JP7109164B2 - 一液型熱硬化性接着剤組成物及び該接着剤組成物が塗布されてなる車両の車体構造 - Google Patents

Description

本発明は、接着強度を低下することなく高減衰性を有し、例えば、自動車用構造接着剤として用いられる一液型熱硬化性接着剤組成物、およびそのような接着剤組成物を用いて接合されてなる車両の車体構造に関する。

自動車の振動や騒音は、エンジン、タイヤなどの駆動系から発生し、車体各部を通って車室内へ伝わる。近年、そのような振動や騒音の問題に対して、振動などの伝達経路に制振材や防音材などの部品を追加する方法で解決されてきたが、重量やコストの増加につながるという欠点があった。そこで、振動などの伝達経路、即ち、部品の接合部に使用される接着剤として、高減衰性の接着剤のニーズが高くなってきた（特許文献１および４）。

また、自動車用の構造用接着剤は、エポキシ樹脂などの一液型加熱硬化性の接着剤が用いられ、自動車製造ラインの電着塗装の焼付け時に同時に硬化される。近年、地球環境への配慮や製造コスト低減の観点から、焼付け温度の低温化や焼付け時間の短縮が要求され、また自動車に対する構造用接着剤適用部位が増えたことから、鋼板が重なり合った部分などで、従来の接着剤では十分な硬化性が確保できない状況があり、より低温硬化性の接着剤のニーズが高くなってきた。

従来から、接着剤の材料として、長鎖状構造やゴム系構造を含むエポキシ樹脂などを用いて、柔軟性を付与した接着剤組成物が数多く提案されてきた（特許文献１～４）。しかしながら、力を効率よく伝達する高強度、高剛性のものである構造用接着剤に必要な高い弾性率と、振動などの減衰特性との両立に加えて、硬化条件が制限される低温硬化が可能な一液型熱硬化性接着剤組成物はなかった。

特開平２－１５０４８４号公報 特開２０１０－１８５０３４号公報 特開２０１３－２５３１３１号公報 特開２０１７－５２９２２号公報

福留秀汽、中里和幸、葵義弘、「高減衰性接着剤のボデー接合部への適用化」、自動車技術会学術講演会前刷集Ｎｏ．９４５、第８１～８４頁（１９９４）

本発明は、上記のような従来の自動車用の高減衰性低温硬化性エポキシ系接着剤組成物の有する問題点を解決し、低温硬化可能で、接着強度を低下することなく高減衰性に優れた、自動車用構造接着剤として用いられる一液型熱硬化性接着剤組成物、およびそのような接着剤組成物を用いて接合されてなる車両の車体構造を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂およびアミン系潜在性硬化剤を含む一液型熱硬化性接着剤組成物において、特定のエポキシ樹脂の組み合わせを使用し、上記組成物の熱硬化物の減衰性能としての損失正接ｔａｎδおよびヤング率を特定範囲内に規定することによって、低温硬化可能で、接着強度を低下することなく高減衰性に優れた、自動車用構造接着剤として用いられる一液型熱硬化性接着剤組成物、並びに上記接着剤組成物を用いて接合されてなる車両の車体構造を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、エポキシ樹脂およびアミン系潜在性硬化剤を含む一液型熱硬化性接着剤組成物であって、
該エポキシ樹脂が、
（１）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂、
（２）ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂、および
（３）未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を含み、
該組成物の熱硬化物が、２３℃における減衰性能として、
損失正接ｔａｎδ≧０．２、かつ
ヤング率≧５０ＭＰａ
を満足する、一液型熱硬化性接着剤組成物に関する。

また、本発明を好適に実施するために、
上記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂の含有量が、全組成物質量の５～４０質量％であり；
上記硬化物が、１３０℃および１５分間の硬化条件による熱硬化物であり；
上記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂が、ビスフェノール構造を含まない二塩基酸エステル系エポキシ樹脂であり；
上記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂が、ビスフェノール構造を含まない二塩基酸エステル系エポキシ樹脂とビスフェノール構造を含む二塩基酸エステル系エポキシ樹脂との両者を含み；
上記ビスフェノール構造を含まない二塩基酸エステル系エポキシ樹脂が、アクリル構造を含む二塩基酸エステル系エポキシ樹脂、ブタジエン構造を含む二塩基酸エステル系エポキシ樹脂、アクリロニトリル構造を含む二塩基酸エステル系エポキシ樹脂、ポリオキシアルキレン構造を含む二塩基酸エステル系エポキシ樹脂およびウレタン構造を含む二塩基酸エステル系エポキシ樹脂から成る群から選択される１種または２種以上であり；並びに
上記接着剤組成物が、アクリルゴム粒子を更に含む；
ことが望ましい。

