DE69404741T3

DE69404741T3 - Kern-Schale Polymerisat und Plastisol davon

Info

Publication number: DE69404741T3
Application number: DE69404741T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Takeuchi; Susumu Okatani; Junji Oshima
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1994-05-12
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2014-05-13
Also published as: DE69404741T2; US5453458A; EP0624606B2; DE69404741D1; EP0624606A1; EP0624606B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Plastisol, das ein hohes Fließvermögen und eine hervorragende Lagerfähigkeit aufweist und Filme oder Formteile mit einer hervorragenden mechanischen Festigkeit und Zähigkeit ergibt.
Beschreibung des Standes der Technik
Ein Plastisol besteht aus einem flüssigen Weichmacher, in dem feine Polymerteilchen dispergiert sind, gewöhnlich zusammen mit anderen Zusätzen wie Füllstoffen einschließlich Pigmenten, und wird weithin als Formmasse verwendet. Wenn das Plastisol bei einer geeigneten Temperatur wärmebehandelt wird, werden die Polymerteilchen mit dem Weichmacher vermischt, und wenn es auf normale Temperaturen abgekühlt wird, verfestigt es sich unter Bildung eines gelierten Materials wie Filmen oder Formteilen.
Als Beispiel für das Plastisol dient ein Plastisol, das aus einem Weichmacher besteht, in dem Polyvinylchlorid dispergiert ist, und ein solches Plastisol wird bevorzugt zur Bildung eines Schutzüberzugs auf Außenplatten von Kraftfahrzeugen verwendet. Das Polyvinylchlorid-Plastisol weist viele Vorteile auf. Es weist zum Beispiel den Vorteil auf, dass Polyvinylchlorid-Teilchen für einen langen Zeitraum stabil in einem Weichmacher dispergiert werden, ohne vom Weichmacher weichgemacht zu werden und ohne dass eine wesentliche Erhöhung der Viskosität auftritt, wenn es bei normalen Temperaturen gelagert wird, und das Plastisol dennoch, wenn es bei einer geeigneten Temperatur wärmebehandelt wird, mit dem Weichmacher gut vermischt wird.
Das Polyvinylchlorid-Harz weist jedoch Nachteile auf. Es erzeugt, wenn es verbrannt wird, giftiges Hydrogenchlorid-Gas, und es ist schwierig, das Harz zum Zweck des Einsparens von Ressourcen wiederzuverwenden. Somit ist vom Standpunkt des Umweltschutzes her ein neues Plastisol erforderlich, das den Platz von Polyvinylchlorid-Plastisol einnimmt.
Mit Hinsicht auf einen solchen Hintergrund ist eine Anzahl Polymere, die aus Vinylmonomeren gebildet sind, die keine Halogene enthalten, als Komponente eines Plastisols anstelle von Polyvinylchlorid untersucht worden. Die bis jetzt vorgeschlagenen Polymere weisen jedoch in Abhängigkeit vom Grad der Mischbarkeit mit einem damit zur Herstellung von Plastisolen kombinierten Weichmacher viele Probleme auf.
Erstens mischen sich beispielsweise einige der Polymere bei normalen Temperaturen bald mit einem Weichmacher, wenn sie in einem Weichmacher dispergiert werden, und somit weist das resultierende Plastisol eine schlechte Lagerfähigkeit auf. Zweitens bilden einige der Polymere zusammen mit einem Weichmacher ein Plastisol, wobei die Viskosität des Plastisols sich jedoch im Laufe der Zeit bei normalen Temperaturen erhöht, und somit weist ein solches Plastisol ein schlechtes Fließvermögen auf. Drittens bilden einige der Polymere zusammen mit einem Weichmacher ein Plastisol, das bei normalen Temperaturen stabil ist, jedoch wird, wenn es erwärmt und dann wieder auf normale Temperaturen abgekühlt wird, ein Gel gebildet, aus dessen Innerem der verwendete Weichmacher aufgrund einer schlechten Mischbarkeit der Polymere mit dem verwendeten Weichmacher an die Oberfläche des Gels austritt. Schließlich ergibt, wenn ein Plastisol aus einem Weichmacher und einem damit hochgradig mischbaren Polymer besteht, ein solches Plastisol einen Film mit einer schlechten Zugfestigkeit. Wenn andererseits ein Plastisol aus einem Weichmacher und einem Polymer besteht, dessen Mischbarkeit damit schlecht ist, ergibt ein solches Plastisol einen spröden Film, dessen Dehnung schlecht ist. Somit weist der Film in jedem Fall keinen praktischen Nutzen auf.
Aufgrund dieser Probleme, die – wie oben angegeben – ungelöst blieben – wird noch kein Plastisol anstelle von Polyvinylchlorid-Plastisol praktisch verwendet.
