WO2009101177A1 - Verfahren zur herstellung eines wärmetauschers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines wärmetauschers Download PDF

Info

Publication number
WO2009101177A1
WO2009101177A1 PCT/EP2009/051713 EP2009051713W WO2009101177A1 WO 2009101177 A1 WO2009101177 A1 WO 2009101177A1 EP 2009051713 W EP2009051713 W EP 2009051713W WO 2009101177 A1 WO2009101177 A1 WO 2009101177A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
shaped
metal
tailpipe
tailpipes
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/051713
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eugen Bilcai
Andrea Ferrari
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority to EP09709503A priority Critical patent/EP2240736A1/de
Priority to JP2010546350A priority patent/JP2011514501A/ja
Priority to BRPI0908235-2A priority patent/BRPI0908235A2/pt
Priority to MX2010008669A priority patent/MX2010008669A/es
Priority to CN200980105097XA priority patent/CN101946149A/zh
Publication of WO2009101177A1 publication Critical patent/WO2009101177A1/de
Priority to US12/854,212 priority patent/US20110094992A1/en

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F9/00—Casings; Header boxes; Auxiliary supports for elements; Auxiliary members within casings
    • F28F9/26—Arrangements for connecting different sections of heat-exchange elements, e.g. of radiators
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2275/00—Fastening; Joining
    • F28F2275/02—Fastening; Joining by using bonding materials; by embedding elements in particular materials
    • F28F2275/025—Fastening; Joining by using bonding materials; by embedding elements in particular materials by using adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a heat exchanger, wherein the term "production” also includes the repair of a used heat exchanger with the aid of the method steps according to the invention
  • the invention relates to the connection of pipes for the heat transfer medium by gluing Adhesive pipe ends are coated in their overlapping area with an adhesive which is solid and non-sticky at room temperature and which does not harden without an activation step
  • Adhesive pipe ends are coated in their overlapping area with an adhesive which is solid and non-sticky at room temperature and which does not harden without an activation step
  • the pipe sections thus pre-coated with adhesive can be shipped and stored without the adhesive layer losing its functionality after an activation step, which is performed immediately before or after joining the pipe sections.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a heat exchanger, which can be produced by the method according to the invention.
  • This figure is taken from document JP 2006/194543.
  • This heat exchanger consists of metallic pipe sections (1) which are interconnected by running perpendicular to the pipe sections cooling fins (2). Open ends of adjacent metal tubes (1) are joined together by U-shaped tailpipes, for which, according to the cited document, a liquid thermosetting adhesive is used.
  • a liquid thermosetting adhesive is used.
  • Figure 2 shows in more detail how the bonding of the U-shaped tailpipes (3) can take place with the metal tubes (1).
  • the end pieces (4) of the metal pipes (1) are widened.
  • the U-shaped tail pipe is inserted into these flared end pieces of the metal pipes (4), wherein in the resulting gap between the flared end piece (4) and the U-shaped tail pipe (3) an adhesive (5) is introduced.
  • the adhesive used is typically a thermosetting epoxy adhesive.
  • the metal pipes (1) and the U-shaped end pipes (3) are both made of aluminum. To improve the bond strength and corrosion protection, it is additionally proposed to subject the aluminum surfaces to a conversion treatment before applying the adhesive, in order to avoid uncontrolled oxide formation.
  • the application of a liquid adhesive in the production area of the heat exchangers has the disadvantage that special application systems have to be provided for this purpose. Malfunctions of the application systems can lead to contamination of the work area and workpieces with adhesive.
  • the present invention proposes a solution to this problem.
  • the subject of the present invention is a method of manufacturing a heat exchanger having heat exchanger fins (2) and substantially parallel metal tubes (1) in thermal contact with them, the metal tubes being substantially perpendicular to the fins and open ends and wherein each two adjacent metal tubes are connected at their open ends by a respective U-shaped tailpipe (3) to each other in overlapping areas using an adhesive filling a gap in the overlap area between metal tube and U-shaped tailpipe, wherein: a) applying the adhesive on the overlapping portions of the U-shaped tail pipe, and wherein the adhesive is selected such that it determines after being applied to the overlapping portions of the U-shaped tail tube and prior to their joining with the metal tubes at temperatures below 30 0 C and not sticky is and not without an activation cures hardened, b) the end tube with the overlap region and the adhesive applied thereto on the metal tubes stuck or inserted into the metal tubes and c) the adhesive before or after step b) by irradiation with high-energy radiation or thermally activated so that it cures after step b) and connect
  • a heat exchanger can be produced, as shown schematically in Figure 1.
  • Figure 2 shows one of the possible embodiments of how the connection between the U-shaped tailpipe (3) and the metal pipes (1) may be made after assembly and activation and curing of the adhesive (5).
  • the adhesive is not applied in liquid form in the region of the overlap of the two parts to be joined immediately before joining metal pipe and tailpipe, and is liquid during the joining of these parts. Rather, the adhesive is applied prior to joining the two parts on the overlapping areas of the U-shaped tailpipe in a form that it is when inserting or plugging the U-shaped tailpipe in or on the metal tubes in solid and non-sticky form. According to this method, it is possible to bring the adhesive at the place of production of the U-shaped tailpipes and to ship and pre-coated with the adhesive tailpipes. The adhesive can therefore be applied centrally to the manufacturer of the U-shaped tailpipes and no longer has to be applied decentrally to the production locations of the complete heat exchangers. This considerably simplifies the entire production process.
  • the feature that the adhesive should be "solid” is understood to have at least such a viscosity that it does not flow under the influence of gravity and that in the normal handling of the U-shaped tailpipes for packaging and for shipping is not deformed.
  • non-sticky means that the adhesive does not feel sticky when touched with a finger and does not adhere to packaging material or other precoated U-shaped tailpipes Feature allow the pre-coated with adhesive U-shaped tailpipes either individually packaged or shipped as bulk goods.
  • the adhesive For applying the adhesive to the U-shaped end pieces it must be at least brushable. This can be achieved, for example, by heating a cement which is solid at temperatures below 30 ° C. to such an extent that it can be spread and, for example, applied by pressing it out of a nozzle. Upon cooling to a temperature below 30 ° C., the adhesive again assumes the solid state as defined above.
  • the application temperature For thermally activated adhesives, of course, the application temperature must not be above the activation temperature. In the case of radiation-curable adhesives, such a limitation with regard to the application temperature does not exist.
  • the adhesive can be applied as a water-containing or solvent-containing, spreadable paste. After evaporation of the water or the solvent, it goes into the desired solid state.
  • the curing of the adhesive is triggered by an activation step. As long as this is omitted, the adhesive does not harden so that it does not lose its adhesive force during transport or storage of the precoated U-shaped tailpipes.
  • the activation step may be carried out by irradiation with high-energy radiation or by heating the adhesive to an adhesive-specific curing temperature.
  • UV radiation By high-energy radiation, for example, UV radiation or electron radiation is to be understood. Because of the lower equipment cost UV radiation is preferred.
  • the heat input for a thermal activation for example, by irradiation with IR radiation, by the action of hot air, by placing the parts in a heating furnace or by heating the metal parts to be joined in the adhesive coating by electromagnetic induction. After activation, the adhesive hardens in the overlap area and thereby connects the metal tube with the U-shaped tailpipe.
  • the inventive method is suitable for the common metals from which in
  • the metal pipes and the U-shaped tailpipes are usually made. These are in particular copper or copper alloys as well
  • Metal pipes and U-shaped tailpipes are made of copper or a
  • Metal tubes and U-shaped tailpipes are made of aluminum or a
  • Metal tubes are made of copper or a copper alloy and U-shaped
  • Tailpipes are made of aluminum or an aluminum alloy
  • Metal tubes are made of aluminum or an aluminum alloy and U-shaped tailpipes are made of copper or a copper alloy.
  • the U-shaped tailpipes are made of aluminum or an aluminum alloy, they may be subjected to a chemical surface treatment at least in the overlap area prior to the application of the adhesive.
  • a chemical surface treatment at least in the overlap area prior to the application of the adhesive.
  • a chromium-free conversion method is preferably preferred for environmental reasons, for example a treatment of the aluminum surfaces with an acidic aqueous solution of complex fluorides at least one of the elements B, Si, Ti, Zr.
  • methods can be used, as proposed in EP 754 251 or in the introductory cited prior art.
  • FIG. A possible embodiment of the present invention is shown in FIG. It is provided that the U-shaped tailpipe (3) is plugged onto the metal tubes (1), so that the metal tube is located within the U-shaped tailpipe in the overlapping area.
  • the adhesive (5) is applied in the overlapping area inside in the U-shaped tailpipe.
  • the U-shaped tail pipe is widened in the overlapping region, so that it can be pushed together with the adhesive layer over the metal tube, without that a narrowing of the flow cross section in the metal tube and in the U-shaped tail pipe occurs.
  • Figure 4 is an example of an alternative embodiment, wherein the U-shaped tail pipe (3) is inserted into the metal pipes (1), so that in the overlapping region, the U-shaped tail pipe (3) is inside the metal pipe (1).
  • the adhesive is applied in the manner of a sleeve (5) in the overlap area on the outside of the U-shaped tailpipe.
  • the metal tube in the overlapping area expanded, so that the U-shaped tail tube can be inserted together with the adhesive layer in the metal tube without a constriction of the flow cross-section in the metal tube and the U-shaped tailpipe entry.
  • the adhesive may be activated prior to mating the two tubes or after mating.
  • one embodiment of the present invention involves using an adhesive activatable by high energy radiation exposure as defined above, and activating the adhesive just prior to step b) by high energy radiation. The curing then takes place after the mating of the two parts without further exposure to radiation.
  • thermally activatable adhesives that the two parts to be joined together first and then heated, whereby the adhesive hardens. In a soft way, the heating can be done, was set forth above.
  • the adhesive which increases its volume by at least 5% after the activation step.
  • the adhesive contains a physically or chemically acting blowing agent which is activated upon activation of the adhesive itself and which by gas formation or gas expansion the Volume of the adhesive increases.
  • the increase in volume is a physical consequence of the heating of hollow microspheres filled with gas or vaporizable liquid.
  • chemical blowing agents a gas is split off by a chemical reaction, which causes the volume increase of the adhesive.
  • Suitable propellants are known in the art, e.g.
  • the "chemical blowing agents” which release gases by decomposition or “physical blowing agents", i. expanding hollow spheres.
  • the former blowing agents are azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide, di-nitroso-pentamethylenetetramine, 4,4'-oxybis (benzenesulfonic acid hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfohydrazide, benzene-1,3-disulfohydrazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide.
  • the expandable Kunststoffmikrohohlkugeln on the basis of
