JP2010241998A - 硬化性組成物、及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリマー微粒子を靭性付与剤として用いた、取り扱い性に優れる硬化性組成物として、分散状態や安定性が高度に制御された高品質の組成物を提供することである。
【解決手段】 ビニルモノマー１００重量部、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍのポリマー微粒子０．１〜４５重量部、及びビニルモノマーに対して５０〜５０００ｐｐｍの重合禁止剤を含む硬化性組成物であって、該ビニルモノマーが、側鎖に環状構造を有するモノマー５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜５０重量％、合計１００重量％からなり、かつ該ポリマー微粒子のシェル層が、該側鎖に環状構造を有するモノマーと同じ化合物である側鎖に環状構造を有するモノマー１〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー０〜１００重量％からなるグラフト成分の重合体である。
【選択図】なし

Description

この発明は、硬化性組成物、及びその硬化物に関するものである。

ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリレート系モノマーは、硬化性組成物として、接着剤、樹脂シラップ、人造石、歯科用樹脂、コーティング材料などに広く使用されており、硬化の過程で３次元構造を形成しながら重合するので、硬度に優れた硬化物となることが知られている。しかし、このような硬化物は、熱硬化性樹脂と同様に熱硬化可能な性質を示すと同時に、充分に硬さを持たせようとすると、また同様に、最終硬化物は脆く、靭性は低くなる傾向があった。

これら問題を解決する手段として、このようなビニルモノマーを主成分とする熱硬化性組成物に、ウレタン変性（メタ）アクリレート配合する方法や、ガラス転移温度の低い（メタ）アクリレートを使用し配合自体を可能な範囲で軟質化する方法、（メタ）アクリレート系モノマーに溶解するゴム状ポリマーを組成物中に溶存させる方法等が提案されてきた。しかし、何れの方法も、ゴム成分を、硬化物中で靱性付与硬化が充分に得られるように、ゴム粒子として分散させることは困難であり、結果として、硬化物の軟質化を伴うこととなり、ビニルモノマーを主成分とする硬化物の硬度を維持したまま、充分な靱性を有する硬化物が得られず、即ち、靭性と硬さを両立した硬化物を得るためには問題があった。

また、市販のグラフトゴム粒子（いわゆるコアシェル型ポリマー）を（メタ）アクリル系モノマーを含む混合物に混ぜて、その硬化物の靭性を改良するという提案がされており、特開平４−２７５２０４（特許文献１）やカナダ特許ＣＡ１１９２６８８（特許文献２）にそのような例をみることができる。コアシェル型ポリマーについての定義はこれら文献に記載がある。これらの文献の方法は、ゴム状ポリマー、特にコアシェル型のゴム状ポリマーを混合した（メタ）アクリル系モノマー組成物を調製し、これを利用して、強化された硬化性組成物を得るという技術であるが、混合前のゴム状ポリマーの好ましい状態に関する提案はなされているものの、実際の混合後にコアシェル型のポリマーを（メタ）アクリル系モノマー中に一次粒子で安定に分散している状態に制御しこれを保持することは、困難であるという問題がある。

特開平４−２７５２０４ ＣＡ１１９２６８８（またはＥＰ８７３０４）

一般に、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表されるポリマー微粒子は、水性ラテックスの状態で合成され、その水性ラテックスの状態においては、個々のポリマー微粒子は他の粒子と互いに接触したり凝集したりすることなく、単独で安定に存在している。一般的には、この水性ラテックスは既知の方法で凝固処理された後、乾燥され、粉体として取り扱われる。このような粉体の１粒子は、水性ラテックス状態の１粒子ではなく、水性ラテックス状態での１粒子が多数凝集して形成される凝集体であることは、周知である。このことから、水性ラテックス状態の個々のポリマー微粒子、例えばグラフトゴム粒子を「一次粒子」と表現することで、このようなポリマー微粒子の凝集体である粉体の１粒子と区別して通常認識されている。通常、凝集体の大きさは、粒径で、数１０μｍ〜数１００μｍの範囲にある。

特許文献１、及び２を含め従来技術では、（メタ）アクリレート系モノマーに混合すべきグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）の一次粒子の粒径や、前述のような粉体状のグラフトゴム粒子（凝集体）の粒径に関する示唆や言及はあっても、（メタ）アクリレート系モノマー中で分散しているときの粒子径（分散サイズ）には特段の注意が払われていない。

熱可塑性樹脂をグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）で改質し、その靭性を改良する場合は通常、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）が一次粒子で分散することが期待される。実際に、熱可塑性樹脂の場合は高い温度や高い機械的せん断力を、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）にかけることが容易であるため、粉体状の該粒子を再びばらばらにして一次粒子の状態で熱可塑性樹脂に分散した状態を得ることは容易である。