Zum Beispiel wird ein Plastisol vorgeschlagen, das aus einem Polymer oder einem Copolymer besteht, das aus Alkylmethacrylaten, kombiniert mit einer Vielzahl von Weichmachern, gebildet wird, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 51-71344 beschrieben wird. In dieser Hinsicht besteht jedoch ein Problem. Wie wohlbekannt ist, steht die Mischbarkeit eines Polymers mit Weichmachern dem Fließvermögen und der Lagerfähigkeit des Plastisols entgegen. Folglich bestehen beispielsweise einige der dort vorgeschlagenen Plastisole aus einem Weichmacher und einem Polymer mit guter Mischbarkeit mit jenem. Ein solches Plastisol ergibt ein Gel mit einer hervorragenden Flexibilität, weist aber eine im Laufe der Zeit ansteigende Viskosität und somit eine schlechte Lagerfähigkeit auf. Andererseits bestehen einige der vorgeschlagenen Plastisole aus einem Weichmacher und einem Polymer, dessen Mischbarkeit damit unzureichend ist. Ein solches Plastisol weist bei normalen Temperaturen eine gute Lagerfähigkeit auf, ergibt aber ein hartes und sprödes Gel, das praktisch nicht verwendet werden kann.
Ein Plastisol, bestehend aus Polymethylmethacrylat oder Copolymeren von Methylmethacrylat, bedeckt mit in einem Weichmacher dispergierten Polycarbonsäuresalzen, wird auch in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 54-117553 vorgeschlagen. Dieses Plastisol weist aber immer noch Probleme wie die oben erwähnten auf und ersetzt Polyvinylchlorid-Plastisol nicht.
Im U. S.-Patent Nr. 4 199 486 wird ein Kern-Schale-Polymer beschrieben, das aus einer mit einem Weichmacher mischbaren Kernschicht und einer mit einem Weichmacher nicht mischbaren Schalenschicht besteht und eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 50°C aufweist. Da ein solches Kern-Schale-Polymer aufgrund der Affinität von Polymeren der Schichten zueinander keine klare Grenze zwischen den Schichten aufweist, hat ein solches Kern-Schale-Polymer die folgenden Nachteile, wenn es in einem Plastisol verwendet wird. Erstens besitzt die Oberfläche des Kern-Schale-Polymers, wenn die Schalenschicht aus einer dünnen Polymerschicht besteht, keinen festen Wert der Mischbarkeit mit einem Weichmacher auf, und somit besitzt das resultierende Plastisol, das aus einem solchen, im Weichmacher dispergierten Kern-Schale-Polymer gebildet ist, eine schlechte Lagerfähigkeit. Wenn zweitens die Schalenschicht dick hergestellt wird, um Lagerfähigkeit zu erzielen, weist das Kern-Schale-Polymer zwar einen großen Anteil der Schalenschicht auf, die mit dem Weichmacher nicht mischbar ist, hat aber auch eine hohe Glasübergangstemperatur, und somit ergibt das resultierende, aus einem solchen Kern-Schale-Polymer gebildete Plastisol ein sprödes Gel, dessen Dehnung gering ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen unternommen, um die oben erwähnten Probleme zu lösen und ein Plastisol zu erhalten, das vom Standpunkt der Entwicklung eines neuen Kern-Schale-Polymers und dessen Verwendung in einem Plastisol her die Stelle von Polyvinylchlorid-Plastisol einnehmen kann und haben durch die Verwendung eines solchen neuen Kern-Schale-Polymers mit einer speziellen Struktur eine bemerkenswerte Verbesserung der Eigenschaften von Plastisol erreicht.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht folglich darin, ein Plastisol verfügbar zu machen, das feine Teilchen eines solchen Kern-Schale-Polymers enthält und die folgenden, verbesserten Eigenschaften aufweist: es weist ein Fließvermögen auf, das es zur Verwendung bei normalen Temperaturen geeignet macht; es weist eine hervorragende Lagerfähigkeit auf, so dass es im Verlauf einer Lagerung über einen langen Zeitraum frei von einer Erhöhung der Viskosität und einer Gelierung ist, und es weist eine hohe Mischbarkeit mit einem Weichmacher auf, so dass kein Weichmacher vom Inneren an die Oberfläche des resultierenden Gels austritt, und darüber hinaus ergibt es ein Gel mit einer ausreichenden Festigkeit, so dass es die Stelle von herkömmlichem Polyvinylchlorid-Plastisol einnehmen kann.
Gemäß der Erfindung wird ein Plastisol verfügbar gemacht, das ein in einem flüssigen Weichmacher dispergiertes Kern-Schale-Polymer umfasst, wobei das Kern-Schale-Polymer folgendes umfasst:

(a) eine Kernschicht, die aus einem hauptsächlich ein aromatisches Monovinyl-Monomer umfassenden Monomer polymerisiert ist; und
(b) eine Schalenschicht, die aus einer Monomermischung polymerisiert ist, umfassend:
(b1) 25–90 Gew.-% eines aromatischen Monovinyl-Monomers als ein erstes Monomer;
(b2) 5–40 Gew.-% wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Hydroxyalkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als zweites Monomer; und
(b3) 5–70 Gew.-% eines dritten Monomers, das von dem ersten und zweiten Monomer verschieden ist und damit copolymerisierbar ist, wobei die Schalenschicht in einer Menge von 5–70 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Schale-Polymer, enthalten ist und das Kern-Schale-Polymer ein Massenmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 50 μm aufweist.

Ebenfalls verfügbar gemacht wird ein erfindungsgemäßes Plastisol, umfassend ein solches Kern-Schale-Polymer, das in einem flüssigen Dispergiermedium, vorzugsweise in einem flüssigen Weichmacher, dispergiert ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Zuerst wird das Kern-Schale-Polymer beschrieben.
