JP6560617B2 - 貯蔵安定性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、貯蔵安定性および耐衝撃性に優れた、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物に関するものである。

エポキシ樹脂の硬化物は、寸法安定性、機械的強度、電気的絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性などの多くの点で優れている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は破壊靭性が小さく、非常に脆性的な性質を示すことがあり、広い範囲の用途においてこのような性質が問題となることが多い。

特許文献１には、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物に、ポリマー微粒子を分散させることにより、得られる硬化物の靱性や耐衝撃性を改善する技術が開示されている。

靱性や耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物を接着剤などに応用する技術は、特許文献２などに開示されている。このようなエポキシ樹脂組成物には、たれ防止などの作業性を改善する目的で、あるいは、得られる硬化物の物性を制御する目的で、各種の無機充填材が添加される。

靱性や耐衝撃性を有するエポキシ樹脂組成物を用いた接着剤は、車両用構造接着剤に使用されており、ＩＳＯ１１３４３に記載される耐衝撃剥離接着強さが重視されている。
特許文献３には、硬化性樹脂とグリシジル基を有するビニル単量体と架橋性単量体を共重合させたグラフト共重合体から成る硬化性樹脂組成物が開示されている。該組成物は経時での粘度上昇が抑制され、得られる硬化物は耐衝撃性、接着強度に優れる旨の記載がある。特許文献３では、貯蔵後の組成物の粘度が上昇する機構として、グラフト部とマトリックス樹脂との親和性が高い為に経時でグラフト部が膨潤傾向を示して粘度が高くなる旨の記載があり、貯蔵後の組成物の粘度上昇を、グラフト部に架橋性モノマーを共重合して改善する技術が開示されている。しかし、特許文献３では、特定の無機充填材との組み合わせに起因する組成物の粘度上昇については示唆していない。また、グラフト部のグリシジル基を有するビニル単量体と、組成物の粘度上昇率との関係について記載されていない。また、特許文献３の実施例の硬化物の耐衝撃性（シャルピー衝撃強さ）は、比較例の衝撃強さと比較して、必ずしも向上していない。更に、特許文献３では、耐衝撃剥離接着強さに関して、なんら記載されていない。なお、耐衝撃剥離接着強さの様な動的剥離接着性とＴ字剥離強度の様な静的剥離接着性との間には相関がない。

ＷＯ２００９−０３４９６６号パンフレット ＷＯ２００８−１２７９２３号パンフレット 特開２０１３−０９５７８６号公報 ＷＯ２０００−０３７５５４号パンフレット ＷＯ２００７−０２５００７号パンフレット ＷＯ２００８−０１４０５３号パンフレット ＷＯ２００８−１５７１２９号パンフレット 特開２０１０−０７７３０５号公報 特開２０１３−５３５５６１号公報

前述のように、特許文献３では、グラフト部がエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂により膨潤して粘度が高くなる旨の記載があるが、特許文献３の実施例では、グラフト共重合体のコア層にも、エポキシ樹脂と親和性の高い（メタ）アクリル系単量体を主成分とする共重合体を使用しており、コア層のマトリックス樹脂による膨潤も経時での粘度上昇に寄与していると推定される。実際、ジエン系ゴムをコア層に有するコアシェル構造を有するグラフト共重合体を使用すると、特許文献３で見られた経時での粘度上昇の課題が存在しない事が判明した。更に、特許文献３の実施例で使用されているシリコーン系ゴムやアクリル系ゴムをコア層とするグラフト共重合体を用いたエポキシ系硬化性樹脂組成物の硬化物の耐衝撃剥離接着強さは、非常に低い値を示すことが判明した。
ところが、特定の量のエポキシ基を含有し、ジエン系ゴムをコア層に有するグラフト共重合体であるポリマー微粒子と、ヒュームドシリカを含有するエポキシ樹脂組成物は、貯蔵後に組成物の粘度が上昇するという課題が存在することが判明した。このような貯蔵安定性の課題は、ヒュームドシリカ無添加系では見られず、特許文献３に記載されている結晶性シリカや溶融シリカ等のヒュームドシリカ以外の無機充填剤を添加しても貯蔵後の粘度上昇は見られなかった。
一般に、車両用構造接着剤は一液型で使用される場合が多く、耐衝撃剥離接着性と貯蔵安定性との両立が極めて重要な課題であった。

一方、特許文献４〜９には、ゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂等の、エラストマーとエポキシ基含有化合物との反応により得られる改質剤を含有するエポキシ樹脂組成物を用いて、接着性や耐衝撃性を改善する技術が開示されている。
しかしながら、前記特許文献に記載の前記改質剤と、ポリマー微粒子とを含有する硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が悪かったり、耐衝撃剥離接着性が十分ではない場合があり、耐衝撃剥離接着性と貯蔵安定性との両立が極めて重要な課題であった。

本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明は、エポキシ樹脂を主成分とする硬化性樹脂組成物であって、チクソ性および貯蔵安定性に優れ、さらに、得られる硬化物の接着性や耐衝撃剥離接着性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ基を有し、コア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物において、無機充填材（Ｃ）としてヒュームドシリカを更に含有する場合、または、（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂を含有する場合に、特異的に貯蔵後に組成物の粘度が上昇することを見出し、更に、（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量を、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇとすることにより前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部、無機充填材（Ｃ）０．５〜３０質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、（Ｃ）成分が、ヒュームドシリカであることを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｉ）、または、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（ＩＩ）に関する。

硬化性樹脂組成物（ＩＩ）は、（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、無機充填材（Ｃ）としてヒュームドシリカ０．５〜３０質量部を含有することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは、一液型硬化性樹脂組成物である。

また前記硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、エポキシ硬化剤（Ｄ）１〜８０質量部を含有することが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、硬化促進剤（Ｅ）０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して、更に、酸化カルシウム（Ｆ）０．１〜１０質量部を含有することが好ましい。

前記ジエン系ゴムは、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムであることが好ましい。（Ｂ）成分は、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、および（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。（Ｂ）成分は、エポキシ基を有するモノマー成分を、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することが好ましい。前記エポキシ基を有するモノマー成分は、グリシジルメタクリレートであることが更に好ましい。（Ｂ）成分は、該硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。前記ゴム変性エポキシ樹脂はアクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂であることが好ましい。

前記硬化性樹脂組成物の用途は、好ましくは、前記いずれかの硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物である。好ましくは、構造接着剤である。更に好ましくは、車両用構造接着剤である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、チクソ性および貯蔵安定性に優れ、さらに、得られる硬化物の接着性や耐衝撃剥離接着性を改善することができる。

以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳述する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部と、コア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有し、エポキシ基の含有量が０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであるポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部を含有することを特徴としており、好ましくは第一の態様及び第二の態様のいずれかに分けられる。

第一の態様は、更に、無機充填材（Ｃ）としてヒュームドシリカを、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｉ）である。
第二の態様は、（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（ＩＩ）である。
第一の態様は、特に高いチキソ性が得られる点で有利であり、第二の態様は、特に良好な接着性を示す点で有利である。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物の主成分として、エポキシ樹脂（Ａ）を使用する。
本発明の第一の態様である硬化性樹脂組成物（Ｉ）では、エポキシ樹脂としては特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ（又はＦ）型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンジオキシド、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、グリセリンのような二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、キレート変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物、含アミノグリシジルエーテル樹脂や、上記のエポキシ樹脂にビスフェノールＡ（又はＦ）類または多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。

前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記グリコールジグリシジルエーテルとしては、より具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステルとしては、より具体的には、ダイマー酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルとしては、より具体的には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ひまし油変性ポリグリシジルエーテル、プロポキシ化グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂に多塩基酸類等を付加反応させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、ＷＯ２０１０−０９８９５０号パンフレットに記載されているような、トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との付加反応物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

前記ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、前記グリコールジグリシジルエーテル、前記脂肪族多塩基酸のジグリシジルエステル、前記二価以上の多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルは、比較的低い粘度を有するエポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と併用すると、反応性希釈剤として機能し、組成物の粘度と硬化物物性のバランスを改良する事ができる。これら反応性希釈剤として機能するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）成分中の０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。

前記キレート変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とキレート官能基を含有する化合物（キレート配位子）との反応生成物であり、本発明の硬化性樹脂組成物に添加して車両用接着剤として用いた場合、油状物質で汚染された金属基材表面への接着性を改善できる。キレート官能基は、金属イオンへ配位可能な配位座を分子内に複数有する化合物の官能基であり、例えば、リン含有酸基（例えば、−ＰＯ（ＯＨ）₂）、カルボン酸基（−ＣＯ₂Ｈ）、硫黄含有酸基（例えば、−ＳＯ₃Ｈ）、アミノ基及び水酸基（特に、芳香環において互いに隣接した水酸基）などが挙げられる。キレート配位子としては、エチレンジアミン、ビピリジン、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、ポルフィリン、クラウンエーテル、などが挙げられる。市販されているキレート変性エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−４９−１０Ｎなどが挙げられる。
（Ａ）成分中キレート変性エポキシ樹脂の使用量は、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。

これらのエポキシ樹脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも２個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が３次元的網目を作りやすいなどの点から好ましい。
前記のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率が高く、耐熱性および接着性に優れ、比較的安価である為好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

また、各種のエポキシ樹脂の中でも、エポキシ当量が２２０未満のエポキシ樹脂は、得られる硬化物の弾性率および耐熱性が高い為に好ましく、エポキシ当量は９０以上２１０未満がより好ましく、１５０以上２００未満が更に好ましい。

特に、エポキシ当量が２２０未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、常温で液体であり、得られる硬化性樹脂組成物の取扱い性が良い為に好ましい。

エポキシ当量が２２０以上５０００未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、（Ａ）成分中に、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の範囲で添加すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる為に好ましい。

ゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂を、（Ａ）成分中に、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の範囲で添加すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる為に好ましい。

本発明の第二の態様である硬化性樹脂組成物（ＩＩ）では、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂とを含有することが必須である。ゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂と後述の（Ｂ）成分を組合わせることにより、得られる硬化性樹脂組成物はチキソ性および貯蔵安定性に優れ、硬化物の接着性および耐衝撃剥離接着性に優れる。

組成物（ＩＩ）における、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、および、ウレタン変性エポキシ樹脂以外の（Ａ）成分としては、前述の組成物（Ｉ）で例示した各種のエポキシ樹脂が挙げられる。

組成物（ＩＩ）における（Ａ）成分中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、２０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８８質量％が更に好ましく、６０〜８５質量％が特に好ましい。２０質量％未満では、得られる硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）が低い場合があり、９５質量％より多いと、得られる硬化物が脆く、耐衝撃剥離接着性が低い場合がある。

