DE19504007A1

DE19504007A1 - Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff

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Publication number: DE19504007A1
Application number: DE19504007A
Authority: DE
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1995-02-08
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 1996-08-14

Description

Die Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Schmelzklebstoff, seine Herstellung und seine Verwendung in der Schuhindustrie.

Unter "feuchtigkeitshärtendem Polyurethan-Schmelzklebstoff" wird ein weitgehend lösungsmittelfreier Klebstoff mit Urethan-Gruppen verstanden, der bei Raumtemperatur fest ist und nach der Applika tion in Form seiner Schmelze nicht nur durch Abkühlen physikalisch bindet, sondern auch durch chemische Reaktion von noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit. Erst nach dieser chemischen Aushärtung unter Molekülvergrößerung erhält der Klebstoff seine endgültigen Eigenschaften.

Derartige feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffe sind für verschiedene Substrate bekannt:
In der EP 0 421154 wird ein schnell kristallisierendes, Isocyanatgruppen enthaltendes Polyurethan-System beschrieben, das auf einem Polyesterdiol A mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 60°C und einem Polyesterdiol B mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 150°C sowie einem Polyisocyanat D basiert. Es kann auch noch als Kettenverlängerer ein Diol C mit einem Molekulargewicht von < 400 enthalten. Das Polyurethan-System kann direkt aus diesen Komponen ten in einer einzigen Stufe hergestellt werden, aber auch mehrere Stufen sind möglich. Das so erhaltene Polyurethan-System ist teil kristallin und soll als Montage-Klebstoff eingesetzt werden, ins besondere aber als Buchbinder-Klebstoff.

In der DE 32 36 313 wird ein Schmelzklebstoff beschrieben, der aus 20 bis 90 Gew.-% eines präpolymeren Isocyanats und 5 bis 50 Gew.-% eines niedermolekularen Keton-Harzes besteht sowie noch 0 bis 75 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans enthalten kann. Bei dem präpolymeren Isocyanat handelt es sich um ein reaktives Polyurethanpräpolymer aus

1. einem aromatischen Diisocyanat und/oder
2. einem Präpolymeren dieses Isocyanats sowie aus
3. einem Polyether oder einem Polyester mit OH-Gruppen und
4. einem kurzkettigen Diol.

In dem einzigen Herstellungsbeispiel werden neben 516 g eines Polyesterdiols noch 74 g Tripropylenglykol als Kettenverlänge rungsmittel zugegeben. Das Präpolymere wird in einer einzigen Stufe aus den Komponenten hergestellt und hat eine Viskosität von 50 bis 40 000 Pa·s bei 20°C. Der Schmelzklebstoff eignet sich zum Ver kleben von thermoplastischen und duroplastischen Kunststoffen, Schaumstoffen, lackierten Oberflächen, Holz- und Holzwerkstoffen, Papier, Leder, Kunstleder, Gummi, Textilien, Non-woven-Materialien und Metallen.

In der EP 0 340 906 wird ein Polyurethan-Schmelzklebstoff be schrieben, der eine Mischung von mindestens 2 amorphen Polyurethan-Präpolymeren enthält, die dem Schmelzklebstoff unter schiedliche Glasumwandlungstemperaturen verleihen. Sie liegen ei nerseits über und andererseits unter Raumtemperatur. Die Präpolymeren werden aus Polyisocyanaten und unterschiedlichen Diolen hergestellt, nämlich vorzugsweise Polyesterdiolen einerseits und vorzugsweise Polyester-, Polyether- und anderen Polymer-Diolen andererseits. Der Schmelzklebstoff wird entweder durch Mischen der separat hergestellten Präpolymeren hergestellt oder durch die Her stellung des zweiten Präpolymeren in dem ersten. Es werden in der Regel bei Raumtemperatur opake Schmelzklebstoffe erhalten, die nach dem Beispiel eine Viskosität von 91 Pa·s bei 130°C haben. Der Polyurethan-Schmelzklebstoff wird zum Verkleben von Holz verwendet. In der EP 0 369 607 wird ein feuchtigkeitshärtender Polyurethan- Schmelzklebstoff beschrieben, der mindestens zwei Polyurethan- Präpolymere enthält, wobei das erste Präpolymer eine Glasumwand lungstemperatur über Raumtemperatur hat und das zweite Präpolymer eine Glasumwandlungstemperatur darunter. Der Schmelzklebstoff wird aus Polyisocyanat und verschiedenen Diolen hergestellt, nämlich aus einem Polyetherdiol einerseits und einem Polyether-, Polyester- oder Polybutadiendiol andererseits. Das Beispiel III enthält 8,5 Gew.-% eines Polyesterdiols. Der Polyurethan-Schmelzklebstoff soll in einer oder in mehreren Stufen hergestellt werden können. In der Regel ist er bei Raumtemperatur transparent und hat gemäß Beispiel I nur eine Glasumwandlungstemperatur. Seine Viskosität liegt ent sprechend den Beispielen zwischen 6,8 und 20 Pa·s bei 130°C. Der Schmelzklebstoff wurde zum Verkleben von Holz, Plastik und Stoff verwendet.

In der EP 0 472 278 wird ein Klebstoff aus einem Polyalkylenetherdiol, einem Polyalkylenethertriol, einem Polyesterpolyol und einem aliphatischen Isocyanat beschrieben. Es handelt sich dabei um einen feuchtigkeitshärtenden Schmelzklebstoff für Stoffe, Holz, Metall, Leder und Plastik.

In der EP 0 242 676 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatenlöslichen, als Lackbindemittel geeigneten, freie Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanen beschrieben, die durch Umsetzung von Diisocyanaten, Makropolyolen des Molekulargewichtes 500 bis 10 000 und niedermolekularen Polyolen des Molekularge wichtes 62 bis 499 erhalten werden. Bei den letzteren handelt es sich um stark verzweigte Diole wie z. B. 2,2,4-Trimethyl pentandiol-1,3, dessen Hydroxylgruppen noch mit ein oder zwei Ethoxy- oder Propoxyeinheiten verethert sein können. Die Polyurethane liegen als Lösung vor und werden als Bindemittel in feuchtigkeitshärtenden Einkomponentenlacken verwendet.