Das Kern-Schale-Polymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein mehrstufiges Emulsions-Polymerisations-Verfahren mittels Impfen oder ein mehrstufiges Suspensions-Polymerisations-Verfahren hergestellt werden, wobei ein in einer vorhergehenden Stufe gebildetes Polymer anschließend mit einem in der folgenden Stufe in einer kontinuierlichen Sequenz gebildeten Polymer bedeckt wird. Wenn das mehrstufige Emulsions-Polymerisations-Verfahren mittels Impfen angewandt wird, wird gewöhnlich ein Impflatex durch die Emulsionspolymerisation von Monomeren hergestellt, die in einem Stück zugegeben werden, und dann wird die Impf-Polymerisation in Gegenwart des Impflatex durchgeführt, wodurch ein Kernlatex gebildet wird, gefolgt von der Wiederholung der Impf-Polymerisation in Gegenwart von Kernlatex, wodurch ein Latex aus Kern-Schale-Polymer erzeugt wird. Das Monomer für den Impflatex wird gemäß den Anforderungen an das hergestellte Kern-Schale-Polymer ausgewählt. Gewöhnlich kann ein Monomer wie Styrol, Methylmethacrylat oder Ethylacrylat oder eine Mischung dieser Monomere für die Herstellung des Impflatex verwendet werden.
Wenn eine mehrstufige Emulsions-Polymerisation zur Herstellung von Kern-Schale-Polymer angewandt wird, kann, wie wohlbekannt ist, ein anionisches Tensid wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfat, ein nichtionisches Tensid wie Poly(oxyethylen)nonylphenylether oder Sorbitanmonolaurat oder ein kationisches Tensid wie Octadecylaminacetat als Emulgator verwendet werden. Als Polymerisationsinitiator kann ein Peroxid wie Kaliumpersulfat oder Cumolhydroperoxid oder eine Azoverbindung wie 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid verwendet werden.
Wenn jedoch eine mehrstufige Suspensions-Polymerisation zur Herstellung des Kern-Schale-Polymers angewandt wird, kann ein organisches Polymer wie Polyvinylalkohol oder Hydroxyethylcellulose oder eine anorganische Substanz wie Calciumphosphat als schützendes Kolloid verwendet werden. Ein Peroxid oder eine Azoverbindung wie Benzoylperoxid oder 2,2'-Azobis(isobutyronitril) kann als Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Der Einfachheit halber wird die Herstellung eines Kern-Schale-Polymers der Erfindung beschrieben, wobei der Fall einer zweistufigen Polymerisation betrachtet wird: diese besteht aus der ersten Stufe einer Impf-Polymerisation in Gegenwart eines Impflatex zur Herstellung eines Kernlatex oder eines Polymerlatex zur Bildung eines Kerns eines Kern-Schale-Polymers und der zweiten Stufe einer Impf-Polymerisation in Gegenwart des Kernlatex zur Bildung einer Schale, nämlich eines Latex eines Kern-Schale-Polymers.
Bei der Polymerisation der ersten Stufe wird ein glasartiges Polymer als Kern gebildet, das mit einem Weichmacher aus einem Monomer oder einem Monomerengemisch mischbar ist, das hauptsächlich ein aromatisches Monovinyl-Monomerumfasst. Das aromatische, als kernbildendes Monomer verwendete Monovinyl-Monomer umfasst ein styrolisches Monomer, wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol oder 3,4-Dichlorstyrol, ein Alkylvinylbenzol, wie Vinyltoluol oder Ethylvinylbenzol, oder einen mehrkernigen, aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff, wie Vinylnaphthalin. Das aromatische Monovinyl-Monomer kann einzeln oder als Mischung verwendet werden. Insbesondere ist das styrolische Monomer und unter anderem Styrol als das aromatische Monovinyl-Monomer bevorzugt.
Bei der Polymerisation der ersten Stufe kann ein nichtaromatisches Vinylmonomer, das mit dem aromatischen Monovinyl-Monomer copolymerisierbar ist, gegebenenfalls verwendet werden. Das nichtaromatische Vinylmonomer umfasst zum Beispiel eine konjugierte, aliphatische Dienverbindung mit 4–6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien, Isopren oder Chloropren, ein Alkyl(meth)acrylat, wobei das Alkyl 1–10 Kohlenstoffatome aufweist, wie Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat, oder ein Vinylcyanid oder ein Vinylidencyanid, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril.
Weitere Beispiele für das nichtaromatische Vinylmonomer umfassen eine ungesättigte Carbonsäure, vorzugsweise eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, und einen Hydroxyalkylester, wobei das Alkyl 1–10 Kohlenstoffatome aufweist, wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat. Glycidyl(meth)acrylat kann ebenfalls als nichtaromatisches Vinylmonomer verwendet werden.
Bei der Polymerisation der ersten Stufe kann ein vernetzendes Monomer in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polymerisation der ersten Stufe verwendeten kernbildenden Monomere, als Monomer verwendet werden. Ein pfropfendes Monomer kann ebenfalls als Monomer in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polymerisation der ersten Stufe verwendeten kernbildenden Monomere, als Monomer verwendet werden. Eine Mischung aus einem vernetzenden Monomer und einem pfropfenden Monomer kann ebenfalls verwendet werden.
