CN102459374B - 含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其制造方法及其固化物 - Google Patents

含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其制造方法及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，为了提供经改良的制备方法和优质的乙烯基酯树脂组合物，本发明的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物包含乙烯基酯树脂100重量份、聚合物微粒1～100重量份及乙烯基单体0～100重量份，其特征在于，所述聚合物微粒的一次粒径为0.05～1μm，且所述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在所述含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物中。

Description

含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物,其制造方法及其固化物
技术领域
本发明涉及包含聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其制造方法及其固化物。 
背景技术
通常将在催化剂的存在下使例如(甲基)丙烯酸的不饱和一元酸与如双酚A型环氧树脂之类的聚环氧化物的在其分子内具有的环氧基进行加成反应而得到的加成反应物树脂、或在其中混合有乙烯基单体的树脂称为乙烯基酯树脂，它们均为可固化的树脂组合物。它们也被称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。 
在概念上包含这样的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的乙烯基酯树脂中添加各种聚合物成分，多次尝试对乙烯基酯进行改性，但其中混合粉体状的核壳结构聚合物微粒而改良韧性的尝试公开于专利文献1及专利文献2。 
例如，在专利文献1中，在以双酚A二缩水甘油醚作为原料的乙烯基酯和苯乙烯的混合树脂组合物液中，将树脂组合物边在60℃下加热边搅拌混合来制备树脂组合物溶液，所述树脂组合物是使由核部和壳部构成的核壳结构聚合物微粒“Kureha Paraloid”EXL-2655通过特殊机化工业公司制的均质混合集分散而得到的，所述核部由苯乙烯和丁二烯的共聚聚合物构成，所述壳部由甲基丙烯酸-烷基共聚聚合物构成。 
另外，例如，在专利文献2中，用行星搅拌机搅拌混合乙烯基酯树脂100份、含有橡胶的核壳结构聚合物微粒(平均粒径：0.3μm、橡胶部玻璃化转变温度：-50℃、ZEON化学(株)制、商品名“F-351”)15份、固化剂(日本油脂(株)制、商品名“PERCURE HOT”)2份、氢氧化 铝(住友化学(株)制、商品名“CW-308B”)200份、氧化镁(协和化学(株)制、商品名“Kyowamagu#150”)1份、硬脂酸锌(Adeka Fine Chemical(株)制、商品名“ZNS-P”)5份、交联聚苯乙烯(综研化学(株)制、商品名“SGP-70C”)5份的，在室温下熟化24小时，制备人造大理石用BMC。 
即，在这些现有技术中，作为核壳结构聚合物微粒，将通常市售的粉体状的物质在乙烯基酯中混合，从而得到含有核壳结构聚合物微粒的乙烯基酯树脂。 
粉体状的核壳结构聚合物微粒如下制造：通过凝固/干燥处理利用胶乳聚合制作的水性胶乳状态的核壳型聚合物颗粒。每一个核壳聚合物颗粒以典型以0.1～1μm的一次粒径进行制造，但经凝固/干燥处理形成粉体状时，多个粒子凝聚以二次粒径为100～200μm左右的凝聚体的形式形成粉体状。由于0.1～1μm大小的颗粒的物理凝聚力非常强，难以实现每一个粒子均形成粉体状。 
进而，核壳结构的聚合物微粒需要有意地将壳聚合物的玻璃化转变温度设定为比室温高的温度。将典型的壳聚合物的玻璃化转变温度设定为70℃以上。否则，众所周知的是上述二次粒径大幅地增加，不仅同时混杂数厘米～数毫米等，变粗并遍及广泛，而且粉体的阻塞等损伤操作性。进而，二次粒径越大，在以接近一次粒子的分散状态进行分散需要大量的劳力和能源。 
因而，将粉体状的核壳结构聚合物微粒在如乙烯基酯树脂之类的液状物中混合，即使用均质机等施加强力的机械剪切力也极难达成在乙烯基酯中每一个核壳结构聚合物微粒均匀地未凝聚而分散的状态。 
另外，乙烯基酯通常大量含有苯乙烯单体，从气味及安全性或防止不必要的聚合引起的质量劣化等观点考虑，在工业上混合粉末状的核壳结构聚合物微粒称不上简便，因此，实际情况是以核壳结构聚合物微粒改性乙烯基酯的技术仅用于极有限的少量的用途。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开平2001-098175号公报 
专利文献2：日本特开平2003-327845号公报 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明提供经改良的含有微粒的乙烯基酯树脂的制造方法及用该制造方法得到的经改良的乙烯基酯树脂组合物。具体而言，提供用核壳型聚合物改性了的乙烯基酯树脂，其可全部避免现有技术中用核壳型微粒改性乙烯基酯树脂时无法避免的许多麻烦的问题。 
用于解决课题的手段 
发现本发明通过形成特定的乙烯基酯系树脂组合物或聚合物微粒结构，在可操作的粘度范围且维持了稳定性的状态下，即使引起极性或粘度的变化，也没有聚合物微粒凝聚，可以保持一次分散的状态。 
即，本发明涉及含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，该含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物包含100重量份乙烯基酯树脂、1～100重量份聚合物微粒以及0～100重量份乙烯基单体，其特征在于，所述聚合物的一次粒径为0.05～1μm，并且所述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在所述含聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物中 
优选的实施方式为形成所述含聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其中，所述乙烯基酯树脂为含有聚合物微粒的聚环氧化物与含烯键式不饱和双键的单羧酸的反应生成物，其中含有聚合物微粒的聚环氧化物包含100重量份聚环氧化物和1～100重量份所述聚合物微粒，且所述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在该聚环氧化物中。 
优选实施方式为形成所述含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯基接枝键合于上述聚合物微粒。在此，所谓(甲基)丙烯酸酯基接枝键合是指在聚合物微粒的状态下在其聚合物链上存在(甲基)丙烯酸酯基，不是指存在(甲基)丙烯酸酯基已聚合的状态的聚合物。即、是指可将成为聚合起点的(甲基)丙烯酸酯基接枝键合于聚合物微粒，不是指包含聚合后的(甲基)丙烯酸酯残基。当然，如 果包含上述接枝了的(甲基)丙烯酸酯基，则包含该聚合后的(甲基)丙烯酸酯残基的物质也为该聚合物微粒。 
进一步详细说明时，所谓(甲基)丙烯酸酯基接枝键合是指(甲基)丙烯酸酯基通过酯键接枝键合(悬挂)于构成聚合物微粒的聚合物链上，不是指通过(甲基)丙烯酸酯基的不饱和双键部的反应接枝键合于构成聚合物微粒的聚合物链上。即、是指(甲基)丙烯酸酯基通过酯键的生成而接枝键合于聚合物微粒，不是指经由碳-碳键包含于聚合物链。因此，所述的(甲基)丙烯酸酯基为聚合物微粒具有的可自由基聚合的反应点。 
优选的实施方式为形成所述含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，含有聚合物微粒的聚环氧化物为前述含有聚合物微粒的聚环氧化物，是在以一次粒子状态分散的所述聚合物微粒的存在下使环氧当量从小于500g/eq增大大于等于25g/eq而成的。 
作为优选的实施方式之一，可以举出所述含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其中，所述聚合物微粒具有核壳结构，且该壳聚合物为由30～95重量％芳香族乙烯基单体、5～70重量％乙烯基氰单体、0～55重量％含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、0～30重量％多官能性乙烯基单体及0～50重量％的其它乙烯基单体构成的100重量％壳形成用单体(A)的共聚物。 
本发明的进一步的课题在于提供所述本发明的乙烯基酯树脂组合物，特别是其固化物的韧性大幅度改善的乙烯基酯树脂组合物。具体而言，提供用以往具有技术问题的没有尝试的类型的核壳型聚合物改性了的乙烯基酯树脂。 
即、本发明涉及乙烯基酯系树脂组合物及其制备方法，该树脂组合物包含现有操作困难的核壳型聚合物微粒，该核壳型聚合物微粒具有壳聚合物的玻璃化转变温度低于20℃、优选低于0℃，即作为软质聚合物的壳聚合物。 
即，本发明人也发现通过将具有壳聚合物层的聚合物微粒添加到乙烯基酯树脂中，从而该组合物的固化物的韧性大幅提高，所述壳聚合物层为目前没有尝试的这样的软质聚合物，且将可实现以一次粒子分散 的。 
即，本发明人也发现制备方法，其中，将包含将这样的软质聚合物形成壳聚合物层的聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物形成组合物，该组合物在可操作的粘度范围且保持稳定性的状态下，即使引起极性或粘度的变化也没有聚合物微粒凝聚，可保持一次分散的状态。 
即，作为本发明的另一优选实施方式，为含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微粒具有核壳型结构，且该壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃。 
此时的优选实施方式为含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其特征在于，所述壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃。 
此时优选的另一个实施方式为含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述壳聚合物为壳形成用单体(B)的共聚物，所述100重量％壳形成用单体由5～95重量％(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、0～40重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0～20重量％官能性乙烯基单体及5～70重量％其它的乙烯基单体构成。 
另外，本发明涉及固化物，其是使包含所述本发明的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物的固化性组合物进行自由基聚合并且固化而成的固化物，其特征在于，所述聚合物微粒以一次粒子的状态进行分散。 
进而，本发明涉及含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物的制备方法，其为所述本发明的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，依次包含： 
得到所述含有聚合物微粒的聚环氧化物的工序； 
使含烯键式不饱和双键的单羧酸与该含有聚合物微粒的聚环氧化物反应而得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂的工序； 
及在该乙烯基酯树脂中添加所述乙烯基单体的工序。 
发明效果 
与现有技术相比，可以提供可以实现改善的粒子分散稳定性，同时具有优异的机械物性的乙烯基酯树脂组合物。 
具体实施方式
(含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物) 
由于本发明的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的特征在于，包含100重量份乙烯基酯树脂、1～100重量份聚合物微粒及0～100重量份乙烯基单体，上述聚合物微粒的一次粒径为0.05～1μm，且上述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在上述含有聚合物微粒的乙烯基系树脂组合物中，因此，其固化物的机械物性优异。 