組成物（ＩＩ）におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、得られる硬化物の弾性率が高く耐熱性に優れる為に、２２０未満が好ましく、９０以上２１０未満がより好ましく、１５０以上２００未満が更に好ましい。

組成物（ＩＩ）における、エポキシ当量が２２０以上５０００未満のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、（Ａ）成分中に、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲で添加すると、得られる硬化物が耐衝撃性に優れる為に好ましい。

前記ゴム変性エポキシ樹脂は、ゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物であり、ゴムとしては，アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ブタジエンゴム、ポリプロピレンオキシドやポリエチレンオキシドやポリテトラメチレンオキシド等のポリオキシアルキレン、などのゴム系重合体を挙げることができる。該ゴム系重合体は、アミノ基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基等の反応性基を末端に有するものが好ましい。これらのゴム系重合体とエポキシ樹脂とを公知の方法により適宜の配合比にて反応させた生成物が本発明に使用されるゴム変性エポキシ樹脂である。これらの中でも、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂や、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂が、得られる硬化性樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂がより好ましい。なお、アクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂は、例えば、カルボキシル基末端ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応により得られる。また、ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂は、例えば、アミノ基末端ポリオキシアルキレンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応により得られる。

前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム中のアクリロニトリル単量体成分の含有量は、得られる硬化性樹脂組成物の接着性や耐衝撃剥離接着性の観点から、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。得られる硬化性樹脂組成物のチキソ性の観点から、２０〜３０質量％が特に好ましい。

前記ゴム中の１分子当たりの平均のエポキシド反応性末端基の数は、１．５〜２．５個が好ましく、１．８〜２．２個がより好ましい。ゴムの数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、２０００〜１００００が好ましく、３０００〜８０００がより好ましく、４０００〜６０００が特に好ましい。

ゴム変性エポキシ樹脂の製法について特に制限は無く、例えば、多量のエポキシ基含有化合物中でゴムとエポキシ基含有化合物とを反応させて製造することができる。具体的には、ゴム中の１当量のエポキシ反応性末端基当たり、２当量以上のエポキシ基含有化合物を反応させて製造することが好ましい。得られる生成物が、ゴムとエポキシ基含有化合物との付加体と、遊離のエポキシ基含有化合物との混合物となるのに十分な量のエポキシ基含有化合物を反応させることがより好ましい。フェニルジメチル尿素やトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下で、１００〜２５０℃の温度に加熱することにより、ゴム変性エポキシ樹脂は製造される。ゴム変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシ基含有化合物は特に制限は無いが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。なお、本発明において、ゴム変性エポキシ樹脂の製造時に過剰量のエポキシ基含有化合物が使用された場合には、反応後に残存する未反応のエポキシ基含有化合物は、本発明のゴム変性エポキシ樹脂には、含まれないものとする。

ゴム変性エポキシ樹脂では、ビスフェノール成分と予備反応させることでエポキシ樹脂を改質することができる。改質に使用するビスフェノール成分は、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分１００質量部に対し、３〜３５質量部が好ましく、５〜２５質量部がより好ましい。改質されたゴム変性エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、高温曝露後の接着耐久性に優れ、また、低温時の耐衝撃性にも優れる。

ゴム変性エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限は無いが、−２５℃以下が好ましく、−３５℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−５０℃以下が特に好ましい。

組成物（ＩＩ）における（Ａ）成分中のゴム変性エポキシ樹脂の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。１質量％未満では、得られる硬化物が脆く、耐衝撃剥離接着性が低い場合があり、４０質量％より多いと、得られる硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）が低い場合がある。
ゴム変性エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記ウレタン変性エポキシ樹脂は、イソシアネート基との反応性を有する基とエポキシ基とを含有する化合物と、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーを反応させて得た、１分子当り平均して、エポキシ基を１．１個以上、好ましくは２個以上有する反応生成物である。例えば、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とウレタンプレポリマーを反応させることにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。

組成物（ＩＩ）における（Ａ）成分中のウレタン変性エポキシ樹脂の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が更に好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。１質量％未満では、得られる硬化物が脆く、耐衝撃剥離接着性が低い場合があり、４０質量％より多いと、得られる硬化物の耐熱性や弾性率（剛性）が低い場合がある。
ウレタン変性エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、コア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部を使用する。（Ｂ）成分の靱性改良効果により、得られる硬化物は靱性および耐衝撃剥離接着性に優れる。

（Ｂ）成分のコア層は、エポキシ樹脂（Ａ）と親和性の低いジエン系ゴムである為、特開２０１３−０９５７８６号公報に記載されているような、マトリックス樹脂による膨潤に起因する経時での粘度上昇は見られない。また、コア層はジエン系ゴムである為に、シリコーン系ゴムやアクリル系ゴムをコア層とするポリマー微粒子よりも、硬化物の耐衝撃剥離接着強さは、高い値を示す。しかし、エポキシ基を有するポリマー微粒子と、前述のゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂と組合せた場合に、あるいは、後述の（Ｃ）成分と組合わせた場合に、経時で増粘する傾向がある。

（Ｂ）成分のエポキシ基の含有量を、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇとすることにより、貯蔵安定性を良好に保つことができ、更に、耐衝撃剥離接着性に優れる硬化物が得られる。（Ｂ）成分のエポキシ基の含有量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満では貯蔵後の組成物の粘度が上昇する傾向があり、更に得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低下する傾向がある。０．２ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと貯蔵後の組成物の粘度が上昇する傾向があり、更に得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性が低下する傾向がある。

（Ｂ）成分のエポキシ基の含有量は、得られる硬化物の耐衝撃剥離接着性と組成物の貯蔵安定性を両立する観点から、０．０１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇが必須であり、０．０２〜０．１８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０３〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０４〜０．１２ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、０．０５〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。

得られる硬化性樹脂組成物の取扱いやすさと、得られる硬化物の靭性改良効果のバランスから、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１〜１００質量部であり、２〜７０質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましく、４〜２０質量部が特に好ましい。

ポリマー微粒子の粒子径は特に限定されないが、工業的生産性を考慮すると、体積平均粒子径（Ｍｖ）は１０〜２０００ｎｍが好ましく、３０〜６００ｎｍがより好ましく、５０〜４００ｎｍが更に好ましく、１００〜２００ｎｍが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

本発明の第一の態様である硬化性樹脂組成物（Ｉ）では、（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）成分であるヒュームドシリカを含有する。この様に（Ｃ）成分を含有する場合、比較的大きい粒子径を有する（Ｂ）成分を用いると、得られる硬化性樹脂組成物は良好なチクソ性を示す。具体的には、（Ｂ）成分の体積平均粒子径（Ｍｖ）は１５０〜６００ｎｍがより好ましく、１８０〜４００ｎｍが更に好ましく、２００〜３００ｎｍが特に好ましい。体積平均粒子径が１５０ｎｍよりも小さいと硬化物樹脂組成物のチクソ性が低い場合がある。体積平均粒子径が６００ｎｍよりも大きいと硬化物の靭性が低い場合がある。

本発明の第二の態様である硬化性樹脂組成物（ＩＩ）では、（Ａ）成分としてゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂を含有し、更に、（Ｂ）成分のポリマー微粒子を含有する。この様に（Ａ）成分に特定の変性エポキシ樹脂を含有させる場合には、先述とは逆に、比較的小さい粒子径を有する（Ｂ）成分を用いると、得られる硬化性樹脂組成物は良好なチクソ性を示す。具体的には、（Ｂ）成分の体積平均粒子径（Ｍｖ）は３０〜１５０ｎｍがより好ましく、５０〜１３０ｎｍが更に好ましく、７０〜１１０ｎｍが特に好ましい。体積平均粒子径が３０ｎｍよりも小さいと硬化物樹脂組成物の粘度が高く作業性が悪い場合がある。体積平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きいと硬化物樹脂組成物のチクソ性が低い場合がある。

（Ｂ）成分は、本発明の組成物中において、その粒子径の個数分布において、前記数平均粒子径の０．５倍以上、１倍以下の半値幅を有することが、得られる硬化性樹脂組成物が低粘度で取扱い易い為に好ましい。

上述の特定の粒子径分布を容易に実現する観点から、（Ｂ）成分の粒子径の個数分布において、極大値が２個以上存在することが好ましく、製造時の手間やコストの観点から、極大値が２〜３個存在することがより好ましく、極大値が２個存在することが更に好ましい。特に、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満のポリマー微粒子１０〜９０質量％と、体積平均粒子径が１５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のポリマー微粒子９０〜１０質量％を含むことが好ましい。

（Ｂ）成分は硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることが好ましい。本発明における、「ポリマー微粒子が硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散している」（以下、一次分散とも呼ぶ。）とは、ポリマー微粒子同士が実質的に独立して（接触なく）分散していることを意味し、その分散状態は、例えば、硬化性樹脂組成物の一部をメチルエチルケトンのような溶剤に溶解し、これをレーザー光散乱による粒子径測定装置等により、その粒子径を測定することにより確認できる。

前記粒子径測定による体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の値は、特に制限されないが、３以下であることが好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が更に好ましく、１．５以下が特に好ましい。体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が３以下であれば、良好に分散していると考えられる。逆に、３を超えた粒度分布を有する硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物の耐衝撃性や接着性などの物性が低い場合がある。
なお、体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いて測定し、ＭｖをＭｎで除することによって求めることができる。

また、ポリマー微粒子の「安定な分散」とは、ポリマー微粒子が、連続層中で凝集したり、分離したり、沈殿したりすることなく、定常的に通常の条件下にて、長期間に渡って、分散している状態を意味し、また、ポリマー微粒子の連続層中での分布も実質的に変化せず、また、これらの組成物を危険がない範囲で加熱することで粘度を下げて攪拌したりしても、「安定な分散」を保持できることが好ましい。
（Ｂ）成分は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

ポリマー微粒子の構造は特に限定されないが、２層以上のコアシェル構造を有することが好ましい。また、コア層を被覆する中間層と、この中間層をさらに被覆するシェル層とから構成される３層以上の構造を有することも可能である。

以下、各層について具体的に説明する。
≪コア層≫
コア層は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の靱性を高める為に、ゴムとしての性質を有する弾性コア層であることが好ましい。ゴムとして性質を有するためには、本発明の弾性コア層は、ゲル含量が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、凝固、乾燥により得られたクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率を意味する。

なお、弾性コア層に用いるジエン系ゴムを構成するモノマー（共役ジエン系モノマー）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。これらのジエン系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果が高い点、および、マトリックス樹脂との親和性が低い為にコア層の膨潤による経時での粘度上昇が起こり難い点から、１，３−ブタジエンを用いるブタジエンゴム、または、１，３−ブタジエンとスチレンの共重合体であるブタジエン−スチレンゴムが好ましく、ブタジエンゴムがより好ましい。また、ブタジエン−スチレンゴムは、屈折率の調整により得られる硬化物の透明性を高めることができ、より好ましい。