In der EP 0 511 566 wird ein feuchtigkeitshärtender Polyurethan- Schmelzklebstoff beschrieben, der aus a) einer bei Raumtemperatur flüssigen Polyolkomponente mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und b) einer bei Raumtemperatur kristallinen Polyolkomponente mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 so wie einem Gemisch aus einer Polyisocyanat-Komponente mit 2 unter schiedlich reaktiven NCO-Gruppen und einer Diisocyanatkomponente mit einer NCO-Reaktivität gegenüber Hydroxygruppen, die größer ist die der weniger reaktiven NCO-Gruppen der Polyisocyanat-Komponente mit zwei unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen. Die Schmelzkleb stoffe werden vorzugsweise zum Verkleben von Glas und Glas-Kunst stoff-Verbunden verwendet.

In der EP 0 455 400 wird ein feuchtigkeitshärtender Polyurethan- Schmelzklebstoff beschrieben, der im wesentlichen aus folgender Mischung besteht:

a) 10 bis 90 Gew.-Teile eines ersten Polyurethan-Präpolymeren aus Polyhexamethylenadipat und
b) 90 bis 10 Gew.-Teilen eines zweiten Polyurethan-Präpolymeren aus Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht Mn von mindestens 500.

Dieser Schmelzklebstoff eignet sich zum Verkleben von einigen syn thetischen Polymeren, Holz, Papier, Leder, Gummi, Textilien ein schließlich Non-wovens, und Metallen.

Es ist auch bekannt, feuchtigkeitshärtende Polyurethan- Schmelzklebstoffe in der Schuhindustrie zu verwenden.

So wird in der EP 0 125 008 ein Verfahren zum Verbinden einer Sohle mit einem Schuhoberteil beschrieben. Das Polyurethan wurde aus ei nem Diisocyanat, einem Hydroxypolyester und einem monofunktionellen Reaktanten hergestellt, wobei der monofunktionelle Reaktant vor zugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt über 100°C ist. Nach dem Auftrag des Kleb stoffs und vor der eigentlichen Verklebung durch Erwärmen und Pressen wird der Klebstoff der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, um die Ketten zu verlängern. Dazu sind 10 bis 15 Minuten bei 80 bis 110°C und eine Feuchtigkeit, die einem Taupunkt von 40 bis 60°C ent spricht, sowie eine anschließende Behandlung bei atmosphärischer Feuchtigkeit für 10 Minuten bis 18 Stunden notwendig.

Ein weiteres Verfahren zur Befestigung einer Sohle an einem Schuh ist in der EP 0 223 562 beschrieben. Zunächst wird ein feuchtigkeitshärtender lösungsmittelfreier Schmelzklebstoff auf die Sohle und/oder das Schuhobermaterial aufgebracht, dann wird die Klebstoffbeschichtung einer Heißhärtung mit Feuchtigkeit unter zogen, bis schließlich Sohle und Schuhobermaterial zusammengepreßt werden.

In der DE 26 09 266 wird ebenfalls ein Verfahren zum Verbinden von Schuhsohlen mit Schuhoberteilen beschrieben. Der Schmelzklebstoff wurde hergestellt durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem po lymeren Polyol mit einem kristallinen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 90°C. Nach dem Auftrag des Schmelzklebstoffs wird dieser z. B. mit Wasser in Kontakt gebracht und der so behandelte Überzug dann in einem durch Wärme erweichten Zustand gegen eine damit ver trägliche Oberfläche gepreßt.

Schließlich sei auch noch auf die ältere, aber nicht vorveröffent lichte Anmeldung mit dem Aktenzeichen PCT/EP93/03216 hingewiesen. Dort ist von einem Kettenverlängerer keine Rede.

Die bekannten feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzklebstoffe weisen jedoch gravierende Nachteile bei ihrer Anwendung in der Schuhindustrie auf, die einer wirtschaftlichen Anwendung im breiten Umfang bisher entgegenstanden:

- Der Klebstoff sollte möglichst keine giftigen Stoffe enthalten, insbesondere keine Lösungsmittel.
- Es sollte bei einer Temperatur aufgetragen werden können, die für die Schuhmaterialien nicht zu hoch ist.
- Die zu verbindenden Schuhmaterialien sind vor allem Leder und Gummi.
- Der Klebstoff sollte bei der Applikationstemperatur ein geeig netes Fließverhalten und eine gute Benetzung haben, so daß er problemlos aufgetragen werden kann.
- Die Klebeverbindung sollte von Anfang an eine ausreichende Fe stigkeit für die weitere Verarbeitung haben. Das gilt insbe sondere für die Kriechfestigkeit und die Anfangsfestigkeit, wobei die Aushärtung in angemessener Zeit und möglichst unter Umgebungsbedingungen erfolgen sollte. Das heißt, der Klebstoff sollte innerhalb weniger Minuten so weit aushärten, daß seine Oberfläche nicht mehr klebrig ist, damit beschichtete Sohlen und Schuhoberteile nach dem Abkühlen problemlos gehandhabt und gelagert werden können, ohne daß sie zusammenkleben. Auch sollte die Bindung zwischen der Sohle und dem Schuhoberteil von Anfang an so fest sein, daß sie sich weder sofort noch nach einer Lagerung infolge geringer, aber ständiger Kräfte löst. Es muß also eine ausreichende Anfangsfestigkeit und vor allem eine hohe Kriechfestigkeit innerhalb der Taktzeiten der Schuhpro duktion erzielt werden. Wünschenswert ist eine Aushärtung un ter normalen Umgebungsbedingungen der Sohlenlagerung (20 ± 5°C, ca. 10% relative Luftfeuchtigkeit) in möglichst 24 Stunden, jedoch spätestens in 7 Tagen.
- Die Klebeverbindung sollte beim Gebrauch ausreichend fest und flexibel sein. Insbesondere ist die Kälteflexibilität von Be deutung.

Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht also darin, einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Schmelzklebstoff für die Schuh industrie bereitzustellen, der mit Maschinen auftragbar ist, die in der Schuhproduktionslinie integriert sind, die keine Vorvernetzung mit Dampf und keine Trocknung in einem Klimakanal enthalten. Dazu müssen sie insbesondere eine hohe Kriechfestigkeit bei ausreichen der Anfangsfestigkeit und Endfestigkeit in angemessener Zeit er reichen. Die übrigen Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften sollten nicht verschlechtert werden. Das gilt insbesondere für die Giftigkeit und Kälteflexibilität.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in einem feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Schmelzklebstoff der folgende Komponente enthält:

A) mindestens ein Polyurethan-Präpolymer aus
- a) mindestens einem Polyisocyanat,
- b) mindestens einem Polyalkylenglykol in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt,
- c) mindestens einem Polyesterglykol und
- d) mindestens einem Kettenverlängerer sowie
B) gegebenenfalls Zusätzen wie
- d) ein Harz und
- e) einen Stabilisator.

Unter einem "Polyurethan-Präpolymer" ist ein Oligourethan mit Isocyanat-Gruppen zu verstehen, das als Zwischenstufe zu den vernetzten Polyurethanen anzusehen ist. Mit "mindestens" ein Polyurethan-Präpolymer ist gemeint, daß der Klebstoff mindestens ein Maximum in der Verteilungskurve der Molekulargewichte hat. In der Regel entspricht deren Anzahl der Anzahl der separat herge stellten Präpolymere, aus denen sich bei rein physikalischer Mi schung der Polyurethan-Schmelzklebstoff ergibt. Die obere Grenze der Anzahl der Präpolymeren liegt also aus Praktikabilitätsgründen bei 3.

Unter einem "Polyisocyanat" ist eine niedermolekulare Verbindung mit 2 oder 3 Isocyanat-Gruppen zu verstehen. Die Diisocyanate wer den bevorzugt, sie können aber bis zu ca. 10 Gew.-% an trifunktionellem Isocyanat enthalten. Mit steigendem Gehalt an trifunktionellem Isocyanat ist allerdings mit ungewollten Vernetzungen sowohl bei der Herstellung als auch bei der Verwendung des Schmelzklebstoffs zu rechnen. Neben aliphatischen und cy cloaliphatischen Polyisocyanaten kommen vor allem aromatische Polyisocyanate in Frage. Konkrete Beispiele sind: Toluol diisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und deren Mischungen. Unter Diphenylmethandiisocyanat wird sowohl das 4,4′- als auch das 2,4′- Diphenylmethandiisocyanat verstanden. Vorzugsweise sollte das 2,4′-Isomere aber nicht mehr als 50 Gew.-% ausmachen. Es werden vorzugsweise ein oder zwei verschiedene Polyisocyanate eingesetzt. Vor allem wird reines 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat verwendet.

Seine Mischung mit dem 2,4′-Isomeren beeinflußt unter anderem den Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat, die thermische Stabilität sowie die Länge der Reaktivierbarkeit des Klebstoff-Films. Der An teil des Polyisocyanates im Schmelzklebstoff sollte 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% betragen.

Unter einem "Polyalkylenglykol" wird ein linearer Polyether mit 2 OH-Gruppen verstanden. Er hat vorzugsweise die allgemeine Formel HO(-R-O)_m-H, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen ist. Es kommen auch Copolymere in Frage, und zwar sowohl Blockpo lymere als auch statistische Copolymere. Konkrete Polyalkylenglykole sind: Polyethylenglykol, Polytetramethylenglykol und vor allem Polypropylenglykol (R = -CH₂-CH(CH₃)-) vorzugsweise wird nur eine Art von Polyalkylenglykolen eingesetzt. Es können aber auch Mischungen verwendet werden aus 2 bis 3 Polyalkylenglykolen, die sich in ihrem mittleren Molekulargewicht oder in der Art ihrer Bausteine unterscheiden.

Die Menge des einzusetzenden Polyalkylenglykols - insbesondere des Polypropylenglykols - beträgt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Polyurethan-Schmelzklebstoff insgesamt.

Vor allem ist reines Polypropylenglykol interessant. Sein mittleres Molekulargewicht sollte in der Regel zwischen 250 und 1000, vor zugsweise zwischen 350 und 600 und ganz besonders zwischen 400 und 450 liegen. (Gemeint ist das Zahlenmittel aufgrund von OH- Bestimmungen). Außerhalb des angegebenen Bereiches tritt eine deutliche Verringerung der positiven Wirkungen ein. Diese liegen unter anderem in der hohen Anfangsfestigkeit (= Festigkeit vor der Härtung), in der hohen Kriechfestigkeit (= Formbeständigkeit unter Einfluß von kleinen aber ständigen Kräften) und in den guten Fließeigenschaften bei den Anwendungstemperaturen.

Für diesen Zweck können unter Umständen auch andere Polymerdiole außerhalb des bevorzugten Bereiches eingesetzt werden, z. B. Polyesterdiole mit dem gleichen Molekulargewicht oder Tetraethylenglykol in der gleichen Menge wie Polypropylenglykol, vorzugsweise sollte die Menge dieser Polymerdiole, die außerhalb der bevorzugten Bereiche liegen, nicht größer als die der bevor zugten Polyalkylenglykole sein.

Unter einem "Polyesterglykol" wird ein Polyester mit 2 OH-Gruppen verstanden, vorzugsweise mit 2 endständigen OH-Gruppen. Sie werden auf bekanntem Wege hergestellt, sei es aus

a) aliphatischen Hydroxycarbonsäuren oder aus
b) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 12 C-Atomen und - ins besondere geradzähligen - Diolen mit 4 bis 8 C-Atomen.