しかし、熱硬化性樹脂、即ち硬化性の樹脂組成物の靭性改良をグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）で実施する場合も、該粒子は一次粒子で熱硬化性樹脂に分散するのが望ましいと考えられるが、硬化前の熱硬化性樹脂は、高い温度に晒せないばかりか、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）を一次粒子の状態にまで再びばらばらにするのに必要な機械的せん断力をかけられるほど硬化前の熱硬化性樹脂は粘度が高くない。このため、粉体状のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）は熱硬化性樹脂、とりわけ粘度の低いビニルモノマー類に、分散が不十分な状態ではあるものの、凝集体のグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）が、そのままの状態で混合され使用されてきた。

本発明は、従来技術では注意の払われていなかった、グラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表される樹脂改質剤であるポリマー微粒子を、ビニルモノマー中に、一次粒子の状態で分散させことに目的として為された発明であって、また、その分散状態や安定性を高度に制御することに成功したものであり、従来技術では得ることができなかった、組成物やそれを含む硬化物の品質を実現することができる。

鋭意検討した結果、本発明者は、特定の構成を有する硬化性組成物とすれば、
ビニルモノマーを主成分とする硬化物の硬度を維持したまま、例えば充分な靱性を有し、また、品質が改良された硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、体積平均粒子径が０．０１〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部、及びビニルモノマー（Ａ）に対して５０〜５０００ｐｐｍの重合禁止剤（Ｃ）を含み、
前記ポリマー微粒子が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含み、該弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなる硬化性組成物であって、
前記ビニルモノマー（Ａ）が、側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％、合計１００重量％からなり、かつ
前記シェル層が、前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）と同じ化合物である側鎖に環状構造を有する（ｂ−１）１〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体からなることを特徴とする樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様は、前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）を、その沸点が、２００℃以上の高沸点モノマーとすることである。

好ましい実施態様は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする前記硬化性組成物樹脂組成物とすることである。

好ましい実施態様は、前記高沸点モノマーを、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートからなる群から成る１種以上とすることである。

好ましい実施態様は、前記高沸点硬化性モノマーを、イソボルニルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートからなる群から成る１種以上の光硬化性モノマーとして、本発明の硬化性組成物を光硬化性の硬化性組成物とすることである。

好ましい実施態様は、前記シェル層を、前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）と同じ化合物である側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）１〜９９．９重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０．１〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体とし、かつ、
前記その他のビニルモノマー（ｂ−２）を、その全体を１００重量％として、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー８０〜１００重量％、及び多官能性ビニルモノマー０〜２０重量％を含むことを特徴とする前記硬化性組成物とすることである。

また、本発明は、本発明の硬化性組成物を含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化物に関する。

本発明では、従来技術では困難であった、一次粒子で安定に分散したグラフトゴム粒子（コアシェル型ポリマー）に代表されるポリマー微粒子を含むビニルモノマーを主成分とする硬化性組成物、言い換えれば、安定ゴム粒子を１次分散状態で含む例えば硬化性モノマーを、提供可能で、これにより強化の度合いの再現性や硬化の条件による強化度合いの違い、また、強化される度合いや取り扱い性を更に高めることが可能な硬化物である。

（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部、及びビニルモノマー（Ａ）に対して５０〜５０００ｐｐｍの重合禁止剤（Ｃ）を含み、
前記ポリマー微粒子が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含み、該弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなる硬化性組成物であって、
前記ビニルモノマー（Ａ）が、側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％、合計１００重量％からなり、かつ
前記シェル層が、前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）と同じ化合物である側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）１〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体からなることを特徴とする硬化性組成物であり、優れた分散性でポリマー微粒子（Ｂ）を独立した微粒子として含むので、その硬化物は、靭性と硬さとが両立するとともに、光硬化で得られる硬化物の機械強度を改良することができる。

本発明の硬化性組成物は、上述したように前記ビニルモノマー（Ａ）１００重量部に対して、前記ポリマー微粒子（Ｂ）を０．１〜４５重量部含むことを要するが、良好なハンドリング性を維持しつつ十分な靭性改良効果を発現させる観点から、より好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部含むようにすることである。ポリマー微粒子（Ｂ）の含有量が、０．１重量部未満だと本発明の効果にバラつきが見られることがあり、４５重量部を超えると、一次粒子で分散しているポリマー微粒子（Ｂ）同士の粒子間相互作用が顕著になり、粘度が高くなって、取り扱いに支障をきたす場合がある。好ましくは（Ｂ）の含量が上述した範囲となるように、本発明の組成物を調製し、これを必要に応じて適宜希釈して使用し硬化物を得るという使用形態が、工業的には好ましい実施の形態である。

