DE102008009371A1

DE102008009371A1 - Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers

Info

Publication number: DE102008009371A1
Application number: DE102008009371A
Authority: DE
Inventors: Eugen Bilcai; Andrea Ferrari
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2009-08-20
Also published as: KR20100137461A; BRPI0908235A2; US20110094992A1; MX2010008669A; JP2011514501A; CN101946149A; WO2009101177A1; EP2240736A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, wobei je zwei benachbarte Metallrohre (1) an ihren offenen Enden durch jeweils ein U-förmiges Endrohr (3) miteinander in Überlappungsbereichen unter Verwendung eines Klebstoffs (5) verbunden werden, wobei man: a) den Klebstoff auf die Überlappungsbereiches des U-förmigen Endrohrs aufbring und wobei der Klebstoff so ausgewählt wird, dass er nach dem Aufbringen auf die Überlappungsbereiches des U-förmigen Endrohrs und vor deren Verbinden mit den Metallrohren bei Temperaturen unterhalb von 30°C fest und nicht klebrig ist und nicht ohne einen Aktivierungsschritt aushärtet, b) das Endrohr mit dem Überlappungsbereich und dem hierauf angebrachten Klebstoff auf die Metallrohre aufgesteckt oder in die Metallrohre eingesteckt und c) den Klebstoff vor oder nach Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder thermisch aktiviert, so dass er nach dem Schritt b) aushärtet und das Metallrohr mit dem U-förmigen Endrohr im Überlappungsbereich verbindet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, wobei der Begriff „Herstellung" auch die Instandsetzung eines gebrauchten Wärmetauschers mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte umfasst. Die Erfindung betrifft die Verbindung von Leitungsrohren für das Wärmeübertragungsmedium durch Verkleben. Dabei wird zumindest eines der jeweils zu verklebenden Rohrenden in deren Überlappungsbereich mit einem Klebstoff beschichtet, der bei Raumtemperatur fest und nicht klebrig ist und der nicht ohne einen Aktivierungsschritt aushärtet. Die so mit Klebstoff vorbeschichteten Rohrstücke können versandt und gelagert werden, ohne dass die Klebstoffschicht ihre Funktionsfähigkeit verliert. Der Klebstoff härtet erst nach einem Aktivierungsschritt aus, der unmittelbar vor oder nach dem Verbinden der Rohrstücke ausgeführt wird.
1 zeigt den schematischen Aufbau eines Wärmetauschers, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Diese Abbildung ist dem Dokument JP 2006/194543 entnommen. Dieser Wärmetauscher besteht aus metallischen Rohrstücken (1), die durch senkrecht zu den Rohrstücken verlaufende Kühllamellen (2) miteinander verbunden sind. Offene Enden benachbarter Metallrohre (1) werden durch U-förmige Endrohre miteinander verbunden, wofür gemäß dem zitierten Dokument ein flüssiger wärmehärtbarer Klebstoff verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren speziell zur Verbindung von Aluminium- und Kupferrohre wird in JP 2006/138468 beschrieben.
2 zeigt genauer, wie das Verkleben der U-förmigen Endrohre (3) mit den Metallrohren (1) erfolgen kann. In dieser Ausführungsform sind die Endstücke (4) der Metallrohre (1) aufgeweitet. Das U-förmige Endrohr wird in diese aufgeweiteten Endstücke der Metallrohre (4) hinein gesteckt, wobei in den entstehenden Spalt zwischen dem aufgeweiteten Endstück (4) und dem U-förmigen Endrohr (3) ein Klebstoff (5) eingebracht wird. Gemäß dem Dokument GB 2008462 , dem die 2 entnommen ist, geschieht dies offensichtlich unmittelbar vor dem Fügen der beiden Teile. Als Klebstoff wird typischerweise ein thermisch härtbarer Epoxy-Klebstoff eingesetzt. In diesem Fall bestehen die Metallrohre (1) und die U-förmigen Endrohre (3) beide aus Aluminium. Zur Verbesserung von Klebkraft und Korrosionsschutz wird zusätzlich vorgeschlagen, die Aluminiumoberflächen vor dem Auftragen des Klebstoffs einer Konversionsbehandlung zu unterwerfen, um eine unkontrollierte Oxidbildung zu vermeiden.
Das Auftragen eines flüssigen Klebstoffs im Fertigungsbereich der Wärmeaustauscher hat den Nachteil, dass hierfür spezielle Applikationssysteme zur Verfügung gestellt werden müssen. Fehlfunktionen der Applikationssysteme können zu einer Verschmutzung von Arbeitsbereich und Werkstücken mit Klebstoff führen. Die vorliegende Erfindung schlägt eine Lösung dieses Problems vor.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, der Wärmeaustauscher-Lamellen (2) und mit diesen in thermischem Kontakt stehende im wesentlichen parallele Metallrohre (1) aufweist, wobei die Metallrohre im wesentlichen senkrecht zu den Lamellen angeordnet sind und offene Enden aufweisen und wobei je zwei benachbarte Metallrohre an ihren offenen Enden durch jeweils ein U-förmiges Endrohr (3) miteinander in Überlappungsbereichen unter Verwendung eines Klebstoffs verbunden werden, der einen Spalt im Überlappungsbereich zwischen Metallrohr und U-förmigem Endrohr ausfüllt, wobei man:

a) den Klebstoff auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs aufbringt und wobei der Klebstoff so ausgewählt wird, dass er nach dem Aufbringen auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs und vor deren Verbinden mit den Metallrohren bei Temperaturen unterhalb von 30°C fest und nicht klebrig ist und nicht ohne einen Aktivierungsschritt aushärtet,
b) das Endrohr mit dem Überlappungsbereich und dem hierauf angebrachten Klebstoff auf die Metallrohre aufsteckt oder in die Metallrohre einsteckt und
c) den Klebstoff vor oder nach Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder thermisch aktiviert, so dass er nach dem Schritt b) aushärtet und das Metallrohr mit dem U-förmigen Endrohr im Überlappungsbereich verbindet.

