ES2228147T3

ES2228147T3 - Composiciones de resinas epoxidicas a prueba de golpes.

Info

Publication number: ES2228147T3
Application number: ES99963471T
Authority: ES
Inventors: Hubert Schenkel
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1998-12-19
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: US6776869B1; DE19858921A1; ZA200104980B; ATE277117T1; SK8632001A3; PL349508A1; DE59910606D1; CN1330684A; AU1975700A; KR20010093854A; JP2002533511A; WO2000037554A1; AR021895A1; CA2355611A1; BR9916372A; EP1155082A1; TR200101730T2; EP1155082B1; CZ20012245A3; HUP0104671A2

Abstract

Empleo de composiciones, que contienen: A) de un 5 hasta un 25% en peso de un copolímero con al menos una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor y grupos reactivos frente a epóxidos o un producto de reacción de este copolímero con un poliepóxido en el exceso estequiométrico, así como B) de un 5 hasta un 30% en peso de un producto de reacción, formado por un prepolímero de poliuretano y un polifenol o aminofenol, así como C) de un 10 hasta un 60% en peso de una resina epoxídica, componiéndose este componente de una o varias resinas epoxídicas líquidas y/o sólidas y pudiendo contener, en caso dado, también epóxidos de bajo peso molecular como diluyentes reactivos, y D) de un 1 hasta un 10% en peso de un componente endurecedor como pegamentos estructurales con una buena resistencia a los choques a temperatura baja, ascendiendo la resistencia a la cortadura por tracción a temperatura ambiente al menos a 15 MPa y se garantiza a una temperatura de 90ºC todavía una resistencia a la cortadura por tracción de un pegado de acero de mas de 10 MPa y siendo caracterizada la resistencia a los choques a temperatura baja por un trabajo de exfoliación por choques según ISO 11343 a -20ºCde al menos 5J a 2 m/seg, siendo formado de prepolímero de poliuretano del componente B al menos en parte de politetrametilenglicoles hidroxiterminados o aminoterminados.

Description

Composiciones de resinas epoxídicas a prueba de golpes.

La presente invención se refiere al empleo de mezclas, constituidas por copolímeros de dieno especiales y poliuretanos fenol terminados o poliureas en mezcla con resinas epoxídicas y/o aductos de resinas epoxídicas en copolímeros de dieno y/o el poliuretano o la poliurea como pegamentos de resinas epoxídicas a prueba de golpes con propiedades particularmente buenas a bajas temperaturas, así como pegamentos de fusión reactivos, preferentemente de un solo componente con una buena resistencia a los golpes a temperatura baja.

Se conocen los pegamentos de fusión reactivos a base de epóxido. En los sectores de la construcción de máquinas, de aviones o de aparatos, particularmente en la construcción de aviones, de vehículos sobre carriles o de automóviles se juntan las piezas formadas por los diferentes componentes metálicos y/o materiales compuestos en creciente medida mediante pegamentos. Para pegados estructurales con elevadas exigencias a la solidez se emplean en creciente medida pegamentos epóxi, particularmente como pegamentos endurecibles en caliente de un solo componentes, que se formulan a menudo también como pegamentos de fusión reactivos. Se entienden en este caso por pegamentos de fusión reactivos pegamentos, que son sólidos a temperatura ambiente y se reblandecen a temperaturas hasta aproximadamente 80 hasta 90ºC y se comportan como un material termoplástico. Tan solo a temperaturas mas elevadas a partir de aproximadamente 100ºC se activan térmicamente los endurecedores latentes y existentes en estos pegamentos de fusión, de modo que se lleva a cabo un endurecimiento irreversible para dar un duroplástico. Para la junta de las piezas, por ejemplo en la industria del automóvil, se aplica el pegamento primero de forma caliente sobre al menos una superficie de substrato y las piezas a unir se juntan entonces. Durante el enfriamiento se solidifica entonces el pegamento y crea por esta solidificación física una suficiente solidez de manejo, es decir una unión provisional. Las piezas así unidas entre sí serán tratadas en diferentes baños de lavado, de fosfatación y de barnizado por inmersión. Tan solo a continuación se endurece el pegamento en un horno a temperaturas más elevadas.

Los pegamentos y pegamentos de fusión epoxídicas convencionales a base de resinas epoxídicas son en estado endurecido rígidos y quebradizo. Los pegados obtenidos con los mismos muestran cierta- y generalmente una muy elevada resistencia a la cortadura por tracción. En el caso de una solicitación exfoliante, golpeante o exfoliante por choques, particularmente a temperaturas bajas, se desprenden, sin embargo, los mismos y se llega en este tipo de solicitación de la junta de pegado fácilmente a una pérdida de unión. Ya había, por consiguiente, numerosos propósitos de modificar las resinas epoxídicas de tal manera, que se reduce su fragilidad claramente. Un procedimiento corriente se basa en el empleo de aductos de caucho especiales en resinas epoxídicas, que están alojadas como fase heterodispersa en la matriz de la resina epoxídica, de modo que los epóxidos se convierten en mas resistentes a los golpes; se denominan estas composiciones de resina epoxídica también como "toughened". Una modificación conocida y corriente de resinas epoxídicas del tipo anteriormente citado consiste en la reacción de un copolímero de polibutadien-co-acrilonitrilo con grupos terminales carboxilo con una resina epoxídica. Este aducto epóxi de caucho se incorpora entonces por dispersión en uno o varios de resinas epoxídicas diferentes. En este caso tienen que controlarse la reacción de la resina epoxídica con el caucho de butadieno - acrilonitrilo, que contiene grupos carboxilo, de tal manera, que no se produce un endurecimiento prematuro del aducto. Aunque representan composiciones de resinas epoxídicas modificadas de este tipo referente a su resistencia a los golpes ya una clara mejora frente a las resinas epoxídicas no modificadas, es su comportamiento frente a solicitaciones exfoliantes o bien exfoliantes por choques todavía insuficiente.

