WO2000037580A1 - Verwendung reaktiv aushärtender kleberkomponenten in schmelzklebern für die kartonagenverpackung - Google Patents

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WO2000037580A1
WO2000037580A1 PCT/EP1999/009681 EP9909681W WO0037580A1 WO 2000037580 A1 WO2000037580 A1 WO 2000037580A1 EP 9909681 W EP9909681 W EP 9909681W WO 0037580 A1 WO0037580 A1 WO 0037580A1
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adhesive
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reactive
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binder
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PCT/EP1999/009681
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Hermann Onusseit
Thomas Huver
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • B31B50/00—Making rigid or semi-rigid containers, e.g. boxes or cartons
    • B31B50/60—Uniting opposed surfaces or edges; Taping
    • B31B50/62—Uniting opposed surfaces or edges; Taping by adhesives
    • B31B50/622—Applying glue on already formed boxes

Definitions

  • a disadvantage of the conventional EVA hot melt adhesives commonly used today is that the heat resistance of these systems is relatively low.
  • the corresponding adhesive closure softens and loses its firm adhesive strength, as is known, already in the temperature range from about 60 to 70 ° C.
  • this temperature range is not only reached during storage and transport of goods in such cardboard packaging, for example in the hot summer weeks, but can also be exceeded significantly.
  • hot melt adhesives based on polyamide are used today, among other things. Although their heat resistance is higher with temperatures in the range from 85 to 90 ° C, their processing is significantly more complex and higher melt viscosities in the bonding step.
  • the technical solution outlined below of the problem area addressed here in the sense of the teaching according to the invention is based on the based on the following concept:
  • the advantages of a low-viscosity hot melt adhesive with sufficient adhesive strength immediately after the carton or box closure - and thus the primary adhesive strength - should be retained.
  • the invention wants to create the possibility of ensuring a significantly increased heat resistance - and thus a significantly improved secondary adhesive strength - for possible later temperature stresses of the bond.
  • the subject matter of the invention is the use of radiation-curable and / or moisture-curing reactive adhesive components in solvent-free hot melt adhesives for the simplified and safe-to-use sealing of cardboard packaging and folding boxes with high heat resistance of the packaging joints.
  • the heat resistance of the reacted bonds can be set above 70 ° C. and preferably from at least 85 to 90 ° C.
  • the teaching according to the invention selects two mechanisms from this large area of the relevant specialist knowledge for curing the primarily applied low-viscosity adhesive.
  • the desired goal of ultimately increased heat resistance can be set via only one of the selected reaction mechanisms.
  • the two reaction mechanisms used separately or together in the molecular structure of the curable hot-melt adhesive components are, on the one hand, the abreaction and thus curing with the enlargement of the molecule by exposure to radiation, in particular by exposure to UV light, and moisture curing.
  • a one-step reaction and / or a multi-step reaction of reactive curing adhesive components can be ensured.
  • a relatively rapid increase in the molecular size can be triggered by the action of radiation on the appropriately reactive hot-melt adhesive.
  • moisture curing is usually a comparatively slower reaction in the sense of the desired molecular crosslinking.
  • the teaching according to the invention creates the possibility of introducing hot melt adhesives or systems containing hot melt adhesives into the application process in such an increased temperature range, for example in cardboard packaging, that in this temperature range no sufficient primary adhesive strength of the bond is ensured per se.
  • this temperature range no sufficient primary adhesive strength of the bond is ensured per se.
  • a drop in temperature of the freshly applied adhesive in the bonding area can be ensured that here at least primarily sufficient adhesive strength of the bond is ensured.
  • a further optimization in the sense of the action according to the invention can take place.
  • the teaching according to the invention opens up the possibility of using low-viscosity hot-melt adhesive in the temperature range above 60 to 100 ° C.
  • Preferred temperatures when applying the hot melt adhesive can be in the range from 70 to 200 ° C. and in particular in the range from 100 or 120 to 160 ° C.
  • low melt viscosity values can furthermore be set by suitable choice of the reactive components, which can be set, for example, in the range from 100 to 10,000 mPas (Brookfield) and in particular in the range from 500 to 7,000 mPas.
  • the sufficient primary adhesive strength to the carton closure in the context of the large-scale process technology customary today must nevertheless be ensured.
  • the secondary adhesive strength of the reacted adhesive connection can, as already stated above, be set reliably to heat resistance above 70 ° C. and preferably to values of at least 85 to 90 ° C.
  • the systems curable via a cationic mechanism.
  • the state of the art is, in particular, radical-curing, UV-curable adhesives based on acrylate.
  • Preformed oligomer or polymer compounds are here equipped with radical-reactive groups, terminal (and) or laterally attached (meth) acrylate residues being important representatives.
  • the functionality of the possible radical reaction, the selection of the oligomeric and / or polymeric base molecules by type and amount - based in particular on the chemical base structure and the average molecular weight of the base molecule - are used to influence the adhesive properties ultimately formed.
  • What is important here for the specific design of the bonding process is the known fact that the radicalically initiated reaction can be carried out in the second range by suitable exposure and choice of photoinitiators, but that no further reaction takes place in the dark range.
  • the invention provides for triggering the radical reaction simultaneously with the application of adhesive and / or immediately thereafter by suitable radiation action and here in particular by UV exposure.
  • suitable radiation action and here in particular by UV exposure The period of time available for the carton closure in the context of industrial processes permits sufficient hardening of adhesives of the type mentioned here.
  • Fully automated processes for applying the adhesive and the subsequent carton closure are only to be provided here in addition to the action of the reaction-causing radiation.
  • the choice and the composition of the adhesive or the adhesive mixture is to be adapted to the parameters according to the invention:
  • the application of the radically reactive UV-curing hot melt adhesive takes place at the stage of the as yet unreacted adhesive insert material, which is characterized by its low viscosity even in the absence of solvents.
  • the molecular enlargement takes place by radical reaction to form the desired secondary adhesive strength and increase the heat resistance of the adhesive.
  • the UV-irradiated adhesive layer also has sufficient pressure-sensitive tack at the application temperature of the joint. In this respect, reference can be made to the general specialist knowledge.
  • the second type of radiation curing is based on the selection of suitable photoinitiators and suitable reactive groups in the adhesive or adhesive mixture used primarily and provides for the reaction to take place via the cationic mechanism.
  • suitable photoinitiators and suitable reactive groups in the adhesive or adhesive mixture used primarily and provides for the reaction to take place via the cationic mechanism.
  • the aforementioned literature gives detailed information here.
  • adhesives of the type concerned here either contain curable epoxy groups and / or are based on vinyl ether as a reactive group.
  • these elements which are essential for the cationic reaction can also be provided or linked to the oligomeric and / or polymeric base molecules which can be used for the adhesive sector.
  • Moisture-curing adhesives do not require the use of a radiation source to trigger the reaction while increasing the molecular size.
  • the reaction trigger here is the air humidity, which is always present to a certain extent, which acts on the adhesive mass even after the packaging parts connected with the adhesive have been joined and triggers their reaction. It must be taken into account, however, that this moisture-initiated hardening is comparatively slow compared to the radiation-initiated hardening processes previously discussed.