上記ジエン系モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどのビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸などのビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーなどが挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくはスチレンである。

上記共重合可能なビニル系モノマーはコア層の０〜５０質量％の範囲、好ましくは０〜３０質量％の範囲、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で含むことができる。

本発明において、コア層のガラス転移温度（以下、単に「Ｔｇ」と称する場合がある）は、得られる硬化物の靱性を高める為に、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下がより好ましく、−４０℃以下が更に好ましく、−６０℃以下であることが特に好ましい。

また、コア層の体積平均粒子径は０．０３〜２μｍが好ましいが、０．０５〜１μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．０３μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、２μｍを超えると最終成形体の耐熱性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。なお体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

コア層は、ポリマー粒子全体を１００質量％として４０〜９７質量％が好ましく、６０〜９５質量％がより好ましく、７０〜９３質量％が更に好ましく、８０〜９０質量％が特に好ましい。コア層が４０質量％未満では硬化物の靱性改良効果が低下する場合がある。コア層が９７質量％よりも大きいとポリマー微粒子が凝集し易くなり、硬化性樹脂組成物が高粘度となり取り扱い難い場合がある。

本発明において、コア層は単層構造であることが多いが、ゴム弾性を有する層からなる多層構造であってもよい。また、コア層が多層構造の場合は、各層のポリマー組成は、前記開示の範囲内で各々相違していてもよい。

≪中間層≫
本発明では、必要により、中間層を形成させてもよい。特に、中間層として、以下のゴム表面架橋層を形成させてもよい。得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、中間層を含有しない事、特に以下のゴム表面架橋層を含有しないことが好ましい。
中間層が存在する場合、コア層１００質量部に対する中間層の割合は、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部がさらに好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。

前記ゴム表面架橋層は、同一分子内にラジカル重合性二重結合を２以上有する多官能性モノマー３０〜１００質量％、及びその他のビニルモノマー０〜７０質量％からなるゴム表面架橋層成分を重合してなる中間層ポリマーからなり、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる効果、ポリマー微粒子（Ｂ）の（Ａ）成分への分散性を向上させる効果を有する。また、コア層の架橋密度を上げたりシェル層のグラフト効率を高める効果も有する。

前記多官能性モノマーの具体例としては、ブタジエンなどの共役ジエン系モノマーは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；アリルオキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。本発明において（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

≪シェル層≫
ポリマー微粒子の最も外側に存在するシェル層は、シェル層形成用モノマーを重合したものであるが、ポリマー微粒子（Ｂ）成分と（Ａ）成分との相溶性を向上させ、本発明の硬化性樹脂組成物、又はその硬化物中においてポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散することを可能にする役割を担うシェルポリマーからなる。

このようなシェルポリマーは、好ましくは前記コア層及び／又は中間層にグラフトしている。なお、以下、「コア層にグラフトしている」という場合、このコア層に中間層が形成されている時には、中間層にグラフトしている態様も含むものとする。より正確には、シェル層の形成に用いるモノマー成分が、コア層を形成するコアポリマー（中間層を含む場合は、勿論、中間層を形成する中間層ポリマーも意味する。以下、同じ）にグラフト重合して、実質的にシェルポリマーとゴムポリマーとが化学結合していることが好ましい（前記ゴムポリマーが中間層を有する場合は、勿論、中間層ポリマーと化学結合していることも好ましい）。即ち、好ましくは、シェルポリマーは、コアポリマー（中間層を有する場合は、中間層が形成されたコアポリマーの意味。以下、同じ）の存在下に前記シェル層形成用モノマーをグラフト重合させることで形成され、このようにすることで、このコアポリマーにグラフト重合されており、コアポリマーの一部又は全体を覆っている。この重合操作は、水性のポリマーラテックス状態で調製され存在するコアポリマーのラテックスに対して、シェルポリマーの構成成分であるモノマーを加えて重合させることで実施できる。

シェル層形成用モノマーとしては、（Ｂ）成分の硬化性樹脂組成物中での相溶性及び分散性の点から、例えば、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、芳香族ビニルモノマー及び（メタ）アクリレートモノマーがより好ましく、（メタ）アクリレートモノマーが最も好ましい。これらシェル層形成用モノマーは、単独で用いてもよく、適宜組み合わせて用いてもよい。

芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、（メタ）アクリレートモノマーの合計量は、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、１０〜９９．５質量％含まれていることが好ましく、５０〜９９質量％がより好ましく、６５〜９８質量％が更に好ましく、６７〜８０質量％が特に好ましく、６７〜８５質量％が最も好ましい。

硬化物やポリマー中で（Ｂ）成分が凝集せずに良好な分散状態を維持するために、（Ａ）成分と化学結合させる観点から、シェル層形成用モノマーとして、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、アミノ基、イミド基、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、環状エステル、環状アミド、ベンズオキサジン基、及びシアン酸エステル基からなる群から選ばれる１種以上を含有する反応性基含有モノマーを含有することが好ましく、エポキシ基を有するモノマーが好ましい。

エポキシ基を有するモノマーは、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、０．５〜９０質量％含まれていることが好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、２〜３５質量％が更に好ましく、３〜２０質量％が特に好ましく、３〜１５質量％が最も好ましい。エポキシ基を有するモノマーがシェル層形成用モノマー中の０．５質量％未満では硬化物の耐衝撃性改良効果が低下する場合があり、また硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、耐衝撃剥離接着性なども低下する。エポキシ基を有するモノマーがシェル層形成用モノマー中の９０質量％よりも大きいと、耐衝撃性改良効果が低下する場合があり、また、硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性、耐衝撃剥離接着性が悪くなる場合がある。
エポキシ基を有するモノマーは、シェル層の形成に使用することが好ましく、シェル層のみに使用することがより好ましい。

また、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用すると、硬化性樹脂組成物中においてポリマー微粒子の膨潤を防止し、また、硬化性樹脂組成物の粘度が低く取扱い性がよくなる傾向がある為好ましい。一方、得られる硬化物の靱性改良効果および耐衝撃剥離接着性改良効果の点からは、シェル層形成用モノマーとして、ラジカル重合性二重結合を２個以上有する多官能性モノマーを使用しないことが好ましい。

多官能性モノマーは、シェル層形成用モノマー１００質量％中に、例えば、０〜２０質量％含まれていてもよく、１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、５〜１５質量％である。

前記芳香族ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンゼン類が挙げられる。

前記ビニルシアンモノマーの具体例としては、アクリロニトリル、又はメタクリロニトリル等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。

前記エポキシ基を有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビニルモノマーが挙げられる。

前記二重結合を２個以上有する多官能性モノマーの具体例としては、上述の多官能性モノマーと同じモノマーが例示されるが、好ましくはアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートである。

本発明では、例えば、芳香族ビニルモノマー（特にスチレン）０〜５０質量％（好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜４８質量％）、ビニルシアンモノマー（特にアクリロニトリル）０〜５０質量％（好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％）、（メタ）アクリレートモノマー（特にメチルメタクリレート）０〜１００質量％（好ましくは０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８５質量％）、エポキシ基を有するモノマー（特にグリシジルメタクリレート）０．５〜５０質量％（好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％）を組み合わせたシェル層形成用モノマー（合計１００質量％）のポリマーであるシェル層とすることが好ましい。これにより、所望の靱性改良効果と機械特性をバランス良く実現することができる。特に、グリシジルメタクリレートを構成成分として含ませることで（Ａ）成分との界面接着が向上すると考えられ好ましい。
これらのモノマー成分は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シェル層は、上記モノマー成分の他に、他のモノマー成分を含んで形成されてもよい。

本発明の第一の態様である硬化性樹脂組成物（Ｉ）では、（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）成分であるヒュームドシリカを含有するが、この場合、前記ビニルシアンモノマー（好ましくは、アクリロニトリル）をシェル層形成用モノマーとして使用した（Ｂ）成分を用いると、得られる硬化性樹脂組成物は良好なチクソ性を示す。良好なチクソ性を得る為には、（Ｂ）成分のシェル層形成用モノマー１００質量％中に、ビニルシアンモノマーが５〜７０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１５〜４０質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％である。ビニルシアンモノマーが５質量％未満では硬化物樹脂組成物のチクソ性が低い場合がある。ビニルシアンモノマーが７０質量％よりも多いと硬化物樹脂組成物の粘度が高く作業性が悪い場合がある。

本発明の第二の態様である硬化性樹脂組成物（ＩＩ）では、（Ａ）成分としてゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂を含有するが、この場合には、前記（メタ）アクリレートモノマー（好ましくは、メチルメタクリレート）を比較的多量にシェル層形成用モノマーとして使用した（Ｂ）成分を用いると、得られる硬化性樹脂組成物は良好なチクソ性を示す。良好なチクソ性を得る為には、（Ｂ）成分のシェル層形成用モノマー１００質量％中に、（メタ）アクリレートモノマーが１０〜９９質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％であり、更に好ましくは３０〜９５質量％であり、特に好ましくは５０〜９０質量％である。（メタ）アクリレートモノマーが１０質量％未満では硬化物樹脂組成物のチクソ性が低い場合がある。（メタ）アクリレートモノマーが９９質量％よりも多いと硬化物樹脂組成物の粘度が高く作業性が悪い場合がある。

シェル層のグラフト率は、７０％以上（より好ましくは８０％以上、さらには９０％以上）であることが好ましい。グラフト率が７０％未満の場合には、液状樹脂組成物の粘度が上昇する場合がある。なお、本明細書において、グラフト率の算出方法は下記の通りである。

先ず、ポリマー微粒子を含有する水性ラテックスを凝固・脱水し、最後に乾燥してポリマー微粒子のパウダーを得る。次いで、ポリマー微粒子のパウダー２ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００ｇに２３℃で２４時間浸漬した後にＭＥＫ可溶分をＭＥＫ不溶分と分離し、さらにＭＥＫ可溶分からメタノール不溶分を分離する。そして、ＭＥＫ不溶分とメタノール不溶分との合計量に対するＭＥＫ不溶分の比率を求めることによってグラフト率を算出する。

≪ポリマー微粒子の製造方法≫
（コア層の製造方法）
本発明で用いるポリマー微粒子を構成するコア層の形成は、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などによって製造することができ、例えばＷＯ２００５−０２８５４６号パンフレットに記載の方法を用いることができる。

（シェル層および中間層の形成方法）
中間層は、中間層形成用モノマーを公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層を構成するゴム弾性体をエマルジョンとして得た場合には、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましい。