Por la EP-A-0 343 676 se conocen composiciones de pegamentos, que están compuestos por una mezcla de varias resinas epoxídicas, una resina fenólica así como un aducto de poliuretano - epóxi. El aducto de poliuretano - epóxi contenido en los mismos consiste en un producto de reacción de varios homo- y copolímeros de polialquilenglicol con grupos de OH primarios y secundarios, un diisocianato y al menos una resina epoxídica. Se indica, que estas composiciones de pegamentos de fusión están mejoradas frente a diferentes composiciones de pegamentos de fusión comerciales de un solo componente en lo que se refiere a su resistencia al cizallamiento, resistencia a la exfoliación y a la resistencia contra los golpes; referente a las propiedades de pegamentos de la junta de pegado endurecida a temperaturas bajas no se hacen indicaciones.

La US-A-5 290 857 describe una composición de pegamento de resina epoxídica, que contiene una resina epoxídica así como un polímero de núcleo / envoltura pulverulento y un endurecedor termoactivable para la resina epoxídica. El polímero pulverulento de núcleo / envoltura está compuesto por un núcleo, que contiene un polímero de acrilato o de metacrilato con una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor y una envoltura, que contiene un polímero de acrilato o de metacrilato, que contiene unidades monómeras reticulantes y cuya temperatura de transición vítrea es mayor o igual a 70ºC, situándose la proporción en peso del núcleo a la envoltura en el intervalo entre 10 : 1 hasta 1 : 4. Se indica, que estas composiciones tienen excelentes propiedades de pegamentos, como una resistencia a los golpes, una resistencia a la cortadura por tracción y un resistencia a la exfoliación T y que muestran además una buena gelificabilidad parcial. No se hacen indicaciones referente a las propiedades de pegados con estos pegamentos a temperaturas bajas.

De forma análoga describe la US-A-5 686 509 una composición reforzante de la adhesión para resinas epoxídicas, consistiendo en partículas copolímeras pulverulentas, que están reticuladas iónicamente con un catión metálico mono- o divalente. En este caso está compuesta la zona del núcleo del polímero de núcleo / envoltura por un monómero de dieno y, en caso dado, por unidades monómeras reticulantes, que tiene una temperatura de transición vítrea menor o igual de -30ºC. El copolímero de envoltura tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 70ºC y está compuesto por acrilato o unidades monómeras de metacrilato y unidades de ácido carboxílicos insaturados y polimerizables por medio de radicales. La composición de pegamento tiene que tener en este caso referido a 100 partes de resina epoxídica de 15 a 60 partes en peso del polvo copolímero reforzante de la adhesión y de 3 a 30 partes en peso de un agente endurecedor termoactivable. Estas composiciones se recomiendan para la aplicación como pegamentos estructurales para piezas del automóvil. No se hacen indicaciones referente a propiedades a bajas temperaturas de los pegados de este tipo.

Por la EP-A-0 308 664 se conocen composiciones de resinas epoxídicas, que contienen un aducto de epóxi de un copolímero, que contiene grupos carboxilo, a base de butadieno - acrilonitrilo o de un copolímero de butadieno similar así como un producto de reacción de un prepolímero elastómero soluble o dispersable en resinas epoxídicas con grupos isocianato dispuestos en los extremos con un polifenol o un aminofenol así como siguiente reacción de este aducto con una resina epoxídica. Las composiciones pueden contener además una o varias resinas epoxídicas. Se proponen además para el endurecimiento para estas composiciones endurecedores aminofuncionales, poliaminoamidas, polifenoles, ácidos policarboxílicos y sus anhídridos o agentes endurecedores catalíticos y, en caso dado, aceleradores. Se indica, que estas composiciones sirven como pegamentos, que pueden mostrar en función de una composición concreta una elevada solidez, una elevada temperatura de transición vítrea, una elevado solidez de exfoliación, una elevada resiliencia o una elevada resistencia a la propagación de grietas.

La EP-A-0 308 664 no hace indicaciones, si las composiciones allí descritas sirven para pegamentos con una buena solidez a la los golpes a temperatura baja,

La EP-A-0 353 190 describe composiciones de resinas epoxídicas, que contienen un aducto de una resina epoxídica y un copolímeros de butadieno - acrilonitrilo carboxilado así como un producto de reacción de un polialquilenglicol hidroxil-, mercapto- o aminoterminado con un ácido fenolcarboxílico con siguiente reacción de grupo fenólico con una resina epoxídica. Puede verse de la EP-A-0 353 190, que esta composición sirve para la obtención de pegamentos, películas adhesivas, parches, masas de obturación, barnices o resinas matrices. No se hacen indicaciones, sí los pegamentos obtenidos de esta manera muestran una bueno solidez a los golpes a temperatura baja.

Según la enseñanza de las EP-A-0 354 498 o bien EP-A-0 591 307 pueden obtenerse composiciones de pegamentos de fusión reactivas a partir de un componente resínico, al menos un endurecedor latente y térmicamente activable para el componente resínico así como, en caso dado, aceleradores, cargas, agentes auxiliares de tixotropía y otros aditivos habituales, siendo obtenible el componente resínico por la reacción de una resina epoxídica sólida a temperatura ambiente y una resina epoxídica líquida a temperatura ambiente con uno o varios polioxipropilenos lineales o ramificados con grupos terminales amino. En este caso tienen que emplearse las resinas epoxídicas en una tal cantidad, referido al polioxipropileno aminoterminado, que se garantiza un exceso de grupos epóxi, referido a los grupos amino. Estas composiciones de pegamentos muestran ya una elevada resistencia a la exfoliación en el ensayo de exfoliación angular, que se mantiene también a temperaturas bajas.

