WO2010143366A1 - ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物、その製造方法、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

　改良された製造法と品質のビニルエステル樹脂組成物を提供するために、本発明のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂１００重量部、ポリマー微粒子１～１００重量部、及びビニルモノマー０～１００重量部を含むポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物であって、前記ポリマー微粒子の１次粒子径が０．０５～１μｍであり、かつ、前記ポリマー微粒子が、前記ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物中で、１次粒子の状態で分散していることを特徴とする、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物である。

Description

ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物、その製造方法、及びその硬化物

　本発明は、ポリマー微粒子を含むビニルエステル系樹脂組成物、その製造法、及びその硬化物に関する。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなポリエポキシドの、その分子内に有するエポキシ基に、例えば（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸を、触媒存在下で付加反応させて得られる付加反応物や、これにビニルモノマーを混合した樹脂を、一般にビニルエステル樹脂と呼び、何れも硬化可能な樹脂組成物である。これらはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれる。

　このようなエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を概念的に含むビニルエステル樹脂に、種々のポリマー成分を添加し、ビニルエステルを改質する試みは多くなされているが、中でも粉体状のコアシェル構造ポリマー微粒子を混合して靭性を改良する試みが、特許文献１や特許文献２に開示されている。

　例えば、特許文献１では、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを原料とするビニルエステルとスチレンの混合樹脂組成物液中に、スチレンとブタジエンの共重合ポリマーからなるコア部と、メタクリル酸－アルキル共重合ポリマーからなるシェル部で構成されたコアシェル構造ポリマー微粒子“クレハパラロイド”ＥＸＬ－２６５５を、特殊機化工業社製のホモミキサーによって分散させて得られた樹脂組成物を、６０℃で加熱しつつ撹拌混合して樹脂組成物溶液を調製している。

　また例えば、特許文献２では、ビニルエステル樹脂１００部、ゴム含有コアシェル構造ポリマー微粒子（平均粒径；０．３μｍ、ゴム部ガラス転移温度；－５０℃、ゼオン化成（株）製、商品名「Ｆ－３５１」）１５部、硬化剤（日本油脂（株）製、商品名「パーキュアーＨＯＴ」）２部、水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名「ＣＷ－３０８Ｂ」）２００部、酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名「キョーワマグ＃１５０」）１部、ステアリン酸亜鉛（アデカファインケミカル（株）製、商品名「ＺＮＳ－Ｐ」）５部、架橋ポリスチレン（綜研化学（株）製、商品名「ＳＧＰ-７０C」）５部をプラネタリーミキサーにて攪拌混合し、室温で２４時間熟成して人造大理石用ＢＭＣを調製している。

　即ち、これら先行技術では、コアシェル構造ポリマー微粒子として、一般に市販されている粉体状のものをビニルエステル中に混合することで、コアシェル構造ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂を得ている。

　粉体状のコアシェル構造ポリマー微粒子は、乳化重合により作成した水性ラテックス状態のコアシェル型ポリマー粒子を、凝固／乾燥処理してことで製造されている。コアシェルポリマー粒子の１つ１つは、典型的には０．１～１μｍの一次粒子径で製造されているが、凝固／乾燥処理を経て粉体状になると、複数の粒子が凝集して二次粒子径が１００～２００μｍ前後の凝集体として粉体状になる。０．１～１μｍの大きさの粒子は物理的な凝集力が非常に強いためで、粒子１つ１つで粉体状にすることは実現困難である。

　更に、コアシェル構造のポリマー微粒子は、シェルポリマーのガラス転移温度を室温よりも有意に高い温度に設定する必要があった。典型的なシェルポリマーのガラス転移温度は７０℃以上に設定されている。さもなければ上述の二次粒子径は大幅に増加し、数センチ～数ミリが同時に混在するなど、荒くなり広範に亘るばかりでなく、粉体のブロッキング等、取扱い性が損なわれることは周知である。更に二次粒子径が大きくなるほど、一次粒子に近い分散状態で分散させることに多大な労力とエネルギーを要する。

　したがって、粉体状のコアシェル構造ポリマー微粒子をビニルエステル樹脂のような液状物に混合し、ホモジナイザーなどで強力な機械的せん断力をかけても、ビニルエステル中でコアシェル構造ポリマー微粒子の１つ１つが均一に凝集なく分散した状態に達することは、極めて困難である。

　また、ビニルエステルは一般にスチレンモノマーを多量に含んでおり、臭気や安全性、或いは不必要な重合による品質劣化防止などの観点から、粉末状のコアシェル構造ポリマー微粒子を混合することは、産業上簡便とは言えず、このため、コアシェル構造ポリマー微粒子でビニルエステルを改質するという技術は、極めて限られた少量の用途にのみ用いられてきたのが実情であった。

特開平２００１－０９８１７５号公報 特開平２００３－３２７８４５号公報

　本発明は、改良された微粒子含有ビニルエステル樹脂の製造法、及びこの製造方法で得られる、改良されたビニルエステル樹脂組成物を提供することにある。具体的には、ビニルエステル樹脂をコアシェル型微粒子で改質する際に従来技術では避けられなかった、数々の煩わしい問題を全て避けて、コアシェル型ポリマーで改質されたビニルエステル樹脂を提供することにある。

　本発明は、特定のビニルエステル系樹脂組成物やポリマー微粒子構造とすることで、取り扱いできる粘度範囲で、かつ、安定性を維持した状態で、極性や粘度の変化が起きても、ポリマー微粒子が凝集することなく、一次分散の状態を保持できることを見出したものである。

　即ち、本発明は、ビニルエステル樹脂１００重量部、ポリマー微粒子１～１００重量部、及びビニルモノマー０～１００重量部を含むポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物であって、
　前記ポリマー微粒子の１次粒子径が０．０５～１μｍであり、かつ、
　前記ポリマー微粒子が、前記ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物中で、１次粒子の状態で分散していることを特徴とする、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物に関する。

　好ましい実施態様は、前記ビニルエステル樹脂が、ポリマー微粒子含有ポリエポキシドであって、ポリエポキシド１００重量部、及び前記ポリマー微粒子１～１００重量部を含んでなり、かつ、前記ポリエポキシド中に前記ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散されてなるポリマー微粒子含有ポリエポキシドと、エチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸と、の反応生成物である、前記ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物とすることである。

　好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子に（メタ）アクリレート基がグラフト結合していることを特徴とする、前記ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物とすることである。ここで、（メタ）アクリレート基がグラフト結合しているとは、ポリマー微粒子の状態でそのポリマー鎖上に（メタ）アクリレート基が存在することを意味し、（メタ）アクリレート基が重合した状態のポリマーが存在することを意味しない。即ち、重合の起点となり得る（メタ）アクリレート基がポリマー微粒子へ、グラフト結合されていることを意味し、重合後の（メタ）アクリレート残基を含むことを意味しない。勿論、前記グラフト結合している（メタ）アクリレート基を含んでいれば、この重合後の（メタ）アクリレート残基を含むものも、このポリマー微粒子である。

　更に詳しく説明すると、（メタ）アクリレート基がグラフト結合しているとは、ポリマー微粒子を構成するポリマー鎖上に、（メタ）アクリレート基がエステル結合によってグラフト結合している（ぶら下がっている）ことを意味し、（メタ）アクリレート基の不飽和二重結合部の反応によってポリマー微粒子を構成するポリマー鎖上にグラフト結合していることを意味しない。即ち、（メタ）アクリレート基がポリマー微粒子へ、エステル結合の生成によりグラフト結合されることを意味し、炭素－炭素結合を介してポリマー鎖に含まれることを意味しない。よって、かかる（メタ）アクリレート基は、ポリマー微粒子が有するラジカル重合可能な反応点である。

　好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシドであって、一次粒子の状態で分散している前記ポリマー微粒子の存在下、エポキシ等量が５００ｇ／ｅｑ未満から２５ｇ／ｅｑ以上大きくされてなるポリマー微粒子含有ポリエポキシドと、エチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸と、の反応生成物である、前記ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物とすることである。

　好ましい実施態様の一つとしては、前記ポリマー微粒子がコアシェル構造を有しており、かつ、そのシェルポリマーが、芳香族ビニルモノマー３０～９５重量％、ビニルシアンモノマー５～７０重量％、エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー０～５５重量％、多官能性ビニルモノマー０～３０重量％、及びその他のビニルモノマー０～５０重量％からなるシェル形成用単量体（Ａ）１００重量％の共重合体である、前記ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物とすることが挙げられる。

　本発明のさらなる課題は、上述の本発明のビニルエステル樹脂組成物であって、特に、その硬化物の靱性が大幅に改良されたビニルエステル樹脂組成物を提供することである。具体的には、従来、技術的問題があり試みられなかったタイプのコアシェル型ポリマーで改質されたビニルエステル樹脂を提供することにある。

　即ち、本発明は、従来取り扱うことが困難であった、シェルポリマーのガラス転移温度が２０℃未満、好ましくは０℃未満、即ち、軟質重合体であるシェルポリマーを有するコアシェル型ポリマー微粒子を含んでなる、ビニルエステル系樹脂組成物、及びその製造方法にも関する。

　つまり、本発明者らは、このような従来試みられなかった軟質重合体であり、かつ一次粒子での分散を実現可能なシェルポリマー層を有するポリマー微粒子を、ビニルエステル樹脂に添加することで、その組成物の硬化物の靱性が大幅に向上することも見出した。