シェル層は、シェル層形成用モノマーを、公知のラジカル重合により重合することによって形成することができる。コア層、または、コア層を中間層で被覆して構成されるポリマー粒子前駆体をエマルジョンとして得た場合には、シェル層形成用モノマーの重合は乳化重合法により行うことが好ましく、例えば、ＷＯ２００５−０２８５４６号パンフレットに記載の方法に従って製造することができる。

乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸などに代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸などに代表されるアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸などの各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコールなどの非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる硬化物への悪影響を容易に防止できる。

乳化重合法を採用する場合には、公知の開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型開始剤として用いることができる。

また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。

レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は公知の範囲で用いることができる。またラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーを重合するに際しては公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。

重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、中間層形成用モノマーの重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。例えば、弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンに中間層形成用モノマーを一度に添加する方法、連続追加する方法の他、あらかじめ中間層形成用モノマーが仕込まれた反応器に弾性コア層を構成するゴム弾性体のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを採用することができる。

＜無機充填材（Ｃ）＞
本発明の第一の態様である硬化性樹脂組成物（Ｉ）では、（Ａ）成分１００質量部に対して、無機充填材（Ｃ）を０．５〜３０質量部含有することが必須である。その中でも特に、平均粒子径が５〜５００ｎｍのケイ酸および／またはケイ酸塩である無機充填材を使用することが好ましい。本発明の第一の態様である硬化性樹脂組成物（Ｉ）では、ヒュームドシリカを含有することが必須である。
なお、（Ｃ）成分は、本発明の第二の態様である硬化性樹脂組成物（ＩＩ）においても、必要に応じて使用することができる。

（Ｃ）成分は、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を上昇させ、チクソ性を付与する。更に、（Ｃ）成分は、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分と組み合わせた場合、（Ｃ）成分以外の無機充填材と比較して、チクソ性付与効果が高く、得られる硬化物の引張強度や弾性率が高く、耐衝撃性の低下が少ない充填材である。

ケイ酸またはケイ酸塩の具体例としては、特に制限されないが、乾式シリカ、湿式シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、または、ケイ酸カルシウムが、チクソ性付与効果や得られる硬化物の引張強度や弾性率の点から好ましく、乾式シリカ、湿式シリカ、または、ケイ酸カルシウムが、より好ましく、乾式シリカまたは湿式シリカが更に好ましく、乾式シリカが特に好ましい。

前記乾式シリカの製法としては、ハロゲン化ケイ素と水素との気相反応により製造する燃焼法や、ケイ砂を加熱還元した後、空気により酸化してケイ酸を得るアーク法等が挙げられるが、特に限定は無く、入手性の点から燃焼法が好ましい。

前記燃焼法乾式シリカはヒュームドシリカとも呼ばれ、表面無処理の親水性ヒュームドシリカと、親水性ヒュームドシリカのシラノール基部分にシランやシロキサンで化学的に処理することによって製造した疎水性ヒュームドシリカが挙げられるが、（Ａ）成分への分散性の点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。

疎水性ヒュームドシリカの表面処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、（メタ）アクリルシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、アミノシラン、メタクリルシランなどのシランカップリング剤、オクタメチルテトラシクロシロキサン、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。ポリジメチルシロキサンで表面処理した疎水性ヒュームドシリカは、（Ａ）成分への分散安定性、得られる硬化性組成物の貯蔵安定性の点から好ましい。

前記湿式シリカは、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（通常は硫酸）との中和反応により合成される。湿式シリカの製法としては、比較的高温、アルカリ性のｐＨ領域で中和反応させ、シリカ一次粒子の成長が早く進行し、一次粒子が凝集し沈降して得られる沈降法、および、中和反応を酸性のｐＨ領域で進行させ、一次粒子の成長を抑えた状態で凝集させて得られるゲル法が挙げられるが、（Ａ）成分への分散性の点から、沈降法シリカが好ましい。
湿式シリカの表面処理剤としては、前記疎水性ヒュームドシリカの表面処理剤として記載した前述の各化合物が挙げられる。

（Ｃ）成分は、平均粒子径が５〜５００ｎｍであることが好ましく、７〜５０ｎｍがより好ましく、８〜３０ｎｍが更に好ましく、１０〜２０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満では硬化性樹脂組成物の粘度が高く作業性が低下する場合がある。平均粒子径が５００ｎｍよりも大きいと、得られる硬化物の引張強度や弾性率が低下する場合がある。本願明細書において、（Ｃ）成分の「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡写真による個数平均での平均一次粒子径を意味する。

（Ｃ）成分の比表面積（ＢＥＴ吸着法による）は、好ましくは１０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは３０〜５００ｍ²／ｇ、更に好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇが好ましい。なお、ＢＥＴ吸着法とは、粉体粒子表面に吸着占有面積のわかった不活性気体分子を液体窒素の温度で物理吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法である。

（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であり、１〜２０質量部が好ましく、１．５〜１０質量部がより好ましく、２〜５質量部が特に好ましい。０．５質量部未満では、チクソ性付与効果が十分ではない場合があり、３０質量部より多いと、硬化性組成物が高粘度となり、取り扱い難くなる場合がある。また（Ｃ）成分量の下限は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１、２、３、５又は７質量部であってもよく、（Ｃ）成分量の上限は（Ａ）成分１００質量に対して、１００、７０、５０、４０、又は２０質量部であってもよい場合もある。
（Ｃ）成分は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

ケイ酸またはケイ酸塩以外の充填材の具体例としては、ドロマイトおよびカーボンブラックの如き補強性充填材；タルクやウォラストナイト等の板状フィラー；膠質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華等が挙げられる。また、２００μｍまでの平均粒子径と０．２ｇ／ｃｃまでの密度を有するマイクロバルーンも使用できる。粒子径は好ましくは約２５〜１５０μｍであり、密度は好ましくは約０．０５〜約０．１５ｇ／ｃｃである。市販されているマイクロバルーンとしては、Ｄｕａｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｄｕａｌｉｔｅ、アクゾノーベル社製Ｅｘｐａｎｃｅｌ、松本油脂製薬製マイクロスフェアーなどが挙げられる。

＜エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）＞
本発明では、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）を使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を仮に一成分型組成物（一液型硬化性樹脂組成物など）として使用する場合、８０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度まで加熱すると接着剤が急速に硬化するように（Ｄ）成分を選択するのが好ましい。逆に、室温（約２２℃）や少なくとも５０℃までの温度では硬化するとしても非常にゆっくりとなるよう、（Ｄ）成分および後述の（Ｅ）成分を選択するのが好ましい。

（Ｄ）成分としては、加熱により活性を示す成分（潜在性硬化剤と称する場合もある）が使用できる。このような潜在性エポキシ硬化剤としては、特定のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）などのＮ含有硬化剤が使用でき、例えば、三塩化ホウ素／アミン錯体、三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミンおよびベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セミカルバジド）、シアノアセトアミド、並びに芳香族ポリアミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど）が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを用いるのがより好ましく、ジシアンジアミドが特に好ましい。
上記硬化剤（Ｄ）の中でも、潜在性エポキシ硬化剤は、本発明の硬化性樹脂組成物を一液化できるため好ましい。

一方、本発明の硬化性樹脂組成物を二成分型又は多成分型組成物として使用する場合、上記以外のアミン系硬化剤（イミン系硬化剤を含む）やメルカプタン系硬化剤（室温硬化性硬化剤と称する場合もある）を、室温程度の比較的低温で活性を示す（Ｄ）成分として選択することができる。

このような比較的低温で活性を示す（Ｄ）成分としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピベラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（スピロアセタールジアミン）、ノルボルナンジアミン、トリシクロデカンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの環状脂肪族ポリアミン類；メタキシレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン類；エポキシ樹脂と過剰のポリアミンとの反応物であるポリアミンエポキシ樹脂アダクト類；ポリアミンとメチルエチルケトンやイソブチルメチルケトン等のケトン類との脱水反応生成物であるケチミン類；トール油脂肪酸の二量体（ダイマー酸）とポリアミンとの縮合により生成するポリアミドアミン類；トール油脂肪酸とポリアミンとの縮合により生成するアミドアミン類；ポリメルカプタン類などを挙げることができる。

ポリエーテル主鎖を含み、１分子あたり平均して、１〜４個（好ましくは１．５〜３個）のアミノ基および／またはイミノ基を有するアミン末端ポリエーテルもまた（Ｄ）成分として使用できる。市販されているアミン末端ポリエーテルとしては、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−５０００、などが挙げられる。

更に、共役ジエン系ポリマー主鎖を含み、１分子あたり平均して、１〜４個（より好ましくは１．５〜３個）のアミノ基および／またはイミノ基を有するアミン末端ゴムもまた（Ｄ）成分として使用できる。ここで、ゴムの主鎖はポリブタジエンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましく、ポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーがより好ましく、アクリロニトリルモノマー含量が、５〜４０質量％（より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％）であるポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマーが特に好ましい。市販されているアミン末端ゴムとしては、ＣＶＣ社製のＨｙｐｒｏ １３００Ｘ１６ ＡＴＢＮなどが挙げられる。

室温程度の比較的低温で活性を示す上記アミン系硬化剤の中では、ポリアミドアミン類、アミン末端ポリエーテル、および、アミン末端ゴムがより好ましく、ポリアミドアミン類とアミン末端ポリエーテルとアミン末端ゴムを併用することが特に好ましい。

また、（Ｄ）成分としては、酸無水物類やフェノール類なども使用できる。酸無水物類やフェノール類などは、アミン系硬化剤と比較して高温を必要とするが、ポットライフが長く、硬化物は電気的特性、化学的特性、機械的特性などの物性バランスが良好である。酸無水物類としては、ポリセバシン酸ポリ無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物、無水コハク酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニル置換コハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸、トリカルバリル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、無水マレイン酸によるリノール酸付加物、アルキル化末端アルキレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、トリメリット酸無水物、無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロロナド酸無水物、およびクロレンド酸無水物、ならびに無水マレイン酸−グラフト化ポリブタジエンなどを挙げることができる。フェノール類としては、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げることができる。

（Ｄ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
（Ｄ）成分は、組成物を硬化させるのに十分な量で使用する。典型的には、組成物中に存在するエポキシド基の少なくとも８０％を消費するのに十分な硬化剤を供給する。エポキシド基の消費に必要な量を超える大過剰量は、通常必要ない。（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部が更に好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。１質量部未満では、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。８０質量部より多いと、本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く、取り扱い難くなる場合がある。

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
本発明では、必要に応じて硬化促進剤（Ｅ）を使用することができる。
（Ｅ）成分は、エポキシ基と、硬化剤や接着剤の他の成分上のエポキシド反応性基との反応）を促進するための触媒である。