La tarea de la presente invención consiste en mejorar adicionalmente los pegamentos reactivos del tipo inicialmente citado de tal manera, que muestran una suficiente flexibilidad y una resistencia a la exfoliación elevada no tan solo a temperatura ambiente sino particularmente también a temperaturas bajas (inferior a 0ºC). Particularmente tiene que mostrar la solidez de exfoliación a temperaturas bajas y solicitación inmediata un valor lo más elevadamente posible, para que correspondan componentes pegados de forma estructural también en el caso de un accidente (comportamiento crash) a las modernas exigencias de seguridad en la construcción del automóvil. En este caso tienen que conseguirse estas mejoras sin influencia sobre la solidez de exfoliación a temperaturas elevadas así como la solidez a la cortadura por tracción. Los pegamentos reactivos deben de tener además inmediatamente después de la aplicación y antes del endurecimiento definitivo una suficiente resistencia a la eliminación por lavado. Además deben de ser formulables las composiciones de pegamentos como pegamento de fusión, como pegamento altamente viscoso y elaborable en caliente. Otra posibilidad es la formulación como pegamento, que puede gelificarse por una reacción previa térmica en el denominado "horno de obra en bruto" o por calefacción de inducción de las piezas a unir.

La solución según la invención de la tarea puede sacarse de las reivindicaciones. La misma consiste esencialmente en el empleo de composiciones, que contienen

A): un copolímero con al menos una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor y grupos reactivos frente a epóxidos, así como

B): un producto de reacción, formado por un prepolímero de poliuretano y un polifenol o un aminofenol, así como

C): al menos una resina epoxídica

como pegamentos estructurales con una buena resistencia a los golpes a temperatura baja.

Un pegamento estructural en el sentido de esta invención es en este caso un pegamento, que muestra en el caso de un pegado de acero al menos una resistencia a la cortadura por tracción de 15 MPa a temperatura ambiente y que garantiza a una temperatura elevada de 90ºC todavía siempre una resistencia a la cortadura por tracción de un pegado de acero de más de 10 MPa. Una buena solidez a los golpes a temperatura baja de un pegamento de este tipo se da entonces, si el trabajo de exfoliación por golpes se sitúa en 2 m/seg según ISO 11343 a -20ºC al menos en 5 J.

En este caso pueden ser los componentes A), B) y C) respectivamente también mezclas de compuestos del tipo indicado. Preferentemente se hacen reaccionar los componentes A) y B) en reacciones por separado con un exceso estequiométrico grande de resinas epoxídicas y se mezclan a continuación, en caso dado, con demás resinas epoxídicas, endurecedores térmicamente activables y/o demás aditivos.

Los ejemplos de los copolímeros de componente A) son polímeros de 1,3-dieno con grupos carboxilo y demás comonómeros polares etilénicamente insaturados. Como dieno puede emplearse en este caso butadieno, isopreno o cloropreno, se prefiere butadieno. Los ejemplos de comonómeros polares etilénicamente insaturados son ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos inferiores del ácido acrílico o metacrílico, por ejemplo sus ésteres metílicos o etílicos, amidas del ácido acrílico o metacrílico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido maleico o sus ésteres alquílicos inferiores o semiésteres, o anhídrido del ácido maleico o de ácido itacónico, ésteres vinílicos, como, por ejemplo, acetato de vinilo o particularmente acrilonitrilo o metacrilonitrilo. Los copolímeros muy particularmente preferentes A) son copolímeros de butadienacrilonitrilo (CTBN) carboxilterminados, que se ofrecen en forma líquida bajo el nombre comercial de Hycar por la firma B. F. Goodrich. Los mismos muestran pesos moleculares entre 2000 y 5000 y contenidos de acrilonitrilo entre un 10% y un 30%. Los ejemplos concretos son Hycar CTBN 1300 X 8, 1300 X 13 o 1300 X 15.

Pueden emplearse como componente A) también los polímeros de núcleo / envoltura conocidos por las US-A-5 290 857 o bien US-A-5 686 509. En este caso deberían tener los monómeros del núcleo una temperatura de transición vítrea de menor o igual a -30ºC, estos monómeros pueden estar escogidos del grupo de los monómeros de dieno anteriormente citados o de los monómeros de acrilato o de metacrilato adecuados, en caso dado puede contener el polímero del núcleo en una cantidad reducida unidades reticuladas comonómeras. La envoltura está formada en este caso por copolímeros, que muestran una temperatura de transición vítrea de al menos 60ºC. La envoltura está formada preferentemente por acrilato de alquilo inferior o unidades monómeras de metacrilato (ésteres metílicos o bien etílicos) así como monómeros polares, como (met)acrilonitrilo, (met)acrilamida, estireno o ácidos carboxílicos insaturados y polimerizables por medio de radicales o anhídridos del ácido carboxílico.

Particularmente preferentes para el componente A) son, sin embargo, los aductos, formados por las resinas epoxídicas y los cauchos de CTBN líquidos anteriormente citados.

El componente B) puede representarse por la siguiente fórmula I,

(I)R^{1}-[X-(C=O)-NH-R^{2}-NH-(C=O)-Y-R^{3}-(Z)_{m}]_{n}

en la cual

m: significa 1 ó 2,

n: significa 2 ó 3,

R^{1}: significa un resto de un polialquilenglicol después de la eliminación de los grupos funcionales (grupos hidroxilo o amino),

R^{2}: significa alquilo con 6 a 14 átomos de carbono, arilo, aralquilo ( resto de un diisocianato después de la eliminación de los grupos isocianato),

X, Y: significan -O-, -S- o -NR^{4}-, significando R^{4} = H o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, y

R^{3}: significa un resto m + 1 valente carbocíclico - aromático o alifático con grupos Z directamente enlazado con el anillo aromático y Z significa -OH- o -NHR^{4} (resto de un polifenol o un aminofenol después de la eliminación de los grupos funcionales).