特别是在上述聚合物微粒具有核壳型结构，且其壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃、优选低于0℃，即，含有作为软质聚合物的聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物的情况下，其固化物的机械物性特别优异。该情形下，从进一步提高该机械物性的观点出发，特别优选上述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在上述含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物中。 
如上所述，本发明的固化性组合物相对于100重量份乙烯基酯树脂，需要包含1～100重量份上述聚合物微粒，但从易操作性和韧性改良效果平衡的观点考虑，优选为1～45重量份。更优选以聚合物微粒的含量为11～80重量份的方式制备本发明的组合物，根据需要适宜将其使用本发明的乙烯基单体稀释而使用。或者，工业上优选与市售的乙烯基酯树脂混合并调整为目标聚合物微粒浓度而进行使用的使用方式。 
本发明的组合物中包含的乙烯基单体的量为0～100重量份。乙烯基单体的含量越增加，本发明的组合物的粘度越降低，因此，操作变容易，但可以以希望在与固化物的物性之间平衡的方式来适当决定乙烯基单体的量。 
本发明中的聚合物微粒的一次粒径的体积平均粒径在0.05～1μm的范围。进而，在本发明的组合物中，该聚合物微粒以一次粒子分散在本质上由乙烯基酯树脂100重量份及乙烯基单体0～100重量份构成的连续层中，即、以0.05～1μm的粒径进行分散。另外，优选聚合物微粒即使在本发明所涉及的其它成分即乙烯基酯树脂或乙烯基单体成分 中溶胀但不溶解，因此，例如优选本发明涉及的聚合物微粒的后述的核聚合物层为具有交联结构的聚合物。这样通过含有具有交联结构的聚合物，本发明涉及的聚合物微粒即使对于作为其良溶剂的例如甲苯、丙酮、MEK、醋酸乙酯、THF、二氯甲烷等溶胀但不溶解，即，可使其不会失去微粒的形态。 
(以一次粒子的状态分散) 
在本发明中的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物或聚环氧化物(以下，也称为连续层。)中，聚合物微粒以一次粒子的状态进行分散(以下，也称为一次分散。)是指本发明涉及的一次粒径为0.05～1μm的聚合物微粒彼此实质上独立(没有接触)分散，其分散状态可以通过如下对其进行确认：例如将一部分的上述含有聚合物微粒的聚环氧化物溶解在如甲基乙基酮之类的溶剂中，利用激光散射的粒径测定装置等，测定其粒径。 
另外，聚合物微粒的“稳定的分散”是指聚合物微粒在连续层中没有凝聚、分离或沉淀，在通常稳定的条件下经长时间而分散的状态，另外，优选聚合物微粒的连续层中的分布实质上也不变化，另外，通过将这些组合物在没有危险的范围内进行加热，即使降低粘度并进行搅拌，也可以保持“稳定的分散”。 
(含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物的制备方法) 
本发明的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物通过使含烯键式不饱和双键的单羧酸与一次粒径为0.05～1μm的聚合物微粒以一次粒子状态分散的含有聚合物微粒的聚环氧化物反应的工序而得到，所述含有聚合物微粒的聚环氧化物为通过后述的得到含有聚合物微粒的聚环氧化物的工序而得到的。 
作为本发明的优选实施方式，可以形成经由以下添加乙烯基单体的工序而得到的组合物：在100重量份该含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂中混合0～100重量份乙烯基单体。 
另外，作为本发明的另一个优选实施方式，也可以在使聚环氧化物和含烯键式不饱和双键的单羧酸反应的工序中存在乙烯基单体。 
另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。 
优选地，使含烯键式不饱和双键的单羧酸与上述含有聚合物微粒的聚环氧化物反应，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂的(甲基)丙烯酰氧基的加成反应在60～150℃的反应温度下反应8小时以内，从避免反应中的凝胶化的观点考虑，更优选在70～135℃的反应温度下在5小时以内使完成结束。通常，通过追踪反应生成物的酸值来确定反应的终点，但反应结束后的本发明的含有聚合物微粒的聚环氧化物及本发明的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物的酸值没有特别限制，根据用途确定即可，特别地，只要是与通常的乙烯基酯同等范围的酸值就没有问题。酸值优选为20mgKOH/g以下，但从腐蚀性及耐温水性等观点考虑，在需要降低残留酸成分的情形下，也可以使酸值低于10mgKOH/g，相反，从粘接性等观点考虑，为了有意图地增加残留酸成分，也可以使酸值为20mgKOH/g以上的与通常的乙烯基酯同等范围的酸值。进而，只要不产生反应中的凝胶化等问题，该反应可以在氮气、二氧化碳等非活性气体气氛下，也可以在空气气氛下及将氧含量设定为比空气低的氮氧混合气体气氛下等的氧气存在下进行实施。用作本发明的组合物的原料的聚环氧化物的环氧值越小，越有优选在氧存在下实施反应的趋势。 
((甲基)丙烯酰氧基的加成反应) 
供于上述(甲基)丙烯酰氧基的加成反应的上述含有聚合物微粒的聚环氧化物中的聚环氧化物的环氧基量和上述含烯键式不饱和双键的单羧酸中的羧酸基的量，以摩尔比计，该羧酸基的量以仅包含于聚环氧化物中的环氧基和羧酸基等量的附近为中心，将上限设为稍过量，即相对于聚环氧化物和聚合物微粒两者的环氧基的合计量为1摩尔当量，将羧酸基设为1.1摩尔当量时，可对聚合物微粒充分赋予(甲基)丙烯酰氧基，故优选，优选相对于聚环氧化物中包含的环氧基1摩尔当量，将下限设为羧酸基为0.5摩尔当量的量。 
优选上述(甲基)丙烯酰氧基的加成反应在催化剂的存在下实施。作为这样的催化剂的例子，可以使用如二甲基苄胺或三正丁基胺之类的叔 胺、如苄基三甲基氯化铵之类的季铵盐，另外，可以使用伯胺或仲胺的盐、如氯化锂之类的无机盐、如N，N-二甲基苯胺之类的N-取代芳香胺、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等3取代的膦、如四丁基鏻盐之类的季鏻盐等。从反应性以及成本的观点考虑，优选这些催化剂的量相对于上述含有聚合物微粒的聚环氧化物中的聚环氧化物及上述含烯键式不饱和双键的单羧酸的合计量100重量份在0.01～1重量份的范围进行。 
上述(甲基)丙烯酰氧基的加成反应优选在阻聚剂的存在下实施。作为这样的阻聚剂，可以例示：氢醌、氢醌单甲醚(MEHQ)、叔丁基氢醌、叔丁基邻苯二酚(TBC)等氢醌类；苯醌、蒽醌、萘醌、甲苯醌等醌类；苯基-β-萘胺及对苄基氨基酚等胺类；二硝基苯等硝基化合物；4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(OH-TEMPO)等硝酰基化合物；吩噻嗪等含硫化合物；氧气分子(溶解氧)、环烷酸铜等。这些抑制剂的量相对于聚环氧化物和含烯键式不饱和双键的单羧酸的合计量在2～1000ppm的范围内使用即可。 
(含有聚合物微粒的聚环氧化物) 
本发明涉及的含有聚合物微粒的聚环氧化物为聚合物微粒以一次粒子的状态分散在聚环氧化物中的组合物。 
得到这样的含有聚合物微粒的聚环氧化物的方法，可以利用各种方法，例如可以举出以水性胶乳状态使得到的聚合物微粒与聚环氧化物接触后，除去水等不需要的成分的方法；将聚合物微粒暂时在有机溶剂中萃取后与聚环氧化物混合，之后除去有机溶剂的方法等，但优选利用国际公开WO2005/28546中记载的方法，其具体的本发明涉及的含有聚合物微粒的聚环氧化物的制备方法优选依次包括得到聚合物微粒缓凝聚体的第一工序、得到聚合物微粒分散液的第二工序及得到含有聚合物微粒的聚环氧化物的第3工序而进行制备。 
(用途·固化物) 
本发明的组合物可以通过手糊成型法、喷射成形法、拉挤成型法、绕丝制胚(filament widing)法、对模成形法、预浸渍法、离心成型 法、树脂传递模塑(RTM)法、真空袋成型法、冷压法等公知的成型方法进行成形，除玻璃纤维及与碳纤维的复合材料、BMC(整体模塑料，bulk moulding compound)及SMC(片状模塑料，sheet moulding compound)的原材料、凝胶涂料、衬材、涂料、粘合剂、糊料、油灰等之外，优选用于通常使用有环氧丙烯酸酯的通过紫外线或电子束固化的粘合剂、涂料、墨等用途。 
本发明的固化物优选通过自由基聚合使这样的本发明的固化性组合物固化而得到。 
作为上述固化剂，可以优选例示：过氧化甲乙酮等过氧化酮、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物、过氧化氢异丙苯等氢过氧化物，另外，过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等，相对于100重量份本发明涉及的乙烯基酯树脂，优选添加0.1～3重量份固化剂。 
作为上述固化促进剂，可以优选使用环烷酸钴等有机酸金属盐、如N，N-二甲基苯胺及N，N-二甲基对甲苯胺之类的N取代芳香胺等，相对于100重量份本发明涉及的乙烯基酯树脂，优选添加0.01～1重量份固化促进剂。 
另外，如果使用通常利用紫外线产生自由基的所谓光引发剂，则也可以进行利用紫外线(也包含阳光发出的紫外线)的固化。作为这样的光固化剂，优选举出：对叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮(DEAP)、二苯甲酮、米氏酮(4，4-双二甲氨基二苯甲酮)等芳香族酮类；苯偶酰、苯偶酰二甲基酮等苯偶酰类；苯偶姻、苯偶姻烷基醚(烷基＝甲基、异丙基、丁基等)等苯偶姻类；如一硫化四甲基秋兰姆(TMS)、噻吨酮、2-氯噻吨酮之类的硫化合物等，相对于100重量份本发明涉及的乙烯基酯树脂，优选添加0.1～8重量份光引发剂。 
进而，这些光引发剂可以与增感剂一起使用，作为这样的增感剂，可以例示：正丁胺、三乙胺、N-甲基二乙醇胺、哌啶、N，N-二甲基苯胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等胺类；如邻甲苯基硫脲之类的脲系化合物；仲苄基-异硫脲鎓-对甲苯亚磺酸盐等硫化合物；N，N-二甲基对氨基苯甲腈等腈类；二乙基硫代磷酸钠等磷化合物等，优 选添加0～6重量份增感剂。 
在利用紫外线的光固化的情况下，作为典型的固化条件，可以例示：200～600nm的波长，10～3000mJ/cm2的照射量。 
如上所述的自由基引发剂进行固化时的温度没有特别限制，如果在-20℃～150℃的范围，则可以适当选择以得到引发剂的种类及固化物所需要的特性。 
(乙烯基酯树脂) 
本发明涉及的乙烯基酯树脂为通常使聚环氧化物(例如：环氧树脂)和含烯键式不饱和双键的单羧酸(例如：(甲基)丙烯酸)反应而得到的反应生成树脂，其在主链具有所述聚环氧化物和相同的骨架，通过分子内的不饱和双键而具有固化性。 
作为上述骨架，从成本及操作性的观点考虑，优选选自双酚A型、双酚F型、酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、氢化双酚A型、氢化双酚F型、脂族族酯型、脂族族醚型及芳香族酯型构成的组中的一种以上的骨架，更优选为双酚A型和酚醛清漆型的骨架。 
通常，这样的乙烯基酯具有耐酸性优异、固化速度快的优异性质，而另一方面也具有韧性低的缺点。 
本发明为维持这样的乙烯基酯树脂的优异的性质同时弥补缺点而完成的发明，对含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物而言，本发明涉及的聚合物微粒以一次粒子的状态分散，因此，有效地进行上述维持及弥补。另外，由于本发明涉及的聚合物微粒优选具有橡胶核，因此，可以得到机械强度得到改善的固化物。 
(聚环氧化物) 
本发明涉及的聚环氧化物为在分子内具有环氧基的环氧化合物，从确保上述一次分散性的观点考虑，优选的数均分子量为50～4000，更优选的数均分子量为100～2500。在现有技术改善韧性困难的使用了数均分子量为1000以下的聚环氧化物的乙烯基酯树脂中，本发明的效果特别有效，特别优选之。 
作为上述环氧化物，可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧 树脂、酚醛清漆型环氧树脂、以溴化双酚A型环氧树脂为代表的溴化缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、氢化双酚A(或者F)型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、含氨基缩水甘油醚树脂及使双酚A(或F)类、多元酸类等与这些环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物，但优选为双酚A型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂。 