前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）ことが好ましく、本明細書において、一次分散しているとは、後述する粒子分散率が９０％以上であることである。また、ここで言う一次粒子とは、グラフトゴム粒子（Ｂ）の任意の１粒子を意味しており、２以上の粒子が接触してなる凝集体を含まないので、「一次粒子で安定に分散できる」とは（Ｂ）の各々の粒子が、実質的に凝集することなく独立して（Ａ）中に安定に分散している状態を意味する。（Ｂ）が一次粒子で（Ａ）中に存在するか否かは、例えば光散乱を利用した粒子径測定装置を利用して本発明の組成物を測定したり、或いは本発明の組成物またはそれを含む配合物を硬化させた後、光学的手法（透過型電子顕微鏡画像など）で観察したりして、確認することができる。

本発明の硬化性組成物は、上述したように、前記シェル層が、前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）と同じ化合物である側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）１〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体からなることを特徴とするが、このようにすることで、例えば、光硬化性モノマーのような反応性の高いモノマーに対しても、本願に係るポリマー微粒子をビニルモノマー（Ａ）中に安定的に分散することができる。このようなことから、ビニルモノマー（Ａ）中の側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）の重量分率と、前記グラフト成分中の側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）の重量分率の比、即ち、（ａ−１）／（Ａ）：（ｂ−１）／グラフト成分は、１：０．０５〜１：１であることが好ましいが、一般に光硬化性モノマーは高価であることから、また、ポリマー微粒子（Ｂ）の良好な分散性を確保する観点から、より好ましくは１：０．１〜１：０．７である。

（硬化性組成物の製造方法）
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）を、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に、本発明の要件を満たす形態で分散させる方法としては、国際公開ＷＯ２００５／２８５４６に記載の方法を利用することが好ましい。具体的には、本発明の硬化性組成物の製造方法は、順に、ポリマー微粒子緩凝集体を得る第１工程、ポリマー微粒子分散液を得る第２工程、及び硬化性組成物を得る第３工程を含んで調製されることが好ましい。

（第１工程：ポリマー微粒子緩凝集体の調製）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５重量％以上で、４０重量％以下（特に３０重量％以下）の有機溶媒と、乳化重合によって得られたポリマー微粒子を含有する水性ラテックスとを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態でポリマー微粒子を凝集させることができる。

有機溶媒の溶解度が５重量％未満の場合には、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスとの混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０重量％を超える場合には、第２工程において（後述する）ポリマー微粒子を液相（主として水相）から分離・回収することが難しくなる場合がある。

２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５重量％以上４０重量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。

また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。

水性ラテックスと混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００重量部に対して５０重量部以上（特に６０重量部以上）、２５０重量部以下（特に１５０重量部以下）であることが好ましい。有機溶媒の混合量が５０重量部未満の場合には、水性ラテックスに含有されるポリマー微粒子の凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶媒の混合量が３００重量部を超える場合には、その後ポリマー微粒子を凝集させるために要する水量が増大して、製造効率が低下する場合がある。

上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。

第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、さらに過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態でポリマー微粒子を凝集させることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。

水の混合量は、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００重量部に対し４０重量部以上（特に６０重量部以上）、３００重量部以下（特に２５０重量部以下）であることが好ましい。水の混合量が４０重量部未満では、ポリマー微粒子を凝集させることが困難となる場合がある。また、水の混合量が３００重量部を超える場合には、凝集したポリマー微粒子中の有機溶媒濃度が低くなるため、後述する第２工程において凝集したポリマー微粒子を再分散させるのに要する時間が長期化する等、ポリマー微粒子の分散性が低下する場合がある。

（第２工程：ポリマー微粒子分散液の調製）
第２工程は、凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収して、ポリマー微粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。

凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収する方法としては、例えば、凝集したポリマー微粒子は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。

ポリマー微粒子の凝集体に含まれる有機溶媒の量は、ポリマー微粒子全体の重量に対して３０重量％以上（特に３５重量％以上）であることが好ましく、７５重量％以下（特に７０重量％以下）であることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０重量％未満では、ポリマー微粒子ドープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化したり、不可逆な凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶媒の含有量が７５重量％を超える場合には、その有機溶媒に水が多量に溶解・残存することとなることから、第３工程においてポリマー微粒子が凝集する原因となる場合がある。

なお、本明細書において、ポリマー微粒子の凝集体に含まれる有機溶媒量は、ポリマー微粒子の凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求めた。

第２工程は、ポリマー微粒子の凝集体を有機溶媒と混合する操作を含む。ポリマー微粒子は緩やかな状態で凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、ポリマー微粒子を有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。

第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、ポリマー微粒子に含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と異なっていてもよいが、第２工程において、凝集体の再分散性をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶媒と同一種であることが好ましい。