Natürlich können auch entsprechende Derivate eingesetzt werden, z. B. Lactone, Methylester oder Anhydride. Konkrete Ausgangsprodukte sind: 1,4-Butandiol, 1,4-Hexandiol, Adipin-, Azelain-, Sebazinsäure und Lacton. Die Säurekomponente kann bis zu 25 Mol-% einer anderen Säure enthalten, z. B. Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure. Die Glykolkomponente kann bis zu 15 Mol-% eines anderen Diols enthalten, z. B. Diethylenglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol. Neben Homopolymeren aus obigen Bausteinen sind vor allem Copolyester aus den folgenden Bausteinen oder deren Derivate wichtig:

1. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol,
2. Adipinsäure, Phthalsäure und Hexandiol,
3. Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Ethylenglykol, Neopentylglykol und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy- 2,2-dimethylpropanoat und
4. Adipinsäure, Phthalsäure, Neopentylglykol und Ethylenglykol.

Der Copolyester aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Butandiol ist teilweise kristallin und hat eine hohe Viskosität. Er führt daher zu hohen Anfangsfestigkeiten. Der Copolyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Hexandiol hat eine niedrige Glasüber gangstemperatur und führt daher zu einer verbesserten Kälteflexi bilität.

Die Polyesterglykole sind also flüssig oder fest. Wenn sie fest sind, sind sie vorzugsweise amorph. Sie können aber auch schwach kristallin sein. Vorzugsweise wird eine Mischung aus teilweise kristallinen und amorphen Polyestern eingesetzt. Die Kristallinität ist allerdings so wenig ausgeprägt, daß sie sich in dem fertigen Schmelzklebstoff nicht durch Trübung bemerkbar macht. Der Schmelz punkt der teilkristallinen Polyester liegt im Bereich von 40 bis 70°C, vorzugsweise im Bereich von 45 bis 65°C. Der Schmelzpunkt gibt die Temperatur an, bei der die kristallinen Bereiche des Ma terials schmelzen. Er wird differential-thermoanalytisch bestimmt durch den Endotherm-Hauptpeak. Vorzugsweise wird ein Polybutandioladipat mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 und einem Schmelzpunkt von etwa 50°C als teilweise kristallines Poly esterglykol verwendet.

Das mittlere Molekulargewicht des Polyesterglykols (Mn) sollte zwischen 1500 und 30 000 liegen, vorzugsweise zwischen 2500 und 6000. Es wird aus der OH-Zahl berechnet. Das Molekulargewicht des Polyesterglykols ist von gewisser Bedeutung: Mit zunehmendem Mole kulargewicht wird die Extrusion des Schmelzklebstoffs und die Pe netration in Leder erschwert, mit abnehmendem Molekulargewicht wird der Schmelzklebstoff bei Raumtemperatur nicht genügend fest.

Die Polyesterglykole haben eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) im Bereich von vorzugsweise -40°C bis +50°C und insbesondere im Be reich von -40 bis +40°C. Die Tg wird aufgrund von DSC-Messungen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Min. im zweiten Lauf als Mit telpunkt der Stufe bestimmt.

Zu den besonders geeigneten Polyesterglykolen gehören solche mit einer Glasübergangstemperatur von etwa -40°C bis +40°C, mit einer Viskosität von etwa 3000 bis etwa 30 000 mPa·s bei 130°C (Brookfield, RVDV II + Thermosel) und mit einer Hydroxylzahl von etwa 27 bis 60.

Vorzugsweise wird ein Gemisch aus 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 Polyesterglykolen mit unterschiedlicher Glasumwandlungstemperatur eingesetzt. Zumindest ein Polyesterglykol sollte eine Glasumwand lungstemperatur unter und einer über 0°C haben, wobei die Glasumwandlungstemperatur mindestens 10, vorzugsweise mindestens 30°C auseinander liegen. Der Anteil der Polyesterglykole mit der niedrigen Glasumwandlungstemperatur sollte im Bereich von 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.-% liegen, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyesterglykol.

Unter "Kettenverlängerer" sind Verbindungen mit mehreren - insbe sondere zwei - funktionellen Gruppen wie -OH, -SH, -COOH und/oder Amin zu verstehen, die ein relativ niedriges Molekulargewicht ha ben. Im Falle von aromatischen Kettenverlängerern liegt es unter 500, bei aliphatischen Kettenverlängerern unter 300, vorzugsweise in beiden Fällen unter 250, insbesondere unter 200. Als konkrete Verbindungen seien beispielhaft genannt:

- aromatische Kettenverlängerer wie 1,4- Bis-(β-hydroxy-ethoxy-)benzol und ethoxyliertes und/oder propoxyliertes Bisphenol A (= 2,2-(4,4′- Dihydroxydiphenyl)-dimethylmethan,
- übliche gesättigte und ungesättigte Glykole wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-2-hydroxyethylamid, Bernsteinsäure-di-N- methyl-(2-hydroxy-ethyl)amid, 1,4-Di(2-hydroxy methyl-mercapto)-2,3,5,6-tetrachlorbenzol, 2- Methylenpropandiol-(1,3),2-Methylpropandiol-(1,3), Thiodiglykol,
- aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4- Diamino-6-phenyltriazin, Isophorondiamin, Dimerfettsäurediamin, Diaminodiphenylmethan oder die Isomeren des Phenylendiamins. Weiterhin auch Carbohydrazide oder Hydrazide von Dicarbonsäuren,
- Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N- Methylethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin; Diethanolamin, Triethanolamin sowie Di- oder Tri(Alkanolamine) sowie deren Alkoxylierungsprodukte,
- aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die iso meren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphtheosäuren,
- Wasser.

Zur Einstellung eines geringen definierten Verzweigungsgrades kön nen auch höherfunktionelle Kettenverlängerer in geringen Mengen eingesetzt werden, wie z. B. Trimethylololpropan oder Glycerin.

Im allgemeinen werden die Kettenverlängerer in Mengen von 0,1-16, vorzugsweise 1-8 Gew.-% zugegeben. Bei niedrigeren Konzentrati onen nimmt der Effekt deutlich ab, bei höheren können unerwünschte Veränderungen bezüglich Haftung und Flexibilität auftreten. Natür lich können auch Mischungen von Kettenverlängerern eingesetzt wer den.