进而，对于本发明，也可以使用含有聚合物微粒的聚环氧化物，其在含有以一次粒子的状态分散的聚合物微粒的状态下，相对于环氧当量低于500g/eq的含有聚合物微粒的聚环氧化物，进行可使环氧当量增加25以上的操作而得到。作为这样的改性操作，可以例示：在含有聚合物微粒的聚环氧化物中加入催化剂，使部分聚环氧化物彼此进行反应而增大分子量的方法；加入不同分子量的其它聚环氧化物而形成包含不同分子量的聚环氧化物的状态后，使聚环氧化物彼此进行反应的方法，另外，通过使如双酚A、双酚F、间苯二酚之类的酚化合物与如己二酸，四氢邻苯二甲酸酐，二聚酸，两末端羧基化丁腈橡胶之类的二元酸(酐)进行反应而增大分子量的方法。这样的改性操作优选在70～180℃的温度下进行搅拌而实施。作为如上述的催化剂的例子，可以使用如二甲基苄胺及三丁胺、三乙胺之类的叔胺；如苄基三甲基氯化铵之类的季铵盐，另外，如伯胺及仲胺的盐、氯化锂之类的无机盐；如N,N-二甲基苯胺之类的N-取代芳香族胺、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三苯基膦等3取代膦、如四丁基鏻盐之类的季鏻盐等。从控制反应程度的观点考虑，优选这些催化剂的量相对于上述含有聚合物微粒的聚环氧化物中的聚环氧化物的合计量100重量份在0.01～1重量份的范围内进行。 
(含烯键式不饱和双键的单羧酸) 
作为本发明中的含烯键式不饱和双键的单羧酸，可以举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、HE(M)A马来酸酯((甲基)丙烯酸羟乙酯和马来酸酐的反应生成物)、马来酸或衣康酸的半酯等，但是从反应性、成本的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸。 
(聚合物微粒) 
对本发明涉及的聚合物微粒而言，其体积平均一次粒径需要为 0.05～1μm，从得到优选的粘度和高度稳定的乙烯基酯树脂的观点考虑，优选为0.1～0.8μm，优选为包含存在于其内侧的核聚合物层及存在于其最外侧的壳聚合物层的至少两层的核壳型结构的聚合物微粒，且其核聚合物层由玻璃化转变温度低于0℃的弹性体构成。更优选为本发明涉及的聚合物微粒在由这样的弹性体构成的弹性核层的存在下，将可接枝共聚的单体成分进行接枝聚合而形成壳聚合物层的聚合物微粒，此时，形成具有存在于其内部的弹性核层和在其表面进行接枝聚合而覆盖该弹性核层的周围或一部分的至少一个壳聚合物层的结构。 
优选本发明的壳聚合物层相对于核聚合物层，以核聚合物层/壳聚合物层比率(形成各个聚合物的单体的质量比)计，在40/60～99/1的范围，从抑制本发明的组合物的粘度使其降低的观点及对本发明的组合物的固化物充分地赋予作为本发明效果的机械强度提高效果的观点考虑，更优选为聚合物微粒中所占的壳聚合物层的量为60/40～90/10，特别优选为70/30～90/10。 
(核聚合物层) 
构成存在于聚合物微粒的内部的核聚合物层(也可以为多层结构)的聚合物优选其玻璃化转变温度(Tg)优选低于0℃、更优选为-20℃以下、进一步优选为-45℃以下的具有弹性的橡胶，即，橡胶核。这样的核聚合物层通常具有球形的形状，但此时的聚合物微粒中的核部分的体积平均粒径只要在聚合物微粒的体积平均粒径为0.05～1μm的范围，则优选为0.05～1μm，更优选为0.05～0.6μm。对核聚合物层的粒径而言，例如，制备包含本发明的组合物的固化物后，如果使用透射电子显微镜(TEM)进行观察，则可以容易地进行确认。 
优选这样的核聚合物层具有交联结构，在制成这样的交联核聚合物的情况下，该交联核聚合物在本发明涉及的乙烯基酯树脂及乙烯基单体成分中不溶解，另外，相对于作为其良溶剂的溶剂溶胀但不溶解。 
这样的橡胶核是橡胶核形成用单体聚合而成的，但根据其中作为主要的单体即成为第一单体的单体种类，可以举出：主要通过聚合共轭二烯系单体而得到的二烯橡胶，主要通过聚合(甲基)丙烯酸酯单体而得到 的丙烯酸橡胶及聚硅氧烷橡胶，可以使用并用这些的物质或复合化的物质，但从成本的观点考虑，优选为二烯橡胶或丙烯酸橡胶。在橡胶状聚合物形成用单体中除上述第一单体以外，还可以含有芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体。 
在形成丙烯酸类橡胶的情况下，优选的第一单体为丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，在形成二烯橡胶的情况下，优选的第一单体为丁二烯、异戊二烯等。 
(橡胶核的交联) 
优选这样的橡胶核在聚合上述单体而成的聚合物成分中导入交联结构。作为交联结构的导入方法，没有特别的限制，可以采用通常所使用的方法。例如，作为在聚合上述单体而成的聚合物成分中导入交联结构的方法，可以举出：在橡胶核形成用单体成分中添加后述的多官能单体等的交联性单体，接着进行聚合的方法等。具体来说，对上述橡胶核而言，优选凝胶含量为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为95质量％以上。另外，本说明书中所谓的凝胶含量是指：将通过凝固、干燥而得到的约1.2g的甲苯浸渍于100g的甲苯中，在23℃下静置24小时后，区别不溶成分和可溶成分时不溶成分相对于不溶成分和可溶性成分的合计量的的比率。 
(多官能性单体) 
作为上述多官能性单体，可以举出：不包含丁二烯的(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类；(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类；二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯等。特别优选为甲基丙烯酸烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯及二乙烯基苯。 
(壳聚合物层) 
存在于聚合物微粒的最外侧的壳聚合物层为由聚合壳形成用单体 而得的壳聚合物构成的层，但起到使本发明涉及的聚合物微粒和乙烯基酯树脂的相容性提高，可使聚合物微粒以一次粒子的状态分散在本发明涉及的固化性组合物或其固化物中的作用。 
在本发明中，从特别是从改良本发明的组合物的固化物的韧性的观点考虑，有时优选制成其玻璃化转变温度(Tg)低于20℃的聚合物。有时更优选形成壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于0℃的聚合物。 
这样的壳聚合物优选接枝于上述橡胶核。更正确地而言，优选用于壳聚合物层形成的单体成分接枝聚合于形成橡胶核的核聚合物，实质上壳聚合物层和橡胶核进行化学键合。即，优选壳聚合物在核聚合物的存在下，通过使上述壳形成用单体接枝聚合而形成，优选覆盖一部分或全部的核聚合物而进行接枝聚合。该聚合操作如下实施：对水性的聚合物胶乳状态下所制备存在的核聚合物的胶乳加入作为壳聚合物的构成成分的单体并使其聚合。 
特别是，为了以一次粒子的状态分散本发明的聚合物微粒，优选的壳形成用单体(A)为由芳香族乙烯基单体30～95重量％、乙烯基氰单体5～70重量％、含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体0～55重量％、多官能性乙烯基单体0～30重量％及其它的乙烯基单体0～50重量％构成的壳形成用单体100重量％，更优选设为苯乙烯40～84.5重量％、丙烯腈10～40重量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯5～35重量％、多官能性乙烯基单体0.5～5重量％、其它的乙烯基单体0～20重量％。 
从以一次粒子的状态分散本发明的聚合物微粒且特别是改善本发明的组合物的固化物的韧性的观点考虑，优选的壳形成用单体(B)形成包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯而成的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃的壳聚合物。(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯的含量优选为5～95重量％(相对于壳聚合物100重量％)，更优选为30～50重量％。 
作为上述壳形成用单体(B)，更优选的实施方式包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯而成，进而，也可以使得包含多官能性乙烯基单体而成。包含多官能性乙烯基单体作为壳聚合物的构成成分时，有容易使本发明的乙烯基酯树脂组合物的粘度降低的趋势。此 时，优选壳形成用单体100重量％包含(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯5～50重量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯1～40重量％而成。进而，进一步优选为包含多官能性乙烯基单体0～20重量％而成的壳形成用单体(B)100重量％。 
本发明的组合物的优选的制备方法中，在聚合物微粒分散的介质中，伴随聚环氧化物→乙烯基酯的化学变化。进而，即使在使该乙烯基酯进行固化而得到固化物的过程中，在聚合物微粒分散的介质中，进一步伴随再一次的化学变化。 
在现有技术中，引起伴随这样的化学变化的大的极性或粘度的变化时，难以确保聚合物微粒和介质之间的相容性并维持分散状态，在由聚环氧化物得到乙烯基酯或由乙烯基酯得到其固化物的过程中，粒子凝聚。有在现有技术中没有发现有关用于耐受这样的两次化学变化并维持分散状态的聚合物微粒的设计的教导或公开。 
另外，现有技术中公开的聚合物微粒仅以一次粒子多个凝聚的状态分散，其体积变大，因此，相对于乙烯基酯树脂，有聚合物微粒上浮的趋势，成为使分散不稳定性降低的原因。 
在这样的状况中，发现，本发明通过形成特定的聚合物微粒结构及壳组成，即使引起如上所述的大的极性及粘度的变化，也没有聚合物微粒凝聚，可以保持一次粒子的分散，另外，还发现，相对于100重量份的乙烯基酯以可操作的粘度稳定地含有超过10重量份的量的聚合物微粒的同时，可以实现在上述化学变化前后没有变化的分散状态，而这现有技术中则成为难题。 
关于本发明涉及的上述壳组成有助于相对于所述极性及粘度的变化的分散稳定性的方面，在以下增加一些说明。 
对壳形成用单体(A)进行以下说明。 
就上述芳香族乙烯基单体而言，一般认为，为了本发明涉及的一次分散性，从相对于乙烯基酯树脂的壳聚合物的相容性的观点考虑，为了对壳聚合物赋予一定的非极性，其是作为部分的壳形成用单体而使用的单体，优选壳形成用单体(A)100重量％中包含30～95重量％、更优选为 40～84.5重量％的所述单体，可以例示苯乙烯，乙烯基甲苯等，但优选为苯乙烯。 
就上述乙烯基氰单体而言，一般认为，从与上述同样的观点考虑，为了对壳聚合物赋予一定的极性，其是作为部分的壳形成用单体(A)而使用的单体，优选在壳形成用单体(A)100重量％中包含所述乙烯基氰单体5～70重量％、更优选为10～40重量％，可以例示(甲基)丙烯腈等，但优选为丙烯腈。 
就上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸单体而言，一般认为，为了在壳聚合物中导入环氧基，其是作为部分的壳形成用单体(A)而使用的单体，它经由上述(甲基)丙烯酰氧基的加成反应而用于产生本发明涉及的聚合物微粒中所接枝键合的(甲基)丙烯酸酯基，优选在壳形成用单体(A)100重量％中包含0～55重量％，更优选为5～35重量％的所述(甲基)丙烯酸单体，可以例示(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，但优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。 
就上述多官能性乙烯基单体而言，一般认为，在上述本发明的组合物中，其是防止聚合物微粒的溶胀以及为了易于壳聚合物的聚合，作为部分的壳形成用单体(A)而使用的单体，优选在壳形成用单体(A)100重量％中包含0～30重量％、更优选为0.5～5重量％的所述乙烯基单体，可以例示与上述多官能性单体相同的单体，但优选为甲基丙烯酸烯丙酯，异氰脲酸三烯丙基酯。 
上述其它的乙烯基单体为上述芳香族乙烯基单体、上述乙烯基氰单体，上述含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体及上述多官能性乙烯基单体以外的乙烯基单体，可以举出：具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁基酯等具有环氧基以外的官能团的(甲基)丙烯酸酯等。 
对壳形成用单体(B)进行以下说明。 
就上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯而言，为了本发明涉及的一次分散性，从相对于乙烯基酯树脂的壳聚合物的相溶性的观点考虑，为了对壳聚合物赋予一定的极性，其为作为部分的壳形成用单体(B)而使用的 单体，优选在100重量％壳形成用单体中包含所述单体5～95重量％、更优选为10～50重量％、进一步优选为30～50重量％、特别优选为30～40重量％，可以例示：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等，但优选为丙烯酸-2-甲氧基乙酯，丙烯酸-2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。 