Nach diesem Verfahren kann beispielsweise ein Wärmeaustauscher hergestellt werden, wie er schematisch in 1 dargestellt ist. 2 zeigt eine der möglichen Ausführungsformen, wie die Verbindung zwischen U-förmigem Endrohr (3) und den Metallrohren (1) nach dem Zusammenfügen und dem Aktivieren und Aushärten des Klebstoffs (5) beschaffen sein kann.
Der Unterschied zum einleitend beschriebenen Stand der Technik besteht darin, dass der Klebstoff nicht unmittelbar vor dem Zusammenfügen von Metallrohr und Endrohr in flüssiger Form im Bereich der Überlappung der beiden Fügeteile aufgebracht wird und beim Fügen dieser Teile flüssig ist. Vielmehr wird der Klebstoff vor dem Fügen der beiden Teile auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs in einer Form aufgetragen, dass er beim Ein- oder Aufstecken des U-förmigen Endrohrs in bzw. auf die Metallrohre in fester und nicht klebriger Form vorliegt. Nach diesem Verfahren ist es möglich, den Klebstoff am Ort der Herstellung der U-förmigen Endrohre auf zu bringen und die mit dem Klebstoff vorbeschichteten Endrohre zu versenden und zu lagern. Der Klebstoff kann also zentral beim Hersteller der U-förmigen Endrohre aufgetragen werden und muss nicht mehr dezentral an den Fertigungsorten der kompletten Wärmetauscher appliziert werden. Dies vereinfacht den gesamten Produktionsverlauf beträchtlich.
Dabei ist das Merkmal, dass der Klebstoff „fest" sein soll, so zu verstehen, dass dieser zumindest eine solche Viskosität aufweist, dass er unter dem Einfluss der Schwerkraft nicht fließt und dass er bei der normalen Handhabung der U-förmigen Endrohre zur Verpackung und zum Versand nicht deformiert wird.
Das Merkmal, „nicht klebrig" zu sein, bedeutet, dass sich der Klebstoff beim Berühren mit dem Finger nicht klebrig anfühlt und dass er nicht an Verpackungsmaterial oder an anderen vorbeschichteten U-förmigen Endrohren haftet. Dieses und das vorgenannte Merkmal erlauben es, die mit Klebstoff vorbeschichteten U-förmigen Endrohre entweder einzeln verpackt oder als geschüttete Ware zu versenden.
Zum Auftragen des Klebstoffs auf die U-förmigen Endstücke muss dieser zumindest streichfähig sein. Dies kann man beispielsweise dadurch erreichen, dass man einen bei Temperaturen unterhalb von 30°C festen Klebstoff so weit erwärmt, dass er streichfähig ist und beispielsweise durch Auspressen aus einer Düse aufgetragen werden kann. Beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 30°C nimmt der Klebstoff wieder den wie vorstehend definierten festen Zustand an. Bei thermisch aktivierbaren Klebstoffen darf die Auftragstemperatur selbstverständlich nicht oberhalb der Aktivierungstemperatur liegen. Bei strahlenhärtbaren Klebstoffen besteht eine derartige Einschränkung hinsichtlich der Auftragstemperatur nicht. Weiterhin kann der Klebstoff als Wasser- oder Lösemittel-haltige, streichfähige Paste aufgebracht werden. Nach Abdampfen des Wassers bzw. des Lösungsmittels geht er in den erwünschten festen Zustand über.
Das Aushärten des Klebstoffs wird durch einen Aktivierungsschritt ausgelöst. Solange dieser unterbleibt, härtet der Klebstoff nicht aus, so dass er während Transport oder Lagerung der vorbeschichteten U-förmigen Endrohre seine Klebekraft nicht verliert. Der Aktivierungsschritt kann in einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder im Erwärmen des Klebstoffs auf eine Klebstoff-spezifische Härtungstemperatur erfolgen.
Unter energiereicher Strahlung ist beispielsweise UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung zu verstehen. Wegen des geringeren apparativen Aufwands wird UV-Strahlung bevorzugt. Die Wärmezufuhr für eine thermische Aktivierung kann beispielsweise durch Bestrahlen mit IR-Strahlung, durch Einwirkung von Heißluft, durch Plazieren der Teile in einen Wärmeofen oder durch Erhitzen der metallischen Fügeteile im Bereich der Klebstoffbeschichtung durch elektromagnetische Induktion erfolgen. Nach der Aktivierung härtet der Klebstoff im Überlappungsbereich aus und verbindet hierdurch das Metallrohr mit dem U-förmigen Endrohr.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die gängigen Metalle geeignet, aus denen im Wärmetauscher-Bau die Metallrohre und die U-förmigen Endrohre üblicherweise gefertigt werden. Dies sind insbesondere Kupfer bzw. Kupferlegierungen sowie Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen. Dabei sind folgende Materialkombinationen möglich:

2a) Metallrohre und U-förmige Endrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung,
2b) Metallrohre und U-förmige Endrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung,
2c) Metallrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und U-förmige Endrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung,
2d) Metallrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und U-förmige Endrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung.