  • the reactive group which is decisive in practice for such moisture curing is known to be the free isocyanate group which is provided in a manner known per se in the oligomeric or polymeric base molecules used.
  • the extent of the isocyanate functionality is a determining factor in the properties of the adhesive that has finally hardened. Purely isocyanate-based and thus purely moisture-curing adhesives are commercial products of the relevant prior art.
  • Multi-stage and in particular two-stage curing adhesive systems Today's specialist knowledge provides extensive information about multi-stage and in particular adhesive systems that harden according to different reaction mechanisms.
  • Corresponding systems are also described, for example, in DE-OS 29 13 676.
  • Hot melt adhesives which contain reactive binder components of the following type - preferably together with photoinitiators:
  • Binder component (A) multi-stage reacting macro
  • Monomer compounds which have olefinically unsaturated radical-reactive groups in their molecular structure together with moisture-curing isocyanate groups. Selected specific macromer compounds or mixtures of different macromer compounds of this type can be used. In this way, important application parameters - e.g. Viscosity, setting speed and the like - are taken.
  • binder component (s) (B) mono- and / or preferably polyfunctional free-radically reactive mixed components - hereinafter referred to as binder component (s) (B) - in mixtures with the binder component (s) (A) which are free of isocyanate groups and thereby in particular are designed to be radically bifunctional.
  • binder components - in particular of type (A) - whose macromer structure is oligourethane-based and which - on a statistical average - in the macromene molecule has at least one isocyanate group with the same, but preferably smaller, proportions of free-radically reactive have olefinically unsaturated groups.
  • Binder components (A) which have been prepared from isocyanate-terminated, preferably chain-shaped oligourethanes by reaction with (meth) acrylates containing at least one OH group may be preferred.
  • the limitation of the average molecular weights of the binder components to (A) and (B) can be important in order to set the low viscosities of the hot-melt adhesive preferred according to the invention in the range of the application temperature - 100 to 10,000 mPas, in particular 500 to 7,000 mPas. Molecular weights of component (s) from 700 to 15,000 and in particular values in the range from about 1,000 to 11,000 are preferred here. If binder components (B) are also used, representatives of this category are preferred whose average molecular weight is in the range up to a maximum of 5,000 and in particular up to a maximum of 100 to 2,000. Di- or higher-functional acrylate or methacrylic esters are particularly suitable as binder component (B). This includes, for example, esters of acrylic acid or methacrylic acid with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic polyols or (meth) acrylate esters of polyether alcohols.
  • a binder component (B) can be used as a reactive diluent in the production and in admixture with component (s) (A).
  • component (s) (A) can be used as a reactive diluent in the production and in admixture with component (s) (A).
  • different components (A) - in the sense of mixtures (A1, A2) and possibly other components of this type - can ensure correspondingly optimized adaptations to the catalog of requirements for the adhesive properties.
  • the following information applies: To promote the radical reaction, which may be partial, the use of UV radiation in combination with initiators or catalysts known to the experts in the field is particularly suitable.
  • photoinitiators of the type concerned here are commercial products, as a rule these are compounds which, when irradiated with light having a wavelength of about 190 to about 480 mn, are capable of the radical reaction of olefinically unsaturated double bonds or the aforementioned cationic reaction initiate. From the field of commercially available photoinitiators, a number of corresponding products are cited only by way of example in the following:
  • Benzophenone, camphorquinone, quantacure (manufacturer: International Bio-Synthetics), Kayacure MBP (manufacturer: Nippon Kayaku), Esacure BO (manufacturer: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (manufacturer: Akzo), photoinitiators of Irgacure ® -, Darocure ® - or Speedcure ® series (manufacturer: Ciba-Geigy, under other names also available from BASF, Fratelli Lamberti and Kawaguchi), Darocure ® 1173 and / or Fi-4 (manufacturer: Eastman).
  • Irgacure ® 651, Irgacure ® 369, Irgacure ® 184, Irgacure ® 907, Irgacure ® 1850, Irgacure ® 1173 (Darocure ® 1173), Irgacure ® 1116, Speedcure ® EDB, Speedcure ® ITX, Irgacure ® 784 or Irgacure are particularly suitable ® 2959, Lucirin TPO ® , Lucirin BDK (manufacturer BASF) or mixtures of two or more thereof.
  • customary photoinitiators are also used here, which produce Lewis or Brönstedt acids under the action of electromagnetic radiation, in particular under the action of light.
  • Corresponding photoinitiators based on complex onium compounds can be preferred here.
  • catalysts can also be used to accelerate the polyurethane reaction - ie to accelerate curing through exposure to moisture. Examples include:
  • Amine compounds for example dimethylethanolamine, triethylamine, N-methylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, triethylene diamine (DABCO), tetramethylpropanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether and tetramethylhexamethylene diamine.
  • DABCO triethylene diamine
  • tetramethylpropanediamine bis (2-dimethylaminoethyl) ether
  • tetramethylhexamethylene diamine tetramethylhexamethylene diamine.
  • organometallic compounds of the type dibutyltin dilaurate, tin (II) caprylate or dibutyltin diacetate.
  • the adhesives used according to the invention may also contain additives which can usually make up up to about 49% by weight of the total adhesive. Smaller proportions, for example up to about 30 to 35% by weight, can be preferred here.
  • additives that can be used in the context of the present invention include, for example, plasticizers, stabilizers, antioxidants, dyes or fillers.
  • Suitable plasticizers are, for example, appropriate compounds based on phthalic acid, in particular dialkyl phthalates, phthalic esters which have been esterified with a linear alkanol having from about 6 to about 12 carbon atoms being preferred.
  • Other suitable plasticizers are, for example, corresponding known compounds based on benzoate, adipate plasticizers and / or phosphate plasticizers, derivatives of polyethylene glycols, for example corresponding diphenyl ethers, liquid resin derivatives, vegetable and animal oils such as glycerol esters of fatty acids and their polymerization products.
  • Stabilizers or antioxidants which can be used as additives in the context of the invention include hindered phenols of high molecular weight, polyfunctional phenols and sulfur- and phosphorus-containing phenols. Further stabilization Examples are vitamin C, vitamin C acetate, vitamin E and the corresponding vitamin E acetate, but also butylated hydroxytoluene (DHT). In particular, reference can be made to the general specialist knowledge.
  • Additional additives can be included to vary certain properties. Examples are dyes such as titanium dioxide, fillers such as talc, clay and the like. If necessary, small amounts of thermoplastic polymers can also be used, for example ethylene vinyl acetate (EVA), ethyl methacrylate and ethylene-n-butyl acrylate copolymers, which optionally give the adhesive additional flexibility, toughness and strength.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • EVA ethyl methacrylate
  • ethylene-n-butyl acrylate copolymers which optionally give the adhesive additional flexibility, toughness and strength.
  • a multi-stage production is provided, which initially involves the production of a prepolymer which is characteristic of the respective example and subsequently the production of the adhesive formulation using the prepolymer in question.
  • the polyol components and the acrylate monomer are placed in a stirring apparatus and then the diisocyanate is added.