　即ち、本発明者らは、このような軟質重合体をシェルポリマー層とするポリマー微粒子を含むビニルエステル樹脂組成物を、取り扱いできる粘度範囲で、かつ、安定性を維持した状態で、極性や粘度の変化が起きても、ポリマー微粒子が凝集することなく、一次分散の状態を保持可能な組成物として製造する方法も見出した。

　即ち、本発明のもう一つの好ましい実施態様としては、前記ポリマー微粒子がコアシェル型構造を有しており、かつ、そのシェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満であることを特徴とするポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物とすることである。

　この場合の好ましい実施態様は、前記シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、０℃未満であることを特徴とする、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物とすることである。

　この場合の好ましいもう一つの実施態様は、前記シェルポリマーが、シェル形成用単量体（Ｂ）の共重合体であり、前記シェル形成用単量体１００重量％が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５～９５重量％、グリシジル（メタ）アクリレート０～４０重量％、官能性ビニルモノマーを０～２０重量％、及びその他のビニルモノマー５～７０重量％からなることを特徴とするポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物とすることである。

　また、本発明は、上述の本発明のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物を含んでなる硬化性組成物を、ラジカル重合して硬化させてなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子が１次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化物に関する。

　さらに、本発明は、前記本発明のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物の製造方法であって、順に、
　前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシドを得る工程、
　該ポリマー微粒子含有ポリエポキシドにエチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸を反応させてポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂を得る工程、及び
　該ビニルエステル樹脂に前記ビニルモノマーを添加する工程、を含むことを特徴とする、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物の製造方法に関する。

　従来技術に比べ、改善された粒子の分散安定性が実現可能であり、同時に優れた機械物性を有するビニルエステル樹脂組成物を提供することができる。

　（ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物）
　本発明のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂１００重量部、ポリマー微粒子１～１００重量部、及びビニルモノマー０～１００重量部を含み、前記ポリマー微粒子の１次粒子径が０．０５～１μｍであり、かつ、前記ポリマー微粒子が、前記ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物中で、１次粒子の状態で分散していることを特徴とする、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物なので、その硬化物は機械物性に優れる。

　特に、前記ポリマー微粒子が、コアシェル型構造を有しており、かつ、そのシェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満、好ましくは０℃未満、即ち、軟質重合体であるポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物の場合に、その硬化物は機械物性に特に優れる。この場合に、この機械的物性を更に向上させる観点から、前記ポリマー微粒子は、前記ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物中にて１次粒子の状態で分散していることが特に好ましい。

　本発明の硬化性組成物は、上述したようにビニルエステル樹脂１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子を１～１００重量部含むことを要するが、１～４５重量部であると、取扱いやすさと靭性改良の効果のバランスの観点から、好ましい。より好ましくは、ポリマー微粒子の含量が１１～８０重量部になるように、本発明の組成物を調製し、これを必要に応じて適宜、本発明に係るビニルモノマーで希釈して使用して使用する。或いは、市販のビニルエステル樹脂と混合して目的のポリマー微粒子濃度に調整して使用する、という使用形態が工業的には好ましい。

　本発明の組成物に含まれるビニルモノマーの量は０～１００重量部である。ビニルモノマーの含量が増加するほど、本発明の組成物の粘度は低下するので取扱い易くなるが、硬化物の物性との間で望ましいバランスになるように、ビニルモノマーの量を適宜決めればよい。

　本発明における、ポリマー微粒子の１次粒子径は、体積平均粒子径が、０．０５～１μｍの範囲にある。さらに本発明の組成物において、このポリマー微粒子は、ビニルエステル樹脂１００重量部、及びビニルモノマー０～１００重量部から本質的になる連続層中に、一次粒子で分散しており、即ち、０．０５～１μの粒子径で分散している。また、ポリマー微粒子は、本発明に係る他の成分、即ち、ビニルエステル樹脂やビニルモノマー成分に膨潤することはあっても溶解しないことが好ましいので、例えば、本発明に係るポリマー微粒子の後述するコアポリマー層は架橋構造を有するポリマーとすることが好ましい。このように架橋構造を有するポリマーを含有することで、本発明に係るポリマー微粒子は、その良溶剤とされる、例えば、トルエン、アセトン、ＭＥＫ、酢酸エチル、ＴＨＦ、塩化メチレン等の溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解しないものとでき、つまり、微粒子の形態を失うことはないようにすることができる。

　（１次粒子の状態で分散）
　本発明における、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物やポリエポキシド（以下、連続層とも呼ぶ。）の中で、ポリマー微粒子が１次粒子の状態で分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、本発明に係る１次粒子径が０．０５～１μｍのポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることで、その分散状態は、例えば、前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシドの一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。

　また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。

　（ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物の製造方法）
　本発明のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物は、後述するポリマー微粒子含有ポリエポキシドを得る工程により得た、１次粒子径が０．０５～１μｍであるポリマー微粒子が１次粒子の状態で分散しているポリマー微粒子含有ポリエポキシドに、エチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸を反応させる工程で得られる。

　本発明の好ましい実施様態としては、このポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂１００重量部に、ビニルモノマー０～１００重量部を混合する、ビニルモノマーを添加する工程、を経て得られる組成物とすることができる。

　また、本発明の別の好ましい実施様態として、ポリエポキシドとエチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸を反応させる工程に、ビニルモノマーを存在させることも可能である。

　なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。

　前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシドに、エチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸を反応させ、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂を得る（メタ）アクリロイルオキシ基の付加反応は、６０～１５０℃の反応温度にて８時間以内で反応させることが好ましく、反応中のゲル化を避ける観点から、７０～１３５℃の反応温度で５時間以内に反応を完結させることがより好ましい。通常、反応生成物の酸価を追跡することで反応の終点を決定するが、反応終了後の本発明に係るポリマー微粒子含有ポリエポキシドや本発明のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物の酸価に特に制限はなく、用途に応じて決めればよく、一般的なビニルエステルと同等範疇の酸価であれば特に問題ない。好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるが、腐食性や耐温水性などの観点から残留酸成分を低くする必要がある場合、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満にすることもできるし、逆に接着性などの観点から残留酸成分を意図的に多くする為、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で一般的なビニルエステルと同等範疇の酸価にすることも可能である。更にこの反応は、窒素ガス、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気下でも、空気雰囲気下や空気よりも酸素含量の低く設定した窒素酸素混合ガス雰囲気下等の酸素存在下でも、反応中のゲル化等の問題が発生しない限り、実施可能である。本発明の組成物の原料として用いるポリエポキシドのエポキシ価が小さいほど、酸素存在下で反応を実視する方が好ましい傾向がある。

　（（メタ）アクリロイルオキシ基の付加反応）
　前記（メタ）アクリロイルオキシ基の付加反応に供する前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシド中のポリエポキシドのエポキシ基量と、前記エチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸中のカルボン酸基の量は、モル比で、そのカルボン酸基の量が、ポリエポキシドのみに含まれるエポキシ基とカルボン酸基が等量である付近を中心として、上限を小過剰量、即ち、ポリエポキシドとポリマー微粒子の両方のエポキシ基の合計量が１モル等量に対して、カルボン酸基１．１モル等量とすると、ポリマー微粒子に（メタ）アクリロイルオキシ基を十分に付与させることができるので好ましく、下限をポリエポキシドに含まれるエポキシ基１モル等量に対して、カルボン酸基０．５モル等量となる量とすることが好ましい。

　前記（メタ）アクリロイルオキシ基の付加反応は、触媒の存在下で実施することが好ましい。そのような触媒の例として、ジメチルベンジルアミンやトリブチルアミンのような三級アミン、塩化トリメチルベンジルアンモニウムのような四級アンモニウム塩の他、１級アミンや２級アミンの塩、塩化リチウムのような無機塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンのようなＮ－置換芳香族アミン、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の３置換ホスフィン、テトラブチルホスホニウム塩のような４級ホスホニウム塩などが使用できる。これら触媒の量は、前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシド中のポリエポキシド、及び前記エチレン性不飽和二重結合含モノカルボン酸の合計量１００重量部に対して、０．０１～１重量部の範囲で行うことが、反応性、及びコストの観点から好ましい。

　前記（メタ）アクリロイルオキシ基の付加反応は、重合禁止剤の存在下で実施することが好ましい。このような重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｔ－ブチルヒドロキノン、ｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）等のヒドロキノン類、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、トルキノン等のキノン類、フェニル－β－ナフチルアミンやパラベンジルアミノフェノール等のアミン類、ジニトロベンゼン等のニトロ化合物、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシ（ＯＨ－ＴＥＭＰＯ）等のニトロキシ化合物、フェノチアジン等の含硫黄化合物、酸素分子（溶存酸素）、ナフテン酸銅等が例示できる。これら禁止剤の量は、ポリエポキシドとエチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸の合計量に対して、２～１，０００ｐｐｍの範囲で使用すればよい。

　（ポリマー微粒子含有ポリエポキシド）
　本発明に係るポリマー微粒子含有ポリエポキシドは、ポリエポキシド中に、ポリマー微粒子が１次粒子の状態で分散している組成物である。

　このようなポリマー微粒子含有ポリエポキシドを得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子をポリエポキシドと接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後にポリエポキシドと混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、国際公開ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法を利用することが好ましく、その具体的な本発明に係るポリマー微粒子含有ポリエポキシドの製造方法は、順に、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程、ポリマー微粒子分散液を得る第２工程、及びポリマー微粒子含有ポリエポキシドを得る第３工程を含んで調製されることが好ましい。