Sofern die U-förmigen Endrohre aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen, können sie zumindest im Überlappungsbereich vor dem Aufbringen des Klebstoffs einer chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Für Einzelheiten wird auf die Ausführungen in dem zitierten Dokument GB 2008462 verwiesen. Anstelle der dort bevorzugt eingesetzten Chromatierung wird jedoch vorzugsweise aus Umweltgründen ein chromfreies Konversionsverfahren bevorzugt, beispielsweise eine Behandlung der Aluminiumoberflächen mit einer sauren wässrigen Lösung komplexer Fluoride mindestens eines der Elemente B, Si, Ti, Zr. Hierfür können beispielsweise Verfahren eingesetzt werden, wie sie in EP 754 251 oder im dort einleitend zitierten Stand der Technik vorgeschlagen werden.
Eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in 3 dargestellt. Hierbei ist vorgesehen, dass das U-förmige Endrohr (3) auf die Metall rohre (1) aufgesteckt wird, so dass sich im Überlappungsbereich das Metallrohr innerhalb des U-förmigen Endrohrs befindet. In diesem Fall wird im Schritt a) der Klebstoff (5) im Überlappungsbereich innen in dem U-förmigen Endrohr aufgebracht. Vorzugsweise ist dabei das U-förmige Endrohr im Überlappungsbereich aufgeweitet, so dass es zusammen mit der Klebstoffschicht über das Metallrohr geschoben werden kann, ohne dass eine Einengung des Strömungsquerschnitts im Metallrohr und im U-förmigen Endrohr eintritt.
4 ist ein Beispiel für eine alternative Ausführungsform, wobei das U-förmige Endrohr (3) in die Metallrohre (1) eingesteckt wird, so dass sich im Überlappungsbereich das U-förmige Endrohr (3) innerhalb des Metallrohrs (1) befindet. In diesem Fall ist der Klebstoff in Art einer Manschette (5) im Überlappungsbereich außen auf das U-förmige Endrohr aufgetragen. Vorzugsweise ist in diesem Fall, wie in 4 dargestellt, das Metallrohr im Überlappungsbereich aufgeweitet, so dass das U-förmige Endrohr zusammen mit der Klebstoffschicht in das Metallrohr eingesteckt werden kann, ohne dass eine Verengung des Strömungsquerschnitts im Metallrohr und im U-förmigen Endrohr eintritt. Nach Aktivierung und Aushärten des Klebstoffs gelangt man so zu einer Anordnung, wie sie in 2 dargestellt ist.
Je nach Aktivierungsmechanismus kann der Klebstoff vor dem Zusammenstecken der beiden Rohre oder nach dem Zusammenstecken aktiviert werden. Beispielsweise besteht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, dass man einen durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung wie weiter oben definiert aktivierbaren Klebstoff verwendet und den Klebstoff unmittelbar vor dem Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung aktiviert. Das Aushärten erfolgt dann nach dem Zusammenstecken der beiden Fügeteile ohne weitere Strahleneinwirkung.
Demgegenüber ist es bei thermisch aktivierbaren Klebstoffen vorzuziehen, dass man die beiden Fügeteile zuerst zusammensteckt und anschließend erwärmt, wodurch der Klebstoff aushärtet. Auf welche Weise das Erwärmen geschehen kann, wurde weiter oben dargelegt.
In einer vorgezogenen Ausführungsform verwendet man unabhängig vom Aktivierungsmechanismus vorzugsweise einen Klebstoff, der sein Volumen nach dem Aktivierungsschritt um mindestens 5% vergrößert. In diesem Fall enthält der Klebstoff ein physikalisch oder chemisch wirkendes Treibmittel, das bei der Aktivierung des Klebstoffs selbst aktiviert wird und das durch Gasbildung oder Gas-Ausdehnung das Volumen des Klebstoffs vergrößert. Bei physikalisch wirkenden Treibmitteln ist die Volumenvergrößerung eine physikalische Folge des Erwärmens von mit Gas oder verdampfbarer Flüssigkeit gefüllten Mikrohohlkugeln. Bei chemischen Treibmitteln wird durch eine chemische Reaktion ein Gas abgespalten, welches die Volumenvergrößerung des Klebstoffs bewirkt.
Aufgrund der Volumenvergrößerung nach der Aktivierung ist es nicht erforderlich, dass das mit Klebstoff vorbeschichtete U-förmige Endrohr passgenau in das Metallrohr eingesetzt wird. Vielmehr darf ein Luftspalt zwischen Klebstoff und Wand des Metallrohrs verbleiben, was das Zusammenstecken der beiden Rohrteile erleichtert. Aufgrund der Volumenvergrößerung füllt der Klebstoff nach der Aktivierung diesen Luftspalt aus und verbindet hierdurch die beiden Fügeteile kraftschlüssig.
Geeignete Treibmittel sind im Stand der Technik bekannt, z. B. die "chemischen Treibmittel" die durch Zersetzung Gase freisetzten oder "physikalische Treibmittel", d. h. expandierende Hohlkugeln. Beispiele für die erstgenannten Treibmittel sind Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid, Di-Nitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfohydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Besonders bevorzugt werden jedoch die expandierbaren Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren, diese sind z. B. unter den Namen "Dualite" bzw. "Expancel" von den Firmen Pierce & Stevens bzw. Casco Nobel im Handel erhältlich.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Verwendung eines Klebstoffs, der sich nach Aktivierung ausdehnt, ist es nicht erforderlich, dass sich der Klebstoff während oder nach der Aktivierung verflüssigt, um die Klebefuge zwischen Metallrohr und U-förmig gebogenem Endrohr vollständig auszufüllen. In einer alternativen Ausführungsform kann man jedoch so vorgehen, dass man auf Einsatz eines Treibmittels verzichtet und dass man einen Klebstoff verwendet, der während des Aktivierungsschritts zuerst (d. h. vor dem Abbinden) geschmolzen bzw. verflüssigt wird, ohne dass hierbei eine über die übliche Wärmeausdehnung hinausgehende Volumenvergrößerung stattfindet. Diese Ausführungsform kann vorzugsweise dann gewählt werden, wenn die Aktivierung des Klebstoffs erst nach dem Zusammenfügen der Teile erfolgt. Während des Zusammenfügens ist der Klebstoff also noch fest. Das Aufschmelzen bzw. Verflüssigen nach dem Zusammenstecken der Fügeteile führt dazu, dass der Klebstoff aufgrund von Kapillarkräften die Klebefuge überbrückt. Er härtet dann in diesem Zustand aus, so dass eine kraftschlüssige Verbindung zwischen Metallrohr und U-förmig gebogenem Endrohr hergestellt wird. Das Aufschmelzen bzw. Verflüssigen geschieht durch Wärmeeintrag, wofür die weiter oben genannten Möglichkeiten des Erwärmens zur Verfügung stehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man einen Klebstoff auf Basis von Polyurethanen, Epoxidharzen oder Acrylaten verwenden, wobei der Begriff „Acrylat" substituierte Acrylate wie Methacrylat einschließt.
Beispiele von Klebstoffen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind sogenannte „reaktive Schmelzklebstoffe". Diese sind in geschmolzenen Zustand streichfähig, so dass sie in diesem Zustand im Überlappungsbereich auf die U-förmigen Endrohre aufgebracht werden können, ohne dass der Aushärtungs-Mechanismus aktiviert wird. Dieser erfordert vielmehr ein Erwärmen auf eine höher liegende Aktivierungstemperatur, bei der ein latenter Härter für eine rektionsfähige Bindemittel-Komponente (beispielsweise ein Präpolymer mit Epoxid- oder Isocyanat-Gruppen) aktiviert wird.
Wenn nachfolgend (mittlere) Molmassen oder (mittlere) Molekulargewichte von Polymeren angegeben werden, handelt es sich um das zahlenmittlere Molekulargewicht, M_N, wie durch GPC bestimmbar.
Beispielsweise ist ein reaktiver Schmelzklebstoff geeignet, der in EP 354 498 A2 näher beschrieben wird. Dieser enthält eine Harzkomponente, mindestens einen thermisch aktivierbaren latenten Härter für die Harzkomponente sowie ggf. Beschleuniger, Füllstoffe, Thixotropiehilfsmittel und weitere übliche Zusatzstoffe, wobei die Harzkomponente durch Umsetzung von einem beim Raumtemperatur festen Epoxidharz, einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharz und einem linearen Polyoxypropylen mit Amino-Endgruppen erhältlich ist. Die Epoxidharze werden in einer solchen Menge, bezogen auf das Polyoxypropylen mit Amino-Endgruppen, eingesetzt, dass ein Überschuss an Epoxidgruppen, bezogen auf die Aminogruppen, gewährleistet ist. Als latenter Härter ist beispielsweise Dicyandiamid geeignet. Für weitere Einzelheiten wird auf das genannte Dokument verwiesen. Speziellere Ausführungsformen für einen derartigen reaktiven Schmelzklebstoff sind in WO 93/00381 offenbart. Auch diese sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Weiterhin können Epoxidharz-Strukturklebstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in WO 00/37554 näher beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um Zusammensetzungen, die a) ein Copolymeres mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von –30°C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Reaktionsprodukt dieses Copolymeren mit einem Polyepoxid, b) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyurethan-Prepolymer und einem Polyphenol oder Aminophenol sowie c) mindestens ein Epoxidharz enthalten. Um diese Zusammensetzungen wärmehärtbar zu machen, enthalten sie zusätzlich einen latenten Härter aus der Gruppe Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine, feste aromatische Diamine und/oder Härtungsbeschleuniger. Zusätzlich können sie Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Füllstoffe, Netzmittel und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Stabilisatoren enthalten. Für weitere Einzelheiten und konkrete Beispiele wird auf das genannte Dokument verwiesen.