  • adhesives which can be used in the context of the present invention are so-called "reactive hot melt adhesives.” These are spreadable in a molten state so that they can be applied to the U-shaped tailpipes in the overlap region in this state without curing Rather, it requires heating to a higher activation temperature which activates a latent hardener for a reactive binder component (for example a prepolymer having epoxy or isocyanate groups).
  • a reactive hot melt adhesives for example a prepolymer having epoxy or isocyanate groups.
  • a reactive hot melt adhesive is suitable, which is described in more detail in EP 354 498 A2.
  • This contains a resin component, at least one thermally activatable latent hardener for the resin component and optionally accelerators, fillers, thixotropy and other conventional additives, wherein the resin component by reaction of a solid at room temperature Epoxy resin, a room temperature liquid epoxy resin and a linear polyoxypropylene having amino end groups.
  • the epoxy resins are used in such an amount, based on the polyoxypropylene with amino end groups, that an excess of epoxide groups, based on the amino groups, is ensured.
  • dicyandiamide is suitable as a latent hardener.
  • More specific embodiments of such a reactive hot melt adhesive are disclosed in WO 93/00381. These are also suitable in the context of the present invention.
  • epoxy resin structural adhesives can be used, as described in more detail, for example, in WO 00/37554.
  • compositions comprising a) a copolymer having at least a glass transition temperature of -30 0 C or lower and epoxide-reactive groups or a reaction product of this copolymer with a polyepoxide, b) a reaction product of a polyurethane prepolymer and a polyphenol or Aminophenol and c) contain at least one epoxy resin.
  • these compositions thermosetting they additionally contain a latent hardener from the group dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines, solid aromatic diamines and / or curing accelerators.
  • plasticizers, reactive diluents, rheology aids, fillers, wetting agents and / or anti-aging agents and / or stabilizers are examples of plasticizers, reactive diluents, rheology aids, fillers, we
  • thermosetting hotmelt adhesives based on epoxy resin with the following composition can be used for the process according to the invention (amounts in parts by weight):
  • thermally activatable adhesive systems may be formulated with or without the blowing agents described above, depending on whether or not to increase the volume of the adhesive during or after the thermal activation.
  • thermally activatable adhesives which are preferably activated by heating after the adhesive-coated U-shaped tailpipe and metallic tubes are mated together.
  • adhesives and in particular hot melt adhesives containing radiation-polymerizable reactive groups can be used. These can be activated by irradiation with electron radiation or preferably UV radiation prior to mating these components.
  • thermoplastic adhesive containing more than 30% based on the hotmelt adhesive of at least one polyurethane polymer which contains at least one radiation-polymerizable reactive group prepared by reacting A) of a reactive PU prepolymer having two or three NCO groups per molecule i) at least one di- or trifunctional polyol selected from polyethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates or polyamides having a molecular weight between 200 to 50,000 g / mol, reacted with ii) an excess of at least one di- or tris-isocyanate with one
  • This hot melt adhesive which can be used according to the invention consists essentially of a PU polymer which has terminally radiation-crosslinkable reactive double bonds. Furthermore, the PU polymer should have free, non-crosslinkable polymer chain ends. In addition, chemically bound initiators may be present on the PU polymer.
  • the PU polymer is said to be made from an NCO-reactive polyurethane prepolymer.
  • the polyurethane prepolymer A) as the basis for the further reactions is prepared by reacting diols and / or triols with di- or tri-isocyanate compounds.
  • the proportions are chosen so that terminally NCO-functionalized prepolymers are obtained.
  • the prepolymers should be linear, ie be prepared predominantly from diols and diisocyanates.
  • An additional use of small amounts of trifunctional polyols or isocyanates is possible.
  • the polyols and polyisocyanates which can be used in the synthesis of the prepolymers are known to the person skilled in the art. These are the monomeric di- or isocyanates known for adhesive application.
  • Suitable monomeric polyisocyanates are 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2 ' -, 2,4- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H12MDI), allophanates of MDI, xylylene diisocyanate (XDI), Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkylenediphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1, 3-phenylenediisocyanate, 1, 4-phenylenediisocyanate, the isomers of tolylenediisocyanate (TDI), 1-methyl ⁇ - diisocyanato-cyclohexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-thmethylhexane,
  • aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, undecane, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-thmethylhexane-2,3,3-trimethyl-hexamethylene, 1, 3 or 1 ⁇ -Cyclohexandiisocynat-, 1, 3 or 1 , 4-tetramethylxylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane, lysine ester diisocyanate or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • Suitable trifunctional isocyanates are polyisocyanates which are formed by trimehization or oligomerization of diisocyanates or by reaction of diisocyanates with polyfunctional compounds containing hydroxyl or amino groups.
  • Isocyanates suitable for the preparation of trimers are the diisocyanates already mentioned above, with the trimerization products of HDI, TMXDI or IPDI being particularly preferred.
  • the proportion of aromatic isocyanates should preferably be less than 50% of the isocyanates.
  • '- or 4,4' -Diisocyanatodicyclohexylmethan particularly preferred polyurethane prepolymers based on aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates or oligomers based on HDI, IPDI and / or 2.4 are.
  • di-functional or tri-functional polyols the known polyols having a molecular weight of up to 50 000 g / mol can be selected. They are to be selected, for example, based on polyethers, polyesters, polyolefins, polyacrylates or polyamides, these polymers additionally having to have OH groups. Preference is given to polyols which have terminal OH groups.
  • Suitable polyols for the preparation of the PU prepolymer polyesters can be obtained by polycondensation of acid and alcohol components, in particular by polycondensation of a polycarboxylic acid or a mixture of two or more polycarboxylic acids and a polyol or a mixture of two or more polyols.
  • Suitable polycarboxylic acids are those having an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic basic body. If desired, the free carboxylic acids, their anhydrides or their esters can instead of Ci -5 -Monoalkoho- len be used for polycondensation.
  • diols for the reaction with the polycarboxylic acids a large number of polyols can be used.
  • aliphatic polyols having 2 to 4 primary or secondary OH groups per molecule and 2 to 20 carbon atoms are suitable. It is also possible to use partially higher-functionality alcohols. Methods for preparing such polyester polyols are known to those skilled in the art and these products are commercially available.
  • polyether polyols are preferably obtained by reacting low molecular weight polyols with alkylene oxides.
  • the alkylene oxides preferably have two to four carbon atoms.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol or the isomeric butanediols with ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • reaction products of polyfunctional alcohols such as glycerol, trimethylolethane or trimethylolpropane, pentaerythritol or sugar alcohols with the stated alkylene oxides to give polyether polyols. They may be random polymers or block copolymers. Particularly suitable are from the above reactions available polyether polyols having a molecular weight of about 200 to about 20,000 g / mol, preferably from about 400 to about 6,000 g / mol.
  • polystyrene resin also suitable as a polyol are polyacetals which have terminal OH groups.
  • Other polyols can be selected based on polycarbonates or polycaprolactones.
  • polyacrylates may be prepared based on polyacrylates. These are polymers produced by polymerization of poly (meth) acrylic esters. Optionally, other copolymerizable monomers may be included at low levels.
  • the acrylates according to the invention should have two OH groups. These may preferably be present terminally in the polymer. Such OH-functional poly (meth) acrylates are known to the person skilled in the art.
  • polystyrene resins are OH-functionalized polyolefins.
  • Polyolefins are known in the art and can be produced in many molecular masses.
  • Such polyolefins based on ethylene, propylene or higher-chain ⁇ -olefins as homo- or copolymer can be functionalized either by Copolymehsation of functional group-containing monomers or by grafting reactions.
  • Another possibility is that these base polymers are subsequently provided, for example, by oxidation with OH-functional groups.
  • polystyrene resin contains a polyamide backbone.
  • Polyamides are reaction products of diamines with di- or polycarboxylic acids. By targeted synthesis, it is possible to introduce terminal OH groups in polyamides.
  • the polyols suitable for the preparation of the PU prepolymers should have a molecular weight of between 200 and 50,000 g / mol. In particular, the molecular weight should be less than 30,000 g / mol. In the case of polyether polyols, the molecular weight should be between 200 and 20,000 g / mol, in particular between 400 and 6,000 g / mol. In the case of polyesterpolyols, the molecular weight should preferably be less than 10,000 g / mol, in particular between 600 and 2500 g / mol. Particularly suitable are linear polyether polyols, polyester polyols or mixtures thereof.
  • the reaction of the polyols with the polyisocyanates can be carried out, for example, in the presence of solvents, but preference is given to working in a solvent-free form.
  • the temperature is usually increased, for example between 40 to 80 ° C.
  • conventional catalysts can be added to the reaction mixture to accelerate the reaction in polyurethane chemistry.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • Prepolymers are preferably prepared from the mentioned polyisocyanates and polyols based on polyether and / or polyester diols.
  • mixtures of both types of polyol should be used in the synthesis, for example with 95 to 55 wt.% Polyetherpolyolanteil.
  • Another particular embodiment uses polyether polyols containing at least 50% by weight of ethylene oxide units.
  • the resulting reactive PU prepolymers A) are NCO-reactive and carry 3 or preferably 2 isocyanate groups. Preference is given to terminal NCO groups.
  • the NCO groups are reacted proportionally with compounds B) which carry a functional group which can react with isocyanates and has, as a further functional group, a double bond which can be crosslinked by free-radical polymerization. This usually has a molecular weight of less than 1500 g / mol.
  • esters of ⁇ -ß-unsaturated carboxylic acids with low molecular weight in particular aliphatic alcohols which carry in the alkyl radical still another OH group.
  • carboxylic acids are acrylic acids, methacrylic acid, crotonic acids, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid half esters.
  • Corresponding OH-containing esters of (meth) acrylic acid are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (nneth) acrylannide, N-hydroxyethyl (meth) acrylannide, reaction products of glycidyl ethers or esters with acrylic or methacrylic acid, for example reaction products of Versaticklareglycidylestern with acrylic or methacrylic acid , Adducts of ethylene oxide or propylene oxide with (meth) acrylic acid, reaction products of hydroxyl acrylates with ⁇ -caprolactone or partial transesterification of Poylalkoholen, such as pentaerythritol, glycerol or thmethylolpropane, with (meth) acrylic acid.
  • the amount of OH-functional compound with free-radically polymehsierbaren double bonds is chosen so that 20 to 95 mol%, in particular 22 to 90 mol%, preferably 25 to 85 mol% based on the NCO groups of the PU prepolymer are used.
  • a preferred embodiment uses a mixture of methacrylates and acrylates, wherein the proportion of acrylates is at least 20 mol%, in particular at least 25 mol% of the mixture.
  • the NCO-reactive PU prepolymer is reacted with at least one compound C) which has at least one isocyanate-reactive group, moreover, has no further polymerizable under free-radical conditions group.