（Ｅ）成分としては、例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（商品名：Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（商品名：Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（商品名：Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（商品名：Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ）、１，１−ジメチルフェニルウレア（商品名：Ｄｙｈａｒｄ）などの尿素類；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジンなどの三級アミン類；Ｃ１−Ｃ１２アルキレンイミダゾール、Ｎ−アリールイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、エポキシ樹脂とイミダゾールとの付加生成物、などのイミダゾール類；６−カプロラクタム等が挙げられる。触媒は封入されていてもよく、あるいは、温度を上げた場合にのみ活性となる潜在的なものでもよい。
なお、三級アミン類やイミダゾール類は、（Ｄ）成分のアミン系硬化剤と併用することにより、硬化速度、硬化物物性、耐熱性などを向上させることができる。

（Ｅ）成分は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が更に好ましく、０．８〜２質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性が悪くなる場合がある。１０質量部より多いと、本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が悪く、取り扱い難くなる場合がある。

＜酸化カルシウム（Ｆ）＞
本発明では、必要に応じて酸化カルシウム（Ｆ）を使用することができる。
（Ｆ）成分は、硬化性樹脂組成物中の水分との反応により水分を除去し、水分の存在により引き起こされる種々の物性上の問題を解決する。例えば、水分除去による気泡防止剤として機能し、接着強度の低下を抑制する。

（Ｆ）成分は、表面処理剤により表面処理していることが好ましい。表面処理により（Ｆ）成分の組成物への分散性が向上し、得られる硬化物の接着強度などの物性が向上する。前記表面処理剤は、特に制限はないが、脂肪酸が好ましい。

（Ｆ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、１〜２質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、水分除去効果が十分ではない場合があり、１０質量部より多いと、得られる硬化物の強度が低くなる場合がある。
（Ｆ）成分は単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

＜強化剤＞
本発明では、靭性、耐衝撃性、せん断接着性、及び、剥離接着性などの性能を更に向上させる目的で、（Ｂ）成分やゴム変性エポキシ樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂以外の強化剤を、必要に応じて使用することができる。

前記強化剤は、特に限定されないが、例えば、エラストマー型であって、ウレタン基および／または尿素基を含有し、かつ、末端イソシアネート基を有するものであり、当該末端イソシアネート基の全部または一部が活性水素基を有する種々のブロック剤でキャップされた所謂ブロックドイソシアネートと呼ばれる化合物が挙げられる。特に、当該末端イソシアネート基の全部がブロック剤でキャップされた化合物が好ましい。この様な化合物は、例えば、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、主鎖中にウレタン基および／または尿素基を有し末端にイソシアネート基を有する重合体（ウレタンプレポリマー）とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に、活性水素基を有するブロック剤でキャップすることにより得られる。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する主鎖骨格としては、ポリエーテル系重合体、ポリアクリル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリジエン系重合体、飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィン）、ポリチオエーテル系重合体などが挙げられる。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体を構成する活性水素含有基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。これらの中でも、入手性の点から、水酸基、アミノ基、イミノ基が好ましく、更に得られる強化剤の取扱い易さ（粘度）の点から、水酸基がより好ましい。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体（ポリエーテルポリオール）、末端にアミノ基および／またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体（ポリエーテルアミン）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有するジエン系重合体（ポリジエンポリオール）、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、およびポリアクリルポリオールは、（Ａ）成分との相溶性に優れ、有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が低温での耐衝撃性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルアミンは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好である為により好ましく、ポリエーテルポリオールは特に好ましい。

強化剤の前駆体である前記ウレタンプレポリマーを調整する際に使用する、末端に活性水素含有基を有する有機重合体は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、８００〜７０００が好ましく、１５００〜５０００がより好ましく、２０００〜４０００が特に好ましい。

前記ポリエーテル系重合体は、本質的に一般式（１）：
−Ｒ¹−Ｏ− （１）
（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（１）におけるＲ¹は、炭素原子数１から１４の、さらに好ましくは２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（１）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−等が挙げられる。ポリエーテル系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、プロピレンオキシドの繰り返し単位を５０質量％以上有するプロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものは、比較的低粘度である点から好ましい。また、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）は、Ｔｇが低い為に低温特性に優れ、かつ、耐熱性が高いことから好ましい。

前記ポリエーテルポリオールは、末端に水酸基を有するポリエーテル系重合体であり、前記ポリエーテルアミンは、末端にアミノ基またはイミノ基を有するポリエーテル系重合体である。

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内に水酸基を有するポリオールを挙げることができる。特に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを共重合して得られるポリアクリルポリオールが好ましい。

前記ポリエステルポリオールとしては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸等の多塩基酸およびその酸無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとを、エステル化触媒の存在下、１５０〜２７０℃の温度範囲で重縮合させて得られる重合体が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合物やポリカーボネートジオールやヒマシ油等の活性水素を２個以上有する活性水素化合物等も挙げられる。

前記ポリジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリクロロプレンポリオールなどを挙げることができ、特に、ポリブタジエンポリオールが好ましい。

前記ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブチレンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。

前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性の点から、脂肪族系ポリイソシアネートが好ましく、更に入手性の点から、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。

前記ブロック剤は、例えば、第一級アミン系ブロック剤、第二級アミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、複素環式芳香族化合物系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が挙げられる。これらの中でも、オキシム系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤が好ましく、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤、フェノール系ブロック剤がより好ましく、フェノール系ブロック剤が更に好ましい。

前記第一級アミン系ブロック剤としては、ブチルアミン、イソプロピルアミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。前記第二級アミン系ブロック剤としては、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン等が挙げられる。前記オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等が挙げられる。前記ラクタム系ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−ブチロラクタム等が挙げられる。前記活性メチレン系ブロック剤としては、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。前記アルコール系ブロック剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。前記メルカプタン系ブロック剤としては、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、デシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等が挙げられる。前記アミド系ブロック剤としては、酢酸アミド、ベンズアミド等が挙げられる。前記イミド系ブロック剤としては、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。前記複素環式芳香族化合物系ブロック剤としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール等のピロール類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等のジアザビシクロアルケン類が挙げられる。

前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤は、１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートである。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート系ブロック剤の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記フェノール系ブロック剤は、少なくとも１個のフェノール性ヒドロキシル基、即ち、芳香環の炭素原子に直接結合したヒドロキシル基を含有する。フェノール性化合物は２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有していてもよいが、好ましくはフェノール性ヒドロキシル基を一つだけ含有する。フェノール性化合物は、他の置換基を含有していてもよいが、これら置換基は好ましくはキャッピング反応の条件下でイソシアネート基と反応しないものであり、アルケニル基、アリル基が好ましい。他の置換基としては、直鎖状、分岐鎖状またはシクロアルキル等のアルキル基；芳香族基（例えば、フェニル、アルキル置換フェニル、アルケニル置換フェニル等）；アリール置換アルキル基；フェノール置換アルキル基が挙げられる。フェノール系ブロック剤の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノール、アリルフェノール（特にｏ−アリルフェノール）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールおよび２，２’−ジアリル−ビスフェノールＡ等が挙げられる。
前記ブロック剤は、それが結合する末端がもはや反応性基を有しないような態様で、ウレタンプレポリマーのポリマー鎖の末端に結合していることが好ましい。

前記ブロック剤は、単独で用いても良く２種以上併用しても良い。
前記強化剤は、架橋剤の残基、鎖延長剤の残基、または、その両方を含有していてもよい。
前記架橋剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０〜５００であり、かつ、１分子当たり少なくとも３個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。架橋剤は強化剤に分岐を付与し、強化剤の官能価（即ち、キャップされたイソシアネート基の１分子当たりの数）を増加させるのに有用である。

前記鎖延長剤の分子量は７５０以下が好ましく、より好ましくは５０〜５００であり、かつ、１分子当たり２個のヒドロキシル基、アミノ基および／またはイミノ基を有するポリオールまたはポリアミン化合物である。鎖延長剤は、官能価を増加させずに強化剤の分子量を上げるのに有用である。

前記架橋剤や鎖延長剤の具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、スクロース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジンが挙げられる。また、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、２，２’−ジアリル−ビスフェノールＡ等の、２個以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物も挙げられる。

前記強化剤は、例えば、一般式（２）：
Ａ−（ＮＲ²−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ）_a （２）
（式中、ａ個のＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ａはキャップされたイソシアネート基の１分子当たりの平均数を表し、１．１個以上が好ましく、１．５〜８個がより好ましく、１．７〜６個が更に好ましく、２〜４個が特に好ましい。Ｘは、前記ブロック剤から活性水素原子を除いた残基である。Ａは、イソシアネート末端化プレポリマーから末端イソシアネート基を除いた残基である。）で表される。

強化剤の数平均分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算分子量にて、２０００〜４００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が特に好ましい。分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）は、１〜４が好ましく、１．２〜３がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。

強化剤を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、１０〜２０質量部が特に好ましい。１質量部未満では、靭性、耐衝撃性、接着性などの改質効果が十分ではない場合があり、５０質量部より多いと、得られる硬化物の弾性率が低くなる場合がある。
強化剤は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

＜ラジカル硬化性樹脂＞
本発明では、分子内に２個以上の二重結合を有するラジカル硬化性樹脂を、必要に応じて使用することができる。また、必要により、分子内に少なくとも１個の二重結合を有する分子量３００未満の低分子化合物を添加することができる。前記低分子化合物は、前記ラジカル硬化性樹脂との併用により、粘度や硬化物物性や硬化速度を調整する機能を有し、ラジカル硬化性樹脂の所謂反応性希釈剤として機能するものである。更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤を添加することができる。ここで、ラジカル重合開始剤は、温度を上げる（好ましくは、約５０℃〜約１５０℃）と活性化される潜在的なタイプであることが好ましい。

前記ラジカル硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂やポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル化（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく併用してもよい。前記ラジカル硬化性樹脂の具体例としては、ＷＯ２０１４−１１５７７８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。また、前記低分子化合物や前記ラジカル重合開始剤の具体例としては、ＷＯ２０１４−１１５７７８号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。

ＷＯ２０１０−０１９５３９号パンフレットに記載のように、ラジカル重合開始剤がエポキシ樹脂の硬化温度と異なる温度で活性化すれば、前記ラジカル硬化性樹脂の選択的な重合によって硬化性樹脂組成物の部分硬化が可能となる。この部分硬化により、塗布後に組成物の粘度を上昇させ、洗い落とされにくさ（ｗａｓｈ−ｏｆｆ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を向上させることができる。なお、車両などの製造ラインにおける水洗シャワー工程では、未硬化状態の接着剤組成物が、水洗シャワー工程中に、シャワー水圧により、組成物が一部溶解したり、飛散したり、変形して、塗布部の鋼板の耐食性に悪影響を与えたり、鋼板の剛性が低下する場合があり、前記「洗い落とされにくさ」とは、この課題に対する抵抗力を意味するものである。また、この部分硬化により、組成物の硬化完了までの間、基板同士を仮止め（仮接着）する機能を与えることができる。この場合、フリーラジカル開始剤は、８０℃〜１３０℃に加熱することで活性化されることが好ましく、１００℃〜１２０℃がより好ましい。