Weiterhin können für das erfindungsgemäße Verfahren wärmehärtbare Schmelzklebstoffe auf Epoxidharz-Basis mit folgender Zusammensetzung eingesetzt werden (Mengenangaben in Gewichtsteilen):

Rohstoff	Einsatzmenge (Gew.-Teile)
Epoxidharz	450
Mineralische Füllstoffe (Silicate und Carbonate)	360
Nitril-Polymerkautschuk	100
Härter/Beschleuniger (Dicyandiamid, Epoxidharz-Aminaddukt)	30
Expandierbare Mikroholkugeln auf Acrylatbasis	25

Die vorstehend beispielhaft genannten thermisch aktivierbaren Klebstoffsysteme können mit oder ohne die weiter oben beschriebenen Treibmittel formuliert werden, je nach dem, ob man eine Volumenvergrößerung des Klebstoffs bei bzw. nach der thermischen Aktivierung anstrebt oder nicht.
Bei den vorstehend genannten Beispielen handelt es sich um thermisch aktivierbare Klebstoffe, die vorzugsweise nach dem Zusammenstecken des klebstoffbeschichteten U-förmigen Endrohrs und der Metallrohre durch Erwärmen aktiviert werden. Alternativ hierzu können Klebstoffe und insbesondere Schmelzklebstoffe eingesetzt werden, die durch Strahlung polymerisierbare reaktive Gruppen enthalten. Diese können durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung oder vorzugsweise UV-Strahlung vor dem Zusammenstecken dieser Bauteile aktiviert werden.
Ein Beispiel hierfür ist ein Schmelzklebstoff enthaltend mehr als 30% bezogen auf den Schmelzklebstoff mindestens eines Polyurethanpolymeren, das mindestens eine durch Strahlung polymerisierbare reaktive Gruppe enthält, hergestellt durch Umsetzung