En este caso es el componente B) un producto de reacción, formado por una di- o poliamina o un di- o poliol y un diisocianato. La proporción estequiométrica entre grupos amino o grupos hidroxilo y grupos isocianato se elige en este caso de tal manera, que están presentes los grupos isocianato en un exceso estequiométrico, preferentemente asciende este exceso estequiométrico 1,5 hasta 2 frente a los grupos amino o grupos hidroxilo. El prepolímero de poliuretano isocianatoterminado así obtenido se hace reaccionar entonces con un exceso de polifenol o aminofenol de tal manera, que lleva el producto de reacción grupos terminales fenólicos o de amino. Pueden incorporarse adicionalmente en esta mezcla de reacción todavía poliésterpolioles. La mezcla de reacción así obtenida se mezcla generalmente de forma directa con los otros componentes de la composición, como el componente A) y otras resinas epoxídicas; la mezcla de reacción puede hacerse reaccionar, sin embargo, con un gran exceso estequiométrico de resinas epoxídicas de tal manera, que se obtiene un producto de adición con grupos terminales epóxido.

Para la adición de los polifenoles o aminofenoles puede emplearse en principio un gran número de prepolímeros de poliuretano; se prefieren, sin embargo, aquellos, que consisten en polialquilenglicoles hidroxiterminados o aminoterminados, particularmente polipropilenglicoles di- o trifuncionales hidroxiterminados o aminoterminados, polietilenglicoles o copolímeros, formados por propilenglicol y etilenglicol así como particularmente también politetrametilenglicoles (poli-THF). Sirven además también polibutadienos aminoterminados o hidroxiterminados como componentes para los prepolímeros de poliuretano. Los polialquilenglicoles hidroxi- o aminoterminados así como los correspondientes derivados de polibutadieno tienen pesos moleculares entre 400 y 5000.

Como di- o poliisocianatos para la obtención de los prepolímeros de poliuretano sirven principalmente todos los poliisocianatos aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos conocidos en la química de poliuretano.

Los ejemplos de poliisocianatos aromáticos adecuados son: todos los isómeros del toluilendiisocianato (TDI) bien en forma pura de isómeros o como mezcla de varios isómeros, naftalin-1,5-diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), difenilmetano-2,4'-diisocianato así como mezclas, constituidas por 4,4'-difenilmetanodiisocianato y el 2,4'-isómero o sus mezclas con oligómeros de más elevada funcionalidad (denominado MDI-bruto). Los ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos adecuados son los productos de hidrogenación de los diisocianatos aromáticos anteriormente citados, como, por ejemplo, el 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato H_{12}MDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (isoforondiisocianato, IPDI), ciclohexano-1,4-diisocianato, xililen-diisocianato hidrogenado (H_{6}XDI), m- o p-tetrametilxililendiisocianato (m-TMXDI, p-TMXDI) y diisocianato del ácido dimergraso. Los ejemplos de poliisocianatos alifáticos son hexano-1,6-diisocianato (HDI), 1,6-diisocianato-2,2,4-trimetilhexano, 1,6-diisocianato-2,4,4-trimetilhexano, butano-1,4-diisocianato así como 1,12-dodecanodiisocianato (C_{12}DI). Se prefieren en este caso los diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o también aralifáticos.

Los polifenoles o aminofenoles a emplear para el producto de reacción B) son bien compuestos di- o trihidroxílicos aromáticos, que se derivan de un resto carbocíclico - aromático mono- o polinuclear o ellos son los correspondientes compuestos aminohidroxílicos. En este caso pueden estar enlazados entre sí los anillos aromáticos bien de forma condensada o a través de miembros puentes o a través de un enlace covalente.

Los ejemplos para los compuestos citados en primer lugar son hidroquinona, resorcina, pirocatequina, isómeros de la dihidroxinaftalina (puro de isómeros o una mezcla de varios isómeros) isómeros del dihidroxiantraceno así como los correspondientes compuestos de aminohidroxi. Los polifenoles o los aminofenoles, que se derivan de compuestos carbocíclicos - aromáticos, cuyos núcleos están enlazados a través de miembros puentes, pueden representarse por la fórmula general II:

(II),Z---AR---B---AR---Z

en la cual

Z: tiene el significado anteriormente definido,

AR: significa un resto aromático mononuclear, que puede estar substituido, en caso dado, por alquilo o por restos alquenilo adicionalmente,

B: significa el miembro puente, este puede estar escogido del grupo, consistiendo en un enlace covalente, -CR^{5} R^{6}-, -O-, -S-, -SO_{2}-, -CO-, -COO-, -CONR^{7}- y SiR^{8}R^{9}-. En este caso significan R^{5}, R^{6} y R^{7} independientemente entre sí hidrógeno, -CF_{3} o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o R^{5} y R^{6} forman conjuntamente con el átomo de carbono conjunto un resto cicloalifático con 5 a 7 átomos de carbono anulares, R^{8} y R^{9} significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono. En este caso pueden estar posicionados ambos agrupaciones B y Z en la fórmula II independientemente entre sí en posición orto, meta o para. Los compuestos particularmente preferentes de la fórmula II son 4,4'-dihidroxidifenilo o los bisfenoles A y/o Y.

Los poliésterpolioles contenidos, en caso dado, en el componente B) son poliésterpolioles en sí conocidos, como se emplean en la química de poliuretano, por ejemplo para la obtención de pegamentos de fusión.