更に、本発明の他の態様として、
閉断面部を形成する車体構成部材と、上記閉断面部内に配設されて上記車体構成部材に接合された補強体とを有する車両の車体構造であって、上記車体構成部材と、補強体の周囲に形成されたフランジ部との間に、上記接着剤組成物が塗布されてなる車体構造があり；
閉断面部を形成すると共に、端部に接合フランジ部が形成されてなる２以上の車体構成部材が互いに接合されてなる車両の車体構造であって、上記互いの接合フランジ部間に、上記接着剤組成物が塗布されてなる車体構造がある。

本発明のエポキシ樹脂およびアミン系潜在性硬化剤を含む一液型熱硬化性接着剤組成物は、特定のエポキシ樹脂の組み合わせ、即ち、二塩基酸エステル系エポキシ樹脂、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂、および未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の組み合わせを使用し、上記組成物の熱硬化物の減衰性能としての損失正接ｔａｎδおよびヤング率を特定範囲内に規定することによって、低温硬化可能で、接着強度を低下することなく高減衰性に優れた、自動車用構造接着剤として用いられる一液型熱硬化性接着剤組成物、並びにそのような接着剤組成物を用いて接合されてなる車両の車体構造を提供することができるものである。

従来技術の車両の車体構造を説明する概略斜視図である。 本発明の車両の車体構造の１つの態様を説明する概略斜視図である。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、エポキシ樹脂およびアミン系潜在性硬化剤を含み、上記エポキシ樹脂が、
（１）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂、
（２）ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂、および
（３）未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を含む。

二塩基酸エステル系エポキシ樹脂は、長鎖の二塩基酸であるダイマー酸で変性したエポキシ樹脂であり、通常、接着剤組成物などの硬化物に可撓性を付与するのに用いられる。本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられる二塩基酸エステル系エポキシ樹脂（１）の例には、ダイマー酸をエポキシ化して得られるダイマー酸ジグリシジルエステルや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂をダイマー酸変性したダイマー酸グリシジルエステル変性物などが挙げられる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられる二塩基酸エステル系エポキシ樹脂（１）は、エポキシ当量２５０～２０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００～８００ｇ／ｅｑを有するものを用いることができる。市販されている上記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂の例には、例えば、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ（登録商標）８７１」（ダイマー酸グリシジルエステル）、「ｊＥＲ（登録商標）８７２」（ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などが挙げられる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂中の上記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂（１）の含有量は、３～６０質量％、好ましくは５～４０質量％である。上記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂の含有量が３質量％以上であれば高い損失正接ｔａｎδを維持することができ、６０質量％以下であれば高い接着強度を維持することができる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられるブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂（２）は、カルボキシル末端のブタジエン‐アクリロニトリル共重合体ゴムとエポキシ樹脂とを、１：５～４：１、好ましくは１：３～３：２の重量比で配合し、８０～１８０℃の温度で反応させることにより製造されるものが挙げられる。本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられるブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂（２）は、エポキシ当量２５０～１５００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００～５００ｇ／ｅｑを有するものを用いることができる。

上記エポキシ樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂、具体的には、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、「ｊＥＲ（登録商標）８０７」などが挙げられる。上記ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂（２）に用いられるその他のエポキシ樹脂として、上記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂（１）として挙げられるもの、例えば、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ（登録商標）８７１」（ダイマー酸グリシジルエステル）、「ｊＥＲ（登録商標）８７２」（ダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）などを用いてもよい。