  • isocyanate-reactive groups are OH, SH or NHR groups.
  • These compounds C) should have a molecular weight between 32 and 10,000 g / mol, in particular between 40 and 4000 g / mol.
  • Suitable monofunctional compounds are, for example, alcohols having 1 to 36 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol and higher homologs, and the corresponding thio compounds. Furthermore, it is also possible to use monohydroxy- or monoamino-functional polymers having a molecular weight of less than 10,000 g / mol, in particular of 200 and 2,000 g / mol. Mixtures of low molecular weight and polymeric building blocks are possible. In particular, the functional group should be an OH group.
  • higher functional compounds are suitable.
  • these are diols, triols or polyols, preferably diols or triols, in particular diols.
  • Suitable compounds are, for example, polyols having 2 to 44 carbon atoms, for example ethylene glycol, propanediol, butanediol and higher homologs, and the corresponding thio compounds.
  • the amounts of these polyols are chosen so that there is a suitable molar excess of this reactive functionality with respect to the NCO groups. It is possible to chain extend the NCO prepolymers, but preferably only one OH group is to be reacted, and free OH groups are obtained.
  • the molecular weight of this higher-functional compound C) should be up to 10,000 g / mol, in particular from 200 to 3000 g / mol. It is also possible to use SH or NH polymers.
  • the amount of NCO-reactive compound is chosen so that 1 to 50 mol% based on the NCO groups of the PU prepolymer are reacted. In one embodiment, the amounts are selected so that the sum of the monofunctional compound C) and the compound with the radiation-reactive groups B) together corresponds to the amount of isocyanate groups. In a further preferred embodiment, difunctional NCO-reactive compounds are used, the amount being selected such that the OH: NCO ratio is from 1.5 to 2.5: 1, preferably from 1.6 to 2.2: 1 In particular, the molar ratio should be 2: 1, preferably as difunctional hydroxy compound.
  • reaction processes for the reaction of the reactive PU prepolymers are known to the person skilled in the art. In this case, a reaction can take place in a mixture, or the constituents are reacted one after the other. After the reaction, statistically functionalized PU polymers are obtained.
  • the PU polymer should have a molecular weight of less than 200,000 g / mol, in particular between 1,000 and 100,000 g / mol, preferably between 2,000 and 50,000 g / mol, in particular less than 20,000 g / mol.
  • the PU polymer should be essentially free of isocyanate groups, ie after the reaction, only traces of unreacted NCO groups should be present.
  • the amount should be less than 0.1% (based on the prepolymer), more preferably less than 0.05%.
  • Another necessary constituent of the hotmelt adhesive is a photoinitiator which upon irradiation with light having a wavelength of about 215 nm to about 480 nm is capable of initiating a free radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds.
  • a photoinitiator which upon irradiation with light having a wavelength of about 215 nm to about 480 nm is capable of initiating a free radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds.
  • all commercial photoinitiators are suitable which are compatible with the hot melt adhesive according to the invention, ie at least substantially homogeneous mixtures.
  • Norhsh Type I fragmenting and Norrish Type II substances are all Norhsh Type I fragmenting and Norrish Type II substances.
  • Examples include photoinitiators of Kayacure series (manufactured by Nippon Kayaku), Trigonal 14 (manufacturer: Akzo), photoinitiators of the Irgacure ® - Darocure ® - series (manufactured by Ciba-Geigy), Speedcure® ® series (manufacturer Lambson) Esacure Series (manufacturer: Fratelli Lamberti) or Fi-4 (manufacturer Eastman).
  • benzophenone and its derivatives such as Speedcure ® MBP, Speedcure ® MBB, Speedcure ® BMS or Speedcure ® BEM, thioxanthone and its derivatives, such as Speedcure ® ITX, Speedcure ® CTX, Speedcure ® DETX, 2,4,6-
  • Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid which can also be used in admixture with one or more of the above photoinitiators.
  • the amount of the photoinitiators should be up to 6% by weight, based on the adhesive, in particular between 1 and 4% by weight. In a preferred embodiment, the photoinitiators should start the reaction under UV-A radiation.
  • the hot melt adhesive may still contain portions of reactive diluents.
  • Suitable reactive diluents are, in particular, those compounds which have one or more reactive functional groups which can be polymethylated by irradiation with UV light or with electron beams.
  • acrylate or methacrylate esters are suitable.
  • acrylate or methacrylate esters include, for example, esters of acrylic acid or Methacrylic acid with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols or acrylate esters of polyether alcohols.
  • Suitable compounds are, for example, the acrylic or methacrylic acid esters of the aromatic, cycloaliphatic, aliphatic, linear or branched C 4-2 monoalcohols or of corresponding ether alcohols.
  • Examples of such compounds are 2-ethylhexyl acrylate, octyl / decyl acrylate, isobornyl acrylate, 3-methoxy-butyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate or 2-methoxypropyl acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol propaneth (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and (meth) acrylate esters of sorbitol and other sugar alcohols.
  • (meth) acrylate esters of aliphatic or cycloaliphatic diols may optionally be modified with an aliphatic ester or an alkylene oxide.
  • the aliphatic ester-modified acrylates include, for example, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylates, and the like.
  • the alkylene oxide-modified acrylate compounds include, for example, ethylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates, propylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylates, ethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylates or propylene oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylates , Neopentyl glycol-modified (meth) acrylates, trimethylolpropane di (meth) acrylates, polyethylene glycol di (meth) acrylates, polypropylene glycol di (meth) acrylates, and the like.
  • Tri- and higher functional acrylate monomers include, for example, thmethylolpropane (meth) acrylate, pentaerythritol and tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Ths [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified Ths [(meth) acryloxyethyl] isocyanurates or Thmethylolpropantetra (meth) acrylate or mixtures of two or more thereof.
  • photosensitizers can additionally be used. Through the use of photosensitizers it is possible to extend the absorption of photopolymerization initiators to shorter and / or longer wavelengths and thus to accelerate crosslinking. The radiation absorbed by them more specific Wavelength is transferred as energy to the photopolymerization initiator.
  • Photosensitizers which can be used in the context of the invention are, for example, acetophenone, thioxanthans, benzophenone and fluorescein and derivatives thereof.
  • Apparatus 11 four-necked flask with stirrer; Thermocouple; N2 reconciliation; height-adjustable oil bath; Vacuum pump with nitrogen-filled cold trap.
  • Figure 1 shows the schematic structure of a heat exchanger with metal pipes (1), whose ends are bridged by U-shaped tailpipes (3), so that the heat transfer fluid can flow through metal pipes and U-shaped tailpipes. Perpendicular to the metal pipes run the heat-conducting connected to the metal pipes cooling fins (2) and connect the metal pipes together.
  • Figure 2 Enlarged section of a heat exchanger with a U-shaped tailpipe (3), the two metal tubes (1) (shown here only the end pieces) bridged together.
  • the metal tubes (1) are flared bell-shaped in the overlapping area (4), wherein the gap between the bell-shaped widened area and the U-shaped end tube is filled by an adhesive (5).
  • FIG. 3 shows a possible embodiment of the present invention.
  • the U-shaped tail pipe (3) is widened in the overlapping area and coated internally with an adhesive layer (5).
  • For joining the U-shaped tail pipe (3) is pushed with its overlap region over the metal tubes (1).
  • FIG. 4 shows a further embodiment of the present invention.
  • the metal tubes (1) are flared bell-shaped in their end region (4).
  • the U-shaped tail pipe (3) is coated on the outside with a layer of the adhesive (5) in the overlap area. The joining of the parts takes place in that the U-shaped tail pipe (3) with its adhesive-coated overlap region is inserted into the widened end part (4) of the metal pipe (1).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)
  • Details Of Heat-Exchange And Heat-Transfer (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, wobei je zwei benachbarte Metallrohre (1) an ihren offenen Enden durch jeweils ein U-förmiges Endrohr (3) miteinander in Überlappungsbereichen unter Verwendung eines Klebstoffs (5) verbunden werden, wobei man: a) den Klebstoff auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs aufbringt und wobei der Klebstoff so ausgewählt wird, dass er nach dem Aufbringen auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs und vor deren Verbinden mit den Metallrohren bei Temperaturen unterhalb von 30 °C fest und nicht klebrig ist und nicht ohne einen Aktivierungsschritt aushärtet, b) das Endrohr mit dem Überlappungsbereich und dem hierauf angebrachten Klebstoff auf die Metallrohre aufsteckt oder in die Metallrohre einsteckt und c) den Klebstoff vor oder nach Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder thermisch aktiviert, so dass er nach dem Schritt b) aushärtet und das Metallrohr mit dem U-förmigen Endrohr im Überlappungsbereich verbindet.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, wobei der Begriff „Herstellung" auch die Instandsetzung eines gebrauchten Wärmetauschers mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte umfasst. Die Erfindung betrifft die Verbindung von Leitungsrohren für das Wärmeübertragungsmedium durch Verkleben. Dabei wird zumindest eines der jeweils zu verklebenden Rohrenden in deren Überlappungsbereich mit einem Klebstoff beschichtet, der bei Raumtemperatur fest und nicht klebrig ist und der nicht ohne einen Aktivierungsschritt aushärtet. Die so mit Klebstoff vorbeschichteten Rohrstücke können versandt und gelagert werden, ohne dass die Klebstoffschicht ihre Funktionsfähigkeit verliert. Der Klebstoff härtet erst nach einem Aktivierungsschritt aus, der unmittelbar vor oder nach dem Verbinden der Rohrstücke ausgeführt wird.
Abbildung 1 zeigt den schematischen Aufbau eines Wärmetauschers, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden kann. Diese Abbildung ist dem Dokument JP 2006/194543 entnommen. Dieser Wärmetauscher besteht aus metallischen Rohrstücken (1 ), die durch senkrecht zu den Rohrstücken verlaufende Kühllamellen (2) miteinander verbunden sind. Offene Enden benachbarter Metallrohre (1 ) werden durch U-förmige Endrohre miteinander verbunden, wofür gemäß dem zitierten Dokument ein flüssiger wärmehärtbarer Klebstoff verwendet wird. Ein ähnliches Verfahren speziell zur Verbindung von Aluminium- und Kupferrohre wird in JP 2006/138468 beschrieben.
Abbildung 2 zeigt genauer, wie das Verkleben der U-förmigen Endrohre (3) mit den Metallrohren (1 ) erfolgen kann. In dieser Ausführungsform sind die Endstücke (4) der Metallrohre (1 ) aufgeweitet. Das U-förmige Endrohr wird in diese aufgeweiteten Endstücke der Metallrohre (4) hinein gesteckt, wobei in den entstehenden Spalt zwischen dem aufgeweiteten Endstück (4) und dem U-förmigen Endrohr (3) ein Klebstoff (5) eingebracht wird. Gemäß dem Dokument GB 2008462, dem die Figur 2 entnommen ist, geschieht dies offensichtlich unmittelbar vor dem Fügen der beiden Teile. Als Klebstoff wird typischerweise ein thermisch härtbarer Epoxy-Klebstoff eingesetzt. In diesem Fall bestehen die Metallrohre (1 ) und die U-förmigen Endrohre (3) beide aus Aluminium. Zur Verbesserung von Klebkraft und Korrosionsschutz wird zusätzlich vorgeschlagen, die Aluminiumoberflächen vor dem Auftragen des Klebstoffs einer Konversionsbehandlung zu unterwerfen, um eine unkontrollierte Oxidbildung zu vermeiden.