A) eines reaktiven PU-Prepolymeren mit zwei oder drei NCO-Gruppen pro Molekül hergestellt aus i) mindestens einem di- oder trifunktionellen Polyol ausgewählt aus Polyethern, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polyamiden mit einer Molmasse zwischen 200 bis 50000 g/mol, umgesetzt mit ii) einem Überschuss mindestens eines di- oder tri-Isocyanats mit einer Molmasse unterhalb von 1000 g/mol,
B) 20 bis 95 Mol-% mindestens einer niedermolekularen Verbindung (B) enthaltend eine radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung und eine mit einer NCO-Gruppe reagierenden Gruppe, und
C) 1 bis 50 Mol-% mindestens einer Verbindung (C), die mindestens eine gegen NCO-Gruppen reaktive Gruppe aufweist, aber keine unter radikalischen Bedingungen polymerisierbare Gruppe, mit einer Molmasse von 32 bis 5000 g/mol und
D) 5 bis 50 Mol-% mindestens eines radikalischen Photoinitiators (D), der eine primäre oder sekundäre OH-Gruppe aufweist, wobei die Angeben auf die NCO-Gruppen des PU-Prepolymeren bezogen sind und die Summe aus B, C, D 100 Mol% ergeben soll, sowie ggf. weitere Hilfsstoffe.