  • the reaction mixture is then heated to 80 ° C. until the theoretical NCO content is reached.
  • the hydrofunctional acrylate monomer is then added and the reaction mixture is kept at 80 ° C. until the theoretical NCO content is reached again.
  • the prepolymer and the other polyol components are placed in a stirring apparatus.
  • the diisocyanates are added to the homogenized mixture heated to 40 ° C. and the mixture heated to 80 ° C. until the theoretical NCO content is reached.
  • the hydrofunctional acrylate monomer is added and the mixture of substances is kept at 80 ° C. until the theoretical NCO content is reached again.
  • the photoinitiator is added, the mixture is homogenized and filled into opaque containers.
  • the reaction mixture consists of the following components: 100.00 g of prepolymer 1 (see definition below); 471.22 g of polyester 1 (OH number 140.5, adipic acid, isophthalic acid, 1, 2-propylene glycol, diethylene glycol); 100.00 g polypropylene glycol 1 (OH number 267); 100.00 g polypropylene glycol 2 (OH number 110); 0.33 g phosphoric acid; 227.00 g of 2,4-TDI (tolylene diisocyanate) (equivalent weight 87); 82.00 g MDI (diphenylmethane diisocyanate) (equivalent weight 125); 8.80 g of 2-hydroxyethyl acrylate; 54.47 g Irgacure 651.
  • the mixture consists of the following components: 25.00 g prepolymer 2; 58.90 g polyester 1 (OH number 140.5, adipic acid, isophthalic acid, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol); 58.90 g polyester 2 (OH number 10, adipic acid, isophthalic acid, ethylene glycol, diethylene glycol); 25.00 g polypropylene glycol 1 (OH number 267); 25.00 g polypropylene glycol 2 (OH number 110); 45.34 g 2,4-TDI (equivalent weight 87); 20.50 g MDI (125 equivalent weight); 2.37 g of 2-hydroxyethyl acrylate; 13.05 g Irgacure 651.
  • Example 3 (adhesive formulation): The following multi-component mixture is an example of a cationically curing adhesive. The mixture consists of the following components: 305.00 g prepolymer 3; 13 g polycaprolactonetriol (OH number 310); 161 g Cyracure UVR 6105 (aliphatic epoxy reactive thinner); 20 g Cyracure UVI 6990 (as a cationic initiator).
  • polypropylene glycol 1 (OH number 267); 223.0 g polyester from adipic acid / hexanediol, equivalent weight OH 1934; 32 g 4,4'-
  • Corrugated cardboard strips with the dimensions 25 x 200 mm are coated to a length of 150 mm by means of a doctor blade with the adhesive to be examined heated to 70 ° C. in a thickness of 50 ⁇ m.
  • the adhesive layer is then exposed to a UV lamp (HG medium-pressure lamp Ultrajet 100, Köhler) for 5 seconds.
  • HG medium-pressure lamp Ultrajet 100, Köhler HG medium-pressure lamp Ultrajet 100, Köhler
  • an uncoated cardboard strip was applied congruently and glued using a press with a pressure of 0.5 N / mm 2 .
  • the respective peel strengths were determined based on DIN 53539 using a universal testing machine from Zwick, type 144501/00. The test speed was 100 mm / min. Paper tear was observed in all cases.
  • the time in seconds at which the bond breaks and from which the temperature of the heat resistance can be calculated is displayed using a micro programmer (3301/14).

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Abstract

Die Lehre der Erfindung betrifft die Verwendung von strahlenhärtbaren und/oder feuchtigkeitshärtenden Reaktivkleber-Komponenten in lösungsmittelfreien Schmelzklebern für den vereinfachten und gebrauchssicheren Verschluß von Kartonagenverpackungen und Faltschachteln mit hoher Wärmestandfestigkeit der Verpackungsverklebungen. Geeignet sind insbesondere mehrstufig reaktiv aushärtende Kleberkomponenten, die in einer ersten Reaktionsstufe radikalisch und/oder kationisch und in wenigstens einer nachfolgenden Reaktionsstufe unter Einwirking von Feuchtigkeit abreagieren.

Description

Verwendung reaktiv aushärtender Kleberkomponenten in Schmelzklebern für die Kartonagenverpackung
Bei der Verpackung von Waren in Kartons, Faltschachteln und dergleichen - insbesondere zum Zweck des erleichterten Transports, der Lagerung und der Zulieferung - werden heute bei der Ausbildung des Kartonverschlusses in der Regel Schmelzklebstoffe eingesetzt, da sie aufgrund der schnellen Abbindemechanismen hohe Takt-Zahlen zulassen.
Ein Nachteil der heute üblicherweise eingesetzten konventionellen EVA- Schmelzklebstoffe besteht darin, daß die Wärmestandfestigkeit dieser Systeme relativ gering ist. Der entsprechende Klebverschluß erweicht und verliert seine feste Klebkraft bekanntlich bereits im Temperaturbereich von etwa 60 bis 70°C. Dieser Temperaturbereich wird aber bei Lagerung und Warentransport in solchen Kartonagenverpackungen, beispielsweise in den heißen Sommerwochen, nicht nur erreicht sondern kann auch deutlich überschritten werden. Um den Nachteil der mangelhaften Wärmestandfestigkeit der genannten Schmelzklebstoffsysteme zu umgehen, werden heute unter anderem Schmelzklebstoffe auf Polyamidbasis eingesetzt. Zwar ist ihre Wärmestandfestigkeit mit Temperaturen bis in den Bereich von 85 bis 90°C höher, ihre Verarbeitung ist aber deutlich aufwendiger höherer Schmelzviskositäten im Ver- klebungsschritt.
Die im nachfolgenden geschilderte technische Lösung des hier angesprochenen Problembereiches im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre geht von der folgenden Konzeption aus: Die Vorteile eines niedrig-viskosen Schmelzklebers mit hinreichender Haftfestigkeit unmittelbar nach dem Karton- bzw. Schachtelverschluß - und damit die primäre Haftfestigkeit - sollen erhalten bleiben. Gleichzeitig will die Erfindung aber die Möglichkeit schaffen, eine deutlich erhöhte Wärmestandfestigkeit - und damit eine deutlich verbesserte sekundäre Haftfestigkeit - für mögliche spätere Temperaturbeanspruchungen der Verklebung sicherzustellen.
Die technische Lösung dieser Aufgabe im erfindungsgemäßen Sinne geht von der heute auch im großtechnischen Einsatz bekannten Möglichkeit aus, Reak- tivkleber einzusetzen beziehungsweise mitzuverwenden, die im Stadium des Schmelzauftrags eine vergleichsweise niedere Viskosität aufgrund ihrer beschränkten Molekülgröße zeigen, und dann aber über eine in-situ stattfindende Abreaktion und die damit verbundene Molekülvergrößerung zu einer deutlich erhöhten Wärmestandfestigkeit und damit zu der angestrebten verbesserten sekundären Haftfestigkeit führen.
Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgegenstand ist dementsprechend die Verwendung von Strahlenhärtbaren und/oder Feuchtigkeits-härtenden Reaktivkleber-Komponenten in lösungsmittelfreien Schmelzklebern für den vereinfachten und gebrauchssicheren Verschluß von Kartonagenverpackungen und Faltschachteln mit hoher Wärmestandfestigkeit der Verpackungskiebungen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns können insbesondere Wärmestandfestigkeiten der abreagierten Verklebungen oberhalb 70°C und vorzugsweise von wenigstens 85 bis 90°C eingestellt werden.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Das heutige Fachwissen und der zugehörige druckschriftliche Stand der Technik beschreibt eine Vielzahl von Möglichkeiten zu Aufbau, Abreaktion und Einsatz von Reaktivklebern beziehungsweise der Mitverwendung von reaktiven Komponenten in Klebersystemen. Die erfindungsgemäße Lehre wählt aus diesem großen Bereich des einschlägigen Fachwissens zwei Mechanismen für die Härtung des primär aufgetragenen niedrig-viskosen Klebstoffes aus. Dabei kann im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre das angestrebte Ziel der letztlich erhöhten Wärmestandfestigkeiten über nur einen der ausgewählten Reaktionsmechanismen eingestellt werden. Insbesondere ist es aber auch möglich beide Reaktionsmechanismen miteinander zu verbinden. Hierdurch kann eine Optimierung des Gesamtprozesses stattfinden, der insbesondere niedere Viskositätswerte des Schmelzklebers im Applikationsschritt bei gleichwohl hinreichenden primären Haftfestigkeiten ermöglicht, gleichzeitig aber durch Abreaktion der aufgetragenen reaktiven Klebermasse die angestrebte hohe Wärmestandfestigkeit erreicht.
Die beiden getrennt oder gemeinsam in der Molekülstruktur der härtbaren Schmelzkleberkomponenten zum Einsatz kommenden Reaktionsmechanismen sind einerseits die Abreaktion und damit Aushärtung unter Molekülvergrößerung durch Strahleneinwirkung, insbesondere durch Einwirkung von UV- Licht, sowie die Feuchtigkeitshärtung. Dabei kann durch Auswahl geeigneter Molekülstrukturen eine einstufige Abreaktion und/oder eine mehrstufige Abreaktion reaktiv aushärtender Kleberkomponenten sichergestellt werden. Durch Strahlungseinwirkung auf den entsprechend reaktiv ausgestalteten Schmelzkleber kann eine vergleichsweise rasche Molekülvergrößerung ausgelöst werden. Demgegenüber ist die Feuchtigkeitshärtung üblicherweise ein vergleichsweise langsamerer Reaktionsablauf im Sinne der angestrebten Molekülvernetzung. Bevor auf Einzelheiten im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre eingegangen wird, ist zum Verständnis des erfindungsgemäßen Handelns der folgende zusätzliche Aspekt zu berücksichtigen:
Die erfindungsgemäße Lehre schafft die Möglichkeit Schmelzkleber beziehungsweise Schmelzkleber enthaltende Systeme in einem derart erhöhten Temperaturbereich in den Auftragsvorgang, beispielsweise bei der Kartonagenverpackung einzubringen, daß in diesem Temperaturbereich an sich keine hinreichende primäre Haftfestigkeit der Verklebung sichergestellt ist. Durch die unmittelbar eintretende Abkühlung des Klebers auf der nicht vorgeheizten Feststofffläche kann aber eine so starke Temperaturabsenkung des frisch aufgetragenen Klebers im Verklebungsbereich sichergestellt werden, daß hier wenigstens primär hinreichende Haftfestigkeit der Verklebung sichergestellt ist. Über dieses Element der Absenkung der Klebertemperatur in der Primärphase kann also zusätzlich zu den reaktiv gesteuerten Veränderungen der Haftfestigkeit durch Strahlungseinwirkung und/oder durch Abreaktion unter Feuchtigkeitseinwirkung eine weitere Optimierung im Sinne des erfϊndungs- gemäßen Handelns erfolgen.
Angaben zum geeigneten Aufbau erfindungsgemäß einzusetzender Reaktiv- Schmelzkleber-Komponenten werden nachfolgend im einzelnen gebracht. Vorab sei aber für das erfindungsgemäße Handeln klargestellt: Die erfindungsgemäße Lehre eröffnet die Möglichkeit im Temperaturbereich oberhalb 60 bis 100°C niedrig-viskose Schmelzkleber einzusetzen. Bevorzugte Temperaturen beim Auftrag des Schmelzklebers können im Bereich von 70 bis 200°C und insbesondere im Bereich von 100 bzw. 120 bis 160°C liegen. Im Bereich der Auftragstemperatur können weiterhin durch geeignete Wahl der reaktiven Komponenten niedere Schmelz-Viskositätswerte eingestellt werden, die beispielsweise im Bereich von 100 bis 10.000 mPas (Brookfield) und insbesondere im Bereich von 500 bis 7.000 mPas festgelegt werden können. Die hinreichende primäre Haftfestigkeit zum Kartonverschluß im Rahmen der heute üblichen großtechnischen Prozeßtechnik ist gleichwohl sicherzustellen. Die sekundäre Haftfestigkeit der abreagierten Kleberverbindung läßt sich, wie schon zuvor angegeben, in sicherer Weise auf Wärmestandfestigkeiten oberhalb 70°C und vorzugsweise auf werte von wenigstens 85 bis 90°C einstellen.
Im nachfolgenden wird auf bevorzugte Reaktivsysteme für die Ausbildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Strahlen-härtbaren und/oder Feuchtigkeitshärtenden Reaktivkleber-Komponenten eingegangen. Hier gilt im einzelnen:
Strahlen-härtbare Schmelzkleberkomponenten
Die heutige Technologie unterscheidet hier in der praktischen Anwendung insbesondere zwei Reaktionsklassen beziehungsweise -typen, die einerseits strukturbedingt und andererseits durch Auswahl geeigneter Photoinitiatoren gekennzeichnet sind: Die durch Bestrahlung und insbesondere durch UV-Bestrahlung auf radikalischem Wege härtbaren Systeme sowie
Die über einen kationischen Mechanismus härtbaren Systeme.
Zum einschlägigen druckschriftlichen Stand der Technik sei lediglich beispielhaft verwiesen auf die folgenden Veröffentlichungen: G.L. Bassi et al. "Photoinitiators Of Polymerization: Recent Developments And Evolution" in Journal of Radiation Curing, July 1987, 18 - 26 sowie A. Battermann "UV-härtende Epoxide öffnen Türen zu neuen Anwendungen", Adhäsion 1991 , Heft 11 , 38/39.
Stand der Technik sind insbesondere auf radikalischem Wege UV-härtbare Klebstoffe auf Acrylatbasis. Vorgebildete Oligomer- bzw. Polymerverbindungen sind hier mit radikalisch reaktionsfähigen Gruppen ausgerüstet, wobei insbesondere endständig und/oder seitenständig angebundene (Meth)acrylatreste wichtige Vertreter sind. Über die Funktionalität der möglichen radikalischen Reaktion, die Auswahl der oligomeren und/oder polymeren Grundmoleküle nach Art und Menge - bezogen insbesondere auf die chemische Grundstruktur und das mittlere Molekulargewicht des Grundmoleküls - wird Einfluß auf die letztlich gebildeten Klebereigenschaften genommen. Wichtig ist hier für die konkrete Ausgestaltung des Verklebungsvorganges die bekannte Tatsache, daß die radikalisch initiierte Reaktion im Sekundenbereich durch geeignete Belichtung und Wahl der Photoinitiatoren vorgenommen werden kann, daß jedoch eine weitere Reaktion im Dunkelbereich nicht stattfindet.