Los ejemplos de tales poliésterpolioles son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos, como ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido suberínico, ácido 3,3.-dimetilglutárico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido dimergraso con alcoholes difuncionales de bajo peso molecular, como, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o alcohol dimergraso. En caso dado pueden estar los poliésterpolioles adecuados también ligeramente adecuados, es decir, para su obtención se emplearon cantidades secundarias de un ácido tricarboxílico o bien de un alcohol trifuncional.

Como resinas epoxídicas para el componente C) o bien para la formación de aducto de epóxido o bien para la mezcla de los componentes A) y B) sirve un gran número de poliepóxidos, que disponen de al menos 2 grupos 1,2-epóxi por molécula, El equivalente epóxido de estos poliepóxidos puede variar entre 150 y 4000. Los poliepóxidos pueden ser básicamente compuestos de poliepóxido saturados, insaturados, cíclicos o acíclicos, alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heterocíclicos. Los ejemplos de poliepóxidos adecuados incluyen los éteres poliglicidílicos, que se obtienen por reacción de epiclorohidrina o epibromohidrina con un polifenol en presencia de álcali. Los polifenoles adecuados para el caso son, por ejemplo, resorcina, pirocatequina, hidroquinona, bisfenol A (bis-(4-hidroxifenil)-2,2-propano)), bisfenol F (bis(4-hidroxifenil)metano), bis(4-hidroxifenil)-1,1-isobutano, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano y 1,5-hidroxinaftalina:

Otros poliepóxidos principalmente adecuados son los éteres poliglicidílicos de polialcoholes o diaminas. Estos éteres poliglicidílicos se derivan de polialcoholes, como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, trietilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o trimetilolpropano.

Otros poliepóxidos son ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos, por ejemplo reacciones de glicidol o epiclorohidrina con ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos, como ácido oxálico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tereftálico o ácido dimergraso.

Otros epóxidos se derivan de los productos de epoxidación de compuestos cicloalifáticos olefínicamente insaturados o de aceites nativos y grasas.

Se prefieren muy particularmente las resinas epóxi, que se derivan por reacción de bisfenol A o bisfenol F y epiclorohidrina. En este caso se emplean generalmente mezclas, constituidas por resinas epóxi líquidas y sólidas, siendo las resinas epóxi líquidas preferentemente a base del bisfenol A y muestran un peso molecular suficientemente bajo. Particularmente para la formación de aducto de los componentes A) y B) se emplean resinas epóxi líquidas a temperatura ambiente, que muestran generalmente un peso equivalente epóxi de 150 hasta aproximadamente 220, particularmente preferente es un intervalo de peso equivalente epóxi de 182 hasta 192.

La dureza del pegamento reactivo en el estado enfriado, es decir particularmente después de la aplicación sobre el substrato a unir, pero antes de finalizar el endurecimiento, depende del grado de condensación y por consiguiente del peso molecular particularmente del componente B) así como de la proporción de resina epoxídica sólida a resina epoxídica líquida. Tanto mayor es el grado de condensación (y por consiguiente el peso molecular) del producto de condensación B) y tanto mayor es el porcentaje de resina epoxídica sólida en la composición, más rígido es el pegamento enfriado y semicristalino.

Como endurecedores térmicamente activables o latentes para el sistema de aglutinantes de resina epoxídica de los componentes A), B) y C) pueden emplearse guanidinas, guanidinas substituidas, ureas substituidas, resinas de melamina, derivados de guanidina, aminas terciarias cíclicas, aminas aromáticas y/o sus mezclas. En este caso pueden estar incorporados los endurecedores tanto de forma estequiométrica en la reacción de endurecimiento, pero pueden estar eficaces, sin embargo, de forma catalítica. Los ejemplos de guanidinas substituidas son metilguanidina, dimetilguanidina, trimetilguanidina, tetrametilguanidina, metilisobiguanidina, dimetilisobiguanidina, tetrametilisobiguanidina, hexametilisobiguanidina, heptametilisobiguanidina y muy particularmente cianoguanidina (dicianodiamida). Como representantes para derivados de guanamina adecuados se citan resinas de benzoguanamina alquiladas, resinas de benzoguanamina o metoximetiletoximetilbenzoguanamina. Para los pegamentos de fusión de un solo componentes, que endurecen por calor, es naturalmente el criterio de selección la baja solubilidad de estos productos a temperatura ambiente en el sistema resínico, de modo que se prefieren en este caso endurecedores sólidos y molidos finamente, particularmente sirve dicianodiamida. Con esto se garantiza una buena estabilidad al almacenaje de la composición.

Adicionalmente a o en lugar de los endurecedores anteriormente citados pueden emplearse ureas substituidas y catalíticamente eficaces. Estos son, particularmente la p-clorofenil-N,N-dimetilurea (Monuron), 3-fenil-1,1-dimetilurea (Fenuron) o 3,4-diclorofenil-N,N-dimetilurea (Diuron). En principio pueden emplearse también acril- o alquilaminas terciarios catalíticamente eficaces, como, por ejemplo, la bencildimetilamina, tris(dimetilamino)fenol, piperidina o derivados de piperidina; los mismos muestran, sin embargo, muchas veces una solubilidad demasiado elevada en el sistema de pegamento, de modo que en este caso no se consigue ninguna estabilidad útil de almacenaje del sistema de un solo componente. Pueden emplearse diversos derivados de imidazol preferentemente sólidos como aceleradores catalíticamente eficaces. Representativamente se citan 2-etil-2-metilimidazol, N-butilimidazol, benzimidazol así como N-alquilimidazoles con 1 a 12 átomos de carbono o N-arilimidazoles.