　（用途・硬化物）
　本発明の組成物は、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法、マッチドダイ法、プリプレグ法、遠心成形法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、バキュームバッグ成型法、コールドプレス法等の公知の成型方法で成形可能であり、ガラス繊維や炭素繊維との複合材料、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）やＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）の原材料、ゲルコート、ライニング材、塗料、接着剤、ペースト、パテなどの他、エポキシアクリレートが一般的に使用されている紫外線や電子線によって硬化する接着剤、塗料、インク等の用途に好ましく用いられる。

　本発明の硬化物は、このような本発明の硬化性組成物を、好ましくは、ラジカル重合で硬化させて得られる。

　前記硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキド、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシドの他、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキシド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等が好ましく例示され、本発明に係るビニルエステル樹脂１００重量部に対して、０．１～３重量部添加することが好ましい。

　前記硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト等の有機酸金属塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンやＮ，Ｎ－ジメチルパラトルイジンのようなＮ置換芳香族アミン等を好ましく用いることができ、本発明に係るビニルエステル樹脂１００重量部に対して、０．０１～１重量部添加することが好ましい。

　また、一般的に紫外線によりラジカルを発生する、いわゆる光開始剤を用いれば、紫外線（太陽光による紫外線も含む）による硬化も可能である。このような光硬化剤としては、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン（ＤＥＡＰ）、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン（４，４－ビスジメチルアミノベンゾフェノン）等の芳香族ケトン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル類、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル（アルキル＝メチル、イソプロピル、ブチルなど）等のベンゾイン類、テトラメチルチウラムモノサルファイド（ＴＭＳ）、チオキサントン、２－クロロチオキサントンのような硫黄化合物などが好ましく例示され、本発明に係るビニルエステル樹脂１００重両部に対して０．１～８重量部添加することが好ましい。

　更にこれら光開始剤を、増感剤と共に使用することもでき、そのような増感剤としては、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン類、Ｏ－トリルチオウレアのような尿素系化合物、ｓ－ベンジル－イソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノベンゾニトリル等のニトリル類、ナトリウムジエチルチオフォスフェート等のリン化合物等が例示され、０～６重量部添加することが好ましい。

　紫外線による光硬化の場合、２００～６００ｎｍの波長で、１０～３，０００ｍＪ／ｃｍ＾２の照射量が、典型的な硬化条件として例示できる。

　上記のようなラジカル開始剤による硬化の際の温度には特に制限はなく、－２０℃～１５０℃の範囲であれば、開始剤の種類や硬化物に必要な特性が得られるよう、適宜選択することができる。

　（ビニルエステル樹脂）
　本発明に係るビニルエステル樹脂は、一般に、ポリエポキシド（例：エポキシ樹脂）とエチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（例：（メタ）アクリル酸）とを反応させて得られる反応生成樹脂であり、主鎖に前記ポリエポキシドと同じ骨格を有し、分子内の不飽和二重結合により、硬化性を有する。

　前記骨格としては、コストや取扱い性の観点から、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、水素化ビスＡ型、水素化ビスＦ型、脂肪族エステル型、脂肪族エーテル型、及び芳香族エステル型からなる群から選ばれる１種以上の骨格が好ましいが、より好ましくはビスフェノールＡ型とフェノールノボラック型の骨格である。

　一般にこのようなビニルエステルは、耐酸性に優れ、硬化速度が早いという優れた性質を持つ一方、靭性が低いという欠点を有する。

　本発明は、このようなビニルエステル樹脂の、優れた性質を維持しつつ、欠点を補償するためになされた発明であって、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物は、本発明に係るポリマー微粒子が１次粒子の状態で分散しているので、効果的に前記維持及び補償が為される。また、本発明に係るポリマー微粒子は、好ましくはゴムコアを有するので、機械的強度が改善された硬化物が得られる。

　（ポリエポキシド）
　本発明に係るポリエポキシドは、エポキシ基を分子内に有するエポキシ化合物であり、前記一次分散性を確保する観点から、好ましい数平均分子量は５０以上、４，０００以下であり、より好ましい数平均分子量は１００以上、２，５００以下である。従来技術では靭性改良が困難であった、数平均分子量１，０００以下のポリエポキシドを用いたビニルエステル樹脂において、本発明の効果は特に有効であり、特に好ましい。

　前記エポキシドとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表される臭素化グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、含アミノグリシジルエーテル樹脂やこれらのエポキシ樹脂に、ビスフェノールＡ（又はＦ）類、多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。

　更に本発明では、一次粒子の状態で分散しているポリマー微粒子を含有した状態で、エポキシ等量が５００ｇ／ｅｑ未満であるポリマー微粒子含有ポリエポキシドに対して、エポキシ等量を２５以上大きくせしめる操作を行って得られた、ポリマー微粒子含有ポリエポキシドを用いることもできる。このような変性操作として、ポリマー微粒子含有ポリエポキシドに触媒を加えて、ポリエポキシド同士を一部反応させて分子量を増大させる方法、分子量の異なる別のポリエポキシドを加えて分子量の異なるポリエポキシドを含む状態とした後に、ポリエポキシド同士を反応させる方法の他、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシンのようなフェノール化合物や、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸、両末端カルボキシル化ニトリルゴムのような二塩基酸（無水物）、を反応させることで分子量を増大させる方法が例示できる。このような変性操作は、好ましくは７０～１８０℃の温度で攪拌することで実施できる。前述のような触媒の例として、ジメチルベンジルアミンやトリブチルアミン、トリエチルアミンのような三級アミン、塩化トリメチルベンジルアンモニウムのような四級アンモニウム塩の他、１級アミンや２級アミンの塩、塩化リチウムのような無機塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンのようなＮ－置換芳香族アミン、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の３置換ホスフィン、テトラブチルホスホニウム塩のような４級ホスホニウム塩などが使用できる。これら触媒の量は、前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシド中のポリエポキシドの合計量１００重量部に対して、０．０１～１重量部の範囲で行うと、反応度合い制御の観点から好ましい。

　（エチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸）
　本発明におけるエチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ＨＥ（Ｍ）Ａマレート（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとマレイン酸無水物の反応生成物）、マレイン酸やイタコン酸のハーフエステル等が挙げられるが、反応性、コストの観点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸である。

　（ポリマー微粒子）
　本発明に係るポリマー微粒子は、その体積平均１次粒子径が、０．０５～１μｍであることを要し、好ましい粘度と高度に安定なビニルエステル樹脂を得る観点から、好ましくは０．１～０．８μｍであり、好ましくは、その内側に存在するコアポリマー層、及びその最も外側に存在するシェルポリマー層の少なくとも２層を含むコアシェル型構造のポリマー微粒子であって、かつ、そのコアポリマー層が、ガラス転移温度が０℃未満の弾性体からなる。より好ましくは、本発明に係るポリマー微粒子は、このような弾性体からなる弾性コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト重合してシェルポリマー層を形成したポリマー微粒子であり、この場合、その内部に存在する弾性コア層と、その表面にグラフト重合してこの弾性コア層の周囲、又は一部を覆っている、少なくとも１つのシェルポリマー層を有する構造となる。

　本発明のシェルポリマー層は、コアポリマー層に対して、コアポリマー層／シェルポリマー層比率（各々の重合体を形成する単量体の質量比）で、４０／６０～９９／１の範囲であることが好ましく、本発明の組成物の、粘度を低く抑える観点、及び、本発明の組成物の硬化物に本発明の効果である機械的強度向上効果を十分に付与する観点から、ポリマー微粒子に占めるシェルポリマー層の量は、６０／４０～９０／１０であることがより好ましく、７０／３０～９０／１０であることが更に好ましい。

　（コアポリマー層）
　ポリマー微粒子の内部に存在するコアポリマー層（多層構造であってよい）を構成するポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは０℃未満、より好ましくは－２０℃以下、さらに好ましくは－４５℃以下である弾性を有するゴム、即ち、ゴムコアであることが好ましい。このようなコアポリマー層は、通常球形の形状を有するが、この場合のポリマー微粒子中のコア部分の体積平均粒子径は、ポリマー微粒子の体積平均粒子径が０．０５～１μｍの範囲となる限りにおいて、好ましくは０．０５～１μｍであり、より好ましくは０．０５～０．６μｍである。コアポリマー層の粒子径は、例えば、本発明の組成物を含む硬化物を作成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って観察すれば、容易に確認できる。

　このようなコアポリマー層は、架橋構造を有していることが好ましく、このような架橋コアポリマーとした場合には、この架橋コアポリマーは、本発明に係るビニルエステル樹脂やビニルモノマー成分に溶解せず、また、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解はしない。

　このようなゴムコアは、ゴムコア形成用単量体を重合したものであるが、その内で主となる単量体、即ち、第１単量体となる単量体の種類に応じて、主に共役ジエン系単量体を重合することにより得られるジエンゴム、主に（メタ）アクリルレートモノマーを重合することにより得られるアクリルゴム、及びポリシロキサンゴムが挙げられ、これらを併用したもの、又は、複合化したものが用いられ得るが、コストの観点から、好ましくはジエンゴム、又は、アクリルゴムである。ゴム状重合体形成用単量体には前記第１単量体以外に、更に芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンノマーを含んでもよい。

　アクリルゴムとする場合に好ましい第１単量体は、アクリル酸ブチルやアクリル酸２－エチルヘキシルであり、ジエンゴムとする場合に好ましい第１単量体は、ブタジエン、イソプレン等である。

　（ゴムコアの架橋）
　このようなゴムコアは、上記単量体を重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ゴムコア形成用単量体成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。具体的には、前記ゴムコアは、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム約１．２ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