＜モノエポキシド＞
本発明では、必要に応じて、モノエポキシドを使用することができる。モノエポキシドは反応性希釈剤として機能しうる。モノエポキシドの具体例としては、例えばブチルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル、あるいは例えばフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの芳香族グリシジルエーテル、例えば２−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどの炭素数８〜１０のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばｐ−ｔｅｒｔブチルフェニルグリシジルエーテルなどの炭素数２〜８のアルキル基で置換され得る炭素数６〜１２のフェニル基とグリシジル基とからなるエーテル、例えばドデシルグリシジルエーテルなどの炭素数１２〜１４のアルキル基とグリシジル基とからなるエーテル；例えばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルマレエートなどの脂肪族グリシジルエステル；バーサチック酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステルなどの炭素数８〜１２の脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル；ｐ−ｔ−ブチル安息香酸グリシジルエステルなどが挙げられる。

モノエポキシドを使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部が特に好ましい。０．１質量部未満では、低粘度化効果が十分ではない場合があり、２０質量部より多いと、接着性等の物性が低下する場合がある。

＜光重合開始剤＞
また、本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化する場合には、光重合開始剤を添加してもよい。かかる光重合開始剤としては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルボレートなどのアニオンとの芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩などのオニウム塩や、芳香族ジアゾニウム塩、メタロセン塩などの光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜その他の配合成分＞
本発明では、必要に応じて、その他の配合成分を使用することができる。その他の配合成分としては、アゾタイプ化学的発泡剤や熱膨張性マイクロバルーンなどの膨張剤、アラミド系パルプなどの繊維パルプ、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤（ゲル化防止剤）、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、減粘剤、低収縮剤、有機質充填剤、熱可塑性樹脂、乾燥剤、分散剤等が挙げられる。

＜硬化性樹脂組成物の製法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分を主成分とする硬化性樹脂組成物中に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する組成物であり、好ましくは、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物である。

このような、ポリマー微粒子（Ｂ）を１次粒子の状態で分散させた組成物を得る方法は、種々の方法が利用できるが、例えば水性ラテックス状態で得られたポリマー微粒子を（Ａ）成分と接触させた後、水等の不要な成分を除去する方法、ポリマー微粒子を一旦有機溶剤に抽出後に（Ａ）成分と混合してから有機溶剤を除去する方法等が挙げられるが、ＷＯ２００５／０２８５４６号パンフレットに記載の方法を利用することが好ましい。その具体的な製造方法は、順に、ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する水性ラテックス（詳細には、乳化重合によってポリマー微粒子を製造した後の反応混合物）を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、ポリマー粒子を凝集させる第１工程と、凝集したポリマー微粒子（Ｂ）を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、ポリマー微粒子（Ｂ）の有機溶媒溶液を得る第２工程と、有機溶媒溶液をさらに（Ａ）成分と混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程とを含んで調製されることが好ましい。
（Ａ）成分は、２３℃で液状であると、前記第３工程が容易となる為、好ましい。「２３℃で液状」とは、軟化点が２３℃以下であることを意味し、２３℃で流動性を示すものである。

上記の工程を経て得た、（Ａ）成分にポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した組成物に、更に（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、及び、前記その他配合成分の各成分を、必要により更に追加混合する事により、ポリマー微粒子（Ｂ）が１次粒子の状態で分散した本発明の硬化性樹脂組成物が得られる。

一方、塩析等の方法により凝固させた後に乾燥させて得た、粉体状のポリマー微粒子（Ｂ）は、３本ペイントロールやロールミル、ニーダー等の高い機械的せん断力を有する分散機を用いて、（Ａ）成分中に再分散することが可能である。この際、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、高温で機械的せん断力を与えることで、効率良く、（Ｂ）成分の分散を可能にする。分散させる際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１７０℃がより好ましく、８０〜１５０℃が更に好ましく、９０〜１２０℃が特に好ましい。温度が５０℃よりも小さいと、十分に（Ｂ）成分が分散しない場合があり、２００℃よりも大きいと、（Ａ）成分や（Ｂ）成分が熱劣化する場合がある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合した後密封保存し、塗布後加熱や光照射により硬化する一液型硬化性樹脂組成物として使用することができる。また、（Ａ）成分を主成分とし、さらに（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分を含有するＡ液と、（Ｄ）成分や（Ｅ）成分を含有し、更に必要に応じて（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を含有する別途調製したＢ液からなる、二液型または多液型の硬化性樹脂組成物として調製しておき、該Ａ液と該Ｂ液を使用前に混合して、使用することもできる。なお、本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れる為に、一液型硬化性樹脂組成物として使用した場合に、特に有益である。
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分は、それぞれＡ液、Ｂ液のどちらか少なくとも一方に含まれていればよく、例えば、Ａ液にのみ、Ｂ液にのみでもよく、Ａ液とＢ液の両方に含まれていてもよい。

＜硬化物＞
本発明には、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が含まれる。ポリマー微粒子が一次粒子の状態で分散している硬化性樹脂組成物の場合には、これを硬化することによって、ポリマー微粒子が均一に分散した硬化物を容易に得ることができる。また、ポリマー微粒子が膨潤し難く、硬化性樹脂組成物の粘性が低いことから、硬化物を作業性よく得ることができる。

＜塗布方法＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、任意の方法によって塗布可能である。室温程度の低温で塗布可能であり、必要に応じて加温して塗布することも可能である。本発明の硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れる為に、加温して塗布する工法に特に有用である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、塗布ロボットを使用してビード状またはモノフィラメント状またはスワール（ｓｗｉｒｌ）状に基板上へ押出したり、コーキングガン等の機械的な塗布方法や他の手動塗布手段を用いることもできる。また、ジェットスプレー法またはストリーミング法を用いて組成物を基板へ塗布することもできる。本発明の硬化性樹脂組成物を、一方または両方の基板へ塗布し、接合しようとする基板間に組成物が配置されるよう基板同士を接触させ、硬化させることにより接合する。なお、硬化性樹脂組成物の粘度は、特に限定は無く、押出しビード法では、４５℃で１５０〜６００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、渦巻き（ｓｗｉｒｌ）塗布法では、４５℃で１００Ｐａ・ｓ程度が好ましく、高速度流動装置を用いた高体積塗布法では、４５℃で２０〜４００Ｐａ・ｓ程度が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を車両用接着剤として使用する場合、前記「洗い落とされにくさ」を向上させるには、組成物の粘度を高くすることが有効であり、本発明の硬化性樹脂組成物は、チクソ性が高く高粘度になり易い為に好ましい。高粘度な組成物は、加温により塗布可能な粘度に調整可能である。

また、前記「洗い落とされにくさ」を向上させる為には、ＷＯ２００５−１１８７３４号パンフレットに記載のように、組成物の塗布温度付近に結晶融点を有する高分子化合物を本発明の硬化性組成物に配合することが好ましい。該組成物は、塗布温度では粘度は低く（塗布し易く）、水洗シャワー工程での温度では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。塗布温度付近に結晶融点を有する前記高分子化合物としては、結晶性または半結晶性ポリエステルポリオールなどの各種のポリエステル樹脂が挙げられる。

更に、前記「洗い落とされにくさ」を向上させる別の方法としては、ＷＯ２００６−０９３９４９号パンフレットに記載のように、硬化性樹脂組成物を二液型とした上で、用いる硬化剤として、アミノ基またはイミノ基を有するアミン系硬化剤などの室温硬化し得る硬化剤（室温硬化性硬化剤）を少量使用し、高温時に活性を示すジシアンジアミドなどの潜在性硬化剤を併用する方法が挙げられる。硬化温度の大きく異なる２種類以上の硬化剤を併用することにより、組成物の塗布直後から部分硬化が進行し、水洗シャワー工程の時点では高粘度となって「洗い落とされにくさ」が向上する。

＜接着基板＞
本発明の樹脂組成物を使用して、様々な基板同士を接着させる場合、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス等を接合することができる。自動車部品を接合することが好ましく、自動車フレーム同士の接合または自動車フレームと他の自動車部品との接合がより好ましい。基板としては、冷間圧延鋼や溶融亜鉛メッキ鋼などの鋼材、アルミニウムや被覆アルミニウムなどのアルミニウム材、汎用プラスチック、エンジニアリングプラスチック、ＣＦＲＰやＧＦＲＰ等の複合材料、等の各種のプラスチック系基板が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、靭性に優れる為に、線膨張係数の異なる異種基材間の接合に適している。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、航空宇宙用の構成材、特に、外装金属構成材の接合にも使用できる。

＜硬化温度＞
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定はないが、一液型硬化性樹脂組成物として使用する場合には、５０℃〜２５０℃が好ましく、８０℃〜２２０℃がより好ましく、１００℃〜２００℃が更に好ましく、１３０℃〜１８０℃が特に好ましい。二液型硬化性樹脂組成物として使用する場合には、特に限定はないが、０℃〜１５０℃が好ましく、１０℃〜１００℃がより好ましく、１５℃〜８０℃が更に好ましく、２０℃〜６０℃が特に好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を自動車用接着剤として使用する場合、該接着剤を自動車部材へ施工した後、次いでコーティングを塗布し、該コーティングを焼付け・硬化するのと同時に接着剤を硬化させるのが工程短縮・簡便化の観点から好ましい。

＜用途＞
本発明の組成物は、取扱い性の点から、一液型の硬化性樹脂組成物であるのが好ましい。
本発明の組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料、ガラス繊維との積層用材料、およびプリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、ＦＰＣ用接着剤、半導体・ＬＥＤ等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の半導体実装材料、液晶パネル、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材の用途に好ましく用いられる。特に、車両用構造接着剤として有用である。

本願は、２０１３年１０月２９日に出願された日本国特許出願第２０１３−２２３８３３号、及び２０１４年８月２２日に出願された日本国特許出願第２０１４−１６９８５９号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年１０月２９日に出願された日本国特許出願第２０１３−２２３８３３号の明細書の全内容、及び２０１４年８月２２日に出願された日本国特許出願第２０１４−１６９８５９号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお下記実施例および比較例において「部」および「％」とあるのは、質量部または質量％を意味する。

評価方法
先ず、実施例および比較例によって製造した硬化性樹脂組成物の評価方法について、以下説明する。

［１］体積平均粒子径の測定
水性ラテックスに分散しているポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。脱イオン水で希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水の屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。