Die Verwendung eines vernetzenden Monomers oder eines pfropfenden Monomers zusammen mit den oben erwähnten kernbildenden Monomeren ergibt ein Kern-Schale-Polymer, das zur Herstellung von Plastisol besonders geeignet ist, da das resultierende Plastisol Filme oder Formteile bildet, die nach einer geeigneten Wärmebehandlung eine verbesserte Zähigkeit aufweisen.
Die Verwendung eines vernetzenden Monomers oder eines pfropfenden Monomers ist auf dem Gebiet der Herstellung eines Kern-Schale-Polymers wohlbekannt, wie im U. S.-Patent Nr. 4 096 202 beschrieben wird. Bei dem vernetzenden Monomer handelt es sich um ein polyfunktionelles Monomer, das eine Mehrzahl von additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül aufweist, die alle im wesentlichen dieselbe Polymerisations-Reaktivität aufweisen. Folglich erzeugt das vernetzende Monomer mit einem Polymer, das eine Kernschicht eines Kern-Schale-Polymers bildet, eine partielle retikuläre Struktur. Das vernetzende Monomer erzeugt nämlich in einer Kernschicht eine partielle, vernetzte Struktur.
Als ein solches vernetzendes Monomer kann zum Beispiel ein aromatisches Divinylmonomer, wie Divinylbenzol, oder ein Alkanpolyolpoly(meth)acrylat, wie Ethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylate, Oligoethylenglycoldimethacrylate, Trimethylolpropandiacnlat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet werden.
Das pfropfende Monomer ist ein polyfunktionelles Monomer, das eine Mehrzahl von additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen im Molekül aufweist, wobei wenigstens eine der Bindungen eine Polymerisationsreaktivität aufweist, die von der wenigstens einer anderen der additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen verschieden ist. Das pfropfende Monomer erzeugt bei der Polymerisation der ersten Stufe an oder neben der Oberfläche der resultierenden Polymerteilchen einen Restgrad an Ungesättigtheit, und die restliche additionspolymerisierbare Ungesättigtheit ist an der anschließenden Polymerisation der zweiten Stufe beteiligt, so dass wenigstens ein Teil der resultierenden Polymerschicht oder der Schalenschicht an der Grenzfläche an der Oberfläche des Kerns chemisch gebunden wird.
Das bevorzugte pfropfende Monomer ist ein Allylester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Allylacylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat, Maleinsäuremonoallylester (Halbester), Fumarsäuremonoallylester (Halbester) oder Itaconsäuremonoallylester (Halbester).
Bei der Polymerisation der ersten Stufe wird das aromatische Monovinyl-Monomer, insbesondere das styrolische Monomer, und unter anderem Styrol in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 80 Gew.-% der Gesamtmenge der kernbildenden Monomere verwendet.
Vom praktischen Standpunkt her ist besonders bevorzugt, dass die Kernschicht aus Styrol als dem einzigen kernbildenden Monomer oder aus Styrol zusammen mit einer kleinen Menge eines vernetzenden Monomers gebildet ist, wobei das letztere eine Kernschicht aus einem vernetzten Polymer von Styrol ergibt.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass der Kern aus einem glasartigen Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 30°C, vorzugsweise nicht weniger als 40°C gebildet ist.
Bei der Polymerisation der zweiten Stufe wird ein Copolymer gebildet, dessen Mischbarkeit mit einem Weichmacher schlecht ist und das den Kern bedeckt, wodurch auf dem Kern eine Schale gebildet wird.
Die Schalenschicht umfasst ein Copolymer, das aus einer Monomermischung polymerisiert ist, umfassend:

(b1) 25–90 Gew.-% eines aromatischen Monovinyl-Monomers als ein erstes Monomer;
(b2) 5–40 Gew.-% wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Hydroxyalkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als zweites Monomer; und
(b3) 5–70 Gew.-% eines dritten Monomers, das von dem ersten und zweiten Monomer verschieden ist und damit copolymerisierbarlst.

Das erste Monomer (b1) zur Herstellung der Schalenschicht ist ein aromatisches Monovinyl-Monomer, das in einer Menge von 25–95 Gew.-%, vorzugsweise 35 –90 Gew.-%, am meisten bevorzugt 45–85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der schalenbildenden, bei der Polymerisation der zweiten Stufe verwendeten Monomere, verwendet wird.
Das verwendete aromatische Monovinyl-Monomer umfasst zum Beispiel ein styrolisches Monomer, wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Chlorstyrol, α-Bromstyrol oder 3,4-Dichlorstyrol, ein Alkylvinylbenzol, wie Vinyltoluol oder Ethylvinylbenzol, oder einen mehrkernigen, aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff, wie Vinylnaphthalin. Das aromatische Monovinyl-Monomer kann allein oder als Mischung verwendet werden. Insbesondere ist das styrolische Monomer und unter anderem Styrol als das aromatische Monovinyl-Monomer bevorzugt.
Das zweite Monomer der schalenbildenden Monomere ist wenigstens ein Monomer, das aus der aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Hydroxyalkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wird beispielsweise durch Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, β-Ethylacrylsäure, α,β-Dimethylacrylsäure und α,β-Diethylacrylsäure veranschaulicht, wobei Methacrylsäure am meisten bevorzugt ist. Weitere Beispiele für eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure können eine ungesättigte Dicarbonsäure wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure oder α-Methylenglutarsäure oder deren Halbester umfassen.