Für die praktische Anwendung der hier betroffenen härtbaren Klebstoffklasse muß das kein Hemmnis sein. Die Erfindung sieht beim Einsatz der hier betroffenen radikalisch reaktiven Klebstoffklasse vor, gleichzeitig mit dem Kleberauftrag und/oder im unmittelbaren Anschluß daran die radikalische Reaktionsauslösung durch geeignete Strahlungseinwirkung und hier insbesondere durch UV-Belichtung auszulösen. Der im Rahmen großtechnischer Verfahren zur Verfügung stehende Zeitraum des Kartonverschlusses läßt eine hinreichende Härtung von Klebstoffen der hier angesprochenen Art zu. In das übli- cherweise voll automatisierte Verfahren des Klebstoffauftrages und des nachfolgenden Kartonverschlusses ist lediglich hier die Einwirkung der reakti- onsauslösenden Bestrahlung zusätzlich vorzusehen. Die Auswahl und die Zusammensetzung des Klebers bzw. des Klebergemisches ist dabei den erfindungsgemäßen Parametern anzupassen: Der Auftrag des radikalisch reaktiven UV-härtenden Schmelzklebers erfolgt im Stadium des noch nicht abreagierten Klebereinsatzmaterials, das sich durch seine niedere Viskosität auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln kennzeichnet. Vor dem Fügen der miteinander zu verklebenden Kartonagenteile findet die Molekülvergrößerung durch radikalische Abreaktion unter Ausbildung der angestrebten sekundären Haftfestigkeit und Erhöhung der Wärmestandfestigkeit des Klebers statt. Selbstverständlich ist durch geeignete Wahl des Reaktivkiebers nach Art und Menge seiner Komponenten sicherzustellen, daß auch die UV-bestrahlte Kleberschicht bei Applikationstemperatur der Fügung hinreichende Haftklebrigkeit besitzt. Insoweit kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden.
Der zweite Typ der Strahlenhärtung basiert auf der durch Auswahl geeigneter Photoinitiatoren und geeigneter Reaktivgruppen in dem primär zum Einsatz kommenden Kleber beziehungsweise Klebergemisch und sieht die Abreaktion über den kationischen Mechanismus vor. Die zuvor genannte Literatur gibt hier ausführliche Informationen. Klebstoffe der hier betroffenen Art enthalten als Reaktivkomponenten nach dem heutigen Wissensstand entweder härtbare Epoxidgruppen und/oder basieren auf Vinyletherbasis als Reaktivgruppe. In an sich bekannter Weise können auch diese für die kationische Abreaktion wesentlichen Elemente an den für den Klebstoffsektor brauchbaren oligomeren und/oder polymeren Grundmolekülen vorgesehen beziehungsweise angebunden werden. Die kationische Abreaktion benötigt zwar einen längeren Zeitraum als die radikalische Abreaktion, hier ist für das erfindungsgemäße Anwendungsgebiet jedoch hilfreich, daß grundsätzlich eine Nachhärtung im Dunklen möglich ist und noch dazu durch Wärmezufuhr wesentlich beschleunigt werden kann. Es leuchtet sofort ein, daß gerade auch dieser Typ von Reaktivharzen für die technischen Gegebenheiten des erfindungsgemäß betroffenen Anwendungsgebietes besonders geeignet sein kann. Feuchtigkeits-härtende Reaktivkleber
Feuchtigkeits-härtende Klebstoffe benötigen keinen Einsatz einer Strahlenquelle zur Reaktionsauslösung unter Molekülvergrößerung. Reaktionsauslöser ist hier die immer in gewissem Ausmaß vorliegende Luftfeuchte, die auch nach Fügen der mit dem Klebstoff verbundenen Verpackungsteile auf die Klebstoffmasse einwirkt und ihre Abreaktion auslöst. Zu berücksichtigen ist dabei allerdings, daß diese Feuchtigkeits-initiierte Härtung im Vergleich zu den zuvor diskutierten Strahlen-initiierten Härtungsvorgängen vergleichsweise langsam abläuft.
Die in der Praxis entscheidende Reaktivgruppe für eine solche Feuchtigkeitshärtung ist bekanntlich die freie Isocyanatgruppe, die in den zum Einsatz kommenden oligomeren beziehungsweise polymeren Grundmolekülen in an sich bekannter Weise vorgesehen ist. Das Ausmaß der Isocyanat- Funktionalität ist dabei mitbestimmend für die Eigenschaften des letztlich ausgehärteten Klebers. Rein Isocyanat-basierte und damit rein Feuchtigkeits- härtende Klebstoffe sind Handelsprodukte des einschlägigen Standes der Technik.
Mehrstufig und insbesondere zweistufig aushärtende Klebstoffsysteme Das heutige Fachwissen gibt umfangreiche Informationen über mehrstufig und dabei insbesondere nach unterschiedlichen Reaktionsmechanismen aushärtende Klebersysteme. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die DE 40 41 753 und die darin zitierte Literatur. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang insbesondere auf die Veröffentlichung S. Peeters et al. "OVERVIEW OF DUAL CURE POSSIBILITIES IN UV COATINGS" POLYMERS PAINT COLOUR JOURNAL 179 (1989), 304-309. Entsprechende Systeme sind beispielsweise auch beschrieben in der DE-OS 29 13 676.
Die Anwendung solcher mehrstufigen Reaktivsysteme, aber auch die Anwendung der eingangs zitierten Strahlungs-härtenden und/oder Feuchtigkeitshärtenden Reaktivsysteme für den bestimmten erfindungsgemäßen Einsatzzweck ist jedoch nach Wissen der Anmelderin nicht Stand der Technik. Im Rahmen der Erfindung kann der Einsatz gerade solcher mehrstufig abreagierenden Reaktivkleber beziehungsweise Klebergemische besonders interessant sein. Die nachfolgenden nur kurz zusammengefaßten Informationen zu besonders bevorzugten Mehrstoffgemischen finden sich in ausführlicher Darstellung in den älteren deutschen Patentanmeldungen der Anmelderin gemäß amtlicher Aktenzeichen 19800676.4 und 19754926.8 (H 3077 und H 3075), deren Offenbarungsgehalt hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfindungsoffenbarung gemacht wird. Besonders geeignete und interessante Kleber beziehungsweise Mehrkomponentenklebergemische können somit den nachfolgenden Definitionen entsprechen:
Es wird mit Schmelzklebern gearbeitet, die reaktive Binderkomponenten der nachfolgenden Art - bevorzugt zusammen mit Photoinitiatoren - enthalten:
Binderkomponente (A): mehrstufig abreagierende Makro-
Monomerverbindungen (mehrfunktionelle Makromere), die in ihrer Molekülstruktur olefinisch ungesättigte radikalisch reaktive Gruppen zusammen mit feuchtigkeitshärtenden Isocyanatgruppen aufweisen. Dabei können ausgewählte bestimmte Makromerverbindungen oder auch Abmischungen unterschiedlicher Makromerverbindungen dieser Art zum Einsatz kommen. In dieser Weise kann Einfluß auf wichtige Anwendungsparameter - z.B. Viskosität, Abbindegeschwindigkeit und dergleichen - genommen werden.