Das Auftragen eines flüssigen Klebstoffs im Fertigungsbereich der Wärmeaustauscher hat den Nachteil, dass hierfür spezielle Applikationssysteme zur Verfügung gestellt werden müssen. Fehlfunktionen der Applikationssysteme können zu einer Verschmutzung von Arbeitsbereich und Werkstücken mit Klebstoff führen. Die vorliegende Erfindung schlägt eine Lösung dieses Problems vor.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, der Wärmeaustauscher-Lamellen (2) und mit diesen in thermischem Kontakt stehende im wesentlichen parallele Metallrohre (1 ) aufweist, wobei die Metallrohre im wesentlichen senkrecht zu den Lamellen angeordnet sind und offene Enden aufweisen und wobei je zwei benachbarte Metallrohre an ihren offenen Enden durch jeweils ein U-förmiges Endrohr (3) miteinander in Überlappungsbereichen unter Verwendung eines Klebstoffs verbunden werden, der einen Spalt im Überlappungsbereich zwischen Metallrohr und U-förmigem Endrohr ausfüllt, wobei man: a) den Klebstoff auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs aufbringt und wobei der Klebstoff so ausgewählt wird, dass er nach dem Aufbringen auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs und vor deren Verbinden mit den Metallrohren bei Temperaturen unterhalb von 30 0C fest und nicht klebrig ist und nicht ohne einen Aktivierungsschritt aushärtet, b) das Endrohr mit dem Überlappungsbereich und dem hierauf angebrachten Klebstoff auf die Metallrohre aufsteckt oder in die Metallrohre einsteckt und c) den Klebstoff vor oder nach Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder thermisch aktiviert, so dass er nach dem Schritt b) aushärtet und das Metallrohr mit dem U-förmigen Endrohr im Überlappungsbereich verbindet.
Nach diesem Verfahren kann beispielsweise ein Wärmeaustauscher hergestellt werden, wie er schematisch in Figur 1 dargestellt ist. Figur 2 zeigt eine der möglichen Ausführungsformen, wie die Verbindung zwischen U-förmigem Endrohr (3) und den Metallrohren (1 ) nach dem Zusammenfügen und dem Aktivieren und Aushärten des Klebstoffs (5) beschaffen sein kann.
Der Unterschied zum einleitend beschriebenen Stand der Technik besteht darin, dass der Klebstoff nicht unmittelbar vor dem Zusammenfügen von Metallrohr und Endrohr in flüssiger Form im Bereich der Überlappung der beiden Fügeteile aufgebracht wird und beim Fügen dieser Teile flüssig ist. Vielmehr wird der Klebstoff vor dem Fügen der beiden Teile auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs in einer Form aufgetragen, dass er beim Ein- oder Aufstecken des U-förmigen Endrohrs in bzw. auf die Metallrohre in fester und nicht klebriger Form vorliegt. Nach diesem Verfahren ist es möglich, den Klebstoff am Ort der Herstellung der U-förmigen Endrohre auf zu bringen und die mit dem Klebstoff vorbeschichteten Endrohre zu versenden und zu lagern. Der Klebstoff kann also zentral beim Hersteller der U-förmigen Endrohre aufgetragen werden und muss nicht mehr dezentral an den Fertigungsorten der kompletten Wärmetauscher appliziert werden. Dies vereinfacht den gesamten Produktionsverlauf beträchtlich.
Dabei ist das Merkmal, dass der Klebstoff „fest" sein soll, so zu verstehen, dass dieser zumindest eine solche Viskosität aufweist, dass er unter dem Einfluss der Schwerkraft nicht fließt und dass er bei der normalen Handhabung der U-förmigen Endrohre zur Verpackung und zum Versand nicht deformiert wird.
Das Merkmal, „nicht klebrig" zu sein, bedeutet, dass sich der Klebstoff beim Berühren mit dem Finger nicht klebrig anfühlt und dass er nicht an Verpackungsmaterial oder an anderen vorbeschichteten U-förmigen Endrohren haftet. Dieses und das vorgenannte Merkmal erlauben es, die mit Klebstoff vorbeschichteten U-förmigen Endrohre entweder einzeln verpackt oder als geschüttete Ware zu versenden.
Zum Auftragen des Klebstoffs auf die U-förmigen Endstücke muss dieser zumindest streichfähig sein. Dies kann man beispielsweise dadurch erreichen, dass man einen bei Temperaturen unterhalb von 30 0C festen Klebstoff so weit erwärmt, dass er streichfähig ist und beispielsweise durch Auspressen aus einer Düse aufgetragen werden kann. Beim Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb von 30 0C nimmt der Klebstoff wieder den wie vorstehend definierten festen Zustand an. Bei thermisch aktivierbaren Klebstoffen darf die Auftragstemperatur selbstverständlich nicht oberhalb der Aktivierungstemperatur liegen. Bei strahlenhärtbaren Klebstoffen besteht eine derartige Einschränkung hinsichtlich der Auftragstemperatur nicht. Weiterhin kann der Klebstoff als Wasser- oder Lösemittel-haltige, streichfähige Paste aufgebracht werden. Nach Abdampfen des Wassers bzw. des Lösungsmittels geht er in den erwünschten festen Zustand über.
Das Aushärten des Klebstoffs wird durch einen Aktivierungsschritt ausgelöst. Solange dieser unterbleibt, härtet der Klebstoff nicht aus, so dass er während Transport oder Lagerung der vorbeschichteten U-förmigen Endrohre seine Klebekraft nicht verliert. Der Aktivierungsschritt kann in einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder im Erwärmen des Klebstoffs auf eine Klebstoff-spezifische Härtungstemperatur erfolgen.
Unter energiereicher Strahlung ist beispielsweise UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung zu verstehen. Wegen des geringeren apparativen Aufwands wird UV- Strahlung bevorzugt. Die Wärmezufuhr für eine thermische Aktivierung kann beispielsweise durch Bestrahlen mit IR-Strahlung, durch Einwirkung von Heißluft, durch Plazieren der Teile in einen Wärmeofen oder durch Erhitzen der metallischen Fügeteile im Bereich der Klebstoffbeschichtung durch elektromagnetische Induktion erfolgen. Nach der Aktivierung härtet der Klebstoff im Überlappungsbereich aus und verbindet hierdurch das Metallrohr mit dem U-förmigen Endrohr. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die gängigen Metalle geeignet, aus denen im
Wärmetauscher-Bau die Metallrohre und die U-förmigen Endrohre üblicherweise gefertigt werden. Dies sind insbesondere Kupfer bzw. Kupferlegierungen sowie
Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen. Dabei sind folgende Materialkombinationen möglich:
2a) Metallrohre und U-förmige Endrohre bestehen aus Kupfer oder einer
Kupferlegierung,
2b) Metallrohre und U-förmige Endrohre bestehen aus Aluminium oder einer
Aluminiumlegierung,
2c) Metallrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und U-förmige
Endrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung,
2d) Metallrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und U- förmige Endrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung.
Sofern die U-förmigen Endrohre aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen, können sie zumindest im Überlappungsbereich vor dem Aufbringen des Klebstoffs einer chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Für Einzelheiten wird auf die Ausführungen in dem zitierten Dokument GB 2008462 verwiesen. Anstelle der dort bevorzugt eingesetzten Chromatierung wird jedoch vorzugsweise aus Umweltgründen ein chromfreies Konversionsverfahren bevorzugt, beispielsweise eine Behandlung der Aluminiumoberflächen mit einer sauren wässrigen Lösung komplexer Fluoride mindestens eines der Elemente B, Si, Ti, Zr. Hierfür können beispielsweise Verfahren eingesetzt werden, wie sie in EP 754 251 oder im dort einleitend zitierten Stand der Technik vorgeschlagen werden.
Eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in Figur 3 dargestellt. Hierbei ist vorgesehen, dass das U-förmige Endrohr (3) auf die Metallrohre (1 ) aufgesteckt wird, so dass sich im Überlappungsbereich das Metallrohr innerhalb des U- förmigen Endrohrs befindet. In diesem Fall wird im Schritt a) der Klebstoff (5) im Überlappungsbereich innen in dem U-förmigen Endrohr aufgebracht. Vorzugsweise ist dabei das U-förmige Endrohr im Überlappungsbereich aufgeweitet, so dass es zusammen mit der Klebstoffschicht über das Metallrohr geschoben werden kann, ohne dass eine Einengung des Strömungsquerschnitts im Metallrohr und im U-förmigen Endrohr eintritt.
Figur 4 ist ein Beispiel für eine alternative Ausführungsform, wobei das U-förmige Endrohr (3) in die Metallrohre (1 ) eingesteckt wird, so dass sich im Überlappungsbereich das U-förmige Endrohr (3) innerhalb des Metallrohrs (1 ) befindet. In diesem Fall ist der Klebstoff in Art einer Manschette (5) im Überlappungsbereich außen auf das U-förmige Endrohr aufgetragen. Vorzugsweise ist in diesem Fall, wie in Figur 4 dargestellt, das Metallrohr im Überlappungsbereich aufgeweitet, so dass das U- förmige Endrohr zusammen mit der Klebstoffschicht in das Metallrohr eingesteckt werden kann, ohne dass eine Verengung des Strömungsquerschnitts im Metallrohr und im U-förmigen Endrohr eintritt. Nach Aktivierung und Aushärten des Klebstoffs gelangt man so zu einer Anordnung, wie sie in Figur 2 dargestellt ist.
Je nach Aktivierungsmechanismus kann der Klebstoff vor dem Zusammenstecken der beiden Rohre oder nach dem Zusammenstecken aktiviert werden. Beispielsweise besteht eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, dass man einen durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung wie weiter oben definiert aktivierbaren Klebstoff verwendet und den Klebstoff unmittelbar vor dem Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung aktiviert. Das Aushärten erfolgt dann nach dem Zusammenstecken der beiden Fügeteile ohne weitere Strahleneinwirkung.
Demgegenüber ist es bei thermisch aktivierbaren Klebstoffen vorzuziehen, dass man die beiden Fügeteile zuerst zusammensteckt und anschließend erwärmt, wodurch der Klebstoff aushärtet. Auf weiche Weise das Erwärmen geschehen kann, wurde weiter oben dargelegt.
In einer vorgezogenen Ausführungsform verwendet man unabhängig vom Aktivierungsmechanismus vorzugsweise einen Klebstoff, der sein Volumen nach dem Aktivierungsschritt um mindestens 5 % vergrößert. In diesem Fall enthält der Klebstoff ein physikalisch oder chemisch wirkendes Treibmittel, das bei der Aktivierung des Klebstoffs selbst aktiviert wird und das durch Gasbildung oder Gas-Ausdehnung das Volumen des Klebstoffs vergrößert. Bei physikalisch wirkenden Treibmitteln ist die Volumenvergrößerung eine physikalische Folge des Erwärmens von mit Gas oder verdampfbarer Flüssigkeit gefüllten Mikrohohlkugeln. Bei chemischen Treibmitteln wird durch eine chemische Reaktion ein Gas abgespalten, welches die Volumenvergrößerung des Klebstoffs bewirkt.
Aufgrund der Volumenvergrößerung nach der Aktivierung ist es nicht erforderlich, dass das mit Klebstoff vorbeschichtete U-förmige Endrohr passgenau in das Metallrohr eingesetzt wird. Vielmehr darf ein Luftspalt zwischen Klebstoff und Wand des Metallrohrs verbleiben, was das Zusammenstecken der beiden Rohrteile erleichtert. Aufgrund der Volumenvergrößerung füllt der Klebstoff nach der Aktivierung diesen Luftspalt aus und verbindet hierdurch die beiden Fügeteile kraftschlüssig.
Geeignete Treibmittel sind im Stand der Technik bekannt, z. B. die "chemischen Treibmittel" die durch Zersetzung Gase freisetzten oder "physikalische Treibmittel", d.h. expandierende Hohlkugeln. Beispiele für die erstgenannten Treibmittel sind Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid, Di-Nitroso-pentamethylentetramin, 4,4'- Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Benzol-1 ,3- disulfohydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Besonders bevorzugt werden jedoch die expandierbaren Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von
Polyvinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren, diese sind z.B. unter den Namen "Dualite" bzw. "Expancel" von den Firmen Pierce & Stevens bzw. Casco Nobel im Handel erhältlich.
In der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Verwendung eines Klebstoffs, der sich nach Aktivierung ausdehnt, ist es nicht erforderlich, dass sich der Klebstoff während oder nach der Aktivierung verflüssigt, um die Klebefuge zwischen Metallrohr und U-förmig gebogenem Endrohr vollständig auszufüllen. In einer alternativen Ausführungsform kann man jedoch so vorgehen, dass man auf Einsatz eines Treibmittels verzichtet und dass man einen Klebstoff verwendet, der während des Aktivierungsschritts zuerst (d. h. vor dem Abbinden) geschmolzen bzw. verflüssigt wird, ohne dass hierbei eine über die übliche Wärmeausdehnung hinausgehende Volumenvergrößerung stattfindet. Diese Ausführungsform kann vorzugsweise dann gewählt werden, wenn die Aktivierung des Klebstoffs erst nach dem Zusammenfügen der Teile erfolgt. Während des Zusammenfügens ist der Klebstoff also noch fest. Das Aufschmelzen bzw. Verflüssigen nach dem Zusammenstecken der Fügeteile führt dazu, dass der Klebstoff aufgrund von Kapillarkräften die Klebefuge überbrückt. Er härtet dann in diesem Zustand aus, so dass eine kraftschlüssige Verbindung zwischen Metallrohr und U-förmig gebogenem Endrohr hergestellt wird. Das Aufschmelzen bzw. Verflüssigen geschieht durch Wärmeeintrag, wofür die weiter oben genannten Möglichkeiten des Erwärmens zur Verfügung stehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man einen Klebstoff auf Basis von Polyurethanen, Epoxidharzen oder Acrylaten verwenden, wobei der Begriff „Acry I at" substituierte Acrylate wie Methacrylat einschließt.
Beispiele von Klebstoffen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind sogenannte „reaktive Schmelzklebstoffe". Diese sind in geschmolzenen Zustand streichfähig, so dass sie in diesem Zustand im Überlappungsbereich auf die U-förmigen Endrohre aufgebracht werden können, ohne dass der Aushärtungs-Mechanismus aktiviert wird. Dieser erfordert vielmehr ein Erwärmen auf eine höher liegende Aktivierungstemperatur, bei der ein latenter Härter für eine rektionsfähige Bindemittel-Komponente (beispielsweise ein Präpolymer mit Epoxid- oder Isocyanat-Gruppen) aktiviert wird.