Bei dem verwendeten Hydroxyalkylester der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure handelt es sich vorzugsweise um einen Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylgruppe 1–10 Kohlenstoffatome aufweist, der zum Beispiel durch Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)acrylat veranschaulicht werden kann, wobei Hydroxyethylacrylat am meisten bevorzugt ist.
Unter den zweiten Monomeren (b2) ist Methacrylsäure oder 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder deren Mischung bevorzugt.
Das zweite Monomer (b2) wird in einer Menge von 5–40 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5–35 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5–30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polymerisation der zweiten Stufe verwendeten schalenbildenden Monomere, verwendet.
Das dritte Monomer kann gegebenenfalls bei der Polymerisation der zweiten Stufe zur Herstellung der Schalenschicht verwendet werden. Bei dem dritten Monomer handelt es sich um ein Vinylmonomer, das von dem ersten Monomer (b1) und dem zweiten Monomer (b2) verschieden ist und damit copolymerisierbar ist. Folglich kann das dritte Monomer (Meth)acrylsäureester, Vinylcyanide, Vinylidencyanide, aliphatische, niedere Carbonsäurevinylester, ungesättigte Carbonsäureamide, Maleinsäureimide und aliphatische, konjugierte Dienverbindungen umfassen.
Insbesondere umfasst der Acrylsäureester zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat oder Glycidylacrylat; der Methacrylsäureester umfasst zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacnlat, 2-Ethylhexylmethacrylat oder Glycidylmethacrylat; das Vinylcyanid oder Vinylidencyanid umfasst Acrylnitril oder Methacrylnitril der aliphatische, niedere Carbonsäurevinylesternmfasst Vinylacetat oder Vinylpropionat; das ungesättigte Carbonsäureamid umfasst Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid oder N-Butoxymethylacrylamid; das Maleinsäureimid umfasst N-Phenylmaleinsäureimid, und die aliphatische, konjugierte Dienverbindung umfasst zum Beispiel Butadien, Isopren oder Chloropren. Unter den dritten Monomeren (b3) ist Methylmethacrylat oder Acrylnitril oder deren Mischung besonders bevorzugt.
Das dritte Monomer (b3) wird in einer Menge von 5–70 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 5–65 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10–60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polymerisation der zweiten Stufe verwendeten schalenbildenden Monomere, verwendet.
Bei der Polymerisation der zweiten Stufe kann auch ein vernetzendes Monomer oder ein pfropfendes Monomer zusammen mit den oben erwähnten Monomeren in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der Polymerisation der zweiten Stufe verwendeten schalenbildenden Monomere, verwendet werden.
Die so gebildete Schalenschicht besteht aus einem glasartigen Polymer, das bei normalen Temperaturen mit einem Weichmacher im wesentlichen nicht mischbar ist, und weist eine Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 40°C, vorzugsweise nicht weniger als 50°C auf, und mischt sich, wenn es auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, dennoch mit dem Weichmacher.
Der Anteil der Kernschicht und der Schalenschicht des Kern-Schale-Polymers der Erfindung kann in Abhängigkeit von der Mischbarkeit jeder der Schichten mit einem zur Bildung eines Plastisols verwendeten Weichmacher konzipiert werden. Das Kern-Schale-Polymer der Erfindung enthält die Schalenschicht gewöhnlich in einer Menge von 5–70 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 20 50 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Schale-Polymer. Folglich enthält das Kern-Schale-Polymer der Erfindung die Kernschicht gewöhnlich in einer Menge von 30–95 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 50–80 Gew.-%.
Das Plastisol der Erfindung umfasst das oben angegebene Kern-Schale-Polymer dispergiert in einem flüssigen Dispergiermedium, vorzugsweise in einem organischen, flüssigen Weichmacher. Nach der Wärmebehandlung ergibt das Plastisol ein Gel, das die Kernschicht mit einer guten Mischbarkeit mit dem Weichmacher und die Schalenschicht mit einer schlechten Mischbarkeit mit dem Weichmacher enthält, wobei die Schichten voneinander phasengetrennt in dem Gel vorhanden sind. Wenn die Schalenschicht in einer Menge von mehr als 70 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Schale-Polymer, enthalten ist, kann das resultierende, gelierte Produkt spröde sein und eine schlechte Zähigkeit aufweisen. Wenn die Schalenschicht jedoch in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Schale-Polymer, vorhanden ist, kann die Kernschicht unzureichend mit der Schalenschicht bedeckt sein, so dass die Lagerfähigkeit des resultierenden Plastisols vermindert sein kann.
Das Kern-Schale-Polymer der Erfindung besteht – wie oben angegeben – im wesentlichen aus zwei Schichten, der Kernschicht und der Schalenschicht, wobei die Kernschicht eine gute Mischbarkeit mit dem Weichmacher aufweist und die Schalenschicht mit dem verwendeten Weichmacher bei normalen Temperaturen im wesentlichen nicht mischbar ist. Die Kernschicht und die Schalenschicht können jedoch jeweils aus einer Mehrzahl von Schichten bestehen.