　（多官能性単量体）
　前記多官能性単量体としては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンである。

　（シェルポリマー層）
　ポリマー微粒子の最も外側存在するシェルポリマー層は、シェル形成用単量体を重合したシェルポリマーからなる層であるが、本発明に係る、ポリマー微粒子とビニルエステル樹脂との相溶性を向上させ、本発明に係る硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担う。

　本発明においては、本発明の組成物の硬化物の靱性を、特に改良する観点から、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である重合体とすることが好ましい場合がある。より好ましくは、シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満である重合体とすることが好ましい場合がある。

　このようなシェル重合体は、好ましくは前記ゴムコアにグラフトしている。より正確には、シェルポリマー層の形成に用いる単量体成分が、ゴムコアを形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェルポリマー層とゴムコアとが化学結合していることが好ましい。即ち、シェルポリマーは、コアポリマーの存在下に前記シェル形成用単量体をグラフト重合させることで形成されることが好ましく、コアポリマーの一部又は全体を覆ってグラフト重合していることが好ましい。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、シェル重合体の構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。

　特に、本発明のポリマー微粒子を一次粒子の状態で分散するために好ましいシェル形成用単量体（Ａ）は、芳香族ビニルモノマー３０～９５重量％、ビニルシアンモノマー５～７０重量％、エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー０～５５重量と、多官能性ビニルモノマー０～３０重量％、及びその他のビニルモノマー０～５０重量％からなるシェル形成用単量体１００重量％であり、より好ましくは、スチレン４０～８４．５重量％、アクリロニトリル１０～４０重量％、グリシジルメタアクリレート５～３５重量％、多官能性ビニルモノマー０．５～５重量％その他のビニルモノマー０～２０重量とすることである。

 
　本発明のポリマー微粒子を一次粒子の状態で分散し、かつ、特に本発明の組成物の硬化物の靱性を改良する観点から好ましいシェル形成用単量体（Ｂ）は、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートを含んでなる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満のシェルポリマーとすることである。アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの含量が、５～９５重量％（シェルポリマー１００重量％に対して）であることが好ましく、より好ましくは３０～５０重量％とすることである。

　前記シェル形成用単量体（Ｂ）としてより好ましい実施形態は、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートと、グリシジル（メタ）アクリレートを含んでなることであり、更に多官能ビニルモノマーを含んでなるようにすることもできる。多官能ビニルモノマーをシェルポリマーの構成成分として含めると、本発明のビニルエステル樹脂組成物の粘度を低くすることが容易になる傾向がある。この場合、シェル形成用単量体１００重量％が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５～５０重量％、グリシジル（メタ）アクリレート１～４０重量％、を含んでなることが好ましい。更に、多官能性ビニルモノマー０～２０重量％を含んでなる、シェル形成用単量体（Ｂ）１００重量％とすることが、更に好ましい。

　本発明の組成物の好ましい製造方法においては、ポリマー微粒子が分散している媒体に、ポリエポキシド→ビニルエステル、という化学的な変化を伴う。さらにこのビニルエステルを硬化させて硬化物を得る過程でも、ポリマー微粒子が分散している媒体に、更にもう１回の化学的な変化を伴う。

　従来技術では、このような化学的変化に伴う大きな極性や粘度の変化が起きると、ポリマー微粒子と媒体との間の相溶性を確保して分散状態を維持することは困難であり、ポリエポキシドからビニルエステルを得たり、或いはビニルエステルからその硬化物を得たりする過程で、粒子が凝集してしまっていた。このような２回の化学的変化に耐えて分散状態を維持するためのポリマー微粒子の設計に関する示唆や開示は、先行技術には見出せない。

　また、先行技術で開示されているポリマー微粒子は、一次粒子が多数凝集した状態でしか分散できないため、その体積が大きくなり、このためビニルエステル樹脂に対してポリマー微粒子が浮上する傾向があり、分散不安定性を低下させる原因となっていた。

　このような状況において、本発明は、特定のポリマー微粒子構造やシェル組成とすることで、前述のような大きな極性や粘度の変化が起きても、ポリマー微粒子が凝集することなく一次粒子の分散を保持できることを見出したものであり、また、従来技術では困難であった、ビニルエステル１００重量部に対して１０重量部を越える量のポリマー微粒子を、取り扱いできる粘度で安定に含みつつ、前述の化学的変化の前後で変化しない分散状態が実現できることも見出したものである。

　この極性や粘度の変化に対する分散安定性への、本発明に係る前記シェル組成の寄与に関して、以下に若干の説明を加える。

　シェル形成用単量体（Ａ）に関して以下説明する。

　前記芳香族ビニルモノマーは、本発明に係る一次分散性のために、ビニルエステル樹脂に対するシェルポリマーの相溶性の観点で、シェルポリマーに一定の非極性を付与するために、シェル形成用単量体の一部として使用されるモノマーと考えられ、シェル形成用単量体（Ａ）１００重量％に、３０～９５重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、４０～８４．５重量％であり、スチレン、ビニルトルエン等が例示されるが、好ましくはスチレンである。

　前記ビニルシアンモノマーは、上述と同様の観点で、シェルポリマーに一定の極性を付与するために、シェル形成用単量体（Ａ）の一部として使用されるモノマーと考えられ、シェル形成用単量体（Ａ）１００重量％に、５～７０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、１０～４０重量％であり、（メタ）アクリロニトリル等が例示されるが、好ましくはアクリロニトリルである。

　前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーは、シェルポリマーにエポキシ基を導入するために、シェル形成用単量体（Ａ）の一部として使用されるモノマーと考えられ、上述の（メタ）アクリロイルオキシ基の付加反応を経て、本発明に係るポリマー微粒子にグラフト結合された（メタ）アクリレート基を生じさせるために用いられ、シェル形成用単量体（Ａ）１００重量％に、０～５５重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５～３５重量％であり、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示されるが、好ましくはグリシジルメタクリレートである。

　前記多官能性ビニルモノマーは、上記本発明の組成物中において、ポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、シェルポリマーの重合をし易くするために、シェル形成用単量体（Ａ）の一部として使用されるモノマーと考えられ、シェル形成用単量体（Ａ）１００重量％に、０～３０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．５～５重量％であり、上述の多官能性単量体と同じモノマーが例示されるが、好ましくはアクリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。

　前記その他のビニルモノマーは、前記芳香族ビニルモノマー、前記ビニルシアンモノマー、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー、及び前記多官能性ビニルモノマー以外のビニルモノマーであって、炭素数が１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタアクリレート等のエポキシ基以外の官能基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　シェル形成用単量体（Ｂ）に関して以下説明する。

　前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、本発明に係る一次分散性のために、ビニルエステル樹脂に対するシェルポリマーの相溶性の観点で、シェルポリマーに一定の極性を付与するために、シェル形成用単量体（Ｂ）の一部として使用されるモノマーであり、シェル形成用単量体１００重量％に、５～９５重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、１０～５０重量％であり、さらに好ましくは、３０～５０重量％であり、特に好ましくは３０～４０重量％であり、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が例示されるが、好ましくは２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレートである。

　前記グリシジル（メタ）アクリレートは、シェルポリマーにエポキシ基を導入するために、シェル形成用単量体の一部として使用されるモノマーと考えられ、上述の（メタ）アクリロイルオキシ基の付加反応を経て、本発明に係るポリマー微粒子にグラフト結合された（メタ）アクリレート基を生じさせるために用いられ、シェル形成用単量体（Ｂ）１００重量％に、０～４０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１～４０重量％、更に好ましくは１～２５重量％である。

　前記多官能性ビニルモノマーは、上記本発明の組成物中において、ポリマー微粒子の膨潤を防止し、シェル形成用単量体の一部として使用されるモノマーと考えられ、シェル形成用単量体（Ｂ）１００重量％に、０～２０重量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、０．５～５重量％であり、上述の多官能性単量体と同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。

　前記その他のビニルモノマーは、前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、前記グリシジル（メタ）アクリレート、及び前記多官能性ビニルモノマー以外のビニルモノマーであって、炭素数が１～８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや、２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタアクリレート等のエポキシ基以外の官能基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（ビニルモノマー）
　本発明に係るビニルモノマーは、前記ポリマー微粒子含有エポキシ（メタ）アクリレートに添加され、本発明のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物の硬化物に、必要な特性や性能に設定する機能を有する成分である。

　前記ビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリルレートモノマー、アリルモノマー等が挙げられる。

　前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが例示できる。

　前記（メタ）アクリルレートモノマーとしては、炭素数１～１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの他、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレートやグリコール構造を有するジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートの他、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが例示できる。

　前記アリルエステル類としては、ジアリル（イソ）フタレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

　以下、本発明の実施例と比較例を示す。本発明はこれら実施例に限定されない。

　（１）ポリマー微粒子の体積平均粒子径
　ポリマー微粒子の体積平均粒子径は、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）を用いて次のようにして測定した。水性ラテックス状態にあるポリマー微粒子（ＣＳ－１～ＣＳ－７）は、これを水で希釈して測定した。その他の、ポリマー微粒子含有ポリエポキシド組成物（ＥＣＳ－１～ＥＣＳ－７）、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－１～ＶＥＭ－７）では、メチルエチルケトンに溶解した状態で測定した。

