CN1046539C - 聚氯乙烯抗冲改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物合成方法 - Google Patents

聚氯乙烯抗冲改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PVC树脂用抗冲改性剂MBS的合成方法，包括先合成小粒径丁苯胶乳，然后扩径，在扩径过程中先加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯类单体进行预溶胀，再加入无机盐类电解质水溶液进行扩径，接枝分二步进行，第一步接枝以苯乙烯为主，含少量甲基丙烯酸甲酯，第二步接枝加入剩余的甲基丙烯酸甲酯，接枝过程中加入非离子表面活性剂，可明显改善聚合体系的稳定性，减少出胶量，本发明方法合成的MBS树脂性能有较大改善，其MBS-PVC共聚物制品性能同时兼有较高的抗冲强度和优良的透明度，并使浊度大幅度降低。

Description

本发明涉及一种聚氯乙烯(PVC)树脂用抗冲改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(简称MBS)的合成方法，特别是涉及一种抗冲击性能和光学性能皆佳的MBS树脂的合成方法。
人们已知，MBS树脂是一种由丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯通过乳液接枝法制备的三元共聚物，在亚微观形态上具有典型的核壳结构，核心是一个直径50～300nm的橡胶相球状芯核，外部是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体接枝形成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯浓度参数相近，在聚氯乙烯和橡胶粒子之间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，椐资料介绍，当PVC中加入5～10％(重量)MBS树脂时，可使其制品的抗冲强度提高4～15倍，同时还可以改善制品的耐寒性和加工流动性，因此可广泛用于PVC透明性抗冲改性剂。但从MBS树脂的内在特征来看，抗冲性能和透明性是相互矛盾的，抗冲性能的改善，往往伴随透明度、浊度等光学性能的损害。因此，如何协调力学和光学两种性能，制备出抗冲击性能和光学性能皆佳的MBS树脂是本领域研究的热点。多年来开发出了许多不同的工艺技术，例如日本专利特开昭63-42942中公开了一种方法，是在合成丁苯胶乳时，将丁二烯单体分两批加入，合成出具有多层结构的橡胶核芯，增加苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的接枝率，从而提高抗冲强度，并保持较好的光学性能。但此工艺制备的MBS树脂其抗冲性能的改善并不十分理想，在PVC透明瓶、异型材料等需要高抗冲性能的场合不能满足要求。欧洲专利EP0144081A中公开的方法是用含羧基的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基。丙烯酸共聚物胶乳，将通常合成的小粒径胶乳，制备粒径在200nm以上的大粒径胶乳，然后进行接枝，从而制得具有较高抗冲击性能的MBS树脂，但该专利的缺点是制品浊度太大，影响了其使用性能，日本钟渊公司在中国申请的专利CN1078239A中，介绍了将水溶性电解质，如氯化钠、氯化钾、硫酸钠等加入丁苯胶乳中进行扩经，然后进行接枝聚合的方法，其制品具有较好的综合性能，不足之处是聚合体系不稳定，聚合过程中易产生胶块，为解决体系稳定性问题，需将接枝单体乳化，然后再进行接枝，增加了工艺上的难度。
本发明的目的就是为了解决已有技术中存在的不足之处，提供一种合成MBS树脂的新方法，使制备出的MBS-PVC共混物制品即具有较高的抗冲强度，又具有良好的透明度，并能改善聚合体系的稳定性。
为达到上述目的，本发明的技术方案是首先合成出小粒径丁苯胶乳，然后采用单体预溶胀法，即在扩径过程中先加入接枝单体进行预溶胀，然后再加入无机盐电解质对小粒径的丁苯胶乳进行扩径，制备出大粒径丁苯胶乳，然后再进行接技得到在微观形态上具有簇状结构的树脂颗粒，这种特殊的结构形态既不影响产品的光学性能，又可大幅度提高抗冲击强度，其制备过程详述如下；
第一步先合成小粒径经丁苯胶乳，(以下百分含量均为重量百分比)