Bevorzugt können weiterhin in Abmischungen mit der bzw. den Binderkompo- nente(n) (A) ein- und/oder bevorzugt mehrfunktionelle radikalisch reaktive Mischkomponenten - nachfolgend als Binderkomponente(n) (B) bezeichnet - mitverwendet werden, die von Isocyanatgruppen frei und dabei insbesondere radikalisch bifunktionell ausgebildet sind.
Grundsätzlich kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, Binderkomponenten - insbesondere der Art (A) - einzusetzen, deren Makromerstruktur Oligouret- han-basiert ist und die - im statistischen Mittel - im Makromen-Molekül wenigstens eine Isocyanatgruppe bei gleichen, bevorzugt aber geringeren Anteilen an radikalisch reaktiven olefinisch ungesättigten Gruppen aufweisen. In wei- terhin bevorzugten Abmischungen kommen die Binderkomponenten (A) und (B) in solchen Mengen zum Einsatz, daß die Binderkomponente(n) (A) den überwiegenden Anteil, vorzugsweise =/> 60 bis 70 Gew.-% ausmacht und insbesondere der Anteil an Binderkomponente(n) (A) in seiner Abmischung mit Binderkomponente(n) (B) im Bereich von 80 bis 99,5 Gew.-% liegt - Gew.-% hier jeweils bezogen auf die Mischung der Binderkomponenten (A) und (B). Dabei können Binderkomponenten (A) bevorzugt sein, die aus Isocyanat- terminierten, bevorzugt kettenförmigen Oligourethanen durch Umsetzung mit wenigstens eine OH-Gruppe enthaltenden (Meth)acrylaten hergestellt worden sind.
Zur Einstellung der eingangs genannten erfindungsgemäß bevorzugten niederen Viskositäten des Schmelzklebers im Bereich der Auftragstemperatur - 100 bis 10.000 mPas, insbesondere 500 bis 7.000 mPas - kann die Einschränkung der mittleren Molekulargewichte der Binderkomponenten zu (A) und (B) wichtig sein. Bevorzugt sind hier Molekulargewichte der Komponente(n) (A) von 700 bis 15.000 und insbesondere Werte im Bereich von etwa 1.000 bis 11.000. Bei Mitverwendung von Binderkomponenten (B) sind Vertreter dieser Kategorie bevorzugt, deren mittleres Molekulargewicht im Bereich bis maximal 5.000 und insbesondere bis maximal 100 bis 2.000 liegt. Als Binderkomponente (B) sind besonders Di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacryla- tester geeignet. Umfaßt sind damit beispielsweise Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder (Meth)acrylatester von Polyetheralkoholen.
Die hohe Flexibilität in der Anpassung der in der jeweiligen Arbeits- bzw. Anwendungsstufe erwünschten optimierten Stoffparameter des Schmelzklebstoffes wird gerade durch Mehrkomponentensysteme der geschilderten Art ermöglicht bzw. gefördert. So kann beispielsweise eine Binderkomponente (B) als Reaktiv-Verdünner bei der Herstellung und in Abmischung mit Kompo- nente(n) (A) zum Einsatz kommen. Ebenso können unterschiedliche Komponenten (A) - im Sinne von Abmischungen (A1 , A2) und gegebenenfalls weiteren Komponenten dieser Art - entsprechende optimierte Anpassungen an den Anforderungskatalog der Klebereigenschaften sicherstellen. Wird mit Klebersystemen gearbeitet die den Einsatz von Strahlenquellen erfordern, gelten die folgenden Angaben: Zur Förderung der gegebenenfalls partiellen radikalischen Abreaktion eignet sich insbesondere der Einsatz von UV-Bestrahlung in Kombination mit der einschlägigen Fachwelt gekannten Initiatoren beziehungsweise Katalysatoren. Zahlreiche Photoinitiatoren der hier betroffenen Art sind Handelsprodukte, in der Regel handelt es sich hierbei um Verbindungen die in der Lage sind bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 190 bis etwa 480 mn die radikalische Abreaktion olefinisch ungesättigter Doppelbindungen bzw. die zuvor erwähnte kationische Reaktion zu initiieren. Aus dem Bereich der im Handel erhältlichen Photoinitiatoren seien lediglich beispielhaft im nachfolgenden eine Reihe entsprechender Produkte zitiert:
Benzophenon, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio- Synthetics), Kayacure MBP (Hersteller: Nippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti), Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-, Darocure®- oder Speedcure®-Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy, unter anderem Namen auch erhältlich von BASF, Fratelli Lamberti und Kawaguchi), Darocure® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman). Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651 , Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure® 907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB, Speedcure® ITX, Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959, Lucirin TPO®, Lucirin BDK (Hersteller BASF) oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Bei der zuvor erwähnten möglichen Mitverwendung von kationisch reaktiven Binderkomponenten als Bestandteil der erfindungsgemäßen Klebstoffgemische werden hier übliche Fotoinitiatoren mitverwendet, die unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere unter Lichteinwirkung, Lewis- oder Brönstedt-Säuren erzeugen. Entsprechende Fotoinitiatoren auf Basis komplexer Oniumverbindungen können hier bevorzugt sein. Auch hier kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden. Gewünschtenfalls können aber auch Katalysatoren für eine Beschleunigung der Polyurethan-Reaktion - d.h. zur Beschleunigung der Aushärtung durch Einwirkung von Feuchte - zum Einsatz kommen. Als Beispiele seien hier genannt:
Aminverbindungen, beispielsweise Dimethylethanolamin, Triethylamin, N- Methylmorpholin, Dimethylcyclohexylamin, Triethylendiamin (DABCO), Tetra- methylpropandiamin, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether und Tetramethylhexa- methylendiamin. Weitere bekannte Katalysatoren für die hier angesprochene Beschleunigung der Aushärtung sind Organometallverbindungen etwa von der Art Dibutylzinndilaurat, Zinn(ll)caprylat oder Dibutylzinndiacetat.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffe noch Zusatzstoffe enthalten, die am gesamten Klebstoff üblicherweise einen Anteil von bis zu etwa 49 Gew.-% ausmachen können. Geringere Anteile, beispielsweise bis zu etwa 30 bis 35 Gew.-% können hier bevorzugt sein.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen zählen beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder Füllstoffe.