第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、ポリマー微粒子の凝集体１００重量部に対して、４０重量部以上（より好ましくは２００重量部以上）、１４００重量部以下（より好ましくは１０００重量部以下）である。有機溶媒の混合量が４０重量部未満では、有機溶媒中にポリマー微粒子が均一に分散し難くなり、凝集したポリマー微粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶媒の混合量が１４００重量部を超えると、後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済となる。

本発明においては、第１工程と第２工程との間に、凝集したポリマー微粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合してポリマー微粒子を凝集させる操作を１回以上行うことが好ましい。また、これによりポリマー微粒子ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。

（第３工程：硬化性組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得たポリマー微粒子の有機溶媒溶液中の有機溶媒を本発明に係るビニルモノマー（Ａ）に置換する操作を含む。かかる操作によって、ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散した硬化性組成物を得ることができる。また、ポリマー微粒子の凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。

第３工程で用いるビニルモノマー（Ａ）の混合量は、最終的に望む硬化性組成物中のポリマー微粒子濃度に応じて適宜調整すればよい。例えば、硬化性組成物中には、ポリマー微粒子が０．１重量部以上、３０重量部以下含まれているようにすることができる。

また、有機溶媒を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内に前記ポリマー微粒子分散液とビニルモノマー（Ａ）との混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法、槽内で乾燥ガスと上記混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮機構を備えた押出機あるいは連続式撹拌槽を用いる方法等が挙げられる。有機溶媒を留去する際の温度や所要時間等の条件は、得られる硬化性組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、硬化性組成物に残存する揮発分の量は、その使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。

（硬化物）
また、本発明の硬化物は、このような本発明の硬化性組成物、又は、それをマスターバッチとして含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）、又はそれを含む樹脂原料が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散しているので、例えば靭性と硬さとが両立しているとともに、光硬化の状態についても、ポリマー微粒子（Ｂ）の存在によるバラツキが発生しにくい。

（光重合開始剤）
また、本発明の硬化性組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−Ｏ−ベンゾイルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどの光ラジカル開始剤、ヘキサフルオロアンチモネートやヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩、メタロセン塩などの光カチオン開始剤（光酸発生剤）などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ビニルモノマー（Ａ））
上述したように、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）は、側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％、合計１００重量％からなる。本発明の硬化性組成物を、十分に硬化性のものとし、また、このような硬化性組成物をマスターバッチとして側鎖に環状構造を有するモノマーに添加する場合に、十分な相溶するものとする観点から、好ましくは硬化性モノマー（ａ−１）６０〜１００重量％であり、より好ましくは７０〜１００重量％である。

（側鎖に環状構造を有するモノマー）
本発明に係る側鎖に環状構造を有するモノマーは、ビニルモノマー（Ａ）の成分である側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）、及び前記グラフト成分である側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）として使用される。本発明の硬化性組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）をビニルモノマー（Ａ）中に一次分散させるために、好ましくは上述したような製造方法で製造され、その際、脱水工程で加熱を伴う場合があり、その際効率よく脱水・脱有機溶媒する観点から、好ましくは前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）、及び（ｂ−１）は、その沸点が２００℃以上の高沸点である側鎖に環状構造を有するモノマーとされる。

このような本発明に係る側鎖に環状構造を有するモノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

このような側鎖に環状構造を有するモノマーの内、上記沸点が２００℃以上である観点から、また、原料の入手性、ハンドリングのしやすさの観点から、好ましい側鎖に環状構造を有するモノマーは、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、及びフェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）からなる群から成る１種以上であり、より好ましい側鎖に環状構造を有するモノマーは、ＩＢＸＡ、及びＩＢＭＡからなる群から成る１種以上である。

（その他のビニルモノマー）
本発明に係るその他のビニルモノマーは、ビニルモノマー（Ａ）の成分であるその他のビニルモノマー（ａ−２）、及び前記グラフト成分であるその他のビニルモノマー（ｂ−２）として使用される。

このようなその他のビニルモノマーとしては、上記側鎖に環状構造を有するモノマー以外のビニルモノマーであって、（メタ）アクリレート類、ビニルアレーン類、ビニルカルボン酸類、ビニルシアン類、ハロゲン化ビニル類、アルケン類、及び酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、アリルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリルレートは、アクリルレート、及び／又は、メタクリルレートを意味する。

前記（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられ、さらに、
前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記ビニルアレーン類としてはスチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、炭素数１〜１２までのアルキル基を有するアルキルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、フェニルスチレン、ビニルナフタレン等が、前記ビニルカルボン酸類としてはアクリル酸、メタクリル酸等が、前記ビニルシアン類としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、前記ハロゲン化ビニル類としては塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等が、前記アルケン類としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等が挙げられる。これらのその他のビニル単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記ビニルシアン系モノマーとしては（メタ）アクリロニトリルが、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが、アリルエステル系モノマーとしては、フタル酸ジアリルが、ビニルエーテル系モノマーとしてはプロパンジオールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル等が例示できる。