上記ブタジエン‐アクリロニトリルゴムの例としては、例えば、ＣＴＢＮ（カルボキシル末端化ブタジエン－アクリロニトリルゴム）、具体的には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３」、「Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００Ｘ８」、「Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００Ｘ３１」などが挙げられる。ＣＴＢＮは単独で用いた場合、エポキシ樹脂との相溶性が悪いため、予め変性されたものを用いる必要がある。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられる変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂中の上記ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体の含有量は、２～２０質量％、好ましくは５～１５質量％である。上記ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体の含有量が２質量％以上であれば高い損失正接ｔａｎδを維持することができ、２０質量％以下であれば高い接着強度を維持することができる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられる未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（３）は、エポキシ当量１５０～５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１６０～３００ｇ／ｅｑを有するものを用いることができる。市販されている上記未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例には、例えば、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ（登録商標）８２８」などが挙げられる。本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂中の上記未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量は、５～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％である。上記未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が５質量％以上であれば高いヤング率および高い接着強度を維持することができ、５０質量％以下であれば高い損失正接ｔａｎδを維持することができる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられるアミン系潜在性硬化剤の例には、７０～１８０℃の温度範囲で活性化するものが挙げられ、例えば、ジシアンジアミド、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、イミダゾールもしくはその誘導体（２‐ｎ‐ヘプタンデシルイミダゾールなど）、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’‐ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ‐ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体などが挙げられる。また、脂肪族、脂環族および芳香族などのアミン類の活性を残した各種付加化合物（アミンアダクト類、ポリアミド樹脂など）等も使用することができる。これらは１種または２種以上の混合物で使用することができる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物に用いられるアミン系潜在性硬化剤の配合量は、上記エポキシ樹脂（１）～（３）１００質量部に対して、２～２０質量部、好ましくは３～１０質量部の範囲で選択すればよい。上記アミン系潜在性硬化剤の配合量が２質量部以上であれば、優れた低温硬化性を有することができ、また２０質量部以下であれば、優れた接着強度を達成することができる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、アクリルゴム粒子を更に含むものであり、上記アクリルゴム粒子はブタジエンやブチルアクリレートなどをコア部とするコアシェル型のアクリルゴム粒子が好ましく、上記アクリルゴム粒子のコア部のガラス転移温度Ｔｇは、－４０℃以下が好ましい。上記シェル部のカルボキシル基とエポキシ樹脂を予め反応させたアクリル変性エポキシ樹脂を用いてもよい。上記アクリルゴム粒子の例として、具体的には（株）カネカ製の「カネエース（登録商標）ＭＸ‐２５７」、（株）日本触媒製の「アクリセットＢＰＦ３０７」、アイカ工業社製の「ゼフィアックＦ３５１」などが使用可能である。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物は、必要に応じて、通常のエポキシ樹脂に用いられる硬化促進剤、その他希釈剤、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、珪灰石、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などの充填材、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などの可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が配合されてよい。特に、本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物においては、熱硬化物のヤング率を高くするために、充填材を含むことが好ましい。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物の硬化条件は、被着体の種類や製造の工程能力によって変化するが、通常、１２０～２００℃で１０～６０分間である。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物の熱硬化物は、動的粘弾性測定による、２３℃におけるｔａｎδの値が０．２以上であることが必要であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上である。上記ｔａｎδの値が０．２以上であれば、上記接着剤が、使用温度領域において、優れた減衰性能を有することができる。

本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物の熱硬化物は、上記ｔａｎδの値を有すると同時に、ヤング率が５０ＭＰａ以上であることが必要であり、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上である。上記ヤング率が５０ＭＰａ以上であれば、構造接着剤に必要な剛性および接着性強度を確保することができる。

接着剤の減衰特性を評価するファクターとして、熱硬化性接着剤組成物の熱硬化物の動的粘弾性測定による損失正接ｔａｎδが用いられてきた。このようなｔａｎδの値が高く、その領域が広いほど、幅広い温度領域で制振効果が高くて減衰性が優れていることを示す。エポキシ樹脂などの高分子材料は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近でｔａｎδがピークを示すため、例えば接着剤の使用温度領域にＴｇを有する材料を使用すれば、ｔａｎδは高くなるが、上記使用温度領域での弾性率が非常に低くなり、剛性確保のために用いられる構造接着剤として機能しなくなる。