Wenn nachfolgend (mittlere) Molmassen oder (mittlere) Molekulargewichte von Polymeren angegeben werden, handelt es sich um das zahlenmittlere Molekulargewicht, MN , wie durch GPC bestimmbar.
Beispielsweise ist ein reaktiver Schmelzklebstoff geeignet, der in EP 354 498 A2 näher beschrieben wird. Dieser enthält eine Harzkomponente, mindestens einen thermisch aktivierbaren latenten Härter für die Harzkomponente sowie ggf. Beschleuniger, Füllstoffe, Thixotropiehilfsmittel und weitere übliche Zusatzstoffe, wobei die Harzkomponente durch Umsetzung von einem beim Raumtemperatur festen Epoxidharz, einem bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharz und einem linearen Polyoxypropylen mit Amino-Endgruppen erhältlich ist. Die Epoxidharze werden in einer solchen Menge, bezogen auf das Polyoxypropylen mit Amino-Endgruppen, eingesetzt, dass ein Überschuss an Epoxidgruppen, bezogen auf die Aminogruppen, gewährleistet ist. Als latenter Härter ist beispielsweise Dicyandiamid geeignet. Für weitere Einzelheiten wird auf das genannte Dokument verwiesen. Speziellere Ausführungsformen für einen derartigen reaktiven Schmelzklebstoff sind in WO 93/00381 offenbart. Auch diese sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Weiterhin können Epoxidharz-Strukturklebstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in WO 00/37554 näher beschrieben sind. Hierbei handelt es sich um Zusammensetzungen, die a) ein Copolymeres mit mindestens einer Glasübergangstemperatur von -30 0C oder niedriger und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Reaktionsprodukt dieses Copolymeren mit einem Polyepoxid, b) ein Reaktionsprodukt aus einem Polyurethan-Prepolymer und einem Polyphenol oder Aminophenol sowie c) mindestens ein Epoxidharz enthalten. Um diese Zusammensetzungen wärmehärtbar zu machen, enthalten sie zusätzlich einen latenten Härter aus der Gruppe Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine, feste aromatische Diamine und/oder Härtungsbeschleuniger. Zusätzlich können sie Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Füllstoffe, Netzmittel und/oder Alterungsschutzmittel und/oder Stabilisatoren enthalten. Für weitere Einzelheiten und konkrete Beispiele wird auf das genannte Dokument verwiesen.
Weiterhin können für das erfindungsgemäße Verfahren wärmehärtbare Schmelzklebstoffe auf Epoxidharz-Basis mit folgender Zusammensetzung eingesetzt werden (Mengenangaben in Gewichtsteilen):
Figure imgf000012_0001
Die vorstehend beispielhaft genannten thermisch aktivierbaren Klebstoffsysteme können mit oder ohne die weiter oben beschriebenen Treibmittel formuliert werden, je nach dem, ob man eine Volumenvergrößerung des Klebstoffs bei bzw. nach der thermischen Aktivierung anstrebt oder nicht.
Bei den vorstehend genannten Beispielen handelt es sich um thermisch aktivierbare Klebstoffe, die vorzugsweise nach dem Zusammenstecken des klebstoffbeschichteten U-förmigen Endrohrs und der Metallrohre durch Erwärmen aktiviert werden. Alternativ hierzu können Klebstoffe und insbesondere Schmelzklebstoffe eingesetzt werden, die durch Strahlung polymerisierbare reaktive Gruppen enthalten. Diese können durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlung oder vorzugsweise UV-Strahlung vor dem Zusammenstecken dieser Bauteile aktiviert werden.
Ein Beispiel hierfür ist ein Schmelzklebstoff enthaltend mehr als 30 % bezogen auf den Schmelzklebstoff mindestens eines Polyurethanpolymeren, das mindestens eine durch Strahlung polymerisierbare reaktive Gruppe enthält, hergestellt durch Umsetzung A) eines reaktiven PU-Prepolymeren mit zwei oder drei NCO-Gruppen pro Molekül hergestellt aus i) mindestens einem di- oder trifunktionellen Polyol ausgewählt aus Polyethern, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polyamiden mit einer Molmasse zwischen 200 bis 50000 g/mol, umgesetzt mit ii) einem Überschuss mindestens eines di- oder tri-lsocyanats mit einer
Molmasse unterhalb von 1000 g/mol,
B) 20 bis 95 Mol-% mindestens einer niedermolekularen Verbindung (B) enthaltend eine radikalisch polymehsierbaren Doppelbindung und eine mit einer NCO- Gruppe reagierenden Gruppe, und
C) 1 bis 50 Mol-% mindestens einer Verbindung (C), die mindestens eine gegen NCO-Gruppen reaktive Gruppe aufweist, aber keine unter radikalischen Bedingungen polymerisierbare Gruppe, mit einer Molmasse von 32 bis 5000 g/mol und
D) 5 bis 50 Mol-% mindestens eines radikalischen Photoinitiators (D), der eine primäre oder sekundäre OH-Gruppe aufweist, wobei die Angeben auf die NCO-Gruppen des PU-Prepolymeren bezogen sind und die Summe aus B, C, D 100 Mol% ergeben soll, sowie ggf. weitere Hilfsstoffe.
Dieser erfindungsgemäß einsetzbare Schmelzklebstoff besteht im Wesentlichen aus einem PU-Polymer, das endständig strahlenvernetzbare reaktive Doppelbindungen aufweist. Weiterhin soll das PU-Polymer freie, nicht vernetzbare Polymerkettenenden aufweisen. Zusätzlich können an dem PU-Polymer chemisch gebundene Initiatoren vorliegen. Das PU-Polymer soll aus einem NCO-reaktiven Polyurethanprepolymer hergestellt werden.
Das Polyurethanprepolymer A) als Basis für die weiteren Umsetzungen wird durch Umsetzung von Diolen und/oder Triolen mit Di- oder Tri-Isocyanatverbindungen hergestellt. Dabei werden die Mengenverhältnisse so gewählt, dass endständig NCO- funktionalisierte Prepolymere erhalten werden. Insbesondere sollen die Prepolymere linear sein, d.h. überwiegend aus Diolen und Diisocyanaten hergestellt werden. Eine zusätzliche Verwendung von geringen Anteilen an trifunktionellen Polyolen oder Isocyanaten ist möglich. Die bei der Synthese der Prepolymeren einsetzbaren Polyole und Polyisocyanate sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei um die für Klebstoffanwendung bekannten monomeren Di- oder Thisocyanate. Beispiele für geeignete monomere Polyisocyanate sind 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, 2,2'-, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Allophanate des MDI, Xylylendiisocyanat (XDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkylendiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3- Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), 1 -Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-thmethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-thmethylhexan, 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-i ,5,5- trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Di-isocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1 ,4- diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanato-ethylester, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Dii- socyanatobutan, 1 ,12-Diisocyanatododecan, Dimerfettsäurediisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische Isocyanate wie Hexamethylendiisocynat, Undecan-, Dodeca- methylendiisocyanat, 2,2,4-Thmethylhexan-2,3,3-Trimethyl-hexamethylen, 1 ,3- oder I ^-Cyclohexandiisocynat-, 1 ,3- oder 1 ,4-Tetramethylxyloldiisocynat, Isophorondiisocynat, 4,4-Dicyclohexylmethan-, Lysinesterdiisocyanat oder Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI).
Als trifunktionelle Isocyanate geeignet sind Polyisocyanate, die durch Trimehsation oder Oligomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen hydroxyl- oder aminogruppenhaltigen Verbindungen entstehen. Zur Herstellung von Trimeren geeignete Isocyanate sind die bereits oben genannten Diisocyanate, wobei die Trimerisierungsprodukte von HDI, TMXDI oder IPDI besonders bevorzugt sind.
Der Anteil an aromatischen Isocyanaten soll bevorzugt weniger als 50 % der Isocyanate betragen. Besonders bevorzugt sind PU-Prepolymere auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten oder von Oligomeren auf Basis von HDI, IPDI und/oder 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Als di-funktionelle oder tri-funktionelle Polyole können die bekannten Polyole mit einem Molekulargewicht bis 50000 g/mol ausgewählt werden. Sie sollen beispielsweise auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Polyamiden ausgewählt werden, wobei diese Polymere zusätzlich OH-Gruppen aufweisen müssen. Bevorzugt sind Polyole, die endständige OH-Gruppen aufweisen.
Als Polyol zur Herstellung des PU-Prepolymeren geeignete Polyester können durch Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr Polycarbonsäuren und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen. Als Polycarbonsäure sind solche mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Grundkörper geeignet. Gegebenenfalls können anstatt der freien Carbonsäuren auch deren Säureanhydride oder deren Ester mit Ci-5-Monoalkoho- len zur Polykondensation eingesetzt werden.
Als Diole zur Umsetzung mit den Polycarbonsäuren können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind aliphatische Polyole mit 2 bis 4 primären oder sekundären OH-Gruppen pro Molekül und 2 bis 20 C-Atomen geeignet. Ebenfalls eingesetzt werden können anteilsweise höherfunktionelle Alkohole. Verfahren zur Herstellung solcher Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt und diese Produkte sind kommerziell erhältlich.
Weiterhin können als Polyol Polyetherpolyole eingesetzt werden. Polyetherpolyole werden vorzugsweise durch Umsetzung von niedermolekularen Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise zwei bis vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol oder den isomeren Butandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Es sind auch Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycehn, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Es kann sich um statistische Polymere oder um Blockcopolymere handeln. Besonders geeignet sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 20.000 g/mol, vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 6.000 g/mol.
Ebenfalls als Polyol geeignet sind Polyacetale, die endständig OH-Gruppen aufweisen. Weitere Polyole können auf Basis von Polycarbonaten oder Polycaprolactonen ausgewählt werden.
Weitere geeignete Polyole können auf Basis von Polyacrylaten hergestellt sein. Es handelt sich dabei um durch Polymerisation von Poly(meth)acrylestern hergestellte Polymere. Gegebenenfalls können auch andere copolymehsierbare Monomere zu geringen Anteilen enthalten sein. Die erfindungsgemäßen Acrylate sollen zwei OH-Gruppen aufweisen. Diese können bevorzugt endständig in dem Polymer vorhanden sein. Solche OH- funktionellen Poly(meth)acrylate sind dem Fachmann bekannt.
Eine weitere geeignete Klasse von Polyolen sind OH-funktionalisierte Polyolefine. Polyolefine sind dem Fachmann bekannt und können in vielen Molekularmassen erzeugt werden. Solche Polyolefine auf Basis von Ethylen-, Propylen- oder höherkettigen α- Olefinen als Homo- oder Copolymer können entweder durch Copolymehsation von funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren oder durch Pfropfreaktionen funktionalisiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass diese Basispolymere nachträglich beispielsweise durch Oxidation mit OH-funktionellen Gruppen versehen werden.
Eine weitere Klasse von Polyolen enthält ein Polyamid-Rückgrat. Polyamide sind Umsetzungsprodukte von Diaminen mit Di- oder Polycarbonsäuren. Durch gezielte Synthese ist es möglich, endständig OH-Gruppen in Polyamide einzuführen.
Die zur Herstellung der PU-Prepolymere geeigneten Polyole sollen eine Molmasse zwischen 200 bis 50000 g/mol aufweisen. Insbesondere soll das Molekulargewicht kleiner 30000 g/mol sein. Im Falle von Polyetherpolyolen soll das Molekulargewicht zwischen 200 bis 20000 g/mol liegen, insbesondere zwischen 400 und 6000 g/mol. Im Falle von Polyesterpolyolen soll das Molekulargewicht bevorzugt kleiner 10000 g/mol betragen, insbesondere zwischen 600 und 2500 g/mol. Insbesondere geeignet sind lineare Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Gemische davon.
Die Umsetzung der Polyole mit den Polyisocyanaten kann beispielsweise in Gegenwart von Lösemitteln erfolgen, bevorzugt wird jedoch in lösemittelfreier Form gearbeitet. Zur Beschleunigung der Reaktion wird üblicherweise die Temperatur erhöht, beispielsweise zwischen 40 bis 80°C. Gegebenenfalls können zur Beschleunigung der Reaktion in der Polyurethanchemie übliche Katalysatoren zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Bevorzugt ist die Zugabe von Dibutylzinndi-laurat, Dimethylzinndineodecanoat oder Diazabicyclooctan (DABCO). Dabei soll die Menge von etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% des Prepolymeren betragen.
Bevorzugt werden Prepolymere aus den erwähnten Polyisocyanaten und Polyolen auf Basis von Polyether- und/oder Polyesterdiolen hergestellt. Insbesondere sollen Gemische beider Polyoltypen bei der Synthese eingesetzt werden, beispielsweise mit 95 bis 55 Gew.% Polyetherpolyolanteil. Eine weitere besondere Ausführungsform verwendet Polyetherpolyole, die mindestens 50 Gew.-% Anteil an Ethylenoxideinheiten enthalten. Die entstehenden reaktiven PU-Prepolymere A) sind NCO-reaktiv und tragen 3 oder bevorzugt 2 Isocyanatgruppen. Bevorzugt handelt es sich um endständige NCO-Gruppen.