Als Weichmacher werden beispielsweise entsprechende Verbindungen auf Basis von Phthalsäure eingesetzt, insbesondere Dialkylphthalate, wobei Phthalsäureester bevorzugt sein können, die mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden linearen Alkanol verestert worden sind. Andere geeignete Weichmacher sind beispielsweise entsprechende bekannte Verbindungen auf Basis Benzoat-, Adipat-Weichmacher und/oder Phosphat- Weichmacher, Derivate von Polyethylenglykolen, beispielsweise entsprechende Diphenylether, flüssige Harzderivate, pflanzliche und tierische Öle wie Gly- cerinester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts, polyfunk- tionelle Phenole und schwefel- und phoshorhaltige Phenole. Weitere Stabili- satoren sind beispielsweise Vitamin C, Vitamin C-Acetat, Vitamin E und das entsprechende Vitamin E-Acetat, aber auch Butylhydroxytoluol (DHT). Im einzelnen kann hier auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden.
Weitere Zusatzstoffe können mitaufgenommen werden um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Beispiele sind Farbstoffe wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen. Gegebenenfalls können auch geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren mitverwendet werden, beispielsweise Ethy- lenvinylacetat (EVA), Ethylmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Auch hier kann auf das allgemeine Fachwissen im Zusammenhang mit solchen Zusatzstoffen grundsätzlich verwiesen werden.
Im nachfolgenden sind Beispiele für das erfindungsgemäße Arbeitsprinzip dargestellt.
B e i s p i e l e
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die jeweils eingesetzten Rezepturen der Komponenten zur Klebstoffherstellung und anschließend Daten zur Austestung der Klebstoffeigenschaften, wobei einerseits sofort nach dem Verkleben eine Bestimmung der jeweiligen Schälfestigkeiten vorgenommen wird, andererseits die Wärmestandfestigkeit des jeweiligen Klebstoffgemisches unmittelbar nach Verklebung sowie nach einer siebentägigen Lagerung des verklebten Probekörpers bei Raumtemperatur unter offenen Bedingungen im Labor - d.h. unter Zutritt der üblichen Luftfeuchte - bestimmt wird.
Zur Herstellung der jeweils eingesetzten Klebstoffgemische gilt: Es wird eine mehrstufige Herstellung vorgesehen, die zunächst die Herstellung eines für das jeweilige Beispiel charakteristischen Präpolymeren und nachfolgend die Herstellung der Klebstoffformulierung unter Einsatz des jeweils betroffenen Präpolymeren zum Gegenstand hat. Im einzelnen gilt hier:
Herstellung der Präpolymere
In einer Rührapparatur werden die Polyolkomponenten sowie das Acrylatmo- nomer vorgelegt und anschließend das Diisocyanat zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf 80°C erhitzt, bis der theoretische NCO- Gehalt erreicht wird. Dann wird das hydrofunktionelle Acrylatmonomer zugegeben und die Reaktionsmischung solange auf 80°C gehalten, bis erneut der theoretische NCO-Gehalt erreicht ist.
Herstellung der Klebstoffformulierung
In einer Rührapparatur werden das Präpolymer und die weiteren Polyolkomponenten vorgelegt. Zu der homogenisierten, auf 40°C erwärmten Mischung werden die Diisocyanate gegeben und die Mischung auf 80°C erhitzt, bis der theoretische NCO-Gehalt erreicht ist. Dann wird das hydrofunktionelle Acrylatmonomer zugegeben und die Stoffmischung solange auf 80°C gehalten, bis erneut der theoretische NCO-Gehalt erreicht ist. Nach beendeter Reaktion wird der Fotoinitiator zugegeben, die Mischung homogenisiert und in lichtundurchlässige Behälter abgefüllt.
Beispiel 1 (Klebstoffformulierung):
Die Reaktionsmischung besteht aus folgenden Komponenten: 100,00 g Präpolymer 1 (s. nachfolgende Definition); 471 ,22 g Polyester 1 (OH-Zahl 140,5, Adipinsäure, Isophthalsäure, 1 ,2-Propylenglykol, Diethylenglykol); 100,00 g Polypropylenglykol 1 (OH-Zahl 267); 100,00 g Polypropylenglykol 2 (OH-Zahl 110); 0,33 g Phosphorsäure; 227,00 g 2,4-TDI (Toluylen-Diisocyanat) (Äquivalentgewicht 87); 82,00 g MDI (Diphenylmethandiisocyanat) (Äquivalentgewicht 125); 8,80 g 2-Hydroxyethylacrylat; 54,47 g Irgacure 651.
Präpolymer 1 :
200,0 g Polyethylenglykol-200-diacrylat; 200,0 g Polyester aus Adipinsäu- re/Hexandiol, Äquivalentgewicht OH 1934; 33,88 g MDI 4,4'-2,4'- Isomerengemisch, Äquivalentgewicht NCO 125; 15,72 g Hydroxyethylacrylat.
Beispiel 2 (Klebstoffformulierung):
Die Mischung besteht aus folgenden Komponenten: 25,00 g Präpolymer 2; 58,90 g Polyester 1 (OH-Zahl 140,5, Adipinsäure, Isophthalsäure, 1 ,2- Propylenglykol, Diethylenglykol); 58,90 g Polyester 2 (OH-Zahl 10, Adipinsäure, Isophthalsäure, Ethylenglykol, Diethylenglykol); 25,00 g Polypropylenglykol 1 (OH-Zahl 267); 25,00 g Polypropylenglykol 2 (OH-Zahl 110); 45,34 g 2,4-TDI (Äquivalentgewicht 87); 20,50 g MDI (Äquivalentgewicht 125); 2,37 g 2- Hydroxyethylacrylat; 13,05 g Irgacure 651.
Präpolymer 2:
200,0 g Polyethylenglykol-200-diacrylat; 200,0 g Polyester aus Adipinsäu- re/Hexandiol, Äquivalentgewicht OH 1934; 33,88 g MDI 4,4'-2,4'- Isomerengemisch, Äquivalentgewicht NCO 125; 15,72 g Hydroxyethylacrylat; 0,13 g Phosphorsäure; 0,22 g Hydrochinon.
Beispiel 3 (Klebstoffformulierung): Das nachfolgende Mehrkomponentengemisch ist ein Beispiel für einen kationisch härtenden Klebstoff. Die Mischung besteht aus folgenden Komponenten: 305,00 g Präpolymer 3; 13 g Polycaprolactontriol (OH-Zahl 310); 161 g Cy- racure UVR 6105 (aliphatischer Epoxid-Reaktivverdünner); 20 g Cyracure UVI 6990 (als kationischer Initiator).
Präpolymer 3:
50,0 g Polypropylenglykol 1 (OH-Zahl 267); 223,0 g Polyester aus Adipinsäu- re/Hexandiol, Äquivalentgewicht OH 1934; 32 g 4,4'-
Diisocyanatodiphenylmethan.
Die Austestung der Klebstoffformulierungen gem. Beispielen 1 bis 3 wird wie folgt vorgenommen:
Bestimmung der Schälfestigkeiten
Wellpappe-Streifen mit den Maßen 25 x 200 mm werden auf eine Länge von 150 mm mittels einer Rakel mit dem auf 70°C erwärmten zu untersuchenden Klebstoff in einer Dicke von 50 μm beschichtet. Anschließend erfolgt eine Belichtung der Klebstoffschicht mit einer UV-Lampe (HG-Mitteldrucklampe Ultrajet 100, Firma Köhler) für 5 Sekunden. Direkt im Anschluß an die Belichtung wurde ein unbeschichteter Pappstreifen deckungsgleich aufgebracht und mittels einer Presse mit einem Druck von 0,5 N/mm2 verklebt. Sofort nach dem Verkleben erfolgte eine Bestimmung der jeweiligen Schälfestigkeiten in Anlehnung an DIN 53539 mittels einer Universalprüfmaschine der Firma Zwick, Typ 144501/00. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 100 mm/min. In allen Fällen wurde Papierriß beobachtet.