就上述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而言，一般认为，为了在壳聚合物中导入环氧基，其是作为部分的壳形成用单体而使用的单体，它经过上述(甲基)丙烯酰氧基的加成反应而用于产生本发明涉及的聚合物微粒中所接枝键合的(甲基)丙烯酸酯基，优选在壳形成用单体(B)100重量％包含所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯0～40重量％，更优选为1～40重量％，进一步优选为1～25重量％。 
就上述多官能性乙烯基单体而言，一般认为，在上述本发明的组合物中，其是防止聚合物微粒的溶胀、作为部分的壳形成用单体而使用的单体，优选在壳形成用单体(B)100重量％的包含所述多官能性乙烯基单体0～20重量％、更优选为0.5～5重量％，可以例示与上述多官能单体相同的单体，但优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯。 
上述其它的乙烯基单体为上述(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、上述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及上述多官能性乙烯基单体以外的乙烯基单体，可以举出：具有碳原子数为1～8的烷基的甲基)丙烯酸烷基(酯及甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯等具有环氧基以外的官能团的(甲基)丙烯酸酯等。 
(乙烯基单体) 
本发明的乙烯基单体添加于上述含有聚合物微粒的环氧(甲基)丙烯酸酯，为在本发明的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的固化物中具有设定为需要的特性及性能的功能的成分。 
作为上述乙烯基单体，可以举出：芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、烯丙基单体等。 
作为上述芳香族乙烯基单体，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。 
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体，可以例示：具有碳原子数为1～10的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，另外，可以例示：二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯及具有二醇结构的二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯，另外，可以例示：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等。 
作为上述烯丙基酯类，可以举出：(异)邻苯二酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯等。 
实施例 
本发明的实施例和比较例如下所示。本发明并不限定于这些实施例。 
(1)聚合物微粒的体积平均粒径 
聚合物微粒的体积平均粒径使用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)如下测定。对处于水性胶乳状态的聚合物微粒(CS-1～CS-7)而言，将其用水稀释而测定。其它的含有聚合物微粒的聚环氧化物组合物(ECS-1～ECS-7)、含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-1～VEM-7)在溶解于甲基乙基酮的状态下进行测定。 
(2)EEW(环氧当量)的测定 
实施例5中记载的EEW按照ISO-3001进行测定。 
(3)乙烯基酯树脂组合物的酸值的测定 
按照JIS K6901进行测定。即，将精密称量的试样边在热板上稍加热边溶解于丙酮(特级试剂)25mL后，加入五滴的酚酞指示剂，边搅拌边以0.1N氢氧化钾(KOH)溶液进行滴定，将保持20秒以上的桃红色的时刻作为终点。空白试验除不包含试样以外，也以相同的操作进行实施。试样的量根据酸值精密称量为0.7～3g。 
(4)实施例中的组合物的粘度 
用Malvern公司制的Bohlin CVOR型流变仪，使用40mm直径的锥，以锥/板型的结构来测定粘度。 
(5)破坏韧性值(K1c)的测定 
按照ASTM D5045，制作W＝12.5mm、B＝4mm的SENB型试验片，在23℃、十字头速度1mm/min下进行测定。本说明书中记载的K1c值的单位为MPa*m0.5。 
(6)(乙烯基酯树脂组合物)固化物的玻璃化转变温度(Tg)测定 
使用动态粘弹性测定装置DVA-200(爱知测量控制株式会公司制)，频率为1Hz，以4℃/分钟进行升温，按照将Tanδ峰值的温度设为Tg值的常规方法进行测定。 
(7)壳形成用单体的聚合物的Tg的评价(或测定)方法 
壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为由构成聚合物的各单体的均聚物的玻璃化转变温度的文献值使用FOX公式：1/Tg＝∑(Wx/Tx)(式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度，Wx表示单体x的重量分率，Tx表示单体x的均聚物的玻璃化转变温度。)算出的值。例如，在由a、b、c三种成分构成的情况下，通过1/Tg＝Wa/Ta+Wb/Tb+Wc/Tc被导出。作为本实施例中用于计算的均聚物的玻璃化转变温度，使用下述的值。 
聚(丙烯酸乙酯)：-24℃ 
聚(丙烯酸正丁酯)：-54℃ 
聚(丙烯酸-2-甲氧基乙酯)：-50℃ 
聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)：78℃ 
聚苯乙烯：100℃ 
聚丙烯腈：97℃ 
另一方面，在用上述的方法无法计算玻璃化转变温度的情况下，通过分析的方法也能够确定壳聚合物的玻璃化转变温度。即，可以举出：(1)将处于水性胶乳的状态的核壳型聚合物微粒用盐析或喷雾干燥等方法进行处理、将聚合物成分形成得到固体后、使用在加热下典型地在130～180℃下将其进行冲压加工而制成片状的样品的方法；或(2)使用包含核壳型聚合物微粒而成的乙烯基酯树脂组合物的固化物的方法，也可以如通常所进行的那样，由将这些任意一种的样品用动态粘弹性测定装置(Dynamic Mechanical Analyzer：DMA测定)进行分析而观察的Tanδ的值确定玻璃化转变温度。 
(具有丙烯酸类橡胶核的聚合物微粒CS-1的制备) 
在3L的玻璃反应容器中，在氮气气氛下，装入水800g、十二烷基苯磺酸钠0.2g、磷酸钾0.25g、硫酸亚铁(II)六水合物5mg，EDTA(四乙酸乙二胺)20mg及甲醛次硫酸氢钠0.8g并加热至40℃后，用300分钟加入混合有丙烯酸丁酯410g，甲基丙烯酸烯丙酯12.3g，过氧化氢异丙苯0.2g而成的物质，然后，持续搅拌120分钟。其间，分三次加入十二烷基苯磺酸钠(合计8g)。这样，得到以丙烯酸丁酯作为主要成分的核聚合物的水性胶乳。 
接下来，在该核聚合物的水性胶乳中加入200g的水，在氮气气氛下，边继续搅拌边用120分钟加入由作为壳形成用单体(A)的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.08g构成的混合物，所述单体混合物由苯乙烯55g、丙烯腈20g及甲基丙烯酸缩水甘油酯15g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，以水性胶乳的状态得到聚合物微粒(CS-1)。聚合转化率为99％。该壳形成用单体的聚合物即壳聚合物的Tg为96℃(计算值)。将该水性胶乳状态的聚合物微粒用水稀释，用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)测定聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
(具有二烯橡胶核的聚合物微粒(CS-2)的制备) 
在100L的耐压聚合机中，投入水200份、磷酸钾0.03份、磷酸二氢钾0.25份、四乙酸乙二胺0.002份、硫酸亚铁0.001份及十二烷基苯磺酸钠1.5份，充分进行氮气置换及减压除去氧后，升温至40℃，在体系中投入丁二烯75份及苯乙烯25份。投入过氧化氢对孟烷0.015份，接着投入甲醛次硫酸氢钠0.04份，开始聚合。在聚合开始到第4小时，投入过氧化氢对孟烷0.01份、四乙酸乙二胺0.0015份及硫酸亚铁0.001份。在聚合第10小时，减压下脱挥除去残留单体，结束聚合，得到由苯乙烯·丁二烯共聚物构成的核聚合物粒子的水性胶乳。聚合转化率为98％。 
在水性胶乳的状态下，在3L玻璃容器中装入该核聚合物粒子1155g的(包含375g的苯乙烯·丁二烯橡胶粒子)，加入纯水440g。在氮气气 氛下，边在60℃下搅拌边在其中加入甲醛次硫酸氢钠0.8g后，用150分钟添加由作为壳形成用单体(A)的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.13g构成的混合物，所述单体混合物由苯乙烯65g、丙烯腈30g及甲基丙烯酸缩水甘油酯30g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束。聚合转化率为99％。将该水性胶乳状态的聚合物微粒用水稀释，用粒径测定装置(日机装(株)制MicrotracUPA)测定聚合物微粒的粒径，结果粒径为0.1μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
(具有丙烯酸类橡胶核的聚合物微粒CS-3的制备) 
制备CS-1的制备方法中记载的以丙烯酸丁酯作为主要成分的核聚合物的水性胶乳，接下来，在其中加入200g的水，在氮气气氛下，边继续搅拌边用120分钟加入由作为壳形成用单体(A)的单体混合物和丁基过氧化氢0.09g构成的混合物，所述单体混合物由苯乙烯55g、丙烯腈20g、甲基丙烯酸缩水甘油酯15g的及甲基丙烯酸烯丙酯2.3g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，以水性胶乳的状态得到聚合物微粒(CS-3)。聚合转化率为99％。将该水性胶乳的部分用3％硫酸镁溶液凝固、水洗、干燥，得到聚合物固体成分后，在180℃下进行热压加工，加工成片状，进行核壳型聚合物微粒CS-3的DMA分析，结果该壳形成用单体的聚合物即壳聚合物的Tg为93℃(DMA测定)。该水性胶乳状态的聚合物微粒的体积平均粒径为0.2μm，为尖锐的单分散。 
(具有二烯橡胶核的聚合物微粒CS-4的制备) 
直接使用CS-2的制备方法中记载的由苯乙烯·丁二烯共聚物构成的核聚合物颗粒的水性胶乳，在3L玻璃容器中装入该核聚合物粒子的水性胶乳1155g(包含苯乙烯·丁二烯橡胶粒子375g)，加入440g的纯水。在氮气气氛下，边在60℃下搅拌边在其中加入异氰脲酸三烯丙基酯10g(TAIC)后，加入0.02g的过氧化氢异丙苯和甲醛次硫酸氢钠0.8g，搅拌1小时。然后，用120分钟加入由作为壳形成用单体(A)的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.09g构成的混合物，所述单体混合物由苯乙烯 65g、丙烯腈30g及甲基丙烯酸缩水甘油酯30g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，以水性胶乳的状态得到聚合物微粒。聚合转化率为99％。该水性胶乳状态的聚合物微粒的体积平均粒径为0.2μm，为尖锐的单分散。 
(具有丙烯酸类橡胶核的聚合物微粒CS-5的制备) 
在3L的玻璃反应容器中，在氮气气氛下，装入水800g、十二烷基苯磺酸钠0.12g、磷酸钾0.25g、硫酸亚铁(II)六水合物5mg、EDTA 20mg(四乙酸乙二胺)及甲醛次硫酸氢钠0.8g并加热至40℃后，用300分钟加入混合有丙烯酸丁酯400g、甲基丙烯酸烯丙酯12g、过氧化氢异丙苯0.2g而成的物质，然后，继续搅拌120分钟。其间，分三次加入十二烷基苯磺酸钠(合计8g)。这样，得到以丙烯酸丁酯作为主要成分的核聚合物的水性胶乳。 
接下来，在该核聚合物的水性胶乳中加入200g的水，在氮气气氛下，边继续搅拌边用120分钟加入由作为壳形成用单体(A)的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.08g构成的混合物，所述单体混合物由苯乙烯60g、丙烯腈20g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g及甲基丙烯酸烯丙酯2.5g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，以水性胶乳的状态得到聚合物微粒(CS-7)。聚合转化率为99％。将该水性胶乳状态的聚合物微粒用水稀释，用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)测定聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