［２］粘度の測定
硬化性樹脂組成物の粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製デジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏ型を用いて測定した。スピンドルＣＰＥ−５２を使用し、２３℃で測定した。

１．コア層の形成
製造例１−１；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）の調製
１００Ｌ耐圧重合機中に、脱イオン水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、リン酸二水素カリウム０．２５質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩（ＦＥ）０．００１質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５質量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部およびＦＥ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。

製造例１−２；ポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）の調製
耐圧重合機中に、製造例１−１で得たポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−１）を２１質量部（ポリブタジエンゴム７質量部を含む）、脱イオン水１８５質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０２質量部、続いてＳＦＳ０．１０質量部を投入し重合を開始した。重合開始から２４時間目まで３時間おきに、それぞれ、ＰＨＰ０．０２５質量部、及びＥＤＴＡ０．０００６質量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００３質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴムを主成分とするポリブタジエンゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるポリブタジエンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２０μｍであった。

製造例１−３；ポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｒ−３）の調製
脱イオン水２００質量部、ＳＤＳ１．０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０質量部、平均分子量２０００の末端ヒドロキシポリジメチルシロキサン９７．５質量部およびγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン２．５質量部の混合物をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。このエマルジョンを速やかに温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤などの副原料の添加装置を有するガラス反応器に一括して投入した。系を撹拌しながら、３０℃で反応を開始させた。６時間後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを炭酸水素ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−３）を得た。得られたラテックスに含まれるポリオルガノシロキサンゴム粒子の体積平均粒子径は０．２８μｍであった。

製造例１−４；アクリルゴムラテックス（Ｒ−４）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーと乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１８０質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、ＦＥ０．００１質量部、ＳＦＳ０．０４質量部およびＳＤＳ０．５質量部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら４５℃に昇温した。次にｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９８質量部、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）２質量部およびクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．０２質量部の混合物を３時間要して滴下した。また、前記のモノマー混合物の添加とともに、１質量部のＳＤＳを５質量％濃度の水溶液にしたものを３時間にわたり連続的に追加した。モノマー混合物の添加終了から１時間撹拌を続けて重合を完結し、アクリルゴム粒子を含むラテックス（Ｒ−４）を得た。得られたラテックスに含まれるアクリルゴム粒子の体積平均粒子径は０．０９μｍであった。

２．ポリマー微粒子の調製（シェル層の形成）
製造例２−１；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−１）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１−１で得たラテックス（Ｒ−１）１５７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５１０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４質量部、ＦＥ０．００６質量部、ＳＦＳ１．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ−１）のラテックス（Ｌ−１）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

製造例２−２；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−２）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５質量部＞の代わりに＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−２）のラテックス（Ｌ−２）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

製造例２−３；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−３）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５質量部＞の代わりに＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−３）のラテックス（Ｌ−３）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

製造例２−４；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−４）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５質量部＞の代わりに＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）４０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）０質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−４）のラテックス（Ｌ−４）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

製造例２−５；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−５）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５質量部＞の代わりに＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４０質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−５）のラテックス（Ｌ−５）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

製造例２−６；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−６）の調製
製造例２−１において、グラフトモノマーとして＜スチレン（ＳＴ）３０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）２０質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３５質量部＞の代わりに＜スチレン（ＳＴ）３質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１２質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７５質量部＞を用いたこと以外は製造例２−１と同様にして、コアシェルポリマー（Ｂ−６）のラテックス（Ｌ−６）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

製造例２−７；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−７）の調製
３Ｌガラス容器に、製造例１−２で得たラテックス（Ｒ−２）１５７５質量部（ポリブタジエンゴム粒子５１０質量部相当）および脱イオン水３１５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．０２４質量部、ＦＥ０．００６質量部、ＳＦＳ１．２質量部を加えた後、グラフトモノマー（スチレン（ＳＴ）４２質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１５質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）６質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２７質量部）、およびクメンヒドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．３質量部の混合物を２時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間撹拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ−７）のラテックス（Ｌ−７）を得た。得られたラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．２１μｍであった。

製造例２−８；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−８）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１−３で得たポリオルガノシロキサンゴムラテックス（Ｒ−３）２５０質量部（ポリオルガノシロキサンゴム粒子８３質量部を含む）、及び、脱イオン水６５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、ＦＥ０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）２質量部、及び、ＣＨＰ０．０７質量部を添加し６０分間攪拌した。その後、スチレン（ＳＴ）７質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）４質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５質量部、及び、ＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー（Ｂ−８）を含む水性ラテックス（Ｌ−８）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．３０μｍであった。

製造例２−９；コアシェルポリマーラテックス（Ｌ−９）の調製
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、及びモノマーの添加装置を有するガラス反応器に、製造例１−４で調整したアクリルゴムラテックス（Ｒ−４）２５０質量部（アクリルゴム粒子８３質量部を含む）、及び、脱イオン水６５質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。ＥＤＴＡ０．００４質量部、ＦＥ０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、スチレン（ＳＴ）７質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）４質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５質量部、及び、ＣＨＰ０．０８質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させ、コアシェルポリマー（Ｂ−９）を含む水性ラテックス（Ｌ−９）を得た。モノマー成分の重合転化率は９９％以上であった。得られた水性ラテックスに含まれるコアシェルポリマーの体積平均粒子径は０．１１μｍであった。

３．硬化性樹脂中にポリマー微粒子（Ｂ）が分散した分散物（Ｍ）の調製
製造例３−１〜３−９；分散物（Ｍ−１〜Ｍ−９）の調製
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１３２ｇを導入し、撹拌しながら、それぞれ前記製造例２−１〜２−９で得られたコアシェルポリマー（Ｂ−１〜Ｂ−９）の水性ラテックス（Ｌ−１〜Ｌ−９）を１３２ｇ（ポリマー微粒子４０ｇ相当）投入した。均一に混合後、水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相３６０ｇを槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体にＭＥＫ９０ｇを追加して均一に混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体に、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（Ａ−１：三菱化学社製、ＪＥＲ８２８ＥＬ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８０ｇを混合した。この混合物から、回転式の蒸発装置で、ＭＥＫを除去した。このようにして、エポキシ樹脂にポリマー微粒子が分散した分散物（Ｍ−１〜Ｍ−９）を得た。

（実施例１〜７、比較例１〜８）
表１に示す処方にしたがって、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（Ａ−１）（三菱化学社製「ＪＥＲ８２８ＥＬ」：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、前記製造例３−１〜３−７で得られた分散物（Ｍ−１〜Ｍ−７）、各種無機充填材、反応性希釈剤、（Ｄ）成分であるエポキシ硬化剤、（Ｅ）成分である硬化促進剤をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。

＜チクソ性と貯蔵安定性＞
この硬化性樹脂組成物を、４０℃で１４日間貯蔵する前後で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）が２（ｓ^−１）と１０（ｓ^−１）における粘度を測定した。チクソ性は、『貯蔵前の２（ｓ^−１）の粘度／貯蔵前の１０（ｓ^−１）の粘度』から評価した。この値が大きいほど、チクソ性が良いことを表す。貯蔵安定性として、『貯蔵前の２（ｓ^−１）の粘度を１００としたときの、貯蔵後の２（ｓ^−１）の粘度』の値を測定した。この値が大きいほど、貯蔵安定性が悪いことを表す。試験結果を表１に示す。

＜Ｔ字剥離接着強さ＞
硬化性樹脂組成物を、寸法：２５×２００×０．５ｍｍの２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚み０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１２５℃×２時間の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って、Ｔ字剥離接着強さを測定した。試験結果を表１に示す。

＜動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）＞
硬化性樹脂組成物を２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚み０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×１時間の条件で硬化させ、ＩＳＯ １１３４３に従って、２３℃での動的割裂抵抗力を測定した。試験結果を表１に示す。
なお、表１中の各種配合剤は、以下に示すものを使用した。

＜無機充填材＞
≪ヒュームドシリカ（Ｃ）≫
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ２０２（ＥＶＯＮＩＫ製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ、平均粒子径：１４ｎｍ、比表面積：１００ｍ^２／ｇ）、
ＨＤＫ Ｈ１８（ＷＡＣＫＥＲ製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ、比表面積：１２０ｍ^２／ｇ）、
Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ９７２（ＥＶＯＮＩＫ製、ジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカ、平均粒子径：１６ｎｍ、比表面積：１１０ｍ^２／ｇ）、
Ａｅｒｏｓｉｌ １３０（ＥＶＯＮＩＫ製、無処理ヒュームドシリカ、平均粒子径：１６ｎｍ、比表面積：１３０ｍ^２／ｇ）、

≪結晶性シリカ≫
クリスタライト５Ｘ（龍森製、平均粒子径：１μｍ）
≪溶融シリカ≫
ヒューズレックスＥ１（龍森製、平均粒子径：１１μｍ）
≪膠質炭酸カルシウム≫
白艶華ＣＣＲ（白石工業製、飽和脂肪酸で表面処理された膠質炭酸カルシウム、平均粒子径：８０ｎｍ）
≪重質炭酸カルシウム≫
ホワイトンＳＢ赤（白石カルシウム製、無処理重質炭酸カルシウム、平均粒子径：１．８μｍ）
≪酸化カルシウム（Ｆ）≫ＣＭＬ＃３１（近江化学工業製、脂肪酸で表面処理した酸化カルシウム）
≪カーボンブラック≫
ＭＯＮＡＲＣＨ ２８０（Ｃａｂｏｔ製）

＜反応性希釈剤＞
Ｃａｒｄｕｌａ Ｅ１０Ｐ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、バーサチック酸グリシジルエステル）

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
表１中の硬化促進剤（Ｅ−１）は以下の方法により調製した。
マルカリンカーＭ グレードＳ−２（丸善石油化学製、ポリパラビニルフェノール）６００ｇをメタノール１０５０ｍｌ中に溶解し、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール６６０ｇを添加し、３０分間よく撹拌した。そして、該混合物中のメタノールを真空ポンプで留去して得た固体を、乳鉢で粉砕したものを、硬化促進剤（Ｅ−１）として使用した。

表１から、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、を含有する硬化性樹脂組成物は、チクソ性が高く、かつ、貯蔵安定性が良好（粘度変化が小さい）で、剥離接着性及び耐衝撃剥離接着性に優れることが判る。なお本発明の（Ｂ）成分とは、所定のエポキシ基含有量を満足するポリマー微粒子のことを意味する。

（実施例８〜９、比較例９〜１４）
表２に示す処方にしたがって、（Ａ）成分であるエポキシ樹脂（Ａ−１）、前記製造例３−１〜３−５，３−８，３−９で得られた分散物（Ｍ−１〜Ｍ−５，Ｍ−８，Ｍ−９）、各種無機充填材、反応性希釈剤、（Ｄ）成分であるエポキシ硬化剤、（Ｅ）成分である硬化促進剤、をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。