　（２）ＥＥＷ（エポキシ等量）の測定
　実施例５中に記載のＥＥＷは、ＩＳＯ－３００１に従って測定した。

　（３）ビニルエステル樹脂組成物の酸価の測定
　ＪＩＳ　Ｋ６９０１に従って測定した。即ち、精秤した試料をアセトン（試薬特級）２５ｍＬにホットプレート上で少し加熱しながら溶解した後、フェノールフタレイン指示薬を５滴加えて、攪拌しつつ０．１Ｎ水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液で滴定し、２０秒間以上桃色を保つ時点を終点とした。空試験も試料を含まない以外は同じ操作で実施した。試料の量は酸価に応じて０．７～３ｇで精秤した。

　（４）実施例中の組成物の粘度：
　Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＢｏｈｌｉｎ　ＣＶＯＲ型レオメーターにて、４０ｍｍ径のコーンを用いて、コーン／プレート型の構成で粘度を測定した。

　（５）破壊靭性値（Ｋ１ｃ）の測定
　ＡＳＴＭ　Ｄ５０４５に従って、Ｗ＝１２．５ｍｍ、Ｂ＝４ｍｍのＳＥＮＢ型試験片を作成して２３℃、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎ．にて測定した。本明細書に記載のＫ１ｃ値の単位は、ＭＰａ＊ｍ^０．５である。

　（６）（ビニルエステル樹脂組成物）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定
　動的粘弾性測定装置ＤＶＡ－２００（アイティ計測制御株式会社製）を用いて、周波数１Ｈｚ、４℃／分で昇温し、Ｔａｎδピークの温度をＴｇ値とする定法に従い測定した。

　（７）シェル形成用単量体の重合物のＴｇの評価（又は測定）方法
　シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度の文献値からＦＯＸ式：１／Ｔ_ｇ＝Σ（Ｗ_ｘ／Ｔ_ｘ）（式中、Ｔ_ｇ：共重合体のガラス転移温度、Ｗ_ｘ：モノマーｘの重量分率、Ｔ_ｘ：モノマーｘのホモポリマーのガラス転移温度を表す。）を用いて算出した値である。例えば、ａ、ｂ、ｃの３成分からなる場合には、１／Ｔ_ｇ＝Ｗ_ａ／Ｔ_ａ＋Ｗ_ｂ／Ｔ_ｂ＋Ｗ_ｃ／Ｔ_ｃにより導き出される。本実施例において計算に用いる、ホモポリマーのガラス転移温度としては、下記の値を用いた。

　ポリ（エチルアクリレート）：　－２４℃
　ポリ（ｎ－ブチルアクリレート）：　－５４℃
　ポリ（２－メトキシエチルアクリレート）：　－５０℃
　ポリ（グリシジルメタクリレート）：　７８℃
　ポリスチレン：　１００℃
　ポリアクリロニトリル：　９７℃
　一方、上述の方法でガラス転移温度が計算できない場合には、分析的手法によってもシェルポリマーのガラス転移温度を決定することができる。即ち、（１）水性ラテックスの状態にあるコアシェル型ポリマー微粒子を、塩析もしくは噴霧乾燥などの方法で処理してポリマー分を固形物として得た後、これを加熱下、典型的には１３０～１８０℃、でプレス加工してシート状にしたサンプル用いる方法、或いは（２）コアシェル型ポリマー微粒子を含んでなるビニルエステル樹脂組成物の硬化物を用いる方法、を挙げることができ、これら何れかのサンプルを動的粘弾性測定装置（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＤＭＡ測定）で分析することで観察されるＴａｎδの値から、一般的に行われているように、ガラス転移温度を決定することも可能である。

　（アクリルゴムコアを有するポリマー微粒子ＣＳ－１の製造）
　３Ｌのガラス反応容器に、窒素雰囲気下で水８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込んで４０℃とした後、アクリル酸ブチル４１０ｇ、メタクリル酸アリル１２．３ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２ｇを混合したものを３００分にわたって加え、その後１２０分時間攪拌を続けた。この間、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計８ｇ）を３度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスを得た。

　続けてこのコアポリマーの水性ラテックスに水２００ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら、シェル形成用単量体（Ａ）として、スチレン５５ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、及びグリシジルメタクリレート１５ｇからなる単量体混合物と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０８ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させ、ポリマー微粒子（ＣＳ－１）を水性ラテックスの状態で得た。重合転化率は９９％であった。このシェル形成用単量体の重合物、即ち、シェルポリマーのＴｇは９６℃（計算値）である。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子を水で希釈して、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）で、ポリマー微粒子の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　（ジエンゴムコアを有するポリマー微粒子（ＣＳ－２）の製造）
　１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００部、リン酸三カリウム０．０３部、リン酸二水素カリウム０．２５部、エチレンジアミン４酢酸０．００２部、硫酸第一鉄０．００１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を投入し、十分に窒素置換及び減圧を行なって酸素を除いた後、４０℃に昇温し、ブタジエン７５部、及びスチレン２５部を系中に投入した。パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１部、エチレンジアミン４酢酸０．００１５部および硫酸第一鉄０．００１部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了して、スチレン・ブタジエン共重合体からなるコアポリマー粒子の水性ラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。

　このコアポリマー粒子を、水性ラテックスの状態で３Ｌガラス容器に１１５５ｇ（スチレン・ブタジエンゴム粒子３７５ｇを含む）を仕込み、純水４４０ｇを加えてた。窒素雰囲気下にて６０℃で攪拌しながら、ここにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを加えた後、シェル形成用単量体（Ａ）として、スチレン６５ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、及びメタクリル酸グリシジル３０ｇからなる単量体混合物と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１３ｇと、からなる混合物を１５０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させた。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子を水で希釈して、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）で、ポリマー微粒子の粒子径を測定したところ、粒子径は０．１μｍで、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　（アクリルゴムコアを有するポリマー微粒子ＣＳ－３の製造）
　ＣＳ－１の製造方法に記載されている、アクリル酸ブチルを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスを調製し、続けてこれに水２００ｇを加え窒素雰囲気下で攪拌を続けながら、シェル形成用単量体（Ａ）として、スチレン５５ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、グリシジルメタクリレート１５ｇ、及びメタクリル酸アリル２．３ｇからなる単量体混合物と、ブチルハイドロパーオキサイド０．０９ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させ、ポリマー微粒子（ＣＳ－３）を水性ラテックスの状態で得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックスの一部を３％硫酸マグネシウム溶液で凝固し、水洗、乾燥してポリマー固形分を得た後、１８０℃で熱プレス加工してシート状に加工して、コアシェル型ポリマー微粒子ＣＳ－３のＤＭＡ分析を行ったところ、このシェル形成用単量体の重合物、即ち、シェルポリマーのＴｇは９３℃（ＤＭＡ測定）であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであり、シャープな単分散であった。

　（ジエンゴムコアを有するポリマー微粒子ＣＳ－４の製造）
　ＣＳ－２の製造方法に記載されている、スチレン・ブタジエン共重合体からなるコアポリマー粒子の水性ラテックスをそのまま用いて、３Ｌガラス容器にこのコアポリマー粒子の水性ラテックス１１５５ｇ（スチレン・ブタジエンゴム粒子３７５ｇを含む）を仕込み、純水４４０ｇを加えた。窒素雰囲気下にて６０℃で攪拌しながら、ここにトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１０ｇを加えた後、クメンハイドロパーオキサイド０．０２ｇとナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを加え、１時間攪拌した。その後、シェル形成用単量体（Ａ）として、スチレン６５ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、及びグリシジルメタクリレート３０ｇからなる単量体混合物と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０９ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させ、ポリマー微粒子を水性ラテックスの状態で得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであり、シャープな単分散であった。

　（アクリルゴムコアを有するポリマー微粒子ＣＳ－５の製造）
　３Ｌのガラス反応容器に、窒素雰囲気下で水８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込んで４０℃とした後、アクリル酸ブチル４００ｇ、メタクリル酸アリル１２ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２ｇを混合したものを３００分にわたって加え、その後１２０分時間攪拌を続けた。この間、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計８ｇ）を３度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスを得た。

　続けてこのコアポリマーの水性ラテックスに水２００ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら、シェル形成用単量体（Ａ）として、スチレン６０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、及びアリルメタクリレート２．５ｇからなる単量体混合物と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０８ｇからなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させ、ポリマー微粒子（ＣＳ－７）を水性ラテックスの状態で得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子を水で希釈して、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）で、ポリマー微粒子の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　（アクリルゴムコアを有するポリマー微粒子ＣＳ－６の製造）
　３Ｌのガラス反応容器に、窒素雰囲気下で水８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込んで４０℃とした後、アクリル酸ブチル３７５ｇ、メタクリル酸アリル１１．３ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２ｇを混合したものを２７０分にわたって加え、その後１２０分時間攪拌を続けた。この間、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計８ｇ）を３度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスを得た。

　続けてこのコアポリマーの水性ラテックスに水２００ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら、シェル形成用単量体（Ａ）として、スチレン６５ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、グリシジルメタクリレート３０ｇ、及びアリルメタクリレート３．２ｇからなる単量体混合物と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇからなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させ、ポリマー微粒子（ＣＳ－７）を水性ラテックスの状態で得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子を水で希釈して、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）で、ポリマー微粒子の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　（アクリルゴムコアを有するポリマー微粒子ＣＳ－７の製造）
　３Ｌのガラス反応容器に、窒素雰囲気下で水８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１２ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込んで４０℃とした後、アクリル酸ブチル４１０ｇ、メタクリル酸アリル１４．４ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２ｇを混合したものを３００分にわたって加え、その後１２０分時間攪拌を続けた。この間、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計８ｇ）を３度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスを得た。