(具有丙烯酸类橡胶核的聚合物微粒CS-6的制备) 
在3L的玻璃反应容器中，在氮气气氛下，装入水800g、十二烷基苯磺酸钠0.12g、磷酸钾0.25g、硫酸亚铁(II)六水合物5mg、EDTA(四乙酸乙二胺)20mg及甲醛次硫酸氢钠0.8g并加热至40℃后，用270分钟加入混合有丙烯酸丁酯375g、甲基丙烯酸烯丙酯11.3g、过氧化氢异丙苯0.2g而成的物质，然后，继续搅拌120分钟搅拌。其间，分三次加入十二烷基苯磺酸钠(合计8g)。这样，得到以丙烯酸丁酯作为主要成分的核聚合物的水性胶乳。 
接下来，在该核聚合物的水性胶乳中加入水200g，在氮气气氛下，边继续搅拌边用120分钟加入作为壳形成用单体(A)的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.1g构成的混合物，所述单体混合物由苯乙烯65g、丙烯腈30g、甲基丙烯酸缩水甘油酯30g及甲基丙烯酸烯丙酯3.2g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，以水性胶乳的状态得到聚合物微粒(CS-7)。聚合转化率为99％。将该水性胶乳状态的聚合物微粒用水稀释，用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)测定聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
(具有丙烯酸类橡胶核的聚合物微粒CS-7的制备) 
在3L的玻璃反应容器中，在氮气气氛下，装入水800g、十二烷基苯磺酸钠0.12g、磷酸钾0.25g、硫酸亚铁(II)六水合物5mg、EDTA(四乙酸乙二胺)20mg及甲醛次硫酸氢钠0.8g并加热至40℃后，用300分钟加入混合有丙烯酸丁酯410g、甲基丙烯酸烯丙酯14.4g、过氧化氢异丙苯0.2g而成的物质，然后，继续搅拌120分钟。其间，分三次加入十二烷基苯磺酸钠(合计8g)。这样，得到以丙烯酸丁酯作为主要成分的核聚合物的水性胶乳。 
接下来，在该核聚合物的水性胶乳中加入水200g，在氮气气氛下，边继续搅拌边用120分钟加入由作为壳形成用单体(A)的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.09g构成的混合物，所述单体混合物由苯乙烯52.5g、丙烯腈17.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯20g及甲基丙烯酸烯丙酯1.8g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，以水性胶乳的状态得到聚合物微粒(CS-7)。聚合转化率为99％。该水性胶乳状态的聚合物微粒用水稀释，用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)测定聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
(含有聚合物微粒的聚环氧化物组合物(ECS-1～ECS-7)的制备) 
使用甲基乙基酮，按照WO2005/28546所述的方法，分别处理水性胶乳状态的聚合物微粒CS-1～CS-7，混合到双酚A型环氧树脂 (Epikote828EL，EEW＝187，Japan Epoxy Resin制)中，分别得到在双酚A型环氧树脂中包含25wt％的聚合物微粒的含有聚合物微粒的聚环氧化物组合物(ECS-1～ECS-7)。 
用甲基乙基酮稀释这些组合物，用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)测定聚合物微粒的粒径，结果平均粒径分别如下所示，粒径分布均为与水性胶乳状态的聚合物微粒同样的尖锐的单分散，没有观察到凝聚物。 
ECS-1：0.2μm 
ECS-2：0.1μm 
ECS-3：0.2μm 
ECS-4：0.1μm 
ECS-5：0.2μm 
ECS-6：0.2μm 
ECS-7：0.2μm 
(实施例1：含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的制备) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-1)88g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq，Japan Epoxy Resin制)22.1g装入到500mL的可拆式烧瓶中，在搅拌下升温至120℃。在其中溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.061g和单叔丁基氢醌0.006g的甲基丙烯酸40.6g并搅拌均匀后，加入N，N-二甲基苄胺0.39g，在包含6vol％氧气的氮/氧混合气体气氛下，在115～120℃下反应2.7小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为13mgKOH/g。在烧瓶内加入69.3g的苯乙烯单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-1)220g(聚合物微粒含量为10wt％、乙烯基酯树脂为90wt％、环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝65/35(投料重量比)，粘度为1.2Pa·s(25℃))。 
将如上得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂50g和市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，双酚A型乙烯基酯树脂，JaPan U-Pica制)46.2g、苯乙烯单体3.8g进行混合，进一步在其中加入N，N-二甲基苯胺0.095g 并混合均匀。最后，加入过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50，Arkema制，纯度为50wt％)1.9g，在室温下进行固化。约30分钟后确认到发热，混合物凝胶化。在室温下放置一天后，在60℃下固化4小时。用TEM(透射型电子显微镜)观察得到的固化物，确认聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.2μm。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.2MPa*m0.5。 
(实施例2：含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的制备) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-2)112.8g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq，Japan Epoxy Resin制)0.4g装入到500mL的可拆式烧瓶中，在搅拌下升温至100℃。在其中加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.107g和OH-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧)0.006g的甲基丙烯酸(39.1g)并均匀混合后，加入N，N-二甲基苄胺0.37g，在空气气氛下，在110～115℃下反应3.3小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为16。在烧瓶内加入82.7g的苯乙烯单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-2)235g(聚合物微粒含量为12wt％，乙烯基酯树脂为88wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝60/40(投料重量比)，粘度为0.8Pa*s(25℃))。与实施例1同样地测定该乙烯基酯树脂(VEM-2)中的聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.1μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
将如上得到的乙烯基酯树脂50g和市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，Japan U-Pica制)50g进行混合，进一步在其中按照与实施例1同样的顺序加入N，N-二甲基苯胺0.095g及过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50，Arkema制，纯度为50wt％)1.9g，按照与实施例1同样的顺序进行固化。与实施例1同样地观察固化物中的聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.11μm。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.2MPa*m0.5。 
(实施例3：含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的制备) 
含有聚合物微粒的聚环氧化物与实施例1不同，使用ECS-3，除此以外，以完全同样的顺序进行反应2.7小时，结果得到的含有聚合物微 粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为11mgKOH/g。与实施例1同样地加入苯乙烯单体(同量)并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-3)220g(聚合物微粒含量为10wt％，乙烯基酯树脂为90wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝65/35(投料重量比)，粘度为0.7Pa*s(25℃))。 
将实施例3中得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂50g按照与实施例1同样的顺序与Neopor8250L及苯乙烯单体进行混合，使用N，N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰糊进行固化。用TEM(透射型电子显微镜)观察得到的固化物，确认到聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.2μm。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.2MPa*m0.5。 
另外，将实施例3中得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂47g与市售的乙烯基酯树脂(Neopor8450，酚醛清漆型乙烯基酯树脂，JapanU-Pica制)50g、苯乙烯单体3g进行混合，除此以外，按照与实施例1同样的顺序使用N，N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50)进行固化。约30分后确认到发热。确认到聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.2μm。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.2MPa*m0.5。 
(实施例4：含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的制备) 
含有聚合物微粒的聚环氧化物与实施例2不同而使用ECS-4，除此以外，以与实施例2完全同样的顺序反应3.3小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为15mgKOH/g。与实施例1同样地加入苯乙烯单体(同量)并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-4)235g(聚合物微粒含量为12wt％，乙烯基酯树脂为88wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝60/40(投料重量比)，粘度为0.5Pa*s(25℃))。 