Generalmente contienen los pegamentos según la invención además cargas en sí conocidas, como, por ejemplo, las diversas tizas molidas o precipitadas, hollín, carbonatos de calcio - magnesio, espato pesado así como particularmente cargas silíceas del tipo del silicato de aluminio - magnesio - calcio, por ejemplo volastonita y clorita.

Las composiciones de pegamentos según la invención pueden contener además agentes auxiliares y aditivos corrientes, como, por ejemplo, plastificantes, diluyentes reactivos, agentes auxiliares de reología, humectantes, agentes protectores contra el envejecimiento, estabilizantes y/o pigmentos colorantes.

Los pegamentos según la invención pueden formularse, por un lado, como pegamentos de un solo componente, pudiendo formularse los mismos tanto como pegamentos altamente viscosos aplicables en caliente como también como pegamentos de fusión térmicamente endurecibles. Además pueden formularse estos pegamentos como pegamentos de un solo componente previamente gelificables; en el caso citado en último lugar contienen estas composiciones bien polvos termoplásticos finamente divididos, como, por ejemplo, polimetacrilatos, polivinilbutiral u otros (co)polímeros termoplásticas o el sistema endurecedor está configurado de tal manera, que tiene lugar un proceso endurecedor de dos etapas, provocando la etapa de gelificación tan solo un endurecimiento parcial del pegamento y teniendo lugar el endurecimiento terminal en la construcción de automóviles, por ejemplo en uno de los hornos de barnizado, preferentemente de los hornos de KTL.

Las composiciones de pegamentos según la invención pueden formularse también como pegamentos epóxi de dos componentes, donde se mezclan ambos componentes de reacción tan solo brevemente antes de la aplicación entre sí, teniendo lugar el endurecimiento entonces a temperatura ambiente o a temperatura moderadamente elevada. Como segundo componente de reacción pueden emplearse en este caso los componentes de reacción en sí conocidos para pegamentos epóxi de dos componentes, por ejemplo di- o poliaminas, polialquilenglicoles aminoterminados (por ejemplo Jeffaminas, Amino-Poli-THF) o poliaminoamidas. Otros componentes reactivos pueden ser prepolímeros mercaptofuncionales, como, por ejemplo, los polímeros de tiocol líquidos. Básicamente pueden endurecerse las composiciones epóxi según la invención también con anhídrido del ácido carboxílico como segundo componente de reacción en formulaciones de pegamentos de dos componentes.

Además de las aplicaciones inicialmente mencionadas pueden emplearse las composiciones de pegamento según la invención también como masas de cierre en la industria eléctrica o de electrónica, como pegamento de die-attach en la electrónica para el pegado de componentes sobre placas conductores. Otras posibilidades de empleo de las composiciones según la invención son materiales matrices para materiales compuestos, como, por ejemplo, materiales compuestos reforzados por fibras.

Un campo de aplicación muy particularmente preferente de los pegamentos según la invención son, sin embargo, pegados estructurales en la construcción del automóvil.

En función del perfil de exigencias al pegamento referente a sus propiedades de elaboración, la flexibilidad, la resistencia a la exfoliación por golpes o la resistencia a la tracción pueden variar las proporciones cuantitativas de los componentes individuales entre límites comparablemente amplios. Los intervalos típicos de componentes esenciales son:

-: Componente A): un 5 hasta un 25% en peso, preferentemente un 6 hasta un 20% en peso

-: Componente B): un 5 hasta un 30% en peso, preferentemente un 5 hasta un 20% en peso

-: Componente C): un 10 hasta un 60% en peso, preferentemente un 15 hasta un 50% en peso, componiéndose este componente de una o varias resinas epóxidas liquidas y/o sólidas, pudiendo contener, en caso dado, también epóxidos de bajo peso molecular como diluyentes reactivos,

-: Cargas: un 10 hasta un 40% en peso

-: Componente endurecedor ( para sistemas de un sólo componente térmicamente endurecible): un 1 hasta un 10% en peso, preferentemente un 3 hasta un 8% en peso

-: Aceleradores: un 0,01 hasta un 3% en peso, preferentemente un 0,1 hasta un 0,8% en peso

-: Agentes auxiliares de reología (agentes tixotrópicos): un 0,5 hasta un 5% en peso

Como ya inicialmente mencionado, aumentan las exigencias a pegamentos estructurales modernos en la construcción del automóvil constantemente, ya que siempre mas elementos se juntan, también de naturaleza portante, mediante procedimientos de pegado. Como se indica ya en la publicación de G. Kötting y S. Singh, "Anforderungen an Klebstoffe für Strukturverbindungen im Karosseriebau", Adhesión 1988, cuaderno 9, página 19 hasta 26, tienen que cumplir los pegamentos por una parte aspectos relevantes en la práctica del acabado; a los mismos pertenecen le elaboración automatizada en tiempos cortos de tacto, en la adherencia sobre chapas engrasadas, en la adherencia sobre tipos de chapa diferentes así como en la compatibilidad con las condiciones de proceso del tren de barnizado (resistencia contra baños de lavado y de fosfatación, endurecible durante la cochura de la imprecación de KTL, resistencia frente a los siguientes operaciones de barnizado y de secado). Los pegamentos estructurales modernos tienen que cumplir además también en estado endurecido con crecientes propiedades de solidez y deformación. A las mismas pertenecen la elevada rigidez de corrosión o de flexibilidad de los componentes estructurales así como la aptitud de deformación en el caso de una solicitación mecánica del pegado. Una aptitud de deformación lo más elevadamente posible de los componentes garantiza una ventaja considerable de seguridad en el caso de una solicitación de tipo choque (comportamiento crash) en caso de un accidente. Este comportamiento puede determinarse mejor por la determinación del trabajo de golpes para pegados endurecidos; en este caso son tanto a elevadas temperaturas hasta +90ºC como también particularmente a bajas temperaturas hasta -40ºC valores suficientemente elevados para el trabajo de choques o bien el trabajo de exfoliación por choques deseables o bien necesarios. En este caso tiene que conseguirse adicionalmente una resistencia a la cortadura por tracción lo más elevadamente posible. Ambas resistencias tienen que conseguirse sobre un gran número de substratos, mayoritariamente chapas engrasadas, como, por ejemplo, chapa de acero de carrocería, chapa de acero galvanizada según los métodos mas diferentes, chapas de diversas aleaciones de aluminio o también aleaciones de magnesio así como con recubrimientos orgánicos del tipo "Bonazinc" o "Granocoat" de chapas de acero recubiertas en el procedimiento de Coil - Coating. Como se demostrará en los siguientes ejemplos, cumplen las composiciones de pegamento según la invención estas exigencias sorprendentemente en una medida muy elevada.