（ポリマー微粒子（Ｂ））
本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、本発明に係る硬化物に靱性を付与する機能を有し、その体積平均粒子径が０．０１〜１μｍであることを要し、即ち、前記ビニルモノマー（Ａ）に不溶であって、好ましくは、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含むコア／シェル共重合体であって、かつ、その弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなる。より好ましくは、本発明に係るポリマー微粒子（Ｂ）は、このようなゴム状重合体からなる弾性コア層の存在下に、グラフト共重合可能なモノマー成分をグラフト成分として重合してシェル層を形成したポリマー微粒子であり、かつ、前記ビニルモノマー（Ａ）中に一次粒子で安定に分散できるものである。

ここで、ポリマー微粒子（Ｂ）の「安定な分散」とは、（Ｂ）がビニルモノマー（Ａ）中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子（Ｂ）のビニルモノマー（Ａ）中での分布も実質的に変化せず、また、本発明の組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。

本発明のシェル層は、弾性コア層に対して、弾性コア層／シェル層比率（各々の重合体製造単量体重量比）で、５１／４９〜９５／５の範囲であることが好ましく、即ち、ポリマー微粒子（Ｂ）に占めるグラフトポリマーの量は、本発明の要件を満たすのに必要な量以上であればよいが、ポリマー微粒子（Ｂ）に占めるコアポリマーの量を超えず、６０／４０〜９０／１０であることがより好ましく、７０／３０〜８８／１２であることが更に好ましい。弾性コア層／シェル層比率が５１／４９をはずれて弾性コア層の比率が低下すると、硬化物に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。また、９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、ポリマー微粒子の取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じる場合がある。また、本発明の組成物の硬化物に期待する物性が得られない可能性がある。さらに、粒子径が大きくなる程、グラフトポリマーの必要量は少なくできる傾向がある。

（弾性コア層）
本発明に係る弾性コア層は、本発明に係る硬化物に、靭性を付与し得るゴムとしての性質を有するゴム状重合体からなる。また、弾性コア層は単層構造であることが多いが、多層構造であってもよい。また、弾性コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成が各々相違していてもよい。

このような本発明に係るゴム状重合体は、架橋構造を有していることが好ましく、このような架橋ゴム重合体とした場合には、このゴム状重合体は、本発明に係るビニルモノマー（Ａ）成分に溶解せず、また、その良溶剤とされる溶媒に対しても膨潤することはあっても溶解はしない。

前記ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満であるが、靱性付与効果を大きくする観点から、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４５℃以下である。

前記弾性コア層は、通常球形の形状を有するが、この場合のポリマー微粒子（Ｂ）中の弾性コア層であるコア部分の体積平均粒子径は、ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．０１〜１μｍの範囲となる限りにおいて、好ましくは０．０５〜１μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．６μｍである。上述したようにコア部分は前記ビニルモノマー（Ａ）に好ましくは不溶なので、その場合、本発明の組成物の硬化物を、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使って観察すれば、容易にコア部分の粒子径を確認できる。

このようなゴム状重合体は、ゴム状重合体製造用単量体を重合したものであるが、その内で主となる単量体、即ち、第１単量体となる単量体の種類に応じて、主に共役ジエン系単量体を重合することにより得られるジエン系ゴム、主に（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合することにより得られるアクリルゴム、及びポリシロキサンゴムが挙げられ、これらを併用したもの、又は、複合化したものが用いられ得るが、コストの観点から、好ましくはジエン系ゴム、又は、アクリルゴムである。ゴム状重合体製造用単量体には前記第１単量体以外に、更に芳香族ビニルモノマー、ビニルシアン系モノマーを含んでもよい。

アクリル系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルであり、ジエン系ゴムとする場合に好ましい第１単量体は、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどである。

（弾性コア層の架橋）
本発明に係る弾性コア層は、上記単量体を重合してなるポリマー成分に架橋構造が導入されていることが好ましい。架橋構造の導入方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、上記モノマーを重合してなるポリマー成分に架橋構造を導入する方法としては、ポリマー成分に後述する多官能性単量体等の架橋性単量体を添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。具体的には、前記弾性コア層は、ゲル含量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、９５重量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

（多官能性単量体）
前記多官能性単量体としては、共役ジエンは含まれず、
アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンである。

（シェル層）
本発明に係るシェル層は、前記ポリマー微粒子（Ｂ）と前記ビニルモノマー（Ａ）との相溶性を向上させ、本発明に係る硬化性組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子（Ｂ）が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うグラフトポリマーからなり、上述したように、前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）と同じ化合物である側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）１〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなるシェル重合体からなる。前記ポリマー微粒子（Ｂ）を、前記ビニルモノマー（Ａ）中で十分安定的に一次分散させる観点から、また、製造上コスト抑制の観点から、好ましくは側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。