将实施例4中得到的50g的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂按照与实施例2同样地顺序与Neopor8250L混合，使用N，N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰糊进行固化。用TEM(透射型电子显微镜)观察得到的固化物， 确认到聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.1μm。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.2MPa*m0.5。 
(实施例5：含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的制备) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-5)82.8g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq)20.4g装入到500mL的可拆式烧瓶中后，将双酚A4.1g装入到500mL的可拆式烧瓶中并升温至80℃。由于含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-5)的环氧当量(EEW)用上述的方法测定的结果为248g/eq，因此，双酚A混合前的含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-5)82.8g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq)20.4g的混合物的EEW为(82.8+20.4)/(82.8/248+20.4/187)＝233g/eq。接下来，在搅拌下向其中加入N，N-二甲基苄胺0.12g。然后，升温至150℃，进行反应1.5小时，得到EEW＝266g/eq的含有聚合物微粒的聚环氧化物。然后，降低温度至120℃后，加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.084g和单叔丁基氢醌0.009g的甲基丙烯酸34.8g并均匀混合后，再次加入N，N-二甲基苄胺0.18g，在包含6vol％氧气的氮/氧混合气体气氛下，在120～125℃下，进行反应3小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为15mgKOH/g。向烧瓶内加入87.9g的苯乙烯单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-5)230g(聚合物微粒含量为9wt％，乙烯基酯树脂为91wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝58/42(投料重量比))。将该乙烯基酯树脂(VEM-5)用甲基乙基酮稀释，用粒径测定装置(Microtrac UPA)测定聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
将如上得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂50g与市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，Japan U-Pica制)50g混合，与实施例2的顺序同样地使用N，N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰糊进行固化。用TEM(透射型电子显微镜)观察得到的固化物，确认到聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.2μm。 
(实施例6：含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物的制备) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-6)93.6g、双酚A型环氧树 脂(Epikote 828EL，187g/eq)0.8g和酚醛清漆型环氧树脂(EPALLOY8250、CVC Specialty Chemicals制，174g/eq)17.8g装入到500mL的可拆式烧瓶中并升温至120℃。在其中加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.123g和OH-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶-1-氧)0.003g的甲基丙烯酸41.3g并均匀混合后，在搅拌下加入0.3g的N，N-二甲基苄胺，在包含8vol％氧气的氮/氧混合气体气氛下，在115～120℃下进行反应3小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为18mgKOH/g。向烧瓶内加入106.5g的苯乙烯单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-6)260g(聚合物微粒含量为9wt％，乙烯基酯树脂为91wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝55/45(投料重量比))。将该乙烯基酯树脂(VEM-6)用甲基乙基酮稀释，用粒径测定装置(Microtrac UPA)测定聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
(实施例7：含有聚合物微粒的乙烯基酯(环氧丙烯酸酯)树脂组合物的制备) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-7)76.8g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq)44g装入到500mL的可拆式烧瓶中，造搅拌下升温至120℃。在其中加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.072g、单叔丁基氢醌0.005g和OH-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶-1-氧)0.002g的丙烯酸39.2g并均匀混合后，加入N，N-二甲基苄胺0.42g，在包含8vol％氧气的氮/氧混合气体气氛下，在115～120℃下，进行反应4小时，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂(环氧丙烯酸酯)树脂组合物(VEM-7)160g(酸值＝9mgKOH/g，聚合物微粒含量为12wt％，乙烯基酯树脂(环氧丙烯酸酯树脂)为88wt％，粘度为6Pa*s(70℃))。与实施例1同样地测定该乙烯基酯树脂(VEM-7)中的聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
在该含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-7)9.1g中混合SR-454(乙氧基化(3mol)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，Sartomer公司制)3.2g和丙烯酸异冰片酯4.8g后，作为光引发剂，加入苯偶姻异丙醚 0.8g，作为光增感剂，加入N-甲基二乙醇胺0.32g，用甲基乙基酮2.4g进行稀释而得到光固化性组合物。将其用棒涂机(#20)涂布在厚度为0.5mm的聚碳酸酯(PC)板上，立刻用80℃的循环炉进行20秒干燥后，用UV照射装置(ECS-301，Eye Graphics公司制)，用120W/cm的金属卤化物灯以800mJ/cm2的积分光量进行固化。每块PC板用TEM(透射型电子显微镜)观察固化涂膜，确认到聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.2μm。另外，该固化涂膜的厚度为1mil，测定涂料的浊度和作为基材的每块PC板，结果Hz＝3，表面光泽度(60度总值)为139。 
(比较例1) 
将按照实施例2中记载的顺序得到的以苯乙烯·丁二烯橡胶作为主要成分的核聚合物的水性胶乳1155g(包含375g的苯乙烯·丁二烯橡胶颗粒)装入在3L玻璃容器中，加入纯水440g。在氮气气氛下，在60℃下，边搅拌边用120分钟在其中加入由作为不是壳形成用单体(A)的单体混合物的甲基丙烯酸甲酯62g、苯乙烯38g及叔丁基过氧化氢0.1g构成的单体混合物，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束。聚合转化率为99％。该水性胶乳状态的聚合物微粒(CS-1C)的体积平均粒径为0.1μm，粒径分布为尖锐的单分散，与实施例2的CS-2同样。 
在该水性胶乳状态的(CS-1C)中加入氯化钙，使聚合物微粒(接枝橡胶颗粒)(CS-1C)凝固并脱水后，在50℃下干燥一天，得到粉末状的(CS-1C)。 
将该粉末状的(CS-1C)100g加入到市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，Japan U-Pica制)900g中后，用均质机(Tokushu Kika Kogyo制)以60℃为上限边加温边进行混合至大的麻点状(CS-1C)消失，得到包含10wt％的聚合物微粒(CS-1C)的乙烯基酯树脂组合物(VEM-1C)。另外，虽然要将粉末状的(CS-1C)200g投入到相同的乙烯基酯树脂(Neopor8250L)800g中进行混合，但为不能用均质机进行混合的干燥的状态。 
将如上得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-1C)50g的与市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，Japan U-Pica制)50g混合，与实施例2的顺序同样地使用N，N-二甲基苯胺和过氧化苯甲酰糊进行固化。约45分钟后确认到发热，混合物凝胶化。用TEM(透射型电子显微镜)观察得到的固化物，确认到固化物中的聚合物微粒(CS-1C)的分散状态，结果(CS-1C)不凝聚而分散，几乎全部的粒子以0.7～2μm进行分散。该固化物的破坏韧性值(K1c)为0.9MPa*m0.5。 
(比较例2) 
将按照实施例2中记载的顺序得到的以苯乙烯·丁二烯橡胶作为主要成分的核聚合物的水性胶乳1300g(包含420g的苯乙烯·丁二烯橡胶粒子)装入到3L玻璃容器中，加入440g的纯水，边进行氮气置换边在70℃下进行搅拌。在其中用120分钟加入由作为不是壳形成用单体(A)的单体混合物的甲基丙烯酸甲酯60g、丙烯酸丁酯10g、苯乙烯35g及叔丁基过氧化氢0.4g构成的单体混合物，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，得到水性胶乳状的聚合物微粒(CS-2C)。聚合转化率为99％。将该水性胶乳状态的聚合物微粒用水稀释，与实施例2同样地测定粒径，结果粒径为0.1μm，粒径分布为尖锐的单分散，与实施例2几乎同样。 
在该水性胶乳状态的(CS-2C)中加入氯化钙，使接枝橡胶粒子(CS-2C)凝固并脱水后，在50℃下干燥一天，得到粉末状的(CS-2C)。 
将该粉末状的(CS-2C)90g加入到双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq)910g中后，用均质机(Tokushu Kika Kogyo制)以120℃为上限边加温边进行混合至大的麻点状的(CS-2C)消失，得到包含9wt％的成为粉末状的聚合物微粒(CS-2C)的含有微粒的环氧树脂组合物(ECS-2C)。另外，要将粉末状的(CS-2C)200g投入到相同的双酚A型环氧树脂(Epikote828EL)800g中进行混合，但为不能用均质机进行混合的非常高的粘度。 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-2C)101.8g装入到500mL的可拆式烧瓶中，在搅拌下升温至120℃。在其中加入溶解有MEHQ(氢醌 单甲醚)0.107g和OH-TEMPO(4-羟基-2，2，6，6-四甲基吡啶-1-氧)0.006g的甲基丙烯酸(39.4g)并均匀混合后，加入N，N-二甲基苄胺0.39g，在空气气氛下，在110～115℃下，进行反应3小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为17。在烧瓶内加入88.9g的苯乙烯单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-2C)230g(聚合物微粒含量为3.4wt％，乙烯基酯树脂为96.6wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝60/40(投料重量比)。 