In einer weiteren Reaktion werden die NCO-Gruppen anteilsweise mit Verbindungen B) umgesetzt, die eine funktionelle Gruppe tragen, die mit Isocyanaten reagieren kann und als weitere funktionelle Gruppe eine durch radikalische Polymerisation vernetzbare Doppelbindung aufweist. Diese habe üblicherweise ein Molekulargewicht von weniger als 1500 g/mol.
Beispiele für solche Verbindungen sind Ester von α-ß-ungesättigten Carbonsäuren mit niedermolekularen insbesondere aliphatischen Alkoholen, die im Alkylrest noch eine weitere OH-Gruppe tragen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Acrylsäuren, Methacrylsäure, Crotonsäuren, Itaconsäure, Fumarsäure- und Maleinsäure-halbester. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester von (Meth)acrylsäure sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl- (meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(nneth)acrylannid, N- Hydroxyethyl(meth)acrylannid, Umsetzungsprodukte von Glycidylethern oder -estern mit Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Versaticsäureglycidylestern mit Acryl- oder Methacrylsäure, Addukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid an (Meth)acrylsäure, Umsetzungsprodukte von Hydroxylacrylaten mit ε-Caprolacton oder partielle Umesterungsprodukte von Poylalkoholen, wie Pentaerythrit, Glycerin oder Thmethylolpropan, mit (Meth)acrylsäure.
Die Menge der OH-funktionellen Verbindung mit radikalisch polymehsierbaren Doppelbindungen wird so gewählt, dass 20 bis 95 Mol-% insbesondere 22 bis 90 MoI- %, bevorzugt 25 bis 85 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen des PU-Prepolymeren eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet ein Gemisch von Methacrylaten und Acrylaten, wobei der Anteil an Acrylaten mit mindestens 20 Mol-%, insbesondere mindestens 25 Mol-% der Mischung ausmacht.
Weiterhin wird das NCO-reaktive PU-Prepolymer mit mindestens einer Verbindung C) umgesetzt, die mindestens eine mit Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist, darüber hinaus keine weitere unter radikalischen Bedingungen poylmehsierbare Gruppe besitzt. Beispiele für solche mit Isocyanate reaktive Gruppen sind OH-, SH- oder NHR- Gruppen. Diese Verbindungen C) sollen eine Molmasse zwischen 32 und 10000 g/mol aufweisen, insbesondere zwischen 40 und 4000 g/mol.
Geeignete monofunktionelle Verbindungen sind beispielsweise Alkohole mit 1 bis 36 C- Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol und höhere Homologe, sowie die entsprechenden Thioverbindungen. Weiterhin können auch monohydroxy- oder monoamino-funktionelle Polymere eingesetzt werden mit einem Molekulargewicht kleiner 10000 g/mol, insbesondere von 200 und 2000 g/mol. Auch Gemische von niedermolekularen und polymeren Bausteinen sind möglich. Insbesondere soll die funktionelle Gruppe eine OH-Gruppe sein.
Auch höherfunktionelle Verbindungen sind geeignet. Beispiele dafür sind Diole, Triole oder Polyole, bevorzugt Diole oder Triole, insbesondere Diole. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Polyole mit 2 bis 44 C-Atomen, beispielsweise Ethylenglycol, Propandiol, Butandiol und höhere Homologe, sowie die entsprechenden Thioverbindungen. Die Mengen dieser Polyole werden so gewählt, dass ein geeigneter molarer Überschuss dieser reaktiven Funktionalität in Bezug auf die NCO-Gruppen vorliegt. Es kann eine Kettenverlängerung der NCO-Prepolymere erfolgen, bevorzugt soll jedoch nur eine OH-Gruppe umgesetzt werden, und man erhält freie OH-Gruppen. Dabei soll das Molekulargewicht dieser höherfunktionellen Verbindung C) bis 10000 g/mol betragen insbesondere von 200 bis zu 3000 g/mol. Es können auch SH oder NH- Polymere eingesetzt werden.
Die Menge der mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindung wird so gewählt, dass 1 bis 50 Mol-% bezogen auf die NCO-Gruppen des PU-Prepolymeren umgesetzt werden. In einer Ausführungsform werden die Mengen so gewählt, dass die Summe der monofunktionellen Verbindung C) und der Verbindung mit den strahlungsreaktiven Gruppen B) zusammen der Menge Isocyanatgruppen entspricht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden difunktionelle NCO-reaktive Verbindungen eingesetzt, wobei die Menge so gewählt wird, dass das OH:NCO-Verhältnis von 1 ,5 bis 2,5 :1 beträgt, bevorzugt von 1 ,6 bis 2,2 : 1. Insbesondere soll das molare Verältnis 2:1 betragen, bevorzugt als difunktionelle Hydroxyverbindung.
Die Umsetzungsverfahren zur Umsetzung der reaktiven PU-Prepolymere sind dem Fachmann bekannt. Dabei kann eine Reaktion im Gemisch stattfinden, oder die Bestandteile werden nacheinander umgesetzt. Nach der Umsetzung erhält man statistisch funktionalisierte PU-Polymere.
Das PU-Polymer soll ein Molekulargewicht kleiner 200.000 g/mol aufweisen, insbesondere zwischen 1000 und 100.000 g/mol, bevorzugt zwischen 2000 und 50.000 g/mol, insbesondere unter 20.000 g/mol. Das PU-Polymer soll im wesentlichen frei von Isocyanatgruppen sein, d.h. nach der Umsetzungsreaktion sollen nur noch Spuren von nicht umgesetzten NCO-Gruppen enthalten sein. Die Menge soll unter 0,1 % ( bezogen auf das Prepolymer ) betragen, besonders bevorzugt kleiner 0,05 %. Als weiterer notwendiger Bestandteil des Schmelzklebstoffs wird ein Photoinitiator eingesetzt, der bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 215 nm bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Hierfür sind grundsätzlich alle handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Schmelzklebstoff kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
Beispielsweise sind dies alle Norhsh-Type I fragmentierenden und Norrish -Typ Il Substanzen. Beispiele hierfür sind Photoinitiatoren der Kayacure -Reihe (Hersteller Nippon Kayaku), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-, Darocure®- Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Speedcure®-Reihe (Hersteller Lambson), Esacure-Reihe (Hersteller: Fratelli Lamberti) oder Fi-4 ( Hersteller Eastman ). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651 , lrgacure®369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, , Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr Verbindungen der Gruppe. Weiterhin geeignet sind Benzophenon und seine Derivate, wie Speedcure® MBP, Speedcure® MBB, Speedcure® BMS oder Speedcure® BEM, Thioxanthon und seine Derivate , wie Speedcure® ITX, Speedcure® CTX, Speedcure® DETX, 2,4,6-
Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid, das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten Photoinitiatoren eingesetzt werden kann.
Die Menge der Photoinitiatoren soll bis zu 6 Gew.% bezogen auf den Klebstoff betragen, insbesondere zwischen 1 bis 4 Gew.%. In einer bevorzugten Ausführungsform sollen die Photoinitiatoren unter UV-A-Strahlung die Reaktion starten.
Zusätzlich kann der Schmelzklebstoff noch Anteile an Reaktivverdünnern enthalten. Als Reaktivverdünner sind besonders solche Verbindungen geeignet, die eine oder mehrere reaktive durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymehsierbare funktionelle Gruppe aufweisen.
Insbesondere sind di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder Acrylatester von Polyetheralkoholen.
Ebenfalls geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Acrylsäure- oder Methacryl- säureester der aromatischen, cycloaliphatischen, aliphatischen, linearen oder verzweigten C4-2o-Monoalkohole oder von entsprechenden Etheralkoholen. Beispiele für solche Verbindungen sind 2-Ethylhexylacrylat, Octyl-/Decylacrylat, Isobornylacrylat, 3-Methoxy- butylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder 2-Methoxypropylacrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylol- propanth(meth)acrylat, Pentaerythhttetra(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylatester des Sorbits und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen können ggf. mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen beispielsweise Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylat, Caprolacton- modifizierte Neopentylglykolhydroxypivalatdi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid-modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid- modifizierte Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte Neopentylglykoldi (meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylate oder Propylenoxid- modifizierte 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylate, Neopentylglykol-modifizierte (Meth)acrylate, Trimethylolpropandi(meth)acrylate, Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri- und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise Thmethylolpropanth(meth)acrylat, Pentaerythritolth- und tetra(meth)acrylat, Dipentaerythhtoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythhtolhexa(meth)acrylat, Caprolacton- modifiziertes Dipentaerythhtolhexa(meth)acrylat, Pentaerythhtoltetra(meth)acrylat, Ths[(meth)acryloxyethyl] isocyanurat, Caprolacton-modifizierte Ths[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Thmethylolpropantetra(meth)acrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ferner können zusätzlich Photosensibilisatoren eingesetzt werden. Durch den Einsatz von Photosensibilisatoren ist es möglich, die Absorption von Photopolymeh-sationsinitiatoren zu kürzeren und/oder zu längeren Wellenlängen auszuweiten und auf diese Weise die Vernetzung zu beschleunigen. Die von ihnen absorbierte Strahlung bestimmter Wellenlänge wird als Energie auf den Photopolymehsationsinitiator übertragen. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Photosensibilisatoren sind z.B. Acetophenon, Thioxanthane, Benzophenon und Fluoreszein und deren Derivate.
Beispielsweise kann man einen solchen strahlungshärtbaren Schmelzklebstoff auf folgende Weise erhalten:
Apparatur: 11-Vierhalskolben mit Rührer; Thermofühler; N2-Überleitung; höhenverstellbares Ölbad; Vakuumpumpe mit stickstoffgefüllter Kühlfalle.
Ansatz:
1.) PPG 1000 300,00 g (Polypropylenglykol 1000; OHZ=112)
2.) IPDI 78,46 g (Isophorondiisocyanat)
3.) DBTL 0,01 g (Dibutylzinndilaurat, )
4.) HEA 3,24 g (2-Hydroxyethylacrylat )
5.) Irgacure 2959 12,53 g (Photoinitiator)
6.) Polyglykol 01/40 30,72 g (Butylsubstituierter PPG-monoalkohol )
7.) Irganox 1726 0,76 g (Antioxidanz)
Versuchsdurchführung:
1.) wurde vorgelegt und auf ca. 1200C aufgeheizt. Anschließend wurde Vakuum angelegt und bei < 10 mbar 1 h entwässert und anschließend mit Stickstoff belüftet. Die Temperatur wurde auf 300C gesenkt, 3.) zugegeben und 10 min homogenisiert. Anschließend wurde 2.) zugegeben. Die Temperatur wurde in Schritten auf 80°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde weitergerührt, bis der NCO-Wert bei 1 ,24% lag. Der Ansatz wurde belüftet, 0,38g 7.) wurde zugegeben und homogenisiert. Dann wurde 4.) zugegeben und bei 80 0C weitergerührt bis ein NCO-Wert von 0,65% gemessen wurde. 5.) wurde zugegeben und weitergerührt bis der NCO-Wert bei 0,12 % lag. 0,38 g 7.) wurde untergerührt. 6.) wurde zugegeben und weitergerührt, bis der NCO-Wert kleiner 0,02 % lag. Der Ansatz im Vakuum entgast und abgefüllt. Beschreibung der Abbildungen:
Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau eines Wärmeaustauschers mit Metallrohren (1 ), deren Enden durch U-förmige Endrohre (3) überbrückt werden, so dass die Wärmeträgerflüssigkeit Metallrohre und U-förmige Endrohre durchströmen kann. Senkrecht zu den Metallrohren verlaufen die wärmeleitend mit den Metallrohren verbundenen Kühlrippen (2) und verbinden die Metallrohre miteinander.
Figur 2: Vergrößerter Ausschnitt aus einem Wärmetauscher mit einem U-förmigen Endrohr (3), das zwei Metallrohre (1 ) (hier nur deren Endstücke gezeigt) miteinander verbrückt. Die Metallrohre (1 ) sind im Überlappungsbereich glockenförmig aufgeweitet (4), wobei der Spalt zwischen dem glockenförmig aufgeweiteten Bereich und dem U- förmigen Endrohr durch einen Klebstoff (5) verfüllt ist.
Figur 3 zeigt eine mögliche Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das U- förmige Endrohr (3) ist im Überlappungsbereich aufgeweitet und innen mit einer Klebstoffschicht (5) beschichtet. Zum Zusammenfügen wird das U-förmige Endrohr (3) mit seinem Überlappungsbereich über die Metallrohre (1 ) geschoben.
Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In diesem Falle sind die Metallrohre (1 ) in ihrem Endbereich (4) glockenförmig aufgeweitet. Das U- förmige Endrohr (3) ist im Überlappungsbereich außen mit einer Schicht des Klebstoffs (5) beschichtet. Das Fügen der Teile geschieht dadurch, dass das U-förmige Endrohr (3) mit seinem Klebstoff-beschichteten Überlappungsbereich in den aufgeweiteten Endteil (4) des Metallrohrs (1 ) eingesteckt wird. Bezugszeichenliste
(1 ) Metallrohre
(2) Kühllamellen bzw. Kühlrippen
(3) U-förmiges Endrohr
(4) Aufgeweitete Endbereiche der Metallrohre (1 )
(5) Klebstoffschicht