このようなシェル重合体は、好ましくは弾性コア層にグラフトしている。より正確には、シェル層の形成に用いる単量体成分が、弾性コア層を形成するコアポリマーにグラフト重合して、実質的にシェル層と弾性コア層とが化学結合していることが好ましい。即ち、好ましくは、グラフトポリマーは、コアポリマーの存在下にグラフトポリマーの構成成分であるモノマー（混合物）をグラフト重合させることで形成され、このようにこのコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックス対して、グラフトポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施する。このようにして得られるポリマー微粒子（Ｂ）の一次粒子径は０．０１〜１μｍである。

前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）中で、溶解して弾性コア層の耐衝撃性改良効果や靱性付与効果が低下することを防ぐ観点、及び、膨潤して本発明の硬化性組成物の粘度が必要以上に上昇することを防ぐ観点から、前記シェル層を、前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）と同じ化合物である側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）５０〜９９．９重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０．１〜５０重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体からなり、かつ、該その他のビニルモノマー（ｂ−２）が、その全体を１００重量％として、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー８０〜１００重量％、及び多官能性ビニルモノマー０〜２０重量％を含むシェル層とすることが好ましい。

（重合禁止剤）
本発明の硬化性組成物は、上述したようにビニルモノマー（Ａ）に対して５０〜５０００ｐｐｍの重合禁止剤（Ｃ）を含むが、前記ビニルモノマー（Ａ）の望ましくない自発重合や品質劣化を防止するため、好ましくは５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。

このような本発明に係る重合禁止剤としては、一般的に重合禁止剤として市販のラジカル重合性モノマーに添加されているものは使用可能である。好気性（Ａｅｒｏｂｉｃ）、嫌気性（Ａｎａｅｒｏｂｉｃ）のどちらの禁止剤も使用可能であり、ェノール系化合物、芳香族アミン系化合物、ニトロキシ系化合物、ニトロソ化合物、キノン系化合物等が例示される。

前記フェノール系化合物としてはカテコール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等が例示され、前記芳香族アミン系化合物としてはフェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン等が例示され、前記ニトロキシ系化合物としてはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、Ｈ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル等が例示され、前記ニトロソ化合物としてはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ニトロソトルエン、ニトロソベンゼン等が例示され、前記キノン系化合物としてはヒドロキノン、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、メチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が例示されるが、製造プロセスにおける適用範囲の広さの観点からニトロキシ化合物が好ましい。

（添加剤）
本発明の組成物の使用に際しては、有機過酸化物や、硬化促進剤、連鎖移動剤、光増感剤、還元剤、可塑剤、充填剤、接着性付与剤（プライマーを含む）、染料、顔料、安定剤、紫外線吸収剤、希釈剤（反応性／非反応性）、有機溶剤などを混合することができる。

（用途）
本発明の硬化性組成物は、熱硬化性組成物、若しくはそのマスターバッチ、又は、熱可塑性樹脂原料として、接着剤、樹脂シラップ、コーティング材料、オーバプリントワニス、ソルダーマスク、紫外線／電子線による硬化材料、光造形材料、注型用材料、プラスチゾル、レジンコンクリートやレジンモルタル、キャスト材料、絶縁用樹脂、嫌気硬化性樹脂、ねじ止め剤、ボンディングペースト、シーリング剤、ガスケット、パッキンなどに使用可能であり、成型に際しては、例えば、本発明の硬化性組成物から、トランスファー成型法、インジェクション成型法、圧縮成型法、注型法、塗布焼付やステレオリソグラフィー法などの従来公知の成型法によって硬化物を得ることもできる。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例の組成物の評価方法について、以下説明する。

（体積平均粒子径）
ポリマー微粒子（Ｂ）の体積平均粒子径を、粒子径測定装置（日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ）で測定した。

（分散状態観察、及び粒子分散率）
透過型電子顕微鏡による、本発明の実施例及び比較例で得た組成物の硬化物に含まれる、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散状態観察と、粒子分散率の算出：
各実施例、比較例中に記載の所定の方法で硬化物を得た後、四酸化オスミウム或いは四酸化ルテニウムで染色した超薄切片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察、１６×２２μｍの範囲を少なくとも２箇所撮影し、
得られたＴＥＭ写真において、５ｃｍ四方のエリアを無作為に４カ所選択して、ゴム状重合体粒子の総個数Ｂ₀と、３個以上が接触しているゴム状重合体粒子の個数Ｂ₁（なお、ある１個のゴム状重合体粒子がｎ個に接触している場合、個数はｎ個とカウントする）を求め、下記の式により算出した。

粒子分散率としては９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上である。

（粘度の測定方法）
各組成物サンプルの粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。粘度領域によってスピンドルＣＰＥ−４１、又はＣＰＥ−５２を使い分け、測定温度２５℃、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）１０（１／ｓ）における粘度を測定した。