Dieser erfindungsgemäß einsetzbare Schmelzklebstoff besteht im Wesentlichen aus einem PU-Polymer, das endständig strahlenvernetzbare reaktive Doppelbindungen aufweist. Weiterhin soll das PU-Polymer freie, nicht vernetzbare Polymerkettenenden aufweisen. Zusätzlich können an dem PU-Polymer chemisch gebundene Initiatoren vorliegen. Das PU-Polymer soll aus einem NCO-reaktiven Polyurethanprepolymer hergestellt werden.
Das Polyurethanprepolymer A) als Basis für die weiteren Umsetzungen wird durch Umsetzung von Diolen und/oder Triolen mit Di- oder Tri-Isocyanatverbindungen hergestellt. Dabei werden die Mengenverhältnisse so gewählt, dass endständig NCO-funktionalisierte Prepolymere erhalten werden. Insbesondere sollen die Prepolymere linear sein, d. h. überwiegend aus Diolen und Diisocyanaten hergestellt werden. Eine zusätzliche Verwendung von geringen Anteilen an trifunktionellen Polyolen oder Isocyanaten ist möglich. Die bei der Synthese der Prepolymeren einsetzbaren Polyole und Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt.
Es handelt sich dabei um die für Klebstoffanwendung bekannten monomeren Di- oder Triisocyanate. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Allophanate des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan, Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische Isocyanate wie Hexamethylendiisocynat, Undecan-, Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiisocynat-, 1,3- oder 1,4-Tetramethylxyloldiisocynat, Isophorondiisocynat, 4,4-Dicyclohexylmethan-, Lysinesterdiisocyanat oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI).
Als trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen. Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte von HDI, TMXDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Der Anteil an aromatischen Isocyanaten soll bevorzugt weniger als 50% der Isocyanate betragen. Besonders bevorzugt sind PU-Prepolymere auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder von Oligomeren auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan.
Als di-funktionelle oder tri-funktionelle Polyole können die bekannten Polyole mit einem Molekulargewicht bis 50000 g/mol ausgewählt werden. Sie sollen beispielsweise auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polyamiden ausgewählt werden, wobei diese Polymere zusätzlich OH-Gruppen aufweisen müssen. Bevorzugt sind Polyole, die endständige OH-Gruppen aufweisen.
Als Polyol zur Herstellung des PU-Prepolymeren geeignete Polyester können durch Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Polycarbonsäuren und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen. Als Polycarbonsäure sind solche mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Grundkörper geeignet. Gegebenenfalls können anstatt der freien Carbonsäuren auch deren Säureanhydride oder deren Ester mit C_1-5-Monoalkoholen zur Polykondensation eingesetzt werden.
Als Diole zur Umsetzung mit den Polycarbonsäuren können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind aliphatische Polyole mit 2 bis 4 primären oder sekundären OH-Gruppen pro Molekül und 2 bis 20 C-Atomen geeignet. Ebenfalls eingesetzt werden können anteilsweise höherfunktionelle Alkohole. Verfahren zur Herstellung solcher Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt und diese Produkte sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können als Polyol Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol oder den isomeren Butandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Es sind auch Umsetzungsprodukte polyfunktionellerAlkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Es kann sich um statistische Polymere oder um Blockcopolymere handeln. Besonders geeignet sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 20.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 6.000 g/mol.
Ebenfalls als Polyol geeignet sind Polyacetale, die endständig OH-Gruppen aufweisen. Weitere Polyole können auf Basis von Polycarbonaten oder Polycaprolactonen ausgewählt werden.
Weitere geeignete Polyole können auf Basis von Polyacrylaten hergestellt sein. Es handelt sich dabei um durch Polymerisation von Poly(meth)acrylestern hergestellte Polymere. Gegebenenfalls können auch andere copolymerisierbare Monomere zu geringen Anteilen enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Acrylate sollen zwei OH-Gruppen aufweisen. Diese können bevorzugt endständig in dem Polymer vorhanden sein. Solche OH-funktionellen Poly(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt.
Eine weitere geeignete Klasse von Polyolen sind OH-funktionalisierte Polyolefine. Polyolefine sind dem Fachmann bekannt und können in vielen Molekularmassen erzeugt werden. Solche Polyolefine auf Basis von Ethylen-, Propylen- oder höherkettigen α-Olefinen als Homo- oder Copolymer können entweder durch Copolymerisation von funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren oder durch Pfropfreaktionen funktionalisiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass diese Basispolymere nachträglich beispielsweise durch Oxidation mit OH-funktionellen Gruppen versehen werden.
Eine weitere Klasse von Polyolen enthält ein Polyamid-Rückgrat. Polyamide sind Umsetzungsprodukte von Diaminen mit Di- oder Polycarbonsäuren. Durch gezielte Synthese ist es möglich, endständig OH-Gruppen in Polyamide einzuführen.
Die zur Herstellung der PU-Prepolymere geeigneten Polyole sollen eine Molmasse zwischen 200 bis 50000 g/mol aufweisen. Insbesondere soll das Molekulargewicht kleiner 30000 g/mol sein. Im Falle von Polyetherpolyolen soll das Molekulargewicht zwischen 200 bis 20000 g/mol liegen, insbesondere zwischen 400 und 6000 g/mol. Im Falle von Polyesterpolyolen soll das Molekulargewicht bevorzugt kleiner 10000 g/mol betragen, insbesondere zwischen 600 und 2500 g/mol. Insbesondere geeignet sind lineare Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Gemische davon.
Die Umsetzung der Polyole mit den Polyisocyanaten kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen, bevorzugt wird jedoch in lösemittelfreier Form gearbeitet. Zur Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht, beispielsweise zwischen 40 bis 80°C. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndineodecanoat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Dabei soll die Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% des Prepolymeren betragen.
Bevorzugt werden Prepolymere aus den erwähnten Polyisocyanaten und Polyolen auf Basis von Polyether- und/oder Polyesterdiolen hergestellt. Insbesondere sollen Gemische beider Polyoltypen bei der Synthese eingesetzt werden, beispielsweise mit 95 bis 55 Gew.-% Polyetherpolyolanteil. Eine weitere besondere Ausführungsform verwendet Polyetherpolyole, die mindestens 50 Gew.-% Anteil an Ethylenoxideinheiten enthalten. Die entstehenden reaktiven PU-Prepolymere A) sind NCO-reaktiv und tragen 3 oder bevorzugt 2 Isocyanatgruppen. Bevorzugt handelt es sich um endständige NCO-Gruppen.
In einer weiteren Reaktion werden die NCO-Gruppen anteilsweise mit Verbindungen B) umgesetzt, die eine funktionelle Gruppe tragen, die mit Isocyanaten reagieren kann und als weitere funktionelle Gruppe eine durch radikalische Polymerisation vernetzbare Doppelbindung aufweist. Diese habe üblicherweise ein Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol.
Beispiele für solche Verbindungen sind Ester von α-β-ungesättigten Carbonsäuren mit niedermolekularen insbesondere aliphatischen Alkoholen, die im Alkylrest noch eine weitere OH-Gruppe tragen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Acrylsäuren, Methacrylsäure, Crotonsäuren, Itaconsäure, Fumarsäure- und Maleinsäure-halbester. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester von (Meth)acrylsäure sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, Umsetzungsprodukte von Glycidylethern oder -estern mit Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Versaticsäureglycidylestern mit Acryl- oder Methacrylsäure, Addukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an (Meth)acrylsäure, Umsetzungsprodukte von Hydroxylacrylaten mit ε-Caprolacton oder partielle Umesterungsprodukte von Poylalkoholen, wie Pentaerythrit, Glycerin oder Trimethylolpropan, mit (Meth)acrylsäure.
Die Menge der OH-funktionellen Verbindung mit radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen wird so gewählt, dass 20 bis 95 Mol-% insbesondere 22 bis 90 Mol-%, bevorzugt 25 bis 85 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen des PU-Prepolymeren eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet ein Gemisch von Methacrylaten und Acrylaten, wobei der Anteil an Acrylaten mit mindestens 20 Mol-%, insbesondere mindestens 25 Mol-% der Mischung ausmacht.
Weiterhin wird das NCO-reaktive PU-Prepolymer mit mindestens einer Verbindung C) umgesetzt, die mindestens eine mit Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist, darüber hinaus keine weitere unter radikalischen Bedingungen poylmerisierbare Gruppe besitzt. Beispiele für solche mit Isocyanate reaktive Gruppen sind OH-, SH- oder NHR-Gruppen. Diese Verbindungen C) sollen eine Molmasse zwischen 32 und 10000 g/mol aufweisen, insbesondere zwischen 40 und 4000 g/mol.
Geeignete monofunktionelle Verbindungen sind beispielsweise Alkohole mit 1 bis 36 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und höhere Homologe, sowie die entsprechenden Thioverbindungen. Weiterhin können auch monohydroxy- oder monoamino-funktionelle Polymere eingesetzt werden mit einem Molekulargewicht kleiner 10000 g/mol, insbesondere von 200 und 2000 g/mol. Auch Gemische von niedermolekularen und polymeren Bausteinen sind möglich. Insbesondere soll die funktionelle Gruppe eine OH-Gruppe sein.
Auch höherfunktionelle Verbindungen sind geeignet. Beispiele dafür sind Diole, Triole oder Polyole, bevorzugt Diole oder Triole, insbesondere Diole. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Polyole mit 2 bis 44 C-Atomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol und höhere Homologe, sowie die entsprechenden Thioverbindungen. Die Mengen dieser Polyole werden so gewählt, dass ein geeigneter molarer Überschuss dieser reaktiven Funktionalität in Bezug auf die NCO-Gruppen vorliegt. Es kann eine Kettenverlängerung der NCO-Prepolymere erfolgen, bevorzugt soll jedoch nur eine OH-Gruppe umgesetzt werden, und man erhält freie OH-Gruppen. Dabei soll das Molekulargewicht dieser höherfunktionellen Verbindung C) bis 10000 g/mol betragen insbesondere von 200 bis zu 3000 g/mol. Es können auch SH oder NH-Polymere eingesetzt werden.
Die Menge der mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindung wird so gewählt, dass 1 bis 50 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen des PU-Prepolymeren umgesetzt werden. In einer Ausführungsform werden die Mengen so gewählt, dass die Summe der monofunktionellen Verbindung C) und der Verbindung mit den strahlungsreaktiven Gruppen B) zusammen der Menge Isocyanatgruppen entspricht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden difunktionelle NCO-reaktive Verbindungen eingesetzt, wobei die Menge so gewählt wird, dass das OH:NCO-Verhältnis von 1,5 bis 2,5:1 beträgt, bevorzugt von 1,6 bis 2,2:1. Insbesondere soll das molare Verältnis 2:1 betragen, bevorzugt als difunktionelle Hydroxyverbindung.
Die Umsetzungsverfahren zur Umsetzung der reaktiven PU-Prepolymere sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann eine Reaktion im Gemisch stattfinden, oder die Bestandteile werden nacheinander umgesetzt. Nach der Umsetzung erhält man statistisch funktionalisierte PU-Polymere.
Das PU-Polymer soll ein Molekulargewicht kleiner 200.000 g/mol aufweisen, insbesondere zwischen 1000 und 100.000 g/mol, bevorzugt zwischen 2000 und 50.000 g/mol, insbesondere unter 20.000 g/mol. Das PU-Polymer soll im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen sein, d. h. nach der Umsetzungsreaktion sollen nur noch Spuren von nicht umgesetzten NCO-Gruppen enthalten sein. Die Menge soll unter 0,1% (bezogen auf das Prepolymer) betragen, besonders bevorzugt kleiner 0,05%.
Als weiterer notwendiger Bestandteil des Schmelzklebstoffs wird ein Photoinitiator eingesetzt, der bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 215 nm bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Hierfür sind grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
Beispielsweise sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden und Norrish-Typ II Substanzen. Beispiele hierfür sind Photoinitiatoren der Kayacure-Reihe (Hersteller Nippon Kayaku), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure^®-, Darocure^®-Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Speedcure^®-Reihe (Hersteller Lambson), Esacure-Reihe (Hersteller: Fratelli Lamberti) oder Fi-4 ( Hersteller Eastman). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure^® 651, Irgacure^® 369, Irgacure^® 184, Irgacure^® 907, Irgacure^® 1850, Irgacure^® 1173 (Darocure^® 1173), Irgacure^® 1116, Speedcure^® EDB, Irgacure^® 784 oder Irgacure^® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der Gruppe. Weiterhin geeignet sind Benzophenon und seine Derivate, wie Speedcure^® MBP, Speedcure^® MBB, Speedcure^® BMS oder Speedcure^® BEM, Thioxanthon und seine Derivate, wie Speedcure^® ITX, Speedcure^® CTX, Speedcure^® DETX, 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid, das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Photoinitiatoren eingesetzt werden kann.
Die Menge der Photoinitiatoren soll bis zu 6 Gew.-% bezogen auf den Klebstoff betragen, insbesondere zwischen 1 bis 4 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform sollen die Photoinitiatoren unter UV-A-Strahlung die Reaktion starten.
Zusätzlich kann der Schmelzklebstoff noch Anteile an Reaktivverdünnern enthalten. Als Reaktivverdünner sind besonders solche Verbindungen geeignet, die eine oder mehrere reaktive durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweisen.
Insbesondere sind di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen. Ebenfalls geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen, linearen oder verzweigten C_4-20-Monoalkohole oder von entsprechenden Etheralkoholen. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Ethylhexylacrylat, Octyl-/Decylacrylat, Isobornylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder 2-Methoxypropylacrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können ggf. mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid-modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1,6-Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-Hexandioldi(meth)acrylate, Neopentylglykol-modifizierte(Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri- und tetra(meth)acrylat, Dipenta erythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolactonmodifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ferner können zusätzlich Photosensibilisatoren eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Photosensibilisatoren ist es möglich, die Absorption von Photopolymerisationsinitiatoren zu kürzeren und/oder zu längeren Wellenlängen auszuweiten und auf diese Weise die Vernetzung zu beschleunigen. Die von ihnen absorbierte Strahlung bestimmter Wellenlänge wird als Energie auf den Photopolymerisationsinitiator übertragen. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Photosensibilisatoren sind z. B. Acetophenon, Thioxanthane, Benzophenon und Fluoreszein und deren Derivate.