Los ejemplos siguientes tienen que explicarse la invención con más detalle. En las composiciones son en este caso todas las indicaciones cuantitativas partes en peso si no se indica otra cosa.

Obtención general para el componente A)

Bajo una atmósfera de nitrógeno y agitación se hicieron reaccionar a 140ºC un poli(butadien-co-acrilonitrilo) carboxiterminado (Hycar CTBN 1300 x 13) con un exceso aproximadamente 10 molar de una resina epoxídica DGEBA durante 3 horas hasta la constancia de la reacción.

Obtención general para el producto de reacción B)

En una cuba de reacción agitable y calentable se disponían bajo atmósfera de nitrógeno a 120ºC aproximadamente 1,85 equivalentes del diisocianato y se agregó a continuación gota a gota un equivalente del poliol a 120ºC; la reacción se continuó durante 3 horas a 120ºC. El prepolímero de poliuretano terminado por isocianato obtenido se hizo reaccionar a continuación con un exceso estequiométrico de polifenol, agregándose el polifenol rápidamente a la mezcla de reacción. Se continuó con la reacción durante otra hora a 120ºC. A continuación se agregó por mezcla a esta mezcla de reacción un poliésterpoliol líquido. La mezcla así obtenida se empleó para la obtención del pegamento.

Obtención general del pegamento

En una amasadora se mezclaron a temperatura ambiente o, en caso dado, a 80ºC los componentes A), B) así como una resina epoxídica líquida y una resina epoxídica sólida con adición de las cargas, endurecedores, aceleradores y agentes auxiliares de reología hasta la homogeneidad y se envasó a continuación, en caso dado, en estado todavía caliente en los depósitos de almacenaje.

Ejemplo 1

Según la obtención general para el producto de reacción B) se obtenía a partir de 66,3 partes en peso de poli-THF-2000 (firma BASF), 10,3 partes en peso de hexametilendiisocianato, 8,4 partes en peso de resorcina y 15,0 partes en peso de Dynacol 7250 (poliéster de la firma Hüls) el componente B).

El componente A) se obtenía según el procedimiento anteriormente indicado a partir de Hycar CTBN 1300 X13 y una resina líquida de DGEBA. Resultó una composición con un 40% de caucho de butilo y un peso equivalente epóxi de 900, viscosidad a 80ºC 200 Pa.s.

Ejemplos 2-3

Se obtenían a partir de los componentes B) según el ejermplo1, el componente A) así como una resina líquida DGEBA (peso equivalente epóxi 189), cargas, dicianodiamida como endurecedor así como aceleradores y ácido silícico hidrófobo como agente tixotrópico así como, en caso dado, el polvo polímero termoplástico composiciones de pegamentos según la invención. Las composiciones están resumidos en la tabla 1.

TABLA 1 Pegamentos según la invención

1

Volastonita Carga

Ácido silícico: Cabosil TS 720 (Cabot)

En la tabla 2 están confrontadas las propiedades técnicos de pegado de los ejemplos según la invención y las propiedades técnicas del pegado de pegamentos según el estado de la técnica. En el caso del pegamento del ensayo comparativo 1 se trata de Betamate 1044/3 de la firma Gurit Essex. Se supone, que se obtenía este pegamento a base de la enseñanza de la EP-A-0 308 664.

TABLA 2 Propiedades técnicas de pegado

2

Impact: Ensayo de exfoliación por choque según ISO 11343 a 2 m/seg

RT: Temperatura ambiente

ZSF: Resistencia a la cortadura por tracción según DIN 53283 sobre acero 1403; espesor 1,5 mm

SST: Ensayo de pulverización salina según DIN 50021

Imagen de rotura cohesiva 100%, si no se indica otra cosa.

Como puede verse de estos resultados de ensayo, es el trabajo de exfoliación por golpes según la ISO 11343 en los pegamentos según la invención múltiplemente mayor que en los pegamentos según el estado de la técnica. Particularmente a temperaturas muy bajas es el trabajo de exfoliación por golpes de los pegamentos según la invención claramente mejor que en aquellos del estado de la técnica, sin que sufre por ello la resistencia a la cortadura por tracción o el comportamiento por envejecimiento en el ensayo de pulverización salina.