（製造例１：ＩＢＸＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ１の合成）
窒素雰囲気下、８Ｌのガラス反応容器に、水１９５４ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４ｇ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０５７ｇ、硫酸第一鉄・７水和塩０．０１５ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温した。引き続き、そこに、ブチルアクリレート８１３ｇ、アリルメタクリレート１７ｇ、クメンハイドロパーオキサイド０．２４３ｇの混合物を、１８０分かけて連続的に滴下した。この間そこに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（合計３ｇ）を２回に分けて加えた。前記混合物添加終了後から２０分撹拌を続けて重合を完結し、ブチルアクリレートを主成分とする単量体混合物の重合物であるゴム状のコポリマーの水性ラテックスを得た。

次に、この水性ラテックスに、メチルメタクリレート１０２ｇ、ＩＢＸＡ５１ｇ、アリルメタクリレート１７ｇ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４５ｇの混合物を、１００分かけて連続的に滴下した。前記混合物添加終了後から１６０分撹拌を続けて重合を完結させた。この間そこに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（合計０．４ｇ）を３回に分けて添加した。モノマー成分の重合転化率はいずれも９９％以上であった。このようにして、ＩＢＸＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ１）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ１）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。

（製造例２：ＩＢＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ２の合成）
製造例１において、ＩＢＸＡに代えて、ＩＢＭＡを用いたこと以外は製造例１と同様にして、ＩＢＭＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ２）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ２）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。

（製造例３：ＣＨＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ３の合成）
製造例１において、ＩＢＸＡに代えて、ＣＨＭＡを用いたこと以外は製造例１と同様にして、ＣＨＭＡ成分をグラフトに有するポリマー微粒子（Ｂ３）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ３）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。

（製造例４：ジエンゴム系ポリマー微粒子Ｂ４の合成）
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００２重量部、硫酸第一鉄・７水和物０．００１重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行って酸素を除いた後、ブタジエン７７重量部、及びスチレン２３重量部（合計１００重量部）を投入し、４５℃に昇温した。その温度を維持しながらそこに、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５重量部、及び硫酸第一鉄・７水和物０．００１重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％であった。このようにしてコアポリマーとなる、スチレン・ブタジエン共重合体からなるゴム状重合体（ＳＢＲ）の水性ラテックスを得た。

次に、３Ｌガラス容器に、このゴム状重合体の水性ラテックス１３００ｇ（スチレン・ブタジエン共重合体を固形分であるゴム粒子として４２０ｇ含む）を仕込み、水４４０ｇを加えて、窒素置換、撹拌を行いながら、６０℃に昇温した。この水性ラテックスに、グリシジルメタクリレート２０．２ｇ、アクリロニトリル１５．２ｇ、スチレン５０．６ｇ、及びアリルメタクリレート０．９ｇからなるモノマー混合物（８６．９ｇ）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３ｇとからなる混合物を１２０分にわたり加え、グラフト重合させた。前記混合物添加終了後、更に２時間撹拌を続けて反応を完結させることで、ポリマー微粒子（Ｂ４）を含む水性ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ４）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．１μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。

（製造例５：アクリルゴム系ポリマー微粒子Ｂ５の合成）
製造例１において、ＩＢＸＡの代わりに、メチルメタクリレートを用いたこと以外は製造例１と同様にして、メチルメタクリレートをグラフト主成分に有するポリマー微粒子（Ｂ５）の水性ラテックスを得た。この水性ラテックス状態のポリマー微粒子（Ｂ５）の一部をとって水で希釈し、体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり粒子径分布はシャープな単分散であった。

（実施例１：ＩＢＸＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ１を含む組成物）
製造例１で得られたポリマー微粒子（Ｂ１）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌し、更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡ４００ｇを混合した後、メチルエチルケトンを減圧下で留去することで、ポリマー微粒子（Ｂ１）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。

この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ１）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ１と同様にシャープな単分散であった。

また、この組成物３３．３ｇ、ＩＢＸＡ５６．７ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇよりなる混合物を作成し、ここにＣｏ−ＮＡＰ（ナフテン酸コバルト溶液、コバルト濃度６％、和光純薬製）０．２ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．０５ｇを加えよく混合した後、更にパーメックＮ（日油製）１．２５ｇをよく混合し、その後、離型剤と塗布したガラス型に注いで、室温で２４時間、引き続き５０℃で１時間の条件で硬化させた。得られた硬化物より超薄切片を作製しＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を（倍率１００００倍）撮影し、上述の手順にしたがって、粒子分散率を評価した。評価の結果、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。

本発明の組成物を硬化させた硬化物中において、ポリマー微粒子（Ｂ１）が一次粒子で分散しているということは、即ち、本発明の組成物中でもポリマー微粒子（Ｂ１）が一次粒子で分散していると考えられる。