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers, der Wärmeaustauscher-Lamellen und mit diesen in thermischem Kontakt stehende im wesentlichen parallele Metallrohre aufweist, wobei die Metallrohre im wesentlichen senkrecht zu den Lamellen angeordnet sind und offenen Enden aufweisen und wobei je zwei benachbarte Metallrohre an ihren offenen Enden durch jeweils ein U-förmiges Endrohr miteinander in Überlappungsbereichen unter Verwendung eines Klebstoffs verbunden werden, der einen Spalt im Überlappungsbereich zwischen Metallrohr und U-förmigem Endrohr ausfüllt, dadurch gekennzeichnet, dass man: a) den Klebstoff auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs aufbringt und wobei der Klebstoff so ausgewählt wird, dass er nach dem Aufbringen auf die Überlappungsbereiche des U-förmigen Endrohrs und vor deren Verbinden mit den Metallrohren bei Temperaturen unterhalb von 30 0C fest und nicht klebrig ist und nicht ohne einen Aktivierungsschritt aushärtet, b) das Endrohr mit dem Überlappungsbereich und dem hierauf angebrachten Klebstoff auf die Metallrohre aufsteckt oder in die Metallrohre einsteckt und c) den Klebstoff vor oder nach Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung oder thermisch aktiviert, so dass er nach dem Schritt b) aushärtet und das Metallrohr mit dem U-förmigen Endrohr im Überlappungsbereich verbindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Material der Metallrohre und der U-förmigen Endrohre einer der folgenden Kombinationen entspricht:
2a) Metallrohre und U-förmige Endrohre bestehen aus Kupfer oder einer
Kupferlegierung,
2b) Metallrohre und U-förmige Endrohre bestehen aus Aluminium oder einer
Aluminiumlegierung,
2c) Metallrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und U- förmige Endrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung,
2d) Metallrohre bestehen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und
U-förmige Endrohre bestehen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die U-förmige Endrohre aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung bestehen und dass sie zumindest im Überlappungsbereich vor dem Aufbringen des Klebstoffs einer chemischen Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Schritt b) das U- förmige Endrohr auf die Metallrohre aufgesteckt wird, so dass sich im Überlappungsbereich das Metallrohr innerhalb des U-förmigen Endrohrs befindet, und wobei man im Schritt a) den Klebstoff im Überlappungsbereich innen in dem U- förmigen Endrohr aufbringt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Schritt b) das U- förmige Endrohr in die Metallrohre eingesteckt wird, so dass sich im Überlappungsbereich das U-förmige Endrohr innerhalb des Metallrohrs befindet, und wobei man im Schritt a) den Klebstoff im Überlappungsbereich außen auf das U- förmige Endrohr aufbringt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung aktivierbaren Klebstoff verwendet und den Klebstoff unmittelbar vor dem Schritt b) durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung aktiviert, so dass er nach dem Schritt b) aushärtet.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen thermisch aktivierbaren Klebstoff verwendet und den Klebstoff nach dem Schritt b) erwärmt und hierdurch aushärtet.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Klebstoff verwendet, der sein Volumen nach dem Aktivierungsschritt um mindestens 5 % vergrößert.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Klebstoff verwendet, der während des Aktivierungsschritts geschmolzen bzw. verflüssigt wird, ohne dass eine Volumenvergrößerung stattfindet.
10.Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyurethan-, Epoxidharz- oder Acrylat- Klebstoff verwendet.
PCT/EP2009/051713 2008-02-14 2009-02-13 Verfahren zur herstellung eines wärmetauschers WO2009101177A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09709503A EP2240736A1 (de) 2008-02-14 2009-02-13 Verfahren zur herstellung eines wärmetauschers
JP2010546350A JP2011514501A (ja) 2008-02-14 2009-02-13 熱交換器の製造方法
BRPI0908235-2A BRPI0908235A2 (pt) 2008-02-14 2009-02-13 Método para produzir um trocador de calor
MX2010008669A MX2010008669A (es) 2008-02-14 2009-02-13 Metodo para producir un intercambiador de calor.
CN200980105097XA CN101946149A (zh) 2008-02-14 2009-02-13 制造热交换器的方法
US12/854,212 US20110094992A1 (en) 2008-02-14 2010-08-11 Method for Producing a Heat Exchanger