Mit dem Zusatz des Kettenverlängerers wird vor allem die Kriechbe ständigkeit bei der Sohlenverklebung unmittelbar nach dem Verpressen - also im noch nicht abgebundenen Zustand - verbessert. Der Klebstoff muß nämlich nach dem Fügevorgang elastischen Rück stellkräften standhalten. So wird z. B. die Sohle beim Verpressen verformt und daher wirken auf die Fügenaht und auf den Klebstoff Rückstellkräfte ein. Bei unzureichender Anfangsfestigkeit und Kriechbeständigkeit öffnet sich die Fuge, so daß ein Spalt ent steht. Bei Schuhboden/Sohlen-Konstruktionen mit verdeckter Fügenaht ist dieser Klebefehler nicht unmittelbar sichtbar. Die Verklebung wird in solchen Fällen jedoch durch die Verformung und die Span nungsbelastung während der Aushärtung stark geschwächt. Dieser Nachteil wird durch die Verwendung von Kettenverlängerern verhin dert.

Die Kriechfestigkeit des Schmelzklebstoffes (= Formbeständigkeit der Verklebung gegen irreversible Verformung bei Einwirkung ge ringer Kräfte über längere Zeit) wird nicht nur durch die Poly esterglykole, sondern auch durch den Zusatz eines Kohlenwasser stoffharzes verbessert. Darunter werden Petroleum-, Kohlenteer- und Terpenharze verstanden. Sie haben im allgemeinen ein Molekularge wicht von weniger als 2000. Bevorzugte Kohlenwasserstoffharze sind modifizierte aromatische Kohlenwasserstoff-Harze, Terpen-Harze wie z. B. α- und β-Pinen- Polymere, niedermolekulare Polystyrole wie etwa Poly-α-methylstyrol, Kolophoniumester und Cumaron/Inden-Harze. Natürlich wirken diese Stoffe auch als Klebrigmacher.

Ihr Gewichtsanteil am Schmelzklebstoff beträgt 0 bis 15, insbeson dere 3 bis 10 Gew.-%.

Mit den Stabilisatoren sind Zusätze gemeint, die die physikalischen Eigenschaften möglichst konstant halten sollen, insbesondere die Schmelzviskosität und die Farbe. Dazu kann mindestens einer der folgenden beispielhaft genannten Stoffe verwendet werden: Phos phorsäure, phosphorige Säure und Toluol-sulfonyl-isocyanat. Zweck mäßigerweise werden 0 bis 0,5, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% des Stabilisators Toluol-sulfonyl-isocyanat zugesetzt.

Zur Beschleunigung der Härtungsreaktion können die bekannten Polyurethan-Katalysatoren zugesetzt werden, z. B. Diorganozinn- Verbindungen wie etwa Dibutylzinn-dilaurat oder eine Mercaptozinn-Verbindung. Ihre Menge reicht von 0 bis 1,5, insbe sondere von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymers.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe je doch keinerlei Lösungsmittel. Darunter werden inerte, organische Verbindungen mit einem Siedepunkt bis zu 200°C bei Normaldruck verstanden. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe enthalten ferner vorzugsweise keine inerten Füllstoffe wie z. B. Tone, Carbonate und Titandioxid.

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff wird aus den obigen Kompo nenten, vorzugsweise folgendermaßen zusammengesetzt:

a) 15 bis 35 Gew.-% an Polyisocyanat,
b) 10 bis 70, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% an Polyalkylenglykol,
c) 5 bis 65, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% an Polyesterglykol,
d) 0,1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% an Kettenverlängerern,
e) 0 bis 15, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% an Harz und
f) 0 bis 0,5, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% an Stabilisator.

Wichtig ist aber nicht nur der Gewichtsbereich der einzelnen Kom ponenten, sondern auch ihr Gewichtsverhältnis zueinander. So sollte das Verhältnis der reaktiven Gruppen NCO : OH 1,1 : 1 bis 2 : 1 betragen, insbesondere 1,15 : 1 bis 1,5 : 1. Das für eine konkrete Klebstoffzusammensetzung zu wählende NCO : OH-Verhältnis ist so zu wählen, daß der Schmelzklebstoff ein brauchbares Molekulargewicht hat, d. h. es sollte hoch genug sein, um eine gute Anfangsfestigkeit zu ergeben, andererseits aber niedrig genug sein, damit die Viskosität - auch ohne Lösungsmittel - ausreichend niedrig sowohl bei der Herstellung als auch bei der Anwendung ist. Außerdem sollte der Schmelzklebstoff noch mindestens 0,5 bis 3, vorzugsweise 1,0 bis 2 g an freien NCO-Gruppen pro 100 g Schmelzklebstoff haben, um eine ausreichende Härtung mit Feuchtigkeit zu ergeben. Der NCO- Gehalt wird bestimmt durch Titration.

Die Schmelzviskosität des erfindungsgemäßen Polyurethan- Schmelzklebstoffes liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 300 Pas, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100. Die Schmelzviskosität wird bei 130°C nach Brookfield gemessen, indem man die Probe 15 min bei 130°C vorwärmt und anschließend den Wert abliest.

Die Art und die Menge der einzelnen Komponenten ist außerdem auch so zu wählen, daß sie verträglich sind. Ein Anzeichen dafür ist darin zu sehen, daß das Polyurethan-Präpolymer vorzugsweise nur eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) im DSC-Diagramin hat. Maßgeblich ist dabei der zweite Lauf bei einer Temperaturerhöhung von 10°C/Min.

Das Polyurethan-Präpolymer gemäß der Erfindung kann sowohl in einer Stufe als auch in mehreren Stufen hergestellt werden. Bei dem mehrstufigen Verfahren wird z. B. zunächst das Polyisocyanat mit dem Polyalkylenglykol, dem Kettenverlängerer bzw. mit dem Polyester glykol separat umgesetzt und dann die Umsetzungsprodukte miteinan der gemischt. Möglich ist auch die Umsetzung des Polyisocyanats zunächst nur mit dem Polyalkylenglykol, dem Kettenverlängerer oder nur dem Polyesterglykol und die weitere Umsetzung dieses Vorpro duktes in Gegenwart aller übrigen Reaktionsteilnehmer.