そこで、通常、使用温度領域より高いＴｇを有する従来の構造接着剤に、それらより低いＴｇを有する成分を混合して、使用温度領域での弾性率とのバランスを考慮しながらｔａｎδの値を高くすることが考えられた。上記のようなより低いＴｇを有する成分としては、熱硬化物の架橋密度を低くするための反応基間の分子量の大きなエポキシ樹脂や硬化剤、長鎖状構造やゴム系構造などの低Ｔｇとなる構造を含むエポキシ樹脂および硬化剤などが従来から用いられてきた。しかしながら、混合する２つの材料が非相溶性である場合にはｔａｎδのピークが２つになり両者のＴｇ間でｔａｎδの値が低くなり、上記２つの材料が相溶性である場合には上記ピークが重なるがｔａｎδの値が高い温度領域が狭くなる。従って、単に接着剤の熱硬化物のＴｇが接着剤の使用温度領域付近となるように複数の材料を混合するだけでは、優れた減衰性能を有する自動車用構造接着剤として用いられる一液型熱硬化性接着剤組成物を得ることはできないのである。

本発明者らは、混合する材料の種類、各材料の混合比、各材料のＴｇ、各材料間の相溶性などを調査検討することによって、
（１）反応基間の分子量の大きな長鎖状構造を含むエポキシ樹脂としての二塩基酸エステル系エポキシ樹脂、
（２）ゴム系構造を含むエポキシ樹脂としてのブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂、および
（３）未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を含むエポキシ樹脂、並びにアミン系潜在性硬化剤を組み合わせることによって、接着強度を低下することなく、接着剤の使用温度領域において高い損失正接ｔａｎδを有して優れた減衰性能を有し、かつ低温硬化性に優れた、自動車用構造接着剤として用いられる一液型熱硬化性接着剤組成物を達成することができたのである。このような効果は、特に、エポキシ樹脂において、上記材料（２）および（３）が非相溶性であるため、両者の相溶化剤のような役割を果たす上記材料（１）を組み合わせて、前述のように接着剤の使用温度領域にブロードなｔａｎδのピークを存在させることによって達成することができたのである。さらに、上記材料（１）および（３）の構造を有する化合物や、上記材料（１）および（２）の構造を有する化合物を使用することにより、相溶化効果を調整可能となる。

本発明の別の態様として、閉断面部を形成する車体構成部材と、上記閉断面部内に配設されて上記車体構成部材に接合された補強体とを有する車両の車体構造であって、上記車体構成部材と、補強体の周囲に形成されたフランジ部との間に、本発明の上記接着剤組成物が塗布されてなる車体構造がある。そのような車両の車体構造は、例えば、図２に示される。

図１は従来技術の車両の車体構造を説明する概略斜視図であり、図２は本発明の車両の車体構造の１つの態様を説明する概略斜視図である。図１および図２には、いずれも、車体構成部材として断面ハット状の第１部材１と平板状の第２部材２とを用い、第１部材１の両側のフランジに第２部材２の両側端部を接合することにより、断面ほぼ長方形状の閉断面部３を有する中空フレーム４が示されている。そして、このフレーム４の閉断面部３内に補強体としてのバルクヘッド５が配設され、上記バルクヘッド５は周囲４辺に設けられたフランジ５ａ…５ａが上記第１部材１および第２部材２の内面にそれぞれ接合されることにより、上記バルクヘッド５がフレーム４内に固定されている。

図１には、バルクヘッド５の各フランジ５ａ…５ａが中央部でスポット溶接のみにより上記第１部材１および第２部材２に接合されている従来タイプの中空フレーム４が示されており、図２には、各フランジ５ａ…５ａが、中央部でスポット溶接される共に、その両側で高減衰性接着剤６を介して第１部材１および第２部材２の内面に接合されている本発明の車両の車体構造が示されている。前述のように、上記高減衰性接着剤６が、２３℃における減衰性能として、
損失正接ｔａｎδ≧０．２、かつ
ヤング率≧５０ＭＰａ
を満足する。

本発明の更に別の態様として、閉断面部を形成すると共に、端部に接合フランジ部が形成されてなる２以上の車体構成部材が互いに接合されてなる車両の車体構造であって、上記互いの接合フランジ部間に、本発明の上記接着剤組成物が塗布されてなる車体構造がある。