Beispielsweise kann man einen solchen strahlungshärtbaren Schmelzklebstoff auf folgende Weise erhalten:
Apparatur: 1l-Vierhalskolben mit Rührer; Thermofühler; N2-Überleitung; höhenverstellbares Ölbad; Vakuumpumpe mit stickstoffgefüllter Kühlfalle. Ansatz:

1.) PPG 1000	300,00 g	(Polypropylenglykol 1000; OHZ = 112)
2.) IPDI	78,46 g	(Isophorondiisocyanat)
3.) DBTL	0,01 g	(Dibutylzinndilaurat,)
4.) HEA	3,24 g	(2-Hydroxyethylacrylat)
5.) Irgacure 2959	12,53 g	(Photoinitiator)
6.) Polyglykol 01/40	30,72 g	(Butylsubstituierter PPG-monoalkohol)
7.) Irganox 1726	0,76 g	(Antioxidanz)

Versuchsdurchführung:

1.) wurde vorgelegt und auf ca. 120°C aufgeheizt. Anschließend wurde Vakuum angelegt und bei < 10 mbar 1 h entwässert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Die Temperatur wurde auf 30°C gesenkt, 3.) zugegeben und 10 min homogenisiert. Anschließend wurde 2.) zugegeben. Die Temperatur wurde in Schritten auf 80°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde weitergerührt, bis der NCO-Wert bei 1,24% lag. Der Ansatz wurde belüftet, 0,38g 7.) wurde zugegeben und homogenisiert. Dann wurde 4.) zugegeben und bei 80°C weitergerührt bis ein NCO-Wert von 0,65% gemessen wurde. 5.) wurde zugegeben und weitergerührt bis der NCO-Wert bei 0,12% lag. 0,38 g 7.) wurde untergerührt. 6.) wurde zugegeben und weitergerührt, bis der NCO-Wert kleiner 0,02% lag. Der Ansatz im Vakuum entgast und abgefüllt.