Claims

1. Empleo de composiciones, que contienen

A): de un 5 hasta un 25% en peso de un copolímero con al menos una temperatura de transición vítrea de -30ºC o menor y grupos reactivos frente a epóxidos o un producto de reacción de este copolímero con un poliepóxido en el exceso estequiométrico, así como

B): de un 5 hasta un 30% en peso de un producto de reacción, formado por un prepolímero de poliuretano y un polifenol o aminofenol, así como

C): de un 10 hasta un 60% en peso de una resina epoxídica, componiéndose este componente de una o varias resinas epoxídicas líquidas y/o sólidas y pudiendo contener, en caso dado, también epóxidos de bajo peso molecular como diluyentes reactivos, y

D): de un 1 hasta un 10% en peso de un componente endurecedor

como pegamentos estructurales con una buena resistencia a los choques a temperatura baja, ascendiendo la resistencia a la cortadura por tracción a temperatura ambiente al menos a 15 MPa y se garantiza a una temperatura de 90ºC todavía una resistencia a la cortadura por tracción de un pegado de acero de mas de 10 MPa y siendo caracterizada la resistencia a los choques a temperatura baja por un trabajo de exfoliación por choques según ISO 11343 a -20ºC de al menos 5J a 2 m/seg, siendo formado de prepolímero de poliuretano del componente B al menos en parte de politetrametilenglicoles hidroxiterminados o aminoterminados.

2. Empleo de las composiciones según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero del componente A) es un copolímero a base de butadieno.

3. Empleo de las composiciones según la reivindicación 2, caracterizado porque el copolímero del componente A) es un copolímero con grupos carboxilo a base de butadieno - acrilonitrilo, butadieno - ésteres del ácidos (met)acrílicos, un copolímero de butadieno - acrilonitrilo - estireno o un copolímero de butadieno - (met)acrilato - estireno.

4. Empleo de la composición según la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero del componente A) es un polímero de núcleo - envoltura, cuyo polímero de núcleo es un polímero de dieno o un polímero de (met)acrilato con una temperatura de transición vítreas de -30ºC o menor y que puede estar reticulado, en caso dado, con un 0,01 hasta un 5% en peso de un comonómero di-olefínico y cuyo polímero de envoltura muestra un temperatura de transición vítrea de 60ºC o mayor y que está formado por monómeros del grupo de alquil(met)acrilato, (met)acrilonitrilo, (metil)estireno y ácidos carboxílicos olefínicamente insaturados o anhídridos de ácidos carboxílicos o sus mezclas.

5. Empleo de las composiciones según al menos una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque se emplea como componente A) un aducto, formado por una resina epoxídica y un copolímero según las reivindicaciones 2 a 4.

6. Empleo de las composiciones según al menos una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque el componente B) es un compuesto según la siguiente fórmula I,

(I)R^{1}-[X-(C=O)-NH-R^{2}-NH-(C=O)-Y-R^{3}-(Z)_{m}]_{n}

en la cual

m: significa 1 ó 2,

n: significa 2 ó 3,

R^{2}: significa alquilo con 6 a 14 átomos de carbono, arilo, aralquilo (resto de un diisocianato después de la eliminación de los grupos isocianato),

X, Y: significan -O-, -S- o -NR^{4}-, significando R^{4} hidrógeno o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo,

R^{3}: significa un resto m + 1 valente carbocíclico - aromático o aralifático con grupos Z directamente enlazados con el anillo aromático, y

Z: significa -OH o -NHR^{4} (resto de un polifenol o de un aminofenol después de la eliminación de los grupos funcionales y después de la eliminación de los grupos isocianato).

7. Empleo de la composición según la reivindicación 1 a 6, caracterizado porque se disolvió el componente B) según la reivindicación 6 en un poliepóxido líquido.

8. Empleo de la composición según la reivindicación 1 a 5, caracterizado porque se hizo reaccionar el componente B) según la reivindicación 6 con un exceso estequiométrico de un poliepóxido.

9. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque contiene adicionalmente a los componentes A), B) y C)

D): un endurecedor latente del grupo de dicianodiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas, diaminas aromáticas sólidas y/o un acelerador de endurecimiento, así como

E): en caso dado plastificantes, diluyentes reactivos, agentes auxiliares de reología, cargas, humectantes y/o agentes protectores contra el envejecimiento y/o estabilizantes.

10. Empleo de las composiciones según al menos una de las reivindicaciones anteriores como pegamento estructural altamente sólido a prueba de golpes en la construcción del automóvil, construcción aeronáutica o de vehículos en raíles con un trabajo de exfoliación por choques de al menos 5J a -20ºC según ISO 11343.

11. Empleo de las composiciones según la reivindicación 10 para la obtención de materiales compuestos, como masas de cierre en la industria eléctrica o bien electrónica así como pegamento die-attach en la obtención de placas conductoras en la industria electrónica.

12. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición contiene adicionalmente a los componentes A), B) y C) según una de las reivindicaciones anteriores

D): un endurecedor latente del grupo de dicianodiamida, guanaminas, guanidinas, aminoguanidinas, diaminas aromáticos sólidos y/o un acelerador de endurecimiento,

E): en caso dado plastificantes, diluyentes reactivos, agentes auxiliares de reología, cargas, humectantes y/o agentes protectores de envejecimiento y/o estabilizantes,

F): un poliésterpoliol con un peso molecular entre 400 y 5000, así como

G): en caso dado un polvo polímero termoplástico.

13. Procedimiento para el endurecimiento de los componentes A), B), C), D), E), en caso dado F) así como, en caso dado, G) según la reivindicación 12 por calentamiento de la composición hasta temperaturas entre 80 y 210ºC, preferentemente entre 120ºC y 180ºC.

14. Procedimiento para el pegado de materiales metálicos y/o compuestos, caracterizado por las siguientes etapas del procedimiento esenciales

-: Aplicación de la composición de pegamento según la reivindicación 12 sobre al menos una de las superficies de substrato a juntar, en caso dado, después de una anterior limpieza y/o tratamiento superficial,

-: Unión de las piezas,

-: en caso dado gelificación previa de la composición de pegamento, y

-: Endurecimiento del pegado mediante calentamiento de las piezas hasta temperaturas entre 80ºC y 210ºC, preferentemente entre 120ºC y 180ºC.