上記のように、接着強度を低下することなく高減衰性を有し、かつ低温硬化性を有する、自動車用構造接着剤として用いられる本発明の一液型熱硬化性接着剤組成物を車両の車体構造に用いることによって、制振材や防音材などの別の部品を追加しないため重量やコストを増加することなく振動減衰性に優れ、低温硬化性を有するため焼付け温度の低温化や焼付け時間の短縮にも対応できて地球環境への配慮や製造コスト低減にも寄与することが可能となる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
（実施例１～７および比較例１～２）
以下の表１および表２に示す配合をニーダーで混練した後、三本ロールに２回通し、再びニーダーにて脱泡撹拌を行い、一液型熱硬化性接着剤組成物を作製した。

（注１）三菱ケミカル（株）から商品名「ｊＥＲ ８２８」で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（注２）（株）カネカから商品名「カネエース ＭＸ‐２５７」で市販されている液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にコアシェルゴム粒子（濃度３７％）を単一粒子分散させた液状マスターバッチ
（注３）カルボキシル末端のブタジエン‐アクリロニトリル共重合体ゴム（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００Ｘ８；５０質量％）と三菱ケミカル（株）から商品名「ｊＥＲ（登録商標）８２８」で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを、１３０℃の温度で反応させることにより製造されたブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂
（注４）三菱ケミカル（株）から商品名「ｊＥＲ（登録商標）８７１」で市販されているダイマー酸グリシジルエステル
（注５）三菱ケミカル（株）から商品名「ｊＥＲ（登録商標）８７２」で市販されているダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（注６）カルボキシル末端のブタジエン‐アクリロニトリル共重合体ゴム（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製「Ｈｙｃａｒ（登録商標）ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３」；１５質量％）と三菱ケミカル（株）から商品名「ｊＥＲ（登録商標）８７１」で市販されているダイマー酸グリシジルエステルとを、１３０℃の温度で反応させることにより製造されたブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性ダイマー酸エステル系エポキシ樹脂
（注７）１，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（注８）ＡｌｚＣｈｅｍ社から商品名「Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ２００」で市販されているＮ，Ｎ‐ジメチル‐Ｎ’‐（３，４‐ジクロロフェニル）尿素
（注９）２‐ヘプタデシルイミダゾール（融点８８℃）
（注１０）ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社から商品名「ＮＹＡＤ（登録商標）３２５」で市販されているウォラストナイト（珪灰石）

（物性の評価）
得られた一液型熱硬化性接着剤組成物に関して、ｔａｎδ、ヤング率およびせん断接着強さを評価した。その結果を表３および表４に示す。試験方法は以下の通りとした。

（試験方法）
（１）ｔａｎδ
得られた一液型熱硬化性接着剤組成物を１３０℃で１５分間加熱硬化して試料（２ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ厚）とした。試験は動的粘弾性計測装置（ＤＭＡ）を使用し、－３０～８０℃まで昇温しながら、周波数２０Ｈｚの周波数で貯蔵弾性率Ｅ’と損失正接（ｔａｎδ）の値を測定し、２３℃における損失正接を以下の評価基準により評価した。
◎： ０．４以上
○^＋：０．３５以上および０．４未満
○： ０．２以上および０．３５未満
×： ０．２未満

（２）ヤング率
得られた一液型熱硬化性接着剤組成物を１３０℃で１５分間加熱硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ７１６１の１号形ダンベル状（厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ）に成型し、インストロン型引張試験機を用い、室温２３℃、標線間５０ｍｍおよび引張速度１ｍｍ／分で測定し、得られる応力-ひずみ曲線の傾きからヤング率を求め、以下の評価基準により評価した。
◎：１００ＭＰａ以上
○^＋：８０ＭＰａ以上および１００ＭＰａ未満
○： ５０ＭＰａ以上および８０ＭＰａ未満
×： ５０ＭＰａ未満

（３）せん断接着強さ
（ａ）低温硬化せん断接着強さ
得られた一液型熱硬化性接着剤組成物を用いて、被着材としての冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ－ＳＤ（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ）を、接着面積１２．５ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ２ｍｍ）となるように貼り合わせて、１３０℃で１５分間加熱硬化して試料とした。上記試料を、引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／分で測定し、室温２３℃でのせん断接着強さを求め、以下の評価基準により評価した。
○：せん断接着強さが８ＭＰａ以上。
△：せん断接着強さが４ＭＰａ以上および８ＭＰａ未満。
×：せん断接着強さが４ＭＰａ未満。