在如上得到的乙烯基酯树脂50g中按照与实施例1同样的顺序加入N，N-二甲基苯胺0.095g及过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50，Arkema制，纯度为50wt％)1.9g，按照与实施例1同样的顺序进行固化。与实施例1同样地观察固化物中的聚合物微粒的分散状态，结果(CS-2C)不凝聚而分散，几乎全部的粒子以1～2μm分散。该固化物的破坏韧性值(K1c)为0.7MPa*m0.5。 
将以上的实施例1～7和比较例1及2中使用的各材料和一部分的测定结果一并示于表1。 
表1 
(具有丙烯酸类橡胶核的聚合物微粒CS-101的制备) 
在3L的玻璃反应容器中装入水800g、十二烷基苯磺酸钠0.2g、磷酸钾0.25g、硫酸亚铁(II)六水合物5mg、EDTA(四乙酸乙二胺)20mg及甲醛次硫酸氢钠0.8g，在氮气气氛下加热40℃后，用300分钟加入混合有丙烯酸丁酯415g、甲基丙烯酸烯丙酯10.4g、过氧化氢异丙苯0.2g而成的物质，然后，继续搅拌120分钟。其间，分三次加入十二烷基苯磺酸钠(合计8g)。这样，得到以丙烯酸丁酯为主要成分的核聚合物的水性胶乳。 
接下来，在该核聚合物的水性胶乳中加入水200g，在氮气气氛下，边继续搅拌边用120分钟加入由作为壳形成用单体(B)的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.08g构成的混合物，所述单体混合物由丙烯酸-2-甲氧基乙酯21.3g、丙烯酸乙酯42.5g、丙烯酸正丁酯21.2g及甲基丙烯酸烯丙酯1.7g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，以水性胶乳的状态得到聚合物微粒(CS-101)。聚合转化率为99％。用3％硫酸镁溶液使一部分的该水性胶乳凝固并进行水洗、干燥而得到聚合物固体后，在160℃下，进行热压加工，加工成片状，进行核壳型聚合物微粒CS-101的DMA分析，该壳形成用单体的聚合物即壳聚合物的Tg为-33℃(DMA测定)。将结果一并示于表2。将该水性胶乳状态的聚合物微粒用水稀释，用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)测定聚合物微粒的体积平均粒径，结果为0.2μm，粒径分布为尖锐的单分散。 
表2 
(具有丙烯酸类橡胶核的聚合物微粒CS-102的制备) 
在3L的玻璃反应容器中装入水800g、十二烷基苯磺酸钠0.2g、磷酸钾0.25g、硫酸亚铁(II)六水合物5mg、EDTA(四乙酸乙二胺)20mg及甲醛次硫酸氢钠0.8g，在氮气气氛下，加热至40℃后，用300分钟加入混合有丙烯酸丁酯415g、甲基丙烯酸烯丙酯4.2g、过氧化氢异丙苯0.2g而成的物质，然后，继续搅拌120分钟。其间，分三次加入十二烷基苯磺酸钠(合计8g)。这样，得到以丙烯酸丁酯为主要成分的核聚合物的水性胶乳。 
接下来，在该核聚合物的水性胶乳中加入水200g，在氮气气氛下，边继续搅拌边用120分钟加入由作为壳形成用单体(B)的单体混合物和叔丁基过氧化氢0.08g构成的混合物，所述单体混合物由丙烯酸-2-甲氧基乙酯21.2g、丙烯酸乙酯42.5g、丙烯酸丁酯13.8g、甲基丙烯酸缩水甘油酯7.5g及甲基丙烯酸烯丙酯0.25g构成，进行接枝聚合。单体混合物添加结束后，进一步继续搅拌2小时使反应结束，以水性胶乳的状态得到聚合物微粒(CS-102)。聚合转化率为99％。按照与上述CS-101的制备例同样的方法，进行核壳型聚合物微粒CS-102的DMA分析，该壳形成用单体的聚合物即壳聚合物的Tg为-22℃(DMA测定)。该水性胶乳状态的聚合物微粒的体积平均粒径为0.2μm，为尖锐的单分散。 
<含有聚合物微粒的聚环氧化物组合物的制备> 
使用甲基乙基酮，按照WO2005/28546所述的方法分别处理水性胶乳状态的聚合物微粒CS-101及CS-102，混合到双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，EEW＝187，Japan Epoxy Resin制)中，分别得到在双酚A型环氧树脂中包含25wt％的聚合物微粒的作为含有聚合物微粒的聚环氧化物组合物的ECS-101及ECS-102。 
将这些组合物用甲基乙基酮稀释，用粒径测定装置(日机装(株)制Microtrac UPA)测定聚合物微粒的粒径，平均粒径分别如下所述，粒径分布均为与水性胶乳状态的聚合物微粒同样的尖锐的单分散，没有观察到凝聚物。 
ECS-101：0.2μm 
ECS-102：0.2μm 
(实施例11) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-101)88g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq，Japan Epoxy Resin制)22.1g装入到500mL的可拆式烧瓶，在搅拌下升温至120℃。在其中加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.061g和单叔丁基氢醌0.006g的甲基丙烯酸40.6g并均匀混合后，加入N，N-二甲基苄胺0.39g，在包含6vol％氧气的氮/氧混合气体气氛下，在115～120℃下进行反应2.7小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为13mgKOH/g。 
接下来，在该可拆式烧瓶内加入69.3g的苯乙烯单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-101)220g(聚合物微粒含量为10wt％，乙烯基酯树脂为90wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝65/35(投料重量比)，粘度为1.2Pa·s(25℃))。 
将如上得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂(VEM-101)50g、市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，双酚A型乙烯基酯树脂，Japan U-Pica制)46.2g和苯乙烯基单体3.8g进行混合，进一步在其中加入N，N-二甲基苯胺0.095g、脱泡剂0.1g(BYK-A555，BYK-Chemie GmbH制)并均匀混合。最后，加入过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50，Arkema制，纯度为50wt％)1.9g的并在室温下进行固化。约30分钟后确认到发热，混合物凝胶化。在室温下放置一天后，在60℃下固化4小时。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.4MPa*m0.5。 
(实施例12) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-102)91.7g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq，Japan Epoxy Resin制)25.2g装入到500mL的可拆式烧瓶中，在搅拌下升温至120℃。在其中加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.064g和单叔丁基氢醌0.006g的甲基丙烯酸43.7g并均匀混合后，加入N，N-二甲基苄胺0.42g，在包含6vol％氧气的氮/氧混合气体气氛下，在120～125℃下进行反应2.3小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为12mgKOH/g。 
接下来，在该可拆式烧瓶内加入59.4g的苯乙烯基单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-102)220g(聚合物微粒含量为10wt％，乙烯基酯树脂为90wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯基单体比＝70/30(投料重量比)，粘度为1.2Pa·s(25℃))。 
将如上得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂(VEM-102)90g与市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，双酚A型乙烯基酯树脂，Japan U-Pica制)76.5g、苯乙烯基单体13g混合，进一步在其中加入N，N-二甲基苯胺0.17g、脱泡剂0.18g(BYK-A555，BYK-Chemie GmbH制)并均匀混合。最后，加入过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50，Arkema制，纯度为50wt％)3.4g并在室温下进行固化。约30分钟后确认到发热，混合物凝胶化。在室温下放置一天后，在60℃下固化4小时。用TEM(透射型电子显微镜)观察得到的固化物，确认到聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.2μm。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.6MPa*m0.5。该固化物的玻璃化转变温度(Tg)为102℃(DMA测定)。 
(实施例13) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-1)88g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq，Japan Epoxy Resin制)22.1g装入到500mL的可拆式烧瓶中，在搅拌下升温至120℃。在其中加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.061g和单叔丁基氢醌0.006g的甲基丙烯酸40.6g并均匀混合后，加入N，N-二甲基苄胺0.39g，在包含6vol％氧气的氮/氧混合气体气氛下，在115～120℃下进行反应2.7小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为13mgKOH/g。 
接下来，在该可拆式烧瓶内加入69.3g的苯乙烯单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-1)220g(聚合物微粒含量为10wt％，乙烯基酯树脂为90wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝65/35(投料重量比)，粘度为1.2Pa·s(25℃))。 
将如上得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂(VEM-1)50g与市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，双酚A型乙烯基酯树脂，Japan U-Piea 制)46.2g、3.8g的苯乙烯单体混合，进一步在其中加入N，N-二甲基苯胺0.095g、脱泡剂0.1g(BYK-A555，BYK-Chemie GmbH制)并均匀混合。最后，加入过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50，ARkema制，纯度为50wt％)1.9g，在室温下进行固化。约30分钟后确认到发热，混合物凝胶化。在室温下放置一天后，在60℃下固化4小时。用TEM(透射型电子显微镜)观察得到的固化物，确认到聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.2μm。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.2MPa*m0.5。 
(实施例14) 
作为实施例14，在实施例13中将含有聚合物微粒的聚环氧化物代替为ECS-1，使用ECS-3，除此以外，按照完全同样的顺序得到酸值为11mgKOH/g的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯。 
接下来，与实施例13同样地加入苯乙烯单体(同量)并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-3)220g(聚合物微粒含量为10wt％，乙烯基酯树脂为90wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯基单体比＝65/35(投料重量比)，粘度为0.7Pa·s(25℃))。 