Das Kern-Schale-Polymer der Erfindung wird, wie oben angegeben, durch ein mehrstufiges Emulsions-Polymerisationsverfahren mittels Impfen oder ein Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt. Beispielsweise wird bei Anwendung des mehrstufigen Emulsions-Polymerisationsverfahren mittels Impfen ein Latex hergestellt, dessen Massenmittel der Teilchengröße gewöhnlich im Bereich von 0,1–5 μm, vorzugsweise 0,3–2 μm und am meisten bevorzugt 0,5–1 μm liegt, und dann werden die resultierenden Polymerteilchen durch ein Gefrier-Auftau- oder Aussatz-Verfahren getrennt und dann durch Zentrifugieren entwässert und getrocknet, wodurch ein Kern-Schale-Polymer in Form von Pulver erhalten wird.
Wenn das Kern-Schale-Polymer ein Massenmittel der Teilchengröße von weniger als 0,1 μm aufweist, wird die Kernschicht nicht ausreichend durch die Schalenschicht bedeckt, so dass das Kern-Schale-Polymer, wenn es in einem flüssigen Dispergiermedium dispergiert wird, ein Plastisol ergibt, dessen Lagerfähigkeit schlecht ist. Wenn das Kern-Schale-Polymer ein Massenmittel der Teilchengröße von mehr als 50 μm aufweist, wird auf nicht wünschenswerte Weise viel Zeit zur Vervollständigung der Polymerisation benötigt.
Wenn die zweistufige Suspensions-Polymerisation angewandt wird, wird eine Suspension hergestellt, die Polymerteilchen mit einem Massenmittel der Teilchengröße von gewöhnlich 5–50 μm enthält, die dann durch Zentrifugieren entwässert und getrocknet werden, wodurch ein Kern-Schale-Polymer in Form von Pulver erhalten wird.
Wenn das Kern-Schale-Polymer ein Massenmittel der Teilchengröße von mehr als 50 μm aufweist, wird auf nicht wünschenswerte Weise viel Zeit zur Bildung von gelierten Produkten durch das Erwärmen eines Plastisols benötigt, wenn es ein solches Kern-Schale-Polymer enthält.
Wenn eine Sprühtrockungs-Technik angewandt wird, kann das Kern-Schale-Polymer direkt aus dem Latex oder der Suspension geerntet werden.
Das Plastisol der Erfindung kann hergestellt werden, indem das oben angegebene Kern-Schale-Polymer in einem flüssigen Dispersionsmedium, vorzugsweise in einem flüssigen Weichmacher, dispergiert wird: Der Weichmacher ist mit der Kernschicht mischbar, wogegen er bei normalen Temperaturen mit der Schalenschicht nicht mischbar ist. Wenn das Plastisol aber auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, wird es mit der Schalenschicht mischbar, und wenn das Plastisol zurück auf normale Temperaturen abgekühlt wird, bildet es ein Gel oder ein Plastigel mit einer ausreichenden Festigkeit und Zähigkeit.
Der verwendete Weichmacher ist nicht speziell eingeschränkt, und jeder beliebige, organische, flüssige, normalerweise zur Herstellung der herkömmlichen Polyvinylchlorid-Plastisole verwendete Weichmacher kann auf geeignete Weise in der Erfindung verwendet werden. Daher umfasst der in der Erfindung brauchbare Weichmacher zum Beispiel einen Phthalsäurediester, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononylphthalat, Didecylphthalat, Ditridecylphthalat, Dilaurylphthalat, Octyldecylphthalat, Distearylphthalat, Butylbenzylphthalat oder Dibenzylphthalat; ein Adipinsäurediester wie Dioctyladipat; ein Sebacinsäurediester wie Dioctylsebacat oder ein organisches Phosphat wie Tributylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, Tricresylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat oder Triisopropylphenylphosphat. Ein epoxidierter oder ein Polyester-Weichmacher kann ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des Weichmachers in dem Plastisol der Erfindung kann in Abhängigkeit von den Anforderungen an das Plastisol oder die resultierenden Gele bestimmt werden, sie liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 50 – 200 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des verwendeten Kern-Schale-Polymers.
Falls erforderlich, kann das Plastisol ein Vernetzungsmittel enthalten, um den resultierenden Film oder das resultierende Formteil zäher zu machen. Bei dem Vernetzungsmittel handelt es sich um eine organische Verbindung, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen, gewöhnlich zwei oder drei, im Molekül aufweist, die gegenüber Carboxyl- oder Hydroxylgruppen oder beiden, den Gruppen des Kern-Schale-Polymers, reaktiv sind. Die funktionellen Gruppen können zum Beispiel durch eine Epoxy-, Amino-, Isocyanat-, blockierte Isocyanat-, Hydroxyl-, N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppe veranschaulicht werden. Unter den obigen Verbindungen ist eine Polyepoxyverbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen im Molekül als Vernetzungsmittel besonders bevorzugt.
Die Polyepoxyverbindung oder das Epoxyharz, wie sie gewöhnlich genannt wird, umfasst zum Beispiel ein Epoxyharz vom Glycidylether-Typ, wie Eisphenol A, Bisphenol F oder ein Novolak-Glycidyletherepoxyharz; ein Epoxyharz vom Glycidylester-Typ, wie einen Polycarbonsäureglycidylester oder ein cycloaliphatisches Epoxyharz, ein Glycidylaminepoxyharz oder ein heterocyclisches Epoxyharz. Insbesondere ist ein Epoxyharz bevorzugt, das eine Polyethylenoxid-Kette im Molekül aufweist und somit eine gute Flexibilität aufweist, wie XB4122, das von Ciba-Geigy erhältlich ist.
Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge von 0,1–50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5–20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kern-Schale-Polymers, verwendet werden.
Falls erforderlich, kann das Plastisol der Erfindung weiterhin Verdünnungsmittel, anorganische oder organische Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Rostschutzmittel umfassen.
Das Kern-Schale-Polymer der Erfindung weist eine Kernschicht aus einem hauptsächlich von einem aromatischen Monovinyl-Monomer, vorzugsweise von einem aus Styrol gebildeten Polymer, vernetzt oder nicht, stammenden Polymer und eine Schalenschicht aus einem Copolymer auf, das aus einer ein aromatisches Monovinyl-Monomer, vorzugsweise Styrol, als Hauptmonomer umfassenden Monomermischung polymerisiert ist. Und das Plastisol der Erfindung weist feine Teilchen aus dem obigen Kern-Schale-Polymer auf. Somit weist das Plastisol der Erfindung ein hervorragendes Fließvermögen und eine hervorragende Lagerfähigkeit bei normalen Temperaturen auf, und wenn es auf eine Temperatur, gewöhnlich im Bereich von 100–180°C, erwärmt und dann abgekühlt wird, bildet das Plastisol ein Gel in Form von Filmen oder Formteilen, die eine ausreichende Festigkeit und Zähigkeit aufweisen. Folglich kann das Plastisol der Erfindung praktisch an Stelle des herkömmlichen Polyvinylchlorid-Plastisols verwendet werden, und insbesondere kann es auf geeignete Weise zur Bildung eines Schutzüberzugs im Kraftfahrzeugbereich verwendet werden.
Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele, zusammen mit den Vergleichsbeispielen, beschrieben.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, und die darin verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen. Abkürzungen

Methylmethacrylat	MMA
Butylmethacrylat	BMA
2-Hydroxyethylmethacrylat	HEMA
Methacrylsäure	MAA
Styrol	St
Acrylnitril	AN
1,4-Butylenglycoldiacrylat	BGDA
1,6-Hexandioldiacrylat	HDDA
Deionisiertes Wasser	DIW
Natriumdioctylsulfosuccinat	SSS
Natriumpersulfat	SPS
Natriumhydrogencarbonat	SHC
Diisononylphthalat	DINP
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan	DABCO

Messung der Eigenschaften des Kern-Schale-Polymers
Das Massenmittel der Teilchengröße des Kern-Schale-Polymers wurde mit einem Laser-Teilchenanalysen-System, Modell LPA-3000, erhältlich von Otsuka Electronics Co., Ltd., gemessen.
Messung der Eigenschaften des Plastisols
Die Reißdehnung und die Bruchfestigkeit wurden mit einem JIS-Teststück Nr. 4 gemessen, das nach dem in JIS K-6301 beschriebenen Verfahren aus einer 1 mm dicken Platte geformt wurde. Die Platte wurde durch das 30minütige Verpressen des Plastisols bei einer Temperatur von 140°C unter einem Druck von 100 kgf/cm² hergestellt.
Die Lagerfähigkeit wird als "gut" angenommen, wenn ein Plastisol über einen Zeitraum von wenigstens 10 d bei einer Temperatur von 40°C stabil ist, ohne zu gelieren.
Beispiel 1
(Herstellung des Kern-Schale-Polymers A)
Ein mit einem Rückflusskühler ausgestatteter Polymerisations-Reaktor mit einer Kapazität von 3 1 wurde mit 19 Teilen DIW, 0,3 Teilen einer 1%igen wässrigen Lösung von SSS und 1,3 Teilen einer 1%gen wässrigen Lösung von SHC befällt, und die Charge wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 70°C erwärmt. Dann wurden 0,3 Teile St zugegeben und in einem Zeitraum von 10 min dispergiert, wonach 7,5 Teile einer 2%igen wässrigen Lösung von SPS zugegeben wurden. Die Charge wurde 10 min lang umgesetzt, wodurch ein Impflatex gebildet wurde.
Eine emulgierte Monomermischung für die Polymerisation der ersten Stufe, bestehend aus 59,7 Teilen St, 50 Teilen einer 1%igen wässrigen Lösung von SSS und 9 Teilen einer 1%igen wässrigen Lösung von SHC, wurde in einem Zeitraum von 6 h kontinuierlich zu dem Impflatex gegeben, und dann wurde die Mischung von 70°C auf 90°C erwärmt, gefolgt von einem 1stündigen Altern bei einer Temperatur von 90°C.
Die Temperatur der Mischung wurde auf 70°C gebracht, und dann wurden 2 Teile einer 2%igen wässrigen Lösung von SPS zu der Mischung gegeben, und dann wurde eine emulgierte Monomermischung für die Polymerisation der zweiten Stufe, bestehend aus 28 Teilen St, 6 Teilen MAA, 6 Teilen MMA, 2 Teilen einer 1%igen wässrigen Lösung von SSS, 6 Teilen einer 1%igen wässrigen Lösung von SHC und 30 Teilen DIW in einem Zeitraum von 4 h kontinuierlich zu der Mischung gegeben, und dann wurde die Mischung von 70°C auf 90°C erwärmt, gefolgt vom 1stündigen Altern bei einer Temperatur von 90°C.
Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit 300 mesh filtriert, wodurch ein Latex aus Kern-Schale-Polymer mit einem Feststoffgehalt von 44,0 % und einem Massenmittel der Teilchengröße von 0,68 μm erhalten wurde. Der Latex wurde sprühgetrocknet, wodurch ein Kern-Schale-Polymer A erhalten wurde.
Beispiele 2–7 und Vergleichsbeispiel 1
(Herstellung der Kern-Schale-Polymere B bis H)
Die Kern-Schale-Polymere B bis N wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Monomeren hergestellt.
Beispiele 8–15 und Vergleichsbeispiel 2
(Herstellung von Plastisol und Messung der Eigenschaften des Plastisols)
Die in den Beispielen 1 bis 7 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Kern-Schale-Polymere A bis N wurden – gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel und einem Katalysator (DABCO) – jeweils in einem in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsverhältnis in einem Weichmacher dispergiert, wodurch Plastisole erhalten wurden. Die Lagerfähigkeit des Plastisols und die Eigenschaften des aus dem Plastisol gebildeten Films sind in Tabelle 2 angegeben.

Claims

Plastisol, umfassend ein in einem flüssigen Weichmacher dispergiertes Kern-Schale-Polymer, wobei das Kern-Schale-Polymer folgendes umfasst: (a) eine Kernschicht, die aus einem kernbildenden, hauptsächlich ein aromatisches Monovinylmonomer umfassenden Monomer polymerisiert ist; und (b) eine Schalenschicht, die aus einer schalenbildenden Monomermischung polymerisiert ist, umfassend: (b1) 25–90 Gew.-% eines aromatischen Monovinyl-Monomers als ein erstes Monomer; (b2) 5–40 Gew.-% wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem Hydroxyalkylester einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure als zweites Monomer; und (b3) 5–70 Gew.-% eines dritten Monomers, das von dem ersten und zweiten Monomer verschieden ist und damit copolymerisierbar ist, wobei die Schalenschicht in einer Menge von 5–70 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Schale-Polymer, enthalten ist und das Kern-Schale-Polymer ein Massenmittel der Teilchengröße von 0,1 bis 50 μm aufweist.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei das kernbildende Monomer ein vernetzendes Monomer enthält und der Kern aus einem vernetzten Polymer gebildet wird.
Plastisol nach Anspruch 2, wobei das kernbildende Monomer ein vernetzendes Monomer in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kernbildenden Monomere, enthält.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei nicht weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmenge der kernbildenden Monomere ein aromatisches Monovinyl-Monomer sind.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei nicht weniger als 80 Gew.-% der Gesamtmenge des kernbildenden Monomers ein aromatisches Monovinyl-Monomer sind.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei das aromatische Monovinyl-Monomer im kernbildenden Monomer Styrol ist.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei die Kernschicht aus einem glasartigen Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 30°C besteht.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei die Kernschicht im wesentlichen aus einem Polymer von Styrol besteht.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei die Kernschicht im wesentlichen aus einem vernetzten Polymer von Styrol besteht.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei das schalenbildende Monomer 35 90 Gew.-% des ersten Monomers, 5–35 Gew.-% des zweiten Monomers und 5–65 Gew.-% des dritten Monomers umfasst.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei die Schalenschicht ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 40°C umfasst.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei das erste Monomer Styrol ist, das zweite Monomer Methacrylsäure ist und das dritte Monomer wenigstens eines der Monomere Methylmethacrylat und Acrylnitril ist.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei die Kernschicht im wesentlichen aus einem nicht vernetzten oder einem vernetzten Polymer von Styrol besteht und wobei die Schalenschicht im wesentlichen aus einem Copolymer besteht, das aus einer Monomermischung von (b1) Styrol, (b2) Methacrylsäure und (b3) wenigstens einem der Monomere Methylmethacrylat und Acrylnitril polymerisiert ist.
Plastisol nach Anspruch 13, wobei das schalenbildende Monomer im wesentlichen aus 45–85 Gew.-% (b1) Styrol, 5–3 Gew.-% (b2) Methacrylsäure und 10–60 Gew.-% (b3) wenigstens einem der Monomere Methylmethacrylat und Acrylnitril besteht.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei das Kern-Schale-Polymer die Schalenschicht in einer Menge von 20–50 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Schale-Polymer, enthält.
Plastisol nach Anspruch 1, wobei der Weichmacher ein Phthalsäurediester ist.
Plastisol nach Anspruch 1, das weiterhin ein Vernetzungsmittel umfasst.
Plastisol nach Anspruch 17, wobei das Vernetzungsmittel eine organische Verbindung ist, die wenigstens zwei funktionelle, gegenüber den Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen oder beiden des Kern-Schale-Polymers reaktionsfähige Gruppen im Molekül enthält.
Plastisol nach Anspruch 17, wobei das Vernetzungsmittel ein Epoxyharz mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül ist.
Plastisol nach Anspruch 17, wobei das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1–50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kern-Schale-Polymers, enthalten ist.