Bestimmung der Wärmestandfestigkeit (WSF) Durchführung der Prüfung:
Zwei jeweils mit einem Loch versehene Buchenholz-Probekörper mit den Maßen 100*25*4 mm werden verklebt und 7 Tage im Labor bei Raumtemperatur gelagert. Zur Bestimmung der WSF werden die verklebten Probekörper in den Umlufttrockenschrank (3301-14) gehängt und mit einem Gewicht von 1365 g belastet. Dann wird ein Temperaturprogramm durchlaufen: 1. Start bei 25°C
2. in 10 Minuten von 25°C auf 50°C aufgeheizt
3. in 5 Stunden von 50°C auf 200°C aufgeheizt
4. 20 Minuten bei 200°C halten
5. in 20 Minuten auf 25°C abkühlen.
Mittels Mikroprogrammgeber (3301/14) wird die Zeit in Sekunden angezeigt, bei der die Verklebung reißt und aus der sich die Temperatur der Wärmestandfestigkeit berechnen läßt.
Ergebnisse der Wärmestandfestigkeitsprüfungen
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Claims

A n s p r ü c h e
1. Verwendung von strahlenhärtbaren und/oder feuchtigkeitshärtenden Reaktivkleber-Komponenten in lösungsmittelfreien Schmelzklebern für den vereinfachten und gebrauchssicheren Verschluß von Kartonagenverpackungen und Faltschachteln mit hoher Wärmestandfestigkeit der Verpackungsverklebungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß 1 -stufig und/ oder mehrstufig reaktiv aushärtende Kleberkomponenten eingesetzt werden, die bevorzugt in einer ersten Reaktionssstufe radikalisch und/oder kationisch unter gleichzeitiger Molekülvergrößerung abreagieren.
3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den wenigstens bei erhöhten Temperaturen nicht hinreichend haftfesten Schmelzkleber mit erhöhter Temperatur in den Verklebungs- bereich aufträgt und hier eine wenigstens primär hinreichende Haftfestigkeit der Verklebung durch Temperaturabsenkung des Verklebungs- bereiches und/oder durch die reaktiv initiierte Molekülvergrößerung sicherstellt.
4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei und/oder nach dem Klebstoffauftrag durch Strahlungseinwirkung eine Abreaktion strahlungshärtbarer Kleberkomponenten unter Erhöhung der Haftfestigkeit auch bei erhöhten Temperaturen (sekundäre Haftfestigkeit) initiiert und dann die Verklebung fügt.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wärmestandfestigkeiten der abreagierten Verklebungen oberhalb 70°C und vorzugsweise von wenigstens 85 bis 90°C einstellt.
6. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich oberhalb 60 bis 100°C niedrig-viskose Schmelzkleber einsetzt, dabei bevorzugt mit Auftragstemperaturen im Bereich von 70 bis 200°C arbeitet und bei Auftragstemperatur Brookfield-Viskositäten des Schmelzklebers im Bereich von 100 bis 10.000 mPas, insbesondere im Bereich von 500 bis 7.000 mPas bevorzugt.
7. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit Schmelzklebern gearbeitet wird, die reaktive Binderkomponenten der nachfolgenden Art - bevorzugt zusammen mit Photoinitiatoren - enthalten:
Binderkomponente (A1): mehrstufig abreagierende Makro- Monomerverbindungen (mehrfunktionelle Makromere), die in ihrer Molekülstruktur olefinisch ungesättigte radikalisch reaktive Gruppen zusammen mit feuchtigkeitshärtenden Isocyanatgruppen aufweisen und/oder
Binderkomponente (A2): kationisch härtende Klebstoffe auf Epoxid- und/oder Vinyletherbasis.
8. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Abmischung mit den Binderkomponenten (A1) ein- und/oder bevorzugt mehrfunktionelle radikalisch reaktive Mischkomponenten (Binderkom- ponente(n) (B) mitverwendet werden, die von Isocyanatgruppen frei und insbesondere radikalisch bifunktionell ausgebildet sind.
9. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Binderkomponenten (A1) eingesetzt werden, deren Makromerstruktur Oligourethan-basiert ist und dabei - im statistischen Mittel - im Makro- meren-Molekül wenigstens eine Isocyanatgruppe bei gleichen, bevorzugt aber geringeren Anteilen an radikalisch reaktiven olefinisch ungesättigten Gruppen aufweisen.
10. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Binderkomponenten (A1) und (B) eingesetzt werden, deren radikalisch reaktive Gruppen - gewünschtenfalls unter Mitverwendung von Photoinitiatoren - durch kurzfristige Einwirkung von UV- oder Elektronenstrahlung zur Abreaktion befähigt sind.
11. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Abmischungen von Binderkomponenten (A1) und (B) zum Einsatz kommen, in denen die Binderkomponente (A1) den überwiegenden Anteil, vorzugsweise =/> 60 bis 70 Gew.-% ausmacht und insbesondere der Anteil an Binderkomponente (A1) in seiner Abmischung mit Binder- komponente(n) (B) im Bereich von 80 bis 99,5 Gew.-% liegt - Gew.-% jeweils bezogen auf die Mischung der Binderkomponenten (A1) und (B).
12. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß Binderkomponenten (A1) eingesetzt werden, die aus Isocyanat- terminierten, bevorzugt kettenförmigen Oligourethanen durch Umsetzung mit wenigstens eine OH-Gruppe enthaltenden (Meth)acrylaten hergestellt worden sind.
13. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Binderkomponenten (A1) mittlere Molekulargewichte im Bereich von 700 bis 15.000, vorzugsweise im Bereich von etwa 1.000 bis 11.000 aufweisen, während bei Mitverwendung von Binderkomponenten (B) deren mittleres Molekulargewicht vorzugsweise im Bereich bis maximal 5.000, insbesondere bis maximal 100 bis 2.000 liegt.
14. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß bei Mitverwendung von kationisch reaktiven Binderkomponenten (A2) Photoinitiatoren mitverwendet werden, die unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere unter Lichteinwirkung, Lewis- oder Brönstedt-Säuren erzeugen, wobei hier entsprechende Photoinitiatoren auf Basis komplexer Oniumverbindungen bevorzugt sind.
15. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit mindestens einem Photoinitiator durch UV- oder stärkere elektromagnetische Strahlungen vernetzbare Polymere als Reaktiv- kleber eingesetzt werden, die bevorzugt bei Verarbeitungstemperatur eine Viskosität von 100 bis 10.000 mPas aufweisen, wobei insbesondere Polymerverbindungen auf Basis von aliphatischen Epoxiden oder Acrylat-modifizierte Polymere eingesetzt werden.
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