丁苯胶乳合成采用通常的乳液聚合方法，为了满足抗冲击性能的要求，丁苯胶乳中丁二烯的含量一般为70-90％，苯乙烯为30-10％，引发剂可用过硫酸钾或过硫酸铵，用量为单体重量的0.3-0.6％，乳化剂可以从油酸钾、硬脂酸钾、歧化松香酸钾或它们的复配体系中选择，但这必须具备两个条件；一是能够使聚合体系稳定；二是具有良好的耐热性，不至于在加工过程中分解变色，而影响产品的透明性，乳化剂用量应为单体重量的3-5％，另外，为控制丁苯胶乳的分子量和凝胶含量，聚合过程中还需加入分子量调节剂，如十二碳硫醇，其加入量为单体量的0.3-0.5％，合成的丁苯胶乳的中控指标为：粒径60-100nm，凝胶含量85-95％，转化率95-100％，固含量31-35％(均采用常规分析方法测定)。
第二步：丁苯胶乳扩经，在40-65重量份上述制备的丁苯胶乳中，加入15-30重量份苯乙烯和5-10重量份甲基丙烯酸甲酯类单体，在搅拌的情况下，干50-70℃温度下进行20-30分钟预热胀，然后加入1.0-2.5份无机盐类扩径剂，如氯化钾、氯化钠、硫酸钠等的水溶液进行扩径，可制得粒径120-250nm的胶乳，单体进行预溶胀和扩径剂的加入量是两个重要因素，如果不进行预溶胀，接枝胶乳粒子得不到族状结构；扩径剂量少，粒径达不到指标要求，加量过大会导致体系破乳。
第三步是接枝聚合：采用乳液聚合方法进行接枝聚合，首先在上述预溶胀扩径后的体系中加入引发剂于60-70℃温度下进行一次接枝，引发剂可选用过硫酸钾或过氧化氢二异丙苯作氧化剂，刁白块、硫酸亚铁、EDTA(乙二胺四乙酸二钠盐)作还剂的引发体系，引发剂加入量为一次接枝单体重量的0.4-0.1％，另外在接枝过程中需加入一次接枝单体重量0.3-0.8％的非离子表面活性剂，如市售的聚乙二醇辛基醚(OP-10)，一次接枝单体是以苯乙烯为主，引含一部分甲基丙烯酸甲酯，(即苯乙烯15-30重量份，甲基丙烯酸甲酯5-10重量份)，一次接枝完毕，再加入10-20份剩余的甲基丙烯酸甲酯单体，并补加引发剂进行二次接枝，补加引发剂的量为剩余单体重量的0.4-0.8。
干上述得到的MBS树脂胶乳中加入0.5-1.0％(wt)的抗氧剂，如市售的DLIP和抗氧剂1076等，然后用稀硫酸或稀盐酸凝聚，经洗涤，干燥后得到MBS树脂产品。
本发明方法合成出的MBS树脂与PVC共混后，分别制成3mm和1mm厚的样片，按照ASTMD-256所述的方法测试抗冲强度，按GB-2410方法测透明度和浊度，出胶量的测定方法是将接技反应完成后的胶乳用100目筛网过滤，滤出物重量占接技物总重量的百分比则为百分出胶量，本发明测试结果与对比实验所得结果一并列于表1中，由表1数据可明显看出，用本发明方法合成的MBS树脂可使PVC-MBS共混物即具有较高的抗冲强度又具有良好的透明度，并使浊度大幅度降低，并且明显改善了聚合体的稳定性，减少了出腔量。
为了更好的描述本发明的技术特点，列出下面各实施例，但本发明并不限于各实施例。
实例1
在装有搅拌器的高压釜中，按下列配比加入各物料：(以下均为重量份)
丁二烯                75份
苯乙烯                25份
歧化松香酸钾          3.5份
硬脂酸钾              0.5份
氯化钾                0.8份
过硫酸钾              0.5份
十二碳硫醇            0.5份
                      180份
开启搅拌并升温至60℃，在此温度下搅拌反应12小时，得到一种具有转化率98％，平均粒径80nm的丁苯胶乳(称之为胶乳A)。
再将下列各组份加入带有搅拌的常压聚合釜中：(以下均为重量份)
胶乳A(以干胶重量计)    60份
苯乙烯                 21份
甲基丙烯酸甲酯         6.5份
OP-10                  0.4份
                       200份
升温到50℃，慢慢加入干胶重量3.2％的氯化钠(配成10％的水溶液)，在50℃下搅拌30分钟后加入0.14重量份的过氧化氢二异丙苯剂0.14份刁白块，0.007份EDTA和0.0035份FeSO4.7H2O，升温到60℃，聚合反应5小时，转化率达85％，再向釜中加入下例各组份：(以下均为重量份)
甲基丙烯酸甲酯         12.5份
过氧化氢二异丙苯       0.093份
十二碳酸醇             0.093份
歧化松香酸钾           0.25份