　続けてこのコアポリマーの水性ラテックスに水２００ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら、シェル形成用単量体（Ａ）として、スチレン５２．５ｇ、アクリロニトリル１７．５ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、及びアリルメタクリレート１．８ｇからなる単量体混合物と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０９ｇからなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させ、ポリマー微粒子（ＣＳ－７）を水性ラテックスの状態で得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子を水で希釈して、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）で、ポリマー微粒子の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　（ポリマー微粒子含有ポリエポキシド組成物（ＥＣＳ－１～ＥＣＳ－７）の製造）
　水性ラテックス状態であるポリマー微粒子ＣＳ－１～ＣＳ－７をそれぞれ、メチルエチルケトンを使用して、ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法に従って処理し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、ＥＥＷ＝１８７、ジャパンエポキシレジン製）へ混合して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中にポリマー微粒子を２５ｗｔ％含む、ポリマー微粒子含有ポリエポキシド組成物（ＥＣＳ－１～ＥＣＳ－７）をそれぞれ得た。

　これら組成物をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子の粒子径を測定したところ、平均粒子径はそれぞれ下記のようであり、何れも粒子径分布は水性ラテックス状態のポリマー微粒子と同様のシャープな単分散であり、凝集物は観察されなかった。
ＥＣＳ－１：　０．２μｍ
ＥＣＳ－２：　０．１μｍ
ＥＣＳ－３：　０．２μｍ
ＥＣＳ－４：　０．１μｍ
ＥＣＳ－５：　０．２μｍ
ＥＣＳ－６：　０．２μｍ
ＥＣＳ－７：　０．２μｍ
　（実施例１：　ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物の製造）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－１）８８ｇと、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）２２．１ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．０６１ｇとモノターシャリーブチルヒドロキノン０．００６ｇを溶解したメタクリル酸４０．６ｇを加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．３９ｇを加えて、６ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１１５～１２０℃にて２．７時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。フラスコ内へ６９．３ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－１）２２０ｇ（ポリマー微粒子含量１０ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９０ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６５／３５（仕込み重量比）、粘度１．２Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

　このようにして得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂５０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、日本ユピカ製）４６．２ｇ、スチレンモノマー３．８ｇと混合して、更にここへＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．０９５ｇを加えて均一に混合した。最後に過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）１．９ｇを加えて室温で硬化させた。およそ３０分後に発熱が認められ、混合物はゲル化した。室温にて１日間放置後、６０℃にて４時間後硬化させた。得られた硬化物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．２μｍであった。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．２ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（実施例２：　ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物の製造）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－２）１１２．８ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）０．４ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１００℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．１０７ｇとＯＨ－ＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）０．００６ｇを溶解したメタクリル酸（３９．１ｇ）を加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．３７ｇを加えて、空気雰囲気下、１１０～１１５℃で３．３時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸化は１６であった。フラスコ内へ８２．７ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－２）２３５ｇ（ポリマー微粒子含量１２ｗｔ％、ビニルエステル樹脂８８ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６０／４０（仕込み重量比）、粘度０．８Ｐａ＊ｓ（２５℃））を得た。このビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－２）中のポリマー微粒子の体積平均粒子径を、実施例１と同様に測定したところ、０．１μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　このようにして得たビニルエステル樹脂５０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、日本ユピカ製）５０ｇと混合して、更にここへ実施例１と同様の手順でＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．０９５ｇ、及び過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）１．９ｇを加えて、実施例１と同様の手順で硬化させた。実施例１と同様に硬化物中のポリマー微粒子の分散状態を観察したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．１１μｍであった。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．２ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（実施例３：　ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物の製造）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシドが実施例１と異なりＥＣＳ－３を用いる以外は、全て同様の手順で２．７時間反応させたところ、得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実施例１と同様にスチレンモノマー（同量）を加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－３）２２０ｇ（ポリマー微粒子含量１０ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９０ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６５／３５（仕込み重量比）、粘度０．７Ｐａ＊ｓ（２５℃））を得た。

　実施例３で得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂５０ｇを、実施例１と同様の手順で、ネオポール８２５０Ｌおよびスチレンモノマーと混合して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンと過酸化ベンゾイルペーストを用いて硬化させた。得られた硬化物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．２μｍであった。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．２ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　また、実施例３で得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂４７ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８４５０、ノボラック型ビニルエステル樹脂、日本ユピカ製）５０ｇ、スチレンモノマー３ｇと混合した以外は、実施例１と同様の手順で、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンと過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０）用いて硬化させた。およそ３０分後に発熱が認められた。ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．２μｍであった。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．２ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（実施例４：　ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物の製造）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシドが実施例２と異なりＥＣＳ－４を用いる以外は、全て同様の手順で３．３時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。実施例１と同様にスチレンモノマー（同量）を加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－４）２３５ｇ（ポリマー微粒子含量１２ｗｔ％、ビニルエステル樹脂８８ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６０／４０（仕込み重量比）、粘度０．５Ｐａ＊ｓ（２５℃））を得た。

　実施例４で得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂５０ｇを、実施例２と同様の手順で、ネオポール８２５０Ｌと混合して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンと過酸化ベンゾイルペーストを用いて硬化させた。得られた硬化物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．１μｍであった。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．２ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（実施例５：　ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物の製造）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－５）８２．８ｇと、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ）２０．４ｇを、５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込んだ後に、ビスフェノールＡ４．１ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込んで８０℃に昇温した。ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－５）のエポキシ等量（ＥＥＷ）は前述の方法で測定の結果、２４８ｇ／ｅｑであったので、ビスフェノールＡ混合前の、ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－５）８２．８ｇと、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ）２０．４ｇの混合物のＥＥＷは、（８２．８＋２０．４）／（８２．８／２４８＋２０．４／１８７）＝２３３ｇ／ｅｑである。続けてここへ攪拌下でＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．１２ｇを加えた。その後１５０℃へ昇温し１．５時間反応させて、ＥＥＷ＝２６６ｇ／ｅｑのポリマー微粒子含有ポリエポキシドを得た。その後１２０℃まで温度を下げてから、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．０８４ｇとモノターシャリーブチルヒドロキノン０．００９ｇを溶解したメタクリル酸３４．８ｇを加えて均一に混合した後、再度Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．１８ｇを加えて、６ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１２０～１２５℃にて３時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。フラスコ内へ８７．９ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－５）２３０ｇ（ポリマー微粒子含量９ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９１ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝５８／４２（仕込み重量比））を得た。このビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－５）をメチルエチルケトンで希釈して、粒子径測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）で、ポリマー微粒子の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　このようにして得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂５０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、日本ユピカ製）５０ｇと混合して、実施例２の手順と同様にして、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンと過酸化ベンゾイルペーストを用いて硬化させた。得られた硬化物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．２μｍであった。

　（実施例６：　ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物の製造）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－６）９３．６ｇ、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ）０．８ｇと、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＡＬＬＯＹ　８２５０、ＣＶＣ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、１７４ｇ／ｅｑ）１７．８ｇを、５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込んで１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．１２３ｇとＯＨ－ＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）０．００３ｇを溶解したメタクリル酸４１．３ｇを加えて均一に混合した後、攪拌下でＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．３ｇを加えて、８ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１１５～１２０℃にて３時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。フラスコ内へ１０６．５ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－６）２６０ｇ（ポリマー微粒子含量９ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９１ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝５５／４５（仕込み重量比））を得た。このビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－６）をメチルエチルケトンで希釈して、粒子径測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）で、ポリマー微粒子の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　（実施例７：ポリマー微粒子含有ビニルエステル（エポキシアクリレート）樹脂組成物の製造）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－７）７６．８ｇと、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ）４４ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．０７２ｇ、モノターシャリーブチルヒドロキノン０．００５ｇと、ＯＨ－ＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）０．００２ｇを溶解したアクリル酸３９．２ｇを加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．４２ｇを加えて、８ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１１５～１２０℃にて４時間反応させて、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート）樹脂組成物（ＶＥＭ－７）１６０ｇ（酸価＝９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー微粒子含量１２ｗｔ％、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂）８８ｗｔ％、粘度６Ｐａ＊ｓ（７０℃））を得た。このビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－７）中のポリマー微粒子の体積平均粒子径を、実施例１と同様に測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

　このポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－７）９．１ｇへ、ＳＲ－４５４（エトキシ化（３ｍｏｌ）トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）３．２ｇとイソボルニルアクリレート４．８ｇを混合した後に、光開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．８ｇ、光増感剤としてＮ－メチルジエタノールアミン０．３２ｇを加え、メチルエチルケトン２．４ｇで希釈して光硬化性組成物を得た。これを０．５ｍｍ厚のポリカーボネート（ＰＣ）板上にバーコーター（＃２０）で塗布して、直ちに８０℃の循環オーブンで２０秒間乾燥させた後、ＵＶ照射装置（ＥＣＳ－３０１、アイグラフィクス社製）を用いて、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで８００ｍＪ／ｃｍ＾２の積算光量で硬化させた。硬化塗膜をＰＣ板ごとＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．２μｍであった。なお、この硬化塗膜の厚みは１ｍｉｌであり、塗膜の濁度を基材であるＰＣ板ごとを測定したところ、Ｈｚ＝３であり、表面光沢度（６０度グロス値）は１３９であった。

　（比較例１）
　実施例２に記載の手順で得たスチレン・ブタジエンゴムを主成分とするコアポリマーの水性ラテックス１１５５ｇ（スチレン・ブタジエンゴム粒子３７５ｇを含む）を３Ｌガラス容器に仕込み、純水４４０ｇを加えた。窒素雰囲気下にて６０℃で攪拌しながら、ここに、シェル形成用単量体（Ａ）でない単量体混合物として、メタクリル酸メチル６２ｇ、スチレン３８ｇ、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｇからなるモノマー混合物を１２０分間に渡って加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後更に２時間攪拌を続けて反応を完結させた。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（ＣＳ－１Ｃ）の体積平均粒径は０．１μｍで、粒子径分布はシャープな単分散であり、実施例２のＣＳ－２と同様であった。