Vorzugsweise wird jedoch das Polyurethan-Präpolymer gemäß der Er findung im Einstufenverfahren hergestellt. Dazu werden die Poly ester- und Polyalkylenglykole sowie der Kettenverlängerer zunächst gemischt und dann 60 Min. bei 110 bis 130°C unter Vakuum dehydratisiert. Nach Abkühlung der Mischung auf etwa 90°C wird dann das Polyisocyanat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird wie derum auf 110 bis 130°C erwärmt. Wenn kein Katalysator zugesetzt wird, dauert es im allgemeinen ca. 60 Min., bis unter Vakuum die Umsetzung praktisch beendet ist, d. h. OH-Gruppen nicht mehr nach weisbar sind, bzw. höchstens einer Menge von 2 g/100 g Präpolymer vorhanden sind, oder aber die gewünschte Viskosität erreicht ist.

Falls die gewünschten Zusätze nicht bereits während der Bildung des Polyurethan-Präpolymers zugesetzt wurden, müssen sie nun zugesetzt und homogenisiert werden.

Da das Polyurethan-Präpolymer reaktive NCO-Gruppen aufweist, ist der Polyurethan-Schmelzklebstoff gegenüber Feuchtigkeit aus der Luft empfindlich. Es ist daher erforderlich, ihn während der Lage rung gegen Feuchtigkeit zu schützen. Dazu wird er zweckmäßigerweise in einem verschlossenen, trockenen und feuchtigkeitsundurchlässigen Behälter aus Aluminium, Weißblech oder Verbundfolien aufbewahrt.

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff zeichnet sich im wesentlichen durch folgende wertvolle Eigenschaften aus:

- Er enthält kein Lösungsmittel. Die Konzentration des nicht um gesetzten MDIs beträgt weniger als 2,0%, insbesondere weniger als 1,0 Gew.-%.
- Er ist bei der Lagerung stabil, d. h. es findet keine Entmischung statt. Er ist bei der Auftragungstemperatur von z. B. 170°C relativ stabil, d. h. die Schmelzviskosität schwankt in einem Bereich von ± max. einem Drittel, vorzugsweise einem Fünftel des Ausgangswertes innerhalb von 4 Stunden.
- Er läßt sich bei 110 bis 180°C leicht als frei fließende Schmelze auftragen.
- Sowohl Gummi als auch Leder werden ausreichend benetzt, und der Schmelzklebstoff dringt sogar relativ tief in faserige Mate rialien ein.
- Vor der Verfestigung bleibt genügend Zeit zur relativen Positionierung der Fügeteile.
- Beim Abkühlen unter den Umgebungsbedingungen entstehen sofort Bindungen mit einer hohen Anfangsfestigkeit und einer hohen Kriechfestigkeit. Auch sind die Schichten nach der Abkühlung nicht klebrig.
- Innerhalb der üblichen Lagerzeiten für Schuhhalbfabrikate wer den annehmbare Festigkeiten erreicht. Die Verklebungen sind außerdem auch bei tiefen Temperaturen flexibel.
- Die Verklebung ist transparent.
- Die Verklebung ist nach der Aushärtung sehr beständig gegenüber Wasser.

Aufgrund dieser positiven Eigenschaften eignen sich die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe zur Verklebung vieler Sub strate, insbesondere zur Verklebung von offenporigen Materialien wie Holz, Leder oder Textilien, z. B. Geweben oder Nonwovens.

Besonders gute Klebeergebnisse erhält man dabei, wenn der Schmelz klebstoff mit einer Temperatur von 150°C bis 200°C, vorzugsweise 170°C bis 190°C auf vorgewärmte Substrate aufgetragen wird. Die Oberfläche des Substrates sollte eine Temperatur von 40 bis 180°C, insbesondere von 60 bis 100°C haben. Wird z. B. der Klebstoff mit einer Temperatur von 180°C auf Leder aufgetragen, das auf eine Temperatur von 80°C vorgeheizt wurde, werden nach Aushärtung des Klebstoffes Schälwerte zwischen 5 und 30 N/mm gemessen. Wird der Klebstoff mit 180°C auf Leder aufgetragen, welches Raumtemperatur hat, liegen die Schälwerte nur bei 1 bis 5 kg/cm, je nach Festig keit und Faserstruktur des Leders.

Derselbe positive Effekt wird erreicht, wenn das bereits mit dem Klebstoff beschichtete Substrat auf 80 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 150°C nachgeheizt wird oder die Erhitzung des Materials par allel zum Klebstoffauftrag erfolgt.

Als Heizquelle kommen insbesondere in Frage:
IR-Strahlen, Mikrowellen, Kontaktwärme oder heiße Luft und Wasser dampf.

Der positive Effekt wird durch die tiefere Penetration des Schmelzklebstoffes in das offenporige Material und die Verfestigung des Materials durch den Klebstoff nach der Aushärtung erreicht. Als ein weiterer Effekt können bei dieser Methode des Klebstoffge brauches auch Reaktionen des Schmelzklebstoffes mit freien -OH- oder -NH₂-Gruppen in den faserigen Materialien wie Textil sowie mit dem darin befindlichen Wasser während des Prozesses des Erwärmens auftreten und so zu einer chemischen Verbindung im Material führen.

Daher eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe vorzugsweise zur Verwendung in der Schuhindustrie, insbesondere in Auftragsmaschi nen, die in die Schuhproduktionslinie integrierbar sind, die keine Vorvernetzungsstufe mit Dampf bzw. Trockenkanal enthält.

Mit "Schuh" ist die äußere Fußbekleidung gemeint, und zwar nicht nur das verkaufsfähige Endprodukt, sondern auch die Zwischenpro dukte dafür.