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008009371A DE102008009371A1 (de) 2008-02-14 2008-02-14 Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers
DE102008009371.8 2008-02-14

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/854,212 Continuation US20110094992A1 (en) 2008-02-14 2010-08-11 Method for Producing a Heat Exchanger

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009101177A1 true WO2009101177A1 (de) 2009-08-20

Family

ID=40790924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2009/051713 WO2009101177A1 (de) 2008-02-14 2009-02-13 Verfahren zur herstellung eines wärmetauschers

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110094992A1 (de)
EP (1) EP2240736A1 (de)
JP (1) JP2011514501A (de)
KR (1) KR20100137461A (de)
CN (1) CN101946149A (de)
BR (1) BRPI0908235A2 (de)
DE (1) DE102008009371A1 (de)
MX (1) MX2010008669A (de)
WO (1) WO2009101177A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2245352A4 (de) * 2008-01-25 2015-06-03 Henkel US IP LLC Hochdruckverbindungssysteme und herstellungsverfahren dafür

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008023276A1 (de) * 2008-05-13 2009-11-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Verbinden von Rohren mit thermisch härtbaren Klebstoffen
EP2362157A1 (de) * 2010-02-18 2011-08-31 go!nnovate AG Solarkollektor
DE102011078559A1 (de) * 2011-07-01 2013-01-03 Behr Gmbh & Co. Kg Wärmeübertrager für ein Klimagerät eines Kraftfahrzeugs und Verfahren zur Herstellung desselben
DE102011088123A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zum stoffschlüssigen Verbinden von Kunststoff-Rohren
DE102014218694A1 (de) * 2014-09-17 2016-03-17 Mahle International Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Wärmeübertragers
DE102015215045A1 (de) * 2015-08-06 2017-02-09 Mahle International Gmbh Verfahren zum Herstellen eines Wärmeübertragers und Wärmeübertrager
US11988304B2 (en) * 2018-09-28 2024-05-21 3M Innovative Properties Company Tubular elements with adhesive joint, method of joining tubular elements thereof
CN110479901B (zh) * 2019-08-29 2021-03-09 无锡市杰美特科技有限公司 一种汽车散热接管的批量生产工艺
WO2023042297A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 日立ジョンソンコントロールズ空調株式会社 空気調和機および方法
WO2023203936A1 (ja) * 2022-04-22 2023-10-26 大生工業株式会社 チューブ付継手構造の製造方法及びチューブ付継手構造

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371199A (en) * 1980-01-31 1983-02-01 General Electric Company Crimped tube joint
JPS63135791A (ja) * 1986-11-27 1988-06-08 Showa Alum Corp 熱交換器
DE19541923A1 (de) * 1995-11-10 1997-05-15 Sika Werke Gmbh Reaktive Heißschmelz-Klebefolie
DE19939078A1 (de) * 1999-08-18 2001-02-22 Beiersdorf Ag Verwendung von Isocyanaten bei der Herstellung von hochviskosen selbstklebenden Massen
DE10260165A1 (de) * 2002-04-26 2003-12-18 Bsh Bosch Siemens Hausgeraete Wärmetauscher für ein Kältegerät und Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers
JP2006194543A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Nagase Chemtex Corp 熱交換機の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3633266A (en) * 1969-06-05 1972-01-11 Reynolds Metals Co Method of soldering aluminous component
US3877518A (en) * 1971-03-19 1975-04-15 Moshe Y Dreksler Heat exchange coil
US3937641A (en) * 1974-08-30 1976-02-10 General Electric Company Method of assembling adhesive joint
US4196923A (en) 1977-11-25 1980-04-08 Carrier Corporation Adhesive bonding of aluminum coils
DE3242260A1 (de) * 1982-11-15 1984-05-17 Thermal-Werke, Wärme-, Kälte-, Klimatechnik GmbH, 6909 Walldorf Waermetauscher
DE3543311A1 (de) * 1985-12-07 1987-06-11 Didier Werke Ag Einrichtung zum verbinden von teilen
DE3827626A1 (de) * 1988-08-10 1990-03-08 Teroson Gmbh Reaktiver schmelzklebstoff
CA2112410C (en) 1991-06-26 2003-12-09 Norman E. Blank Reactive hot-melt adhesive
DE4408865C2 (de) * 1994-03-16 2001-05-17 Raymond A & Cie Verwendung einer einkomponentigen, adhäsiven Beschichtungsmasse zum Ausrüsten der Oberflächen von Befestigungselementen mit einer reaktiven Klebschicht
DE4412138A1 (de) * 1994-04-08 1995-10-12 Henkel Kgaa Chromfreies Verfahren zur No-Rinse Behandlung von Aluminium und seinen Legierungen sowie hierfür geeignete wäßrige Badlösungen
DE19858921A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Teroson Gmbh Schlagfeste Epoxidharz-Zusammensetzungen
US20030192643A1 (en) * 2002-03-15 2003-10-16 Rainer Schoenfeld Epoxy adhesive having improved impact resistance
JP2006138468A (ja) 2004-10-13 2006-06-01 Showa Denko Kk アルミニウム管と銅管との接合構造および接合方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4371199A (en) * 1980-01-31 1983-02-01 General Electric Company Crimped tube joint
JPS63135791A (ja) * 1986-11-27 1988-06-08 Showa Alum Corp 熱交換器
DE19541923A1 (de) * 1995-11-10 1997-05-15 Sika Werke Gmbh Reaktive Heißschmelz-Klebefolie
DE19939078A1 (de) * 1999-08-18 2001-02-22 Beiersdorf Ag Verwendung von Isocyanaten bei der Herstellung von hochviskosen selbstklebenden Massen
DE10260165A1 (de) * 2002-04-26 2003-12-18 Bsh Bosch Siemens Hausgeraete Wärmetauscher für ein Kältegerät und Verfahren zur Herstellung eines Wärmetauschers
JP2006194543A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Nagase Chemtex Corp 熱交換機の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2240736A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2245352A4 (de) * 2008-01-25 2015-06-03 Henkel US IP LLC Hochdruckverbindungssysteme und herstellungsverfahren dafür

Also Published As

Publication number Publication date
US20110094992A1 (en) 2011-04-28
BRPI0908235A2 (pt) 2015-07-21
KR20100137461A (ko) 2010-12-30
JP2011514501A (ja) 2011-05-06
EP2240736A1 (de) 2010-10-20
DE102008009371A1 (de) 2009-08-20
CN101946149A (zh) 2011-01-12
MX2010008669A (es) 2010-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2240736A1 (de) Verfahren zur herstellung eines wärmetauschers
EP2132276B1 (de) Strahlenvernetzender schmelzklebstoff
EP2542604B1 (de) Ionische gruppen aufweisender schmelzklebstoff
EP2274549B1 (de) Verbinden von rohren mit thermisch härtbaren klebstoffen
JP5107894B2 (ja) 多段階硬化を伴う表面コーティング
EP2087021B1 (de) Strahlungshärtbare mischung, enthaltend niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte verbindungen mit nicht-aromatischen ringsystemen
EP0564483B1 (de) Neue reaktivkontaktkleber, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE602004008856T2 (de) Acrylatfunktionelles blockiertes Polyisocyanatharz für dual cure Beschichtungen
EP2569346B1 (de) Filmbildender strahlenvernetzender klebstoff
DE4432644A1 (de) Ungesättigte Polyesterurethanacrylate als Bindemittel für Pulverlacke
DE19853813A1 (de) Klebstoff mit mehrstufiger Aushärtung und dessen Verwendung bei der Herstellung von Verbundmaterialien
EP1846461B1 (de) Modifiziertes poly(meth)acrylat mit reaktiven ethylenischen gruppen und dessen verwendung
CN108884208B (zh) 热固性树脂组合物、片状模塑料及其制造方法、以及纤维增强复合材料
EP1655318A1 (de) Niederviskose, wässrige, strahlenhärtbare Urethan-Bindemitteldispersionen mit hohen Festkörpergehalten
EP1348000B1 (de) Verfahren zur beschichtung von substraten
DE19956231A1 (de) Strahlungshärtbare Isocyanatgruppen enthaltende Urethanacrylate und ihre Verwendung
WO1999067340A1 (de) Mehrstufig härtender klebstoff
EP1598393A1 (de) Füllmaterial auf Basis von polymerbeschichteten Teilchen, zum Füllen von Hohlräumen insbesondere von Strukturelementen, Herstellungsverfahren und Strukturelement
WO2000037580A1 (de) Verwendung reaktiv aushärtender kleberkomponenten in schmelzklebern für die kartonagenverpackung
DE3803477A1 (de) Strahlenhaertende, thermoaktivierbare klebstoffmischungen
DE602004008825T2 (de) Verfahren zur Mehrschichtbeschichtung von Substraten
EP4444777A1 (de) Elastische (meth)acrylatzusammensetzung mit verbesserter haftung auf öligen substraten
DE102017126328A1 (de) Dual-Cure Konstruktionsklebstoff

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980105097.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09709503

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009709503

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 4921/CHENP/2010

Country of ref document: IN

Ref document number: MX/A/2010/008669

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010546350

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107020475

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0908235

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20100813