　この水性ラテックス状態の（ＣＳ－１Ｃ）に塩化カルシウムを加えて、ポリマー微粒子（グラフトゴム粒子）（ＣＳ－１Ｃ）を凝固させ脱水したのち、５０℃で１日乾燥させ、粉末状の（ＣＳ－１Ｃ）を得た。

　この粉末状の（ＣＳ－１Ｃ）１００ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、日本ユピカ製）９００ｇへ加えた後、ホモジナイザー（特殊機化工業製）で６０℃を上限として加温しつつ、大きなブツ状の（ＣＳ－１Ｃ）が消失するまで混合して、１０ｗｔ％のポリマー微粒子（ＣＳ－１Ｃ）を含むビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－１Ｃ）を得た。なお、粉末状の（ＣＳ－１Ｃ）２００ｇを同じビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ）８００ｇに投入して混合しようとしたが、ホモジナイザーで混合することが不可能な、乾いた状態であった。

　このようにして得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－１Ｃ）５０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、日本ユピカ製）５０ｇと混合して、実施例２の手順と同様にして、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンと過酸化ベンゾイルペーストを用いて硬化させた。およそ４５分後に発熱が認められ、混合物はゲル化した。得られた硬化物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、硬化物中のポリマー微粒子（ＣＳ－１Ｃ）の分散状態を確認したところ、（ＣＳ－１Ｃ）は凝集して分散しており、殆どの粒子が０．７～２μｍで分散していた。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は０．９ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（比較例２）
　実施例２に記載の手順で得たスチレン・ブタジエンゴムを主成分とするコアポリマーの水性ラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエンゴム粒子４２０ｇを含む）を、３Ｌガラス容器に仕込み、純水４４０ｇを加えて窒素置換を行いながら７０℃で攪拌した。これに、シェル形成用単量体（Ａ）でない単量体混合物として、メタクリル酸メチル６０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇ、スチレン３５ｇ、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．４ｇからなるモノマー混合物を１２０分間に渡って加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後更に２時間攪拌を続け、反応を完結させ、水性ラテックス状のポリマー微粒子（ＣＳ－２Ｃ）を得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子を水で希釈して、実施例２と同様に粒子径を測定したところ、粒子径は０．１μｍで、粒子径分布はシャープな単分散であり、実施例２とほぼ同様であった。

　この水性ラテックス状態の（ＣＳ－２Ｃ）に塩化カルシウムを加えて、グラフトゴム粒子（ＣＳ－２Ｃ）を凝固させ脱水したのち、５０℃で１日乾燥させ、粉末状の（ＣＳ－２Ｃ）を得た。

　この粉末状の（ＣＳ－２Ｃ）９０ｇを、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ）９１０ｇへ加えた後、ホモジナイザー（特殊機化工業製）で１２０℃を上限として加温しつつ、大きなブツ状の（ＣＳ－２Ｃ）が消失するまで混合して、粉末状としたポリマー微粒子（ＣＳ－２Ｃ）を９ｗｔ％含む、微粒子含有エポキシ樹脂組成物（ＥＣＳ－２Ｃ）を得た。なお、粉末状の（ＣＳ－２Ｃ）２００ｇを同じビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ）８００ｇに投入して混合しようとしたが、ホモジナイザーで混合することが不可能な非常に高い粘度であった。

　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－２Ｃ）１０１．８ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．１０７ｇとＯＨ－ＴＥＭＰＯ（４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）０．００６ｇを溶解したメタクリル酸（３９．４ｇ）を加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．３９ｇを加えて、空気雰囲気下、１１０～１１５℃で３時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸化は１７であった。フラスコ内へ８８．９ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－２Ｃ）２３０ｇ（ポリマー微粒子含量３．４ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９６．６ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６０／４０（仕込み重量比）を得た。

　このようにして得たビニルエステル樹脂５０ｇへ、実施例１と同様の手順でＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．０９５ｇ、及び過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）１．９ｇを加えて、実施例１と同様の手順で硬化させた。実施例１と同様に硬化物中のポリマー微粒子の分散状態を観察したところ、（ＣＳ－２Ｃ）は凝集して分散しており、殆どの粒子が１～２μｍで分散していた。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は０．７ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　以上の実施例１～７と、比較例１、及び２とで使用した各材料と測定結果の一部を表１にまとめて示す。

 

　（アクリルゴムコアを有するポリマー微粒子ＣＳ－１０１の製造）
　３Ｌのガラス反応容器に水８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で４０℃とした後、アクリル酸ブチル４１５ｇ、メタクリル酸アリル１０．４ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２ｇを混合したものを３００分にわたって加え、その後１２０分時間攪拌を続けた。この間、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計８ｇ）を３度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスを得た。

　続けてこのコアポリマーの水性ラテックスに水２００ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌を続けながら、シェル形成用単量体（Ｂ）として、２-メトキシエチルアクリレート２１．３ｇ、エチルアクリレート４２．５ｇ、ｎ－ブチルアクリレート２１．２ｇ、及びアリルメタクリレート１．７ｇからなる単量体混合物と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０８ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させ、ポリマー微粒子（ＣＳ－１０１）を水性ラテックスの状態で得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックスの一部を３％硫酸マグネシウム溶液で凝固し、水洗、乾燥してポリマー固形分を得た後、１６０℃で熱プレス加工してシート状に加工して、コアシェル型ポリマー微粒子ＣＳ－１０１のＤＭＡ分析を行ったところ、このシェル形成用単量体の重合物、即ち、シェルポリマーのＴｇは－３３℃（ＤＭＡ測定）であった。表２に結果をまとめて示す。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子を水で希釈して、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）で、ポリマー微粒子の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布はシャープな単分散であった。

 

　（アクリルゴムコアを有するポリマー微粒子ＣＳ－１０２の製造）
　３Ｌのガラス反応容器に水８００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸三カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（ＩＩ）六水和物５ｍｇ、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）２０ｍｇ、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で４０℃とした後、アクリル酸ブチル４１５ｇ、メタクリル酸アリル４．２ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２ｇを混合したものを３００分にわたって加え、その後１２０分時間攪拌を続けた。この間、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計８ｇ）を３度に分けて加えた。このようにしてアクリル酸ブチルを主成分とするコアポリマーの水性ラテックスを得た。

　続けてこのコアポリマーの水性ラテックスに、水２００ｇを加え窒素雰囲気下で攪拌を続けながら、シェル形成用単量体（Ｂ）として、２-メトキシエチルアクリレート２１．２ｇ、エチルアクリレート４２．５ｇ、ｎ－ブチルアクリレート１３．８ｇ、グリシジルメタクリレート７．５ｇ、及びメタクリル酸アリル０．２５ｇからなる単量体混合物と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０８ｇと、からなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。モノマー混合物の添加終了後、更に２時間攪拌を続けて反応を完結させ、ポリマー微粒子（ＣＳ－１０２）を水性ラテックスの状態で得た。重合転化率は９９％であった。前述のＣＳ－１０１の製造例と同様の方法で、コアシェル型ポリマー微粒子ＣＳ－１０２のＤＭＡ分析を行ったところ、このシェル形成用単量体の重合物、即ち、シェルポリマーのＴｇは－２２℃（ＤＭＡ測定）であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであり、シャープな単分散であった。

　＜ポリマー微粒子含有ポリエポキシド組成物の製造＞
　水性ラテックス状態であるポリマー微粒子ＣＳ－１０１、及びＣＳ－１０２をそれぞれ、メチルエチルケトンを使用して、ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法に従って処理し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、ＥＥＷ＝１８７、ジャパンエポキシレジン製）へ混合して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中にポリマー微粒子を２５ｗｔ％含む、ポリマー微粒子含有ポリエポキシド組成物として、ＥＣＳ－１０１、及びＥＣＳ－１０２をそれぞれ得た。

　これら組成物をメチルエチルケトンで希釈し、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＵＰＡ）にて、ポリマー微粒子の粒子径を測定したところ、平均粒子径はそれぞれ下記のようであり、何れも粒子径分布は水性ラテックス状態のポリマー微粒子と同様のシャープな単分散であり、凝集物は観察されなかった。
ＥＣＳ－１０１：　０．２μｍ
ＥＣＳ－１０２：　０．２μｍ
　（実施例１１）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－１０１）８８ｇと、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）２２．１ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．０６１ｇとモノターシャリーブチルヒドロキノン０．００６ｇを溶解したメタクリル酸４０．６ｇを加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．３９ｇを加えて、６ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１１５～１２０℃にて２．７時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　続いて、このセパラブルフラスコ内へ６９．３ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－１０１）２２０ｇ（ポリマー微粒子含量１０ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９０ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６５／３５（仕込み重量比）、粘度１．２Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

　このようにして得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－１０１）５０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、日本ユピカ製）４６．２ｇ、スチレンモノマー３．８ｇと混合して、更にここへＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．０９５ｇ、脱泡剤０．１ｇ（ＢＹＫ－Ａ５５５、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ製）を加えて均一に混合した。最後に過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）１．９ｇを加えて室温で硬化させた。およそ３０分後に発熱が認められ、混合物はゲル化した。室温にて１日間放置後、６０℃にて４時間、後硬化させた。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．４ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（実施例１２）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－１０２）９１．７ｇと、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）２５．２ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．０６４ｇとモノターシャリーブチルヒドロキノン０．００６ｇを溶解したメタクリル酸４３．７ｇを加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．４２ｇを加えて、６ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１２０～１２５℃にて２．３時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　続いて、このセパラブルフラスコ内へ５９．４ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－１０２）２２０ｇ（ポリマー微粒子含量１０ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９０ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝７０／３０（仕込み重量比）、粘度１．２Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