Mit "Sohle" ist die Schuhlauffläche gemeint, wobei die Absätze mit eingeschlossen sind.

Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe eignen sich besonders vor teilhaft zum Befestigen von Sohlen an Schuhoberteilen, darüber hinaus aber auch zum Befestigen von unter Spannung stehenden Sub straten und zum Verkleben von Leder.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe zum Befestigen von Sohlen am Schuhobermaterial, insbesondere aus Leder, und zwar in folgenden Arbeitsschritten:

1. Gegebenenfalls Vorbehandlung der Sohle und/oder des Schuhober materials, z. B. durch Aufrauhen, Grundieren, Halogenieren, Ab wischen mit Lösungsmitteln usw.,
2. Auftrag einer Schicht des Schmelzklebstoffes bei 110 bis 180°C auf mindestens eine der zu befestigenden Flächen, wobei die andere entweder keinen Klebstoff zu enthalten braucht oder aber einen Lösungsmittelklebstoff bzw. einen Dispersionsklebstoff,
3. Zusammendrücken der zu verklebenden Flächen und
4. gegebenenfalls Kühlen der zu verklebenden Fläche.

Vor dem Auftrag des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes werden die Sohle bzw. das Schuhobermaterial zweckmäßigerweise vorbehandelt. Dabei handelt es sich um bekannte Methoden wie z. B. Aufrauhen, Ab wischen mit Lösungsmitteln oder Grundieren mit einem Primer oder Halogenieren von bestimmten Gummikomponenten.

Der Schmelzklebstoff enthält beim Auftragen vorzugsweise kein Lö sungsmittel.

Der Klebstoff wird vorzugsweise mit einer Auftragsmaschine in einer Dicke von 0,05 bis 0,7 mm aufgetragen. Nach dem Auftrag einer Schicht des Schmelzklebstoffes und vor dem Zusammendrücken der zu verklebenden Flächen kann der Schmelzklebstoff auch abgekühlt und das vorgefertigte Material gelagert werden, solange eine Aushärtung vermieden wird. Vor dem Zusammendrücken ist dann die Probe wieder auf 110 bis 180°C zu erwärmen, wenn der Klebstoff nur auf ein Substrat appliziert wurde, und auf 50 bis 100°C, wenn beide Sub strate mit Klebstoff beschichtet wurden.

Die Aushärtung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Insbesondere sind sie durch Einwirkung von Feuchtigkeit aus der Luft erreicht. Dazu sollte die relative Luftfeuchtigkeit mehr als 25% bei 20°C betragen. Unter diesen Bedingungen dauert die Aushärtung mindestens 24 Stunden. Die Umgebungsbedingungen können allerdings auch schwanken, z. B. im Bereich von 20 ± 5°C. Die re lative Luftfeuchtigkeit sollte allerdings nicht weniger als 10% betragen, um in einem Zeitraum von 3 bis 7 Tagen zu einer Aushär tung zu kommen.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffes in der Schuhindustrie ergeben sich folgende Vorteile:

- Er ermöglicht ein System, welches ohne weiteres in die Produk tionslinie integrierbar ist.
- Aufgrund der hohen Kriech- und Anfangsfestigkeit ermöglicht er eine deutlich höhere Produktivität.
- Die Festigkeit der Verklebungen mit Leder ist überraschend gut.
- Unter Umständen reicht ein einseitiger Auftrag, z. B. mit PU- Sohlen.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes hergestellten Schuhe.

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläu tert.

Beispiele A) Ausgangsstoffe

Polyester A ist ein teilweise kristallines Copolyester-Glykol aus Isophthalsäure, Butandiol, Phthalsäuredimethylester und Adipinsäure. Polyester A besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3500, eine Hydroxyl-Zahl von 27 bis 34, bestimmt nach DIN 53 240, eine Glasübergangstemperatur von etwa -20°C, bestimmt mittels DSC, und eine Viskosität bei 100°C von etwa 30 000 mPa·s und bei 130°C von etwa 5000 mPa·s, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (LVT4).

Polyester B ist ein teilweise kristallines Copolyester-Glykol aus Phthalsäuredimethylester, Adipinsäure und Hexandiol. Es besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3500, eine Hydroxyl-Zahl von 27 bis 34, bestimmt nach DIN 53 240, eine Glasübergangstemperatur von etwa -40°C, bestimmt mittels DSC, und eine Viskosität bei 130°C von etwa 3000 mPa·s, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (LVT4).

Polyester C ist ein festes amorphes Copolyester-Glykol aus Iso phthalsäure, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Adipinsäure, Phthal säure und 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpro panoat. Es besitzt ein Molekulargewicht von etwa 3500, eine Hydro xyl-Zahl von 31-39, bestimmt nach DIN 53 240, eine Glasübergangs temperatur von etwa +30°C, bestimmt mittels DSC, und eine Visko sität bei 130°C von etwa 30 000 mPa·s, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (LVT4).

Polyester I ist ein festes amorphes Copolyester-Glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3500, einer Hydroxyl-Zahl von 27-34, be stimmt nach DIN 53 240, einer Glasübergangstemperatur von etwa 20°C, bestimmt mittels DSC, und einer Viskosität bei 130°C von etwa 7000 mPa·s, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (LVT4). Die Polyester-Materialien sind im Handel zu beziehen durch Hüls AG, Troisdorf, Deutschland.

Das Polypropylenglykol besitzt ein Molekulargewicht von etwa 425 und ist erhältlich bei Miles Inc., Pittsburgh, PA.

Das Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) ist erhältlich bei Miles Inc., Pittsburgh.

B) Herstellung

Bei dem folgenden Beispiel wurde der Polyurethan-Klebstoffe herge stellt durch etwa 60minütiges Dehydratisieren der angegebenen Men gen an Butandiol-1,4, Polyesterglykol-Mischung und Polypropylenglykol bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 130°C unter Vakuum. Nach Kühlen auf etwa 90°C wurde die Mischung mit der angegebenen Menge Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat (MDI) versetzt und bei einer Temperatur von etwa 110 bis 130°C unter Vakuum etwa 60 Min. lang umgesetzt. Im Anschluß an die Reaktion wurde das Präpolymer in einen feuchtigkeitsdichten Behälter gege ben.