なお、表２では、硬化促進剤として、Ａｎｃａｍｉｎｅ ２０１４ＦＧ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、変性アミン類）を使用した。

＜貯蔵安定性＞
この硬化性樹脂組成物を、４０℃で１４日間貯蔵する前後で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）が２（ｓ^−１）における粘度を測定した。貯蔵安定性として、『貯蔵前の２（ｓ^−１）の粘度を１００としたときの、貯蔵後の２（ｓ^−１）の粘度』の値を測定した。この値が大きいほど、貯蔵安定性が悪いことを表す。試験結果を表２に示す。

＜Ｔ字剥離接着強さ＞
硬化性樹脂組成物を、寸法：２５×２００×０．５ｍｍの２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚み０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×１時間の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って、２３℃でのＴ字剥離接着強さを測定した。試験結果を表２に示す。

＜動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）＞
硬化性樹脂組成物を２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚み０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×１時間の条件で硬化させ、ＩＳＯ １１３４３に従って、２３℃での動的割裂抵抗力を測定した。試験結果を表２に示す。

表２から、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、を含有する硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が良好（粘度変化が小さい）で、かつ、剥離接着性と耐衝撃剥離接着性に優れることが判る。

（実施例１０〜１７、比較例１５〜１８）
表３に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。

＜チクソ性と貯蔵安定性＞
この硬化性樹脂組成物を、６０℃で７日間貯蔵する前後で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）が１（ｓ^−１）と２（ｓ^−１）と１０（ｓ^−１）における粘度を測定した。チクソ性は、『貯蔵前の２（ｓ^−１）の粘度／貯蔵前の１０（ｓ^−１）の粘度』から評価した。この値が大きいほど、チクソ性が良いことを表す。貯蔵安定性として、『貯蔵前の１（ｓ^−１）の粘度を１００としたときの、貯蔵後の１（ｓ^−１）の粘度』の値を測定した。この値が大きいほど、貯蔵安定性が悪いことを表す。試験結果を表３に示す。

なお、前述した各種配合剤以外の配合剤として、以下に示すものを使用した。
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
ＥＰＯＮ Ｒｅｓｉｎ ５８００５（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、ゴム変性エポキシ樹脂、エラストマー濃度：４０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度：６０質量％、エポキシ当量：３２５〜３７５）
ＥＰＯＮ Ｒｅｓｉｎ ５８００６（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、ゴム変性エポキシ樹脂、エラストマー濃度：４０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度：６０質量％、エポキシ当量：３３０〜３６０）

表３から、本発明の（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂を含有し、更に本発明の（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物は、チクソ性が高く、かつ、貯蔵安定性が良好（粘度変化が小さい）であることが判る。なお実施例１０〜１７の（Ａ）成分のうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれている成分とエポキシ樹脂として加えた成分の両方を指す。

（実施例１８〜２０、比較例１９〜２２）
表４に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。
表４の各組成物を用いて、Ｔ字剥離接着強さ、動的割裂抵抗力を測定した。結果を表４に示す。

＜Ｔ字剥離接着強さ＞
硬化性樹脂組成物を、寸法：２５×２００×０．５ｍｍの２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚み０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×１時間の条件で硬化させ、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って、２３℃でのＴ字剥離接着強さを測定した。試験結果を表４に示す。なお、Ｔ字剥離接着強さを測定した後の試験片を観察し、破壊部分が、ＳＰＣＣ鋼板と樹脂硬化物との界面（界面破壊）、または樹脂硬化物での破壊（凝集破壊）のいずれであるかを評価した。全て界面破壊の場合、「界面破壊」と表４に表記した。界面破壊と凝集破壊が混在している場合は、「部分凝集破壊」と表４に表記した。

＜動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）＞
硬化性樹脂組成物を２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚み０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×１時間の条件で硬化させ、ＩＳＯ １１３４３に従って、２３℃での動的割裂抵抗力を測定した。試験結果を表４に示す。

なお、前述した各種配合剤以外の配合剤として、以下に示すものを使用した。
＜無機充填材＞
≪ヒュームドシリカ≫
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０（ＣＡＢＯＴ製、ポリジメチルシロキサンで表面処理されたヒュームドシリカ）
≪酸化カルシウム（Ｆ）≫
ＣＭＬ＃３５（近江化学工業製、表面無処理の酸化カルシウム）

＜硬化促進剤（Ｅ）＞
Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ３００（ＡｌｚＣｈｅｍ製、１，１−ジメチル−３−フェニルウレア）

表４から、本発明の（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とゴム変性エポキシ樹脂を含有し、更に本発明の（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物は、剥離接着性と耐衝撃剥離接着性に優れることが判る。なお実施例１８〜２０の（Ａ）成分のうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれている成分とエポキシ樹脂（Ａ）として加えた成分の両方を指す。

（実施例２１〜２２、比較例２３〜２６）
表５に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。

＜チクソ性と貯蔵安定性＞
この硬化性樹脂組成物を、６０℃で７日間貯蔵する前後で、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ（ずり速度）が１（ｓ^−１）と２（ｓ^−１）と５（ｓ^−１）における粘度を測定した。チクソ性は、『貯蔵前の１（ｓ^−１）の粘度／貯蔵前の５（ｓ^−１）の粘度』から評価した。この値が大きいほど、チクソ性が良いことを表す。貯蔵安定性として、『貯蔵前の２（ｓ^−１）の粘度を１００としたときの、貯蔵後の２（ｓ^−１）の粘度』の値を測定した。この値が大きいほど、貯蔵安定性が悪いことを表す。試験結果を表５に示す。
なお、前述した各種配合剤以外の配合剤として、以下に示すものを使用した。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
アデカレジン ＥＰＵ−７３Ｂ（ＡＤＥＫＡ製、ウレタン変性エポキシ樹脂、エラストマー濃度：３０〜４０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂濃度：６０〜７０質量％、エポキシ当量：２４５）

表５から、本発明の（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂を含有し、更に本発明の（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物は、チクソ性が高く、かつ貯蔵安定性が良好（粘度変化が小さい）であることが判る。なお実施例２１〜２２の（Ａ）成分のうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれている成分とエポキシ樹脂として加えた成分の両方を指す。

（実施例２３〜２４、比較例２７〜２８）
表６に示す処方にしたがって、各成分をそれぞれ計量し、よく混合して硬化性樹脂組成物を得た。
表６の各組成物を用いて、動的割裂抵抗力を測定した。結果を表６に示す。

＜動的割裂抵抗力（耐衝撃剥離接着性）＞
硬化性樹脂組成物を２枚のＳＰＣＣ鋼板に塗布し、接着層厚み０．２５ｍｍとなるように重ね合せ、１７０℃×１時間の条件で硬化させ、ＩＳＯ １１３４３に従って、２３℃での動的割裂抵抗力を測定した。試験結果を表６に示す。

なお、前述した各種配合剤以外の配合剤として、以下に示すものを使用した。

＜反応性希釈剤＞
ＹＥＤ２１６（三菱化学製、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）

表６から、本発明の（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂を含有し、更に本発明の（Ｂ）成分を含有する硬化性樹脂組成物は、耐衝撃剥離接着性に優れることが判る。なお実施例２３〜２４の（Ａ）成分のうちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ポリマー微粒子の分散物（Ｍ）に含まれている成分とエポキシ樹脂（Ａ）として加えた成分の両方を指す。

本発明の硬化性樹脂組成物は、車両や航空機向けの構造用接着剤、風力発電用構造接着剤などの接着剤、塗料、ガラス繊維との積層用材料、およびプリント配線基板用材料、ソルダーレジスト、層間絶縁膜、ビルドアップ材料、ＦＰＣ用接着剤、半導体・ＬＥＤ等電子部品用封止材等の電気絶縁材料、ダイボンド材料、アンダーフィル、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰ等の半導体実装材料、液晶パネル、ＯＬＥＤ照明、ＯＬＥＤディスプレイ等の表示機器・照明機器用封止材の用途に好ましく用いることができる。

Claims (18)

1. エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部、無機充填材（Ｃ）０．５〜３０質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．０１〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、（Ｃ）成分が、ヒュームドシリカであることを特徴とする硬化性樹脂組成物（Ｉ）。
2. 一液型である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物（Ｉ）。
3. （Ａ）成分１００質量部に対して、更に、
   エポキシ硬化剤（Ｄ）１〜８０質量部を含有し、
   硬化促進剤（Ｅ）０．１〜１０質量部を含有し、
   酸化カルシウム（Ｆ）０．１〜１０質量部を含有する事を特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物（Ｉ）。
4. 前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（Ｉ）。
5. （Ｂ）成分が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、および（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分と、エポキシ基を有するモノマー成分とを、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（Ｉ）。
6. エポキシ基を有するモノマー成分が、グリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物（Ｉ）。
7. （Ｂ）成分が、該硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（Ｉ）。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（Ｉ）を硬化して得られる硬化物。
9. エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、コア層がジエン系ゴムであるコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｂ）１〜１００質量部を含有する硬化性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分中のエポキシ基の含有量が、０．０１〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、（Ａ）成分が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、ゴム変性エポキシ樹脂および／またはウレタン変性エポキシ樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
10. （Ａ）成分１００質量部に対して、更に、無機充填材（Ｃ）としてヒュームドシリカ０．５〜３０質量部を含有することを特徴とする請求項９に記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
11. 一液型である請求項９又は１０に記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
12. （Ａ）成分１００質量部に対して、更に、
    エポキシ硬化剤（Ｄ）１〜８０質量部を含有し、
    硬化促進剤（Ｅ）０．１〜１０質量部を含有し、
    酸化カルシウム（Ｆ）０．１〜１０質量部を含有する事を特徴とする請求項９から１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
13. 前記ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム、および／または、ブタジエン−スチレンゴムであることを特徴とする請求項９から１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
14. （Ｂ）成分が、芳香族ビニルモノマー、ビニルシアンモノマー、および（メタ）アクリレートモノマーよりなる群から選択される１種以上のモノマー成分と、エポキシ基を有するモノマー成分とを、コア層にグラフト重合してなるシェル層を有することを特徴とする請求項９から１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
15. エポキシ基を有するモノマー成分が、グリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項１４に記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
16. （Ｂ）成分が、該硬化性樹脂組成物中で１次粒子の状態で分散していることを特徴とする請求項９から１５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
17. ゴム変性エポキシ樹脂がアクリロニトリル−ブタジエンゴム変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項９から１６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）。
18. 請求項９から１７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物（ＩＩ）を硬化して得られる硬化物。