　このようにして得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－１０２）９０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、日本ユピカ製）７６．５ｇ、スチレンモノマー１３ｇと混合して、更にここへＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．１７ｇ、脱泡剤０．１８ｇ（ＢＹＫ－Ａ５５５、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ製）を加えて均一に混合した。最後に過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）３．４ｇを加えて室温で硬化させた。およそ３０分後に発熱が認められ、混合物はゲル化した。室温にて１日間放置後、６０℃にて４時間、後硬化させた。得られた硬化物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．２μｍであった。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．６ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０２℃（ＤＭＡ測定）であった。

　（実施例１３）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－１）８８ｇと、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）２２．１ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．０６１ｇとモノターシャリーブチルヒドロキノン０．００６ｇを溶解したメタクリル酸４０．６ｇを加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．３９ｇを加えて、６ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１１５～１２０℃にて２．７時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　続いて、このセパラブルフラスコ内へ６９．３ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－１）２２０ｇ（ポリマー微粒子含量１０ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９０ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６５／３５（仕込み重量比）、粘度１．２Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

　このようにして得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－１）５０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、日本ユピカ製）４６．２ｇ、スチレンモノマー３．８ｇと混合して、更にここへＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．０９５ｇ、脱泡剤０．１ｇ（ＢＹＫ－Ａ５５５、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ製）を加えて均一に混合した。最後に過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）１．９ｇを加えて室温で硬化させた。およそ３０分後に発熱が認められ、混合物はゲル化した。室温にて１日間放置後、６０℃にて４時間後硬化させた。得られた硬化物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．２μｍであった。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．２ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（実施例１４）
　実施例１４として、実施例１３においてポリマー微粒子含有ポリエポキシドをＥＣＳ－１に代えて、ＥＣＳ－３を用いたこと以外は、全て同様の手順で酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートを得た。

　続いて、実施例１３と同様にして、スチレンモノマー（同量）を加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－３）２２０ｇ（ポリマー微粒子含量１０ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９０ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６５／３５（仕込み重量比）、粘度０．７Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

　このようにして実施例１４で得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－３）５０ｇを、実施例１３と同様の手順で、ネオポール８２５０Ｌおよびスチレンモノマーと混合して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、脱泡剤（ＢＹＫ－Ａ５５５）を加えて均一に混合した。次いで過酸化ベンゾイルペーストを用いて硬化させた。得られた硬化物をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察し、ポリマー微粒子の分散状態を確認したところ、凝集なく１次粒子で均一に分散しており、分散粒子径は０．２μｍであった。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．２ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（実施例１５）
　ポリマー微粒子含有ポリエポキシド（ＥＣＳ－１０１）８８ｇと、ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）２１ｇ、およびビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、４７０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）９．７ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．０６１ｇとモノターシャリーブチルヒドロキノン０．００６ｇを溶解したメタクリル酸４１．９ｇを加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．４１ｇを加えて、６ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１２０～１２５℃にて３時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　続いて、このセパラブルフラスコ内へ５９．４ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－１０３）２２０ｇ（ポリマー微粒子含量１０ｗｔ％、ビニルエステル樹脂９０ｗｔ％、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝７０／３０（仕込み重量比）、粘度６Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

　このようにして得たポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－１０３）９０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、日本ユピカ製）７６．５ｇ、スチレンモノマー１３ｇと混合して、更にここへＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．１７ｇ、脱泡剤０．１８ｇ（ＢＹＫ－Ａ５５５、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ製）を加えて均一に混合した。最後に過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）３．４ｇを加えて室温で硬化させた。およそ３０分後に発熱が認められ、混合物はゲル化した。室温にて１日間放置後、６０℃にて４時間、後硬化させた。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は１．８ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

　（比較例１１）
　市販のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、日本ユピカ製、エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６０／４０）１００ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン０．１ｇ、脱泡剤０．１ｇ（ＢＹＫ－Ａ５５５、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ製）を加えて均一に混合した。最後に過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）１．９ｇを加えて室温で硬化させた。およそ３０分後に発熱が認められ、混合物はゲル化した。室温にて１日間放置後、６０℃にて４時間後硬化させた。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は０．６ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。この硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は９５℃（ＤＭＡ測定、実施例２と同じ測定条件で実施）であった。

　実施例１２と比較例１１とを比べると、従来技術とは異なり、Ｔｇが低下しておらず、即ち、剛性も実質的に落ちておらず、また、靱性が大幅に向上していることが判る。

　（比較例１２）
　ビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＥＬ、１８７ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）８７ｇ、およびビスＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、４７０ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン製）９．７ｇを５００ｍＬのセパラブルフラスコへ仕込み、攪拌下で１２０℃に昇温した。ここにＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）０．０６１ｇとモノターシャリーブチルヒドロキノン０．００６ｇを溶解したメタクリル酸４１．９ｇを加えて均一に混合した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．４１ｇを加えて、６ｖｏｌ％酸素を含む窒素／酸素混合ガス雰囲気下、１２０～１２５℃にて３時間反応させた。得られたポリマー微粒子含有エポキシメタクリレートの酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　続いて、このセパラブルフラスコ内へ９２．４ｇのスチレンモノマーを加え混合して、ポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂組成物（ＶＥＭ－Ｃ１０３）２３１ｇ（エポキシメタクリレート／スチレンモノマー比＝６０／４０（仕込み重量比）、粘度２Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

　このようにして得たビニルエステル樹脂（ＶＥＭ－Ｃ１０３）９０ｇを、市販のビニルエステル樹脂（ネオポール８２５０Ｌ、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、日本ユピカ製）９０ｇと混合して、更にここへＮ，Ｎ－ジメチルアニリン０．１８ｇ、脱泡剤０．１８ｇ（ＢＹＫ－Ａ５５５、ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ製）を加えて均一に混合した。最後に過酸化ベンゾイルペースト（Ｌｕｐｅｒｏｘ　ＡＣＴ５０、Ａｒｋｅｍａ製、純度５０ｗｔ％）３．６ｇを加えて室温で硬化させた。およそ３０分後に発熱が認められ、混合物はゲル化した。室温にて１日間放置後、６０℃にて４時間、後硬化させた。この硬化物の破壊靭性値（Ｋ１ｃ）は０．６ＭＰａ＊ｍ^０．５であった。

Claims (10)

1. ビニルエステル樹脂１００重量部、ポリマー微粒子１～１００重量部、及びビニルモノマー０～１００重量部を含むポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物であって、
   　該ポリマー微粒子の１次粒子径が０．０５～１μｍであり、かつ、
   　該ポリマー微粒子が、該ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物中で、１次粒子の状態で分散していることを特徴とする、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物。
2. 前記ビニルエステル樹脂が、ポリマー微粒子含有ポリエポキシドであって、ポリエポキシド１００重量部、及び前記ポリマー微粒子１～１００重量部を含んでなり、かつ、該ポリエポキシド中に前記ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散されてなるポリマー微粒子含有ポリエポキシドと、エチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸と、の反応生成物である、請求項１に記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物。
3. 前記ポリマー微粒子に（メタ）アクリレート基がグラフト結合していることを特徴とする、請求項１、又は２に記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物。
4. 前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシドであって、一次粒子の状態で分散している前記ポリマー微粒子の存在下、エポキシ等量が５００ｇ／ｅｑ未満から２５ｇ／ｅｑ以上大きくされてなるポリマー微粒子含有ポリエポキシドと、エチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸と、の反応生成物である、請求項２、又は３のいずれかに記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物。
5. 前記ポリマー微粒子がコアシェル構造を有しており、かつ、そのシェルポリマーが、芳香族ビニルモノマー３０～９５重量％、ビニルシアンモノマー５～７０重量％、エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマー０～５５重量％、多官能性ビニルモノマー０～３０重量％、及びその他のビニルモノマー０～５０重量％からなるシェル形成用単量体（Ａ）１００重量％の共重合体であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物。
6. 前記ポリマー微粒子がコアシェル型構造を有しており、かつ、そのシェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、２０℃未満であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物。
7. 前記シェルポリマーが、シェル形成用単量体（Ｂ）の共重合体であり、
   　該シェル形成用単量体１００重量％が、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート５～９５重量％、グリシジル（メタ）アクリレート０～４０重量％、官能性ビニルモノマーを０～２０重量％、及びその他のビニルモノマー５～７０重量％からなることを特徴とする、請求項６に記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物。
8. 請求項１～７のいずれかに記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物を含んでなる硬化性組成物を、ラジカル重合して硬化させてなる硬化物であって、
   　前記ポリマー微粒子が１次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化物。
9. 請求項１～７のいずれかに記載のポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物の製造方法であって、順に、
   　前記ポリマー微粒子含有ポリエポキシドを得る工程、
   　該ポリマー微粒子含有ポリエポキシドにエチレン性不飽和二重結合含有モノカルボン酸を反応させてポリマー微粒子含有ビニルエステル樹脂を得る工程、及び
   　該ビニルエステル樹脂に前記ビニルモノマーを添加する工程、を含むことを特徴とする、ポリマー微粒子含有ビニルエステル系樹脂組成物の製造方法。
10. 請求項１からなる組成物が、Ｔ％（全光線透過率）で８５％以上、Ｈｚが２０以下である、請求項１に記載の組成物。