Zusammensetzung:
1150 g Polypropylenglykol
92 g Butandiol-1,4
575 g Polyesterdiol A
115 g Polyesterdiol B
115 g Polyesterdiol C
115 g Polyesterdiol I
1244 g MDI

C) Untersuchung

Die Viskosität wurde mit einem Brookfield Thermocell-Viskosimeter gemessen: Nach 15minütigem Erwärmen eines Röhrchens mit der Polyurethan-Schmelze auf die angegebenen Temperaturen wurde der Wert abgelesen. Die Schmelzstabilität der Polyurethan-Schmelze wurde durch Messen der Viskositätszunahme im Laufe von 2 Stunden bei 170°C bestimmt. Nach 0 Min. wurde 18,3 Pas erhalten, nach 30 Min. 10,6, nach 60 Min. 10,8 und nach 120 Min. 11,5.

Claims

1. Feuchtigkeitshärtender Polyurethan-Schmelzklebstoff, enthaltend

A) mindestens ein Polyurethan-Präpolymer aus
- a) mindestens einem Polyisocyanat,
- b) mindestens einem Polyalkylenglykol in einer Konzentration von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf den Schmelzklebstoff insgesamt,
- c) mindestens einem Polyesterglykol und
- d) mindestens einem Kettenverlängerer sowie
B) gegebenenfalls Zusätzen wie
- e) ein Harz und
- f) einen Stabilisator.

2. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung:

a) 15 bis 35 Gew.-% an Polyisocyanat,
b) 10 bis 70, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% an Polyalkylenglykol,
c) 5 bis 65, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% an Polyesterglykol,
d) 0,1 bis 16, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% an Kettenverlängerer
e) 0 bis 15, insbesondere 3 bis 10 Gew.-% an Harz und
f) 0 bis 0,5, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% an Stabilisator.

3. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist, insbesondere ein Diisocyanat, ausgesucht aus der Gruppe Toluoldiisocyanat, 4,4′-Diphe nylmethandiisocyanat und 2,4′′-Diphenylmethandiisocyanat sowie deren Mischungen.

4. Schmelzklebstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol ein Polypropylenglykol ist, das ein Moleku largewicht von 250 bis 1000, insbesondere 350 bis 600 und vorzugs weise zwischen 400 und 425 hat.

5. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, gekenn zeichnet durch mindestens 2 Polyesterglykole mit unterschiedlicher Glasumwandlungstemperatur nach DSC-Messungen (Tg).

6. Schmelzklebstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasumwandlungstemperaturen im Bereich von -40 bis +50°C, insbeson dere von -40 bis +40°C liegen, wobei eine Glasumwandlungstemperatur unter und eine über 0°C liegt und wobei die Glastemperaturen minde stens 10, vorzugsweise mindestens 30°C auseinander liegen.

7. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Molekulargewichte der Polyesterglykole zwi schen 1500 und 30 000 liegen, vorzugsweise zwischen 2500 und 6000, und daß die Polyesterglykole flüssig, amorph und/oder schwach kri stallin sind.

8. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kettenverlängerer eine Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen wie -OH, -SH und/oder Amin eingesetzt wird, die ein Molekulargewicht von weniger als 250 hat, insbesondere Butan diol-1,4.

9. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Kohlenwasserstoff-Harz ist, insbesondere ein modifiziertes aromatisches Kohlenwasserstoff-Harz oder Terpen-Kohlenwasserstoff-Harz.

10. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er Stabilisator Toluol-sulfonyl-Isocyanat ist.

11. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das PU-Präpolymer im DSC-Diagramm nur eine Tg hat.

12. Schmelzklebstoff nach mindestens einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 300, vorzugsweise von 20 bis 100 Pas bei 130°C hat.

13. Herstellung des Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der voran gegangenen Ansprüche im Ein- oder Mehrstufenverfahren, insbesondere im Einstufenverfahren.

14. Verwendung des Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der vorange gangenen Ansprüche zum Verkleben von offenporigen Materialien wie Holz, Leder oder Textilien, z. B. Geweben oder Nonwovens.

15. Verwendung des Schmelzklebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate vor, bei oder nach dem Klebstoffauftrag erwärmt.

16. Verwendung des Schmelzklebstoffes nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Substratoberfläche vor dem Auftrag des Schmelz klebstoffes auf 40 bis 180°C, insbesondere auf 60 bis 100°C erwärmt.

17. Verwendung des Schmelzklebstoffes nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substratoberfläche bei oder nach dem Schmelzstoffauftrag auf 80 bis 180, vorzugsweise auf 120 bis 150°C erwärmt.

18. Verwendung des Schmelzklebstoffs nach mindestens einem der vorange gangenen Ansprüche in der Schuhindustrie, insbesondere in Auftragsma schinen, die in die Schuhproduktionslinie integrierbar sind, die keine Vorvernetzungsstufe mit Dampf bzw. keinen Trockenkanal enthält.

19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er zur Befe stigung von Sohlen am Schuhobermaterial, insbesondere aus Leder ver wendet wird, und zwar in folgenden Arbeitsschritten:

1. Gegebenenfalls Vorbehandlung der Sohle und/oder des Schuhobermaterials, z. B. durch Aufrauhen, Grundieren, Halo genieren, Abwischen mit Lösungsmitteln usw.
2. Auftrag einer Schicht des Schmelzklebstoffes bei 110 bis 180°C auf mindestens eine der zu befestigenden Flächen, wobei die andere entweder keinen Klebstoff zu enthalten braucht oder aber einen Lösungsmittelklebstoff bzw. einen Dispersionsklebstoff,
3. Zusammendrücken der zu verklebenden Flächen und
4. gegebenenfalls Kühlen der zu verklebenden Fläche.