这样，将实施例14中得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂(VEM-3)50g，按照与实施例13同样的顺序与Neopor 8250L及苯乙烯单体混合，加入N，N-二甲基苯胺、脱泡剂(BYK-A555)并均匀混合。接着，使用过氧化苯甲酰糊进行固化。用TEM(透射型电子显微镜)观察得到的固化物，确认到聚合物微粒的分散状态，结果不凝聚，以一次粒子均匀地分散，分散粒径为0.2μm。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.2MPa*m0.5。 
(实施例15) 
将含有聚合物微粒的聚环氧化物(ECS-101)88g和双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq，Japan Epoxy Resin制)21g及双酚A型环氧树脂(Epikote1001，470g/eq，Japan Epoxy Resin制)9.7g装入到500mL的可拆式烧瓶中，在搅拌下升温至120℃。在其中加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.061g和单叔丁基氢醌0.006g的甲基丙烯酸41.9g并均匀混合后，加入N，N-二甲基苄胺0.41g，在包含6vol％氧气的氮/ 氧混合气体气氛下，在120～125℃下进行反应3小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为14mgKOH/g。 
接下来，在该可拆式烧瓶内加入59.4g的苯乙烯单体进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-103)220g(聚合物微粒含量为10wt％，乙烯基酯树脂为90wt％，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝70/30(投料重量比)，粘度为6Pa·s(25℃))。 
将如上得到的含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂(VEM-103)90g与市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，双酚A型乙烯基酯树脂，Japan U-Pica制)76.5g、苯乙烯单体13g混合，进一步在其中加入N，N-二甲基苯胺0.17g、脱泡剂(BYK-A555，BYK-Chemie GmbH制)0.18g并均匀混合。最后，加入过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50，Arkema制，纯度为50wt％)3.4g并在室温下进行固化。约30分钟后确认到发热，混合物凝胶化。在室温下放置一天后，在60℃下固化4小时。该固化物的破坏韧性值(K1c)为1.8MPa*m0.5。 
(比较例11) 
在市售的双酚A型乙烯基酯树脂(Neopor8250L，双酚A型乙烯基酯树脂，Japan U-Pica制，环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝60/40)100g的中加入N，N-二甲基苯胺0.1g、脱泡剂(BYK-A555，BYK-Chemie GmbH制)0.1g并均匀混合。最后，加入过氧化苯甲酰糊(Luperox ACT50，Arkema制，纯度为50wt％)1.9g并在室温下进行固化。约30分钟后，确认到发热，混合物凝胶化。在室温下放置一天后，在60℃下固化4小时。该固化物的破坏韧性值(K1c)为0.6MPa*m0.5。该固化物的玻璃化转变温度(Tg)为95℃(DMA测定，在与实施例2相同的测定条件下实施)。 
比较实施例12与比较例11时，可知与现有技术不同，Tg没有降低，即，刚性实质上也没有降低，另外，韧性大幅提高。 
(比较例12) 
将双酚A型环氧树脂(Epikote828EL，187g/eq，Japan Epoxy Resin制)87g及双酚A型环氧树脂(Epikote1001，470g/eq，Japan Epoxy Resin制)9.7g装入到500mL的可拆式烧瓶中，在搅拌下升温至120℃。在其 中加入溶解有MEHQ(氢醌单甲醚)0.061g和单叔丁基氢醌0.006g的甲基丙烯酸41.9g并均匀混合后，加入N，N-二甲基苄胺0.41g，在包含6vol％氧气的氮/氧混合气体气氛下，在120～125℃下进行反应3小时。得到的含有聚合物微粒的环氧甲基丙烯酸酯的酸值为13mgKOH/g。 
接着，在该可拆式烧瓶内加入92.4g的苯乙烯单体并进行混合，得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物(VEM-C103)231g(环氧甲基丙烯酸酯/苯乙烯单体比＝60/40(投料重量比)，粘度为2Pa·s(25℃))。 
将如上得到的乙烯基酯树脂(VEM-C103)90g与市售的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，双酚A型乙烯基酯树脂，Japan U-Pica制)90g混合，进一步在其中加入N，N-二甲基苯胺0.18g、脱泡剂0.18g(BYK-A555，BYK-Chemie GmbH制)并均匀混合。最后，加入过氧化苯甲酰糊(LuperoxACT50，ARkema制，纯度为50wt％)3.6g并在室温下进行固化。约30分钟后，确认到发热，混合物凝胶化。在室温下放置一天后，在60℃下固化4小时。该固化物的破坏韧性值(K1c)为0.6MPa*m0.5。 

Claims (17)

1.含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其包含100重量份乙烯基酯树脂、1～100重量份聚合物微粒及0～100重量份乙烯基单体，
其特征在于，该聚合物微粒的一次粒径为0.05～1μm，且该聚合物微粒以一次粒子的状态分散在该含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物中。
2.根据权利要求1所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其中，所述乙烯基酯树脂为含有聚合物微粒的聚环氧化物与含烯键式不饱和双键的单羧酸的反应生成物，其中含有聚合物微粒的聚环氧化物包含100重量份聚环氧化物和1～100重量份所述聚合物微粒，且所述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在该聚环氧化物中。
3.根据权利要求1或2所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸酯基接枝键合于所述聚合物微粒。
4.根据权利要求2所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其为含有聚合物微粒的聚环氧化物与含烯键式不饱和双键的单羧酸的反应生成物,含有聚合物微粒的聚环氧化物为前述含有聚合物微粒的聚环氧化物，是在以一次粒子状态分散的所述聚合物微粒的存在下使环氧当量从小于500g/eq增大大于等于25g/eq而成的。
5.根据权利要求3所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其为含有聚合物微粒的聚环氧化物与含烯键式不饱和双键的单羧酸的反应生成物,含有聚合物微粒的聚环氧化物为前述含有聚合物微粒的聚环氧化物，是在以一次粒子状态分散的所述聚合物微粒的存在下使环氧当量从小于500g/eq增大大于等于25g/eq而成的。
6.根据权利要求1、2或4所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微粒具有核壳结构，且该壳聚合物为由30～95重量％芳香族乙烯基单体、5～70重量％乙烯基氰单体、0～55重量％含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、0～30重量％多官能性乙烯基单体及0～50重量％的其它乙烯基单体构成的100重量％壳形成用单体(A)的共聚物。
7.根据权利要求3所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微粒具有核壳结构，且该壳聚合物为由30～95重量％芳香族乙烯基单体、5～70重量％乙烯基氰单体、0～55重量％含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、0～30重量％多官能性乙烯基单体及0～50重量％的其它乙烯基单体构成的100重量％壳形成用单体(A)的共聚物。
8.根据权利要求5所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微粒具有核壳结构，且该壳聚合物为由30～95重量％芳香族乙烯基单体、5～70重量％乙烯基氰单体、0～55重量％含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、0～30重量％多官能性乙烯基单体及0～50重量％的其它乙烯基单体构成的100重量％壳形成用单体(A)的共聚物。
9.根据权利要求1、2或4所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微粒具有核壳型结构，且该壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃。
10.根据权利要求3所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微粒具有核壳型结构，且该壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃。
11.根据权利要求5所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述聚合物微粒具有核壳型结构，且该壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃。
12.根据权利要求9所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述壳聚合物为壳形成用单体(B)的共聚物，100重量％该壳形成用单体由5～95重量％(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、0～40重量％(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、0～20重量％官能性乙烯基单体及5～70重量％的其它乙烯基单体构成。
13.根据权利要求10所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述壳聚合物为壳形成用单体(B)的共聚物，100重量％该壳形成用单体由5～95重量％(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、0～40重量％(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、0～20重量％官能性乙烯基单体及5～70重量％的其它乙烯基单体构成。
14.根据权利要求11所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，其特征在于，所述壳聚合物为壳形成用单体(B)的共聚物，100重量％该壳形成用单体由5～95重量％(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、0～40重量％(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、0～20重量％官能性乙烯基单体及5～70重量％的其它乙烯基单体构成。
15.固化物，其为使包含权利要求1～14中任一项所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物的固化性组合物进行自由基聚合并进行固化而成的固化物，
其特征在于，所述聚合物微粒以一次粒子的状态进行分散。
16.含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物的制备方法，其为权利要求1～14中任一项所述的含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物的制备方法，其特征在于，依次包括：
得到所述含有聚合物微粒的聚环氧化物的工序；
使含烯键式不饱和双键的单羧酸与该含有聚合物微粒的聚环氧化物反应而得到含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂的工序；以及
将所述乙烯基单体添加于该乙烯基酯树脂的工序。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，由权利要求1形成的组合物的T％(全光线透射率)为大于等于85％，Hz为小于等于20。
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