（ｂ）低温せん断接着強さ
測定温度を－３０℃とした以外は、上記（ａ）低温硬化せん断接着強さと同様にして、せん断接着強さを求め、以下の評価基準により評価した。
○：せん断接着強さが８ＭＰａ以上。
△：せん断接着強さが４ＭＰａ以上および８ＭＰａ未満。
×：せん断接着強さが４ＭＰａ未満。

上記表３および表４の結果から明らかなように、本発明の実施例１～７の一液型熱硬化性接着剤組成物は、ｔａｎδの値が高くて優れた減衰性を有し、ヤング率が高くて自動車用構造接着剤としての剛性に優れ、１３０℃１５分間硬化においても高いせん断接着強さを有し、低温硬化性および接着強度にも優れることがわかる。

これに対して、エポキシ樹脂としての二塩基酸エステル系エポキシ樹脂（１）を含まない比較例１の接着剤組成物は、ｔａｎδの値が低くて減衰性が非常に劣るものであった。また、エポキシ樹脂としてのブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂（２）を含まない比較例２の接着剤組成物は、同様にｔａｎδの値が低くて減衰性が非常に劣るものであった。

１ … 第１部材
２ … 第２部材
３ … 閉断面部
４ … 中空フレーム
５ … バルクヘッド
５ａ … フランジ
６ … 接着剤
Ｘ … スポット溶接部
Ｙ … 接着剤接合部

Claims (9)

1. エポキシ樹脂およびアミン系潜在性硬化剤を含む一液型熱硬化性接着剤組成物であって、
   該エポキシ樹脂が、
   （１）二塩基酸エステル系エポキシ樹脂、
   （２）ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性エポキシ樹脂、および
   （３）未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
   を含み、
   該エポキシ樹脂中の前記未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が、１０～４０質量％であり、
   該組成物の１３０℃および１５分間の硬化条件による熱硬化物が、２３℃における減衰性能として、
   損失正接ｔａｎδ≧０．２、かつ
   ヤング率≧５０ＭＰａ
   を満足する、一液型熱硬化性接着剤組成物。
2. 前記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂の含有量が、全組成物質量の５～４０質量％である、請求項１記載の接着剤組成物。
3. 前記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂が、ビスフェノール構造を含まない二塩基酸エステル系エポキシ樹脂である、請求項１または２記載の接着剤組成物。
4. 前記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂が、ビスフェノール構造を含まない二塩基酸エステル系エポキシ樹脂とビスフェノール構造を含む二塩基酸エステル系エポキシ樹脂との両者を含む、請求項１または２記載の接着剤組成物。
5. 前記ビスフェノール構造を含まない二塩基酸エステル系エポキシ樹脂が、カルボキシル末端のブタジエン‐アクリロニトリル共重合体ゴムと反応させることにより形成されるブタジエン‐アクリロニトリル共重合体変性ダイマー酸エステル系エポキシ樹脂である、請求項３または４記載の接着剤組成物。
6. アクリルゴム粒子を更に含む、請求項１～５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
7. 閉断面部を形成する車体構成部材と、該閉断面部内に配設されて該車体構成部材に接合された補強体とを有する車両の車体構造であって、
   該車体構成部材と、補強体の周囲に形成されたフランジ部との間に、請求項１～６のいずれか１項記載の接着剤組成物が塗布されてなる車体構造。
8. 閉断面部を形成すると共に、端部に接合フランジ部が形成されてなる２以上の車体構成部材が互いに接合されてなる車両の車体構造であって、
   互いの接合フランジ部間に、請求項１～６のいずれか１項記載の接着剤組成物が塗布されてなる車体構造。
9. 前記エポキシ樹脂１００質量部に対して、２～２０質量部の前記アミン系潜在性硬化剤を含み、
   前記エポキシ樹脂中の前記二塩基酸エステル系エポキシ樹脂の含有量が、５～４０質量％であり、
   前記エポキシ樹脂中の前記ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体の含有量は、２～２０質量％であり、
   前記エポキシ樹脂中の前記未変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が、１０～４０質量％である、請求項１～６のいずれか１項記載の接着剤組成物。

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