（実施例２：ＩＢＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ２を含む組成物）
実施例１において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の代わりにポリマー微粒子（Ｂ２）を用い、なおかつ、ビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡの代わりにＩＢＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ２）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。

この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ２）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ２と同様にシャープな単分散であった。

また、実施例１における硬化物作製において、ＩＢＸＡの代わりにＩＢＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、この組成物を硬化させた。得られた硬化物について粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。

（実施例３：ＣＨＭＡをシェル層に有するポリマー微粒子Ｂ３を含む組成物）
実施例１において、ポリマー微粒子（Ｂ１）の代わりにポリマー微粒子（Ｂ３）を用い、なおかつ、ビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡの代わりにＣＨＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子（Ｂ３）２０重量％が分散しているビニルモノマー組成物を得た。粘度を測定したところ、１Ｐであり、均一な流動性を示す一様な液状物であった。

この組成物をメチルエチルケトンで希釈し、ポリマー微粒子（Ｂ３）の体積平均粒子径を測定したところ、０．２μｍであり、粒子径分布は水性ラテックス状態のＢ３と同様にシャープな単分散であった。

また、実施例１における硬化物作製において、ＩＢＸＡの代わりにＣＨＭＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、この組成物を硬化させた。得られた硬化物について粒子分散率を評価したところ、粒子分散率は９５％以上であり、一次粒子で分散していることを確認した。

（比較例１：ジエンゴム系ポリマー微粒子Ｂ４を含む組成物）
製造例４で得られたポリマー微粒子（Ｂ４）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌した。更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＸＡ４００ｇを混合した後、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は不均一なゲル状となり、実施例１で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。即ち、均一な流動性を示す液状物が得られず、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。

（比較例２：アクリルゴム系ポリマー微粒子Ｂ５を含む組成物）
製造例５で得られたポリマー微粒子（Ｂ５）を含む水性ラテックス３００ｇへ、３００ｇのメチルエチルケトンを加え撹拌した後、更に水を加えてポリマー微粒子を再沈させた。再沈物より液層を分離後、この再沈物に３６０ｇのメチルエチルケトンを加え室温で９０分間撹拌した。更にビニルモノマー（Ａ）としてＩＢＭＡ４００ｇを混合した後、メチルエチルケトンを減圧下で留去したところ、内容物は流動性に乏しい高粘度液状物となり、実施例２で得られた組成物の性状とは明らかに異なっていた。粘度測定を行ったところ１０００Ｐを越えており、ハンドリング性が悪く硬化物作製が困難であった。即ち、硬化に適する組成物を得ることはできなかった。

Claims (7)

1. ビニルモノマー（Ａ）１００重量部、体積平均粒子径が０．０５〜１μｍのポリマー微粒子（Ｂ）０．１〜４５重量部、及びビニルモノマー（Ａ）に対して５０〜５０００ｐｐｍの重合禁止剤（Ｃ）を含み、
   該ポリマー微粒子が、その内側に存在する弾性コア層、及びその最も外側に存在するシェル層の少なくとも２層を含み、該弾性コア層が、ガラス転移温度が１０℃未満のゴム状重合体からなる硬化性組成物であって、
   該ビニルモノマー（Ａ）が、側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）５０〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ａ−２）０〜５０重量％、合計１００重量％からなり、かつ
   該シェル層が、該側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）と同じ化合物である側鎖に環状構造を有する（ｂ−１）１〜１００重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０〜９９重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体からなることを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）の沸点が、２００℃以上の高沸点モノマーである、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）の連続層中に、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、請求項１、又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記高沸点モノマーが、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びフェノキシエチルアクリレートからなる群から成る１種以上である、請求項３に記載の硬化性組成物。
5. 請求項４に記載の硬化性組成物であって、前記高沸点硬化性モノマーが、イソボルニルアクリレート、及びイソボルニルメタクリレートからなる群から成る１種以上の光硬化性モノマーである、光硬化性の硬化性組成物。
6. 前記シェル層が、前記側鎖に環状構造を有するモノマー（ａ−１）と同じ化合物である側鎖に環状構造を有するモノマー（ｂ−１）１〜９９．９重量％、及びその他のビニルモノマー（ｂ−２）０．１〜９９重重量％、合計１００重量％からなるグラフト成分を重合してなる重合体からなり、かつ、
   該その他のビニルモノマー（ｂ−２）が、その全体を１００重量％として、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリルからなる群から選ばれる１種以上のモノマー８０〜１００重量％、及び多官能性ビニルモノマー０〜２０重量％を含むことを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
7. 請求項３〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を含む組成物を硬化してなる硬化物であって、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、前記ビニルモノマー（Ａ）が重合してなるマトリックス樹脂中に、一次粒子の状態で分散していることを特徴とする硬化物。