Beschreibung der Abbildungen:
1 zeigt den schematischen Aufbau eines Wärmeaustauschers mit Metallrohren (1), deren Enden durch U-förmige Endrohre (3) überbrückt werden, so dass die Wärmeträgerflüssigkeit Metallrohre und U-förmige Endrohre durchströmen kann. Senkrecht zu den Metallrohren verlaufen die wärmeleitend mit den Metallrohren verbundenen Kühlrippen (2) und verbinden die Metallrohre miteinander.
2: Vergrößerter Ausschnitt aus einem Wärmetauscher mit einem U-förmigen Endrohr (3), das zwei Metallrohre (1) (hier nur deren Endstücke gezeigt) miteinander verbrückt. Die Metallrohre (1) sind im Überlappungsbereich glockenförmig aufgeweitet (4), wobei der Spalt zwischen dem glockenförmig aufgeweiteten Bereich und dem U-förmigen Endrohr durch einen Klebstoff (5) verfüllt ist.
3 zeigt eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das U-förmige Endrohr (3) ist im Überlappungsbereich aufgeweitet und innen mit einer Klebstoffschicht (5) beschichtet. Zum Zusammenfügen wird das U-förmige Endrohr (3) mit seinem Überlappungsbereich über die Metallrohre (1) geschoben.
4 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In diesem Falle sind die Metallrohre (1) in ihrem Endbereich (4) glockenförmig aufgeweitet. Das U-förmige Endrohr (3) ist im Überlappungsbereich außen mit einer Schicht des Klebstoffs (5) beschichtet. Das Fügen der Teile geschieht dadurch, dass das U-förmige Endrohr (3) mit seinem Klebstoff-beschichteten Überlappungsbereich in den aufgeweiteten Endteil (4) des Metallrohrs (1) eingesteckt wird.

1: Metallrohre
2: Kühllamellen bzw. Kühlrippen
3: U-förmiges Endrohr
4: Aufgeweitete Endbereiche der Metallrohre (1)
5: Klebstoffschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2006/194543 [0002]
- JP 2006/138468 [0002]
- GB 2008462 [0003, 0014]
- EP 754251 [0014]
- EP 354498 A2 [0026]
- WO 93/00381 [0026]
- WO 00/37554 [0027]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, der Wärmeaustauscher-Lamellen und mit diesen in thermischem Kontakt stehende im wesentlichen parallele Metallrohre aufweist, wobei die Metallrohre im wesentlichen senkrecht zu den Lamellen angeordnet sind und offenen Enden aufweisen und wobei je zwei benachbarte Metallrohre an ihren offenen Enden durch jeweils ein U-förmiges Endrohr miteinander in Überlappungsbereichen unter Verwendung eines Klebstoffs verbunden werden, der einen Spalt im Überlappungsbereich zwischen Metallrohr und U-förmigem Endrohr ausfüllt, dadurch gekennzeichnet, dass man: a) den Klebstoff auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs aufbringt und wobei der Klebstoff so ausgewählt wird, dass er nach dem Aufbringen auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs und vor deren Verbinden mit den Metallrohren bei Temperaturen unterhalb von 30°C fest und nicht klebrig ist und nicht ohne einen Aktivierungsschritt aushärtet, b) das Endrohr mit dem Überlappungsbereich und dem hierauf angebrachten Klebstoff auf die Metallrohre aufsteckt oder in die Metallrohre einsteckt und c) den Klebstoff vor oder nach Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder thermisch aktiviert, so dass er nach dem Schritt b) aushärtet und das Metallrohr mit dem U-förmigen Endrohr im Überlappungsbereich verbindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Material der Metallrohre und der U-förmigen Endrohre einer der folgenden Kombinationen entspricht: 2a) Metallrohre und U-förmige Endrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, 2b) Metallrohre und U-förmige Endrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, 2c) Metallrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und U-förmige Endrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, 2d) Metallrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und U-förmige Endrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die U-förmige Endrohre aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen und dass sie zumindest im Überlappungsbereich vor dem Aufbringen des Klebstoffs einer chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Schritt b) das U-förmige Endrohr auf die Metallrohre aufgesteckt wird, so dass sich im Überlappungsbereich das Metallrohr innerhalb des U-förmigen Endrohrs befindet, und wobei man im Schritt a) den Klebstoff im Überlappungsbereich innen in dem U-förmigen Endrohr aufbringt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Schritt b) das U-förmige Endrohr in die Metallrohre eingesteckt wird, so dass sich im Überlappungsbereich das U-förmige Endrohr innerhalb des Metallrohrs befindet, und wobei man im Schritt a) den Klebstoff im Überlappungsbereich außen auf das U-förmige Endrohr aufbringt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung aktivierbaren Klebstoff verwendet und den Klebstoff unmittelbar vor dem Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung aktiviert, so dass er nach dem Schritt b) aushärtet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen thermisch aktivierbaren Klebstoff verwendet und den Klebstoff nach dem Schritt b) erwärmt und hierdurch aushärtet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Klebstoff verwendet, der sein Volumen nach dem Aktivierungsschritt um mindestens 5% vergrößert.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Klebstoff verwendet, der während des Aktivierungsschritts geschmolzen bzw. verflüssigt wird, ohne dass eine Volumenvergrößerung stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyurethan-, Epoxidharz- oder Acrylat-Klebstoff verwendet.