刁白块                 0.093份
EDTA                   0.005份
FeSO4.7H2O          0.0025份
水                     130.0份
在连续搅拌的条件下，温度保持在60℃，反应5小时，得到MBS树脂乳胶(称之为胶乳B)，转化率达95％，粒径为160nm。
在上述得到的100份胶乳B中(干固计)，加入抗氧剂DLTP0.7份，抗氧剂10760.4份，然后用稀硫酸凝聚，离心脱水后在60℃下干燥，得到MBS树脂产品。
将下例各组份按常规方法在185℃下，于双辊上共混5分钟，然后在180℃下，于压片机上压制10分钟，分别制成3mm和1mm厚的样片；(以下均为重量份)
MBS树脂          7.0份
PVC(S-700型)     100.0份
润滑剂G74(市售)  0.5份
稳定剂891(市售)  2.0份
按ASTMD-256方法测试样片的抗冲强度，按GB-2410方法测试透明度和浊度，结果见表1
实例2
改变胶乳A用量为55重量份，其它与实施例1相同。
实例3
改变实例1中的扩径剂氯化钠加入量为干胶(A)重量的2.5％，其它与实例1相同。
实例4
改变实例1接枝聚合过程中非离子表面活性剂OP-10加入量为0.07份，其它与实例1相同。
对比实例1
在60份丁苯胶乳A(干胶)中加入干胶重量的3.2％的氯化钠扩径剂(配成10％水溶液)，在50℃下搅拌30分钟得到粒径为150nm的丁苯胶乳，然后加入下列各组份进行一次接枝；(以下均为重量份)
苯乙烯             21份
甲基丙烯酸甲酯     6.5份
OP-10              0.14份
过氧化氢二异丙苯   0.14份
刁白块             0.14份
EDTA               0.007份
FeSO4.7H2O      0.0035份
在60℃下聚合反应5小时，最终转化率为95％，然后重复例1中二次接枝及加工过程，结果见表1
对比实例2
除去聚合配方中不加入氯化钠扩径剂和OP-10非离子表面活性剂外，其它过程与对比实例1相同。
对比实例3
除去聚合配方中不加非离子表面活性剂OP-10外，其它过程与实例1相同。
对比实例4
用1％的羧酸类胶乳(以丁苯胶乳干物计)代替无机盐扩径剂，其它过程与实例1相同。(表见文后)
表1．
    实验编号 抗冲强度(J/mol)  透明度(％)    浊度(％)  出胶量(％)
   实例1(本发明)实例2(本发明)实例3(本发明)实例4(本发明)对比例1对比例2对比例3对比例4       125.7102.198.9112.6126.378.2121.5132.7     87.187.586.988.187.087.786.888.2      5.14.84.64.98.53.55.219.5     0.050.040.020.120.90.011.060.11

Claims (4)

1．一种聚氯乙烯树脂用抗冲改性剂丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的合成方法，包括先合成小粒径丁苯胶乳，再加入无机盐类电解质扩径，然后将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分两步接枝到丁苯胶乳上，形成一种三元接枝共聚物MBS树脂，其特征是：
在以干物计40～65重量份丁苯胶乳中，该胶乳中丁二烯含量为70～90wt％，苯乙烯为30～10wt％，加入15～30重量份苯乙烯和5-10重量份甲基丙烯酸甲酯单体进行预溶胀，然后加入1.0～2.5重量份无机盐类电解质水溶液进行扩径，再加入引发剂进行一步接技聚合，接枝过程中加入一次接枝单体重量0.3～0.8％的非离子表面活性剂稳定聚合体系，然后再加入10～20重量份甲基丙烯酸甲酯进行二步接枝聚合。
2．按权利要求1所述的方法，其特征是所述的无机盐电解质是氯化钾、氯化钠、或硫酸钠的水溶液，其水溶液的浓度为5～10wt％。
3．按权利要求1所述的方法，其特征是接枝过程中加入的非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。
4．按权利要求1所述的方法，其特征是进行预溶胀的温度是50～70℃，预溶胀时间是20～30分钟。
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