JPH10500715A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本ホットメルト接着剤は、Ａ）a)少なくとも１種のポリイソシアネート、特にトルオールジイソシアネートおよび／またはＭＤＩ、b)全ホットメルト接着剤を基準に１０重量％を越える少なくとも１種のポリアルキレングリコール、特にポリプロピレングリコール、c)少なくとも１種のポリエステルグリコール、好ましくは異なるガラス転移温度を有する少なくとも２種のポリエステルグリコール、およびd)少なくとも１種の鎖延長剤、からなる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；および、所望によりＢ）e)樹脂、特に炭化水素樹脂、およびf)安定剤、特にトルオールスルホニルイソシアネート、などの添加剤；を含有する。溶融時に、本ホットメルト接着剤は１７０℃で４〜１００Ｐasの範囲の粘度を有しているのが好ましい。本ＰＵプレポリマーは、示差走査熱量測定曲線において単一のガラス転移温度のみを有する。本ホットメルト接着剤は、高いクリープ耐性とともに高い初期および最終耐性を特徴とする。従って、本接着剤は、主に履物工業において、特に、予備的な蒸気架橋工程も乾燥通路も含まない履物生産ラインに組込み得る接着剤適用機械において有用である。本ホットメルト接着剤は単一工程の方法によって製造するのが好ましい。本接着剤は、皮革や織物などの繊維材料に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤 本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤、その製造および履物 工業におけるその使用に関する。 本発明に関する「湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤」は、溶媒を実 質的に含まず、そしてウレタン基を含有する接着剤であって、室温で固体であり 、その溶融形態で使用された後に、冷却によって物理的に硬化するだけでなく残 存イソシアネート基と湿気との化学反応によっても硬化する接着剤である。この 接着剤がその最終的な特性を獲得するのは、分子サイズの増加を伴うこのような 化学的硬化の後のみである。 対応する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が、種々の基材に対して 既知である。 EP 0 421 154は、３０〜６０℃の融点を有するポリエステルジオールＡ、６５ 〜１５０℃の融点を有するポリエステルジオールＢおよびポリイソシアネートＤ を基本とする、急速に結晶化するイソシアネート含有ポリウレタン系を開示して いる。さらに、この系は鎖延長剤として＜４００の分子量を有するジオールＣを 含有していてもよい。このポリウレタン系は、これら成分から一工程で直接製造 することができるが、複数の工程で製造することもできる。このようにして得ら れたポリウレタン系は部分的結晶性であり、組立て用接着剤として、特に製本用 接着剤として使用することが意図されている。 DE 32 36 313は、２０〜９０重量％のプレポリマー型イソシアネートと５〜５ ０重量％の低分子量ケトン樹脂からなり、さらに０〜７５重量％の熱可塑性ポリ ウレタンを含んでいてもよいホットメルト接着剤を開示している。このプレポリ マー型イソシアネートは、 １）芳香族ジイソシアネートおよび／または ２）該イソシアネートのプレポリマー ３）ＯＨ基を有するポリエーテルまたはポリエステル、および ４）短鎖ジオール からなる反応性ポリウレタンプレポリマーである。 唯一の製造実施例においては、５１６gのポリエステルジオールに加えて、７ ４gのトリプロピレングリコールが鎖延長剤として加えられている。このプレポ リマーは上記成分から一工程で製造され、２０℃で５０〜４０,０００Ｐa・sの粘 度を有している。このホットメルト接着剤は、熱可塑性および熱硬化性樹脂、泡 状物質、塗装表面、木材および木製材料、紙、皮革、革布、ゴム、織物、不織材 料ならびに金属の結合に適している。 EP 0 340 906は、ホットメルト接着剤に異なるガラス転移温度を付与する少な くとも２種類の無定形ポリウレタンプレポリマーの混合物を含有するポリウレタ ンホットメルト接着剤を開示している。これらガラス転移温度は、それぞれ室温 より上および下である。このプレポリマーは、ポリイソシアネートと種々のジオ ール(即ち、一方はポリエステルジオールが好ましく、そして他方はポリエステ ル、ポリエーテルおよび他のポリマージオールが好ましい)から製造されている 。このホットメルト接着剤は、個々に調製されたプレポリマーを混合することに よって、または初めに第２のプレポリマーを調製することによって製造されてい る。得られるホットメルト接着剤は、通常は室温で不透明であり、実施例による と、１３０℃で９１Ｐa・sの粘度を有している。このボリウレタンホットメルト 接着剤は木材の結合に使用される。 EP 0 369 607は、第１のプレポリマーが室温より上のガラス転移温度を有し、 第２のプレポリマーが室温より下のガラス転移温度を有する、少なくとも２種類 のポリウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接 着剤を開示している。このホットメルト接着剤は、ポリイソシアネートと種々の ジオール(即ち、一方はポリエーテルジオール、他方はポリエーテル、ポリエス テルまたはポリブタジエンジオール)から製造されている。実施例IIIは８.５重 量％のポリエステルジオールを含有している。このポリウレタンホットメルト接 着剤は、一工程または複数工程で製造することができる。通常、この接着剤は室 温で透明であり、実施例Ｉによると、１つだけのガラス転移温度を有している。 実施例によると、その粘度は１３０℃で６.８〜２０Ｐa・sである。このホットメ ルト接着剤は、木材、プラスチックおよび織物の結合に使用されている。 EP 0 472 278は、ポリアルキレンエーテルジオール、ポリアルキレンエーテル トリオール、ポリエステルポリオール、および脂肪族イソシアネートからなる接 着剤を開示している。この接着剤は、織物、木材、、金属、皮革およびプラスチ ック用の湿気硬化型ホットメルト接着剤である。 EP 0 242 676は、遊離のイソシアネート基を含有するポリウレタンの製造方法 を開示している。これは、芳香族溶媒に可溶性であり、ラッカーバインダーとし て適しており、ジイソシアネート、５００〜１０,０００の分子量を有する巨大 ポリオールおよび６２〜４９９の分子量を有する低分子量ポリオールを反応させ ることによって得られる。この低分子量ポリオールは、例えば２,２,４−トリメ チルペンタン−１,３−ジオールなどの大きく分岐したジオールであり、そのヒ ドロキシル基は１または２個のエトキシまたはプロポキシ単位でエーテル化され ていてもよい。このポリウレタンは溶液として存在し、湿気硬化型一成分ペイン トにおいてバインダーとして使用される。 EP 0 511 566は、a)室温で液体であり、５００〜５,０００の平均分子量を有 するポリオール成分、および、b)室温で結晶性であり、５００〜１０,０００の 分子量を有するポリオール成分、さらに、２種類の異なる反応性のＮＣＯ基を有 するポリイソシアネート成分および２種類の異なる反応性のＮＣＯ基を有するポ リイソシアネート成分の反応性の低い方のＮＣＯ基の反応性よりも高いヒドロキ シ基に対するＮＣＯ反応性を有するジイソシアネート成分の混合物、からなる湿 気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を開示している。このホットメルト接 着剤は、ガラスおよびガラス／プラスチック複合体の結合に使用するのが好まし い。 EP 0 455 400は、本質的に以下の混合物： a)１０〜９０重量部の第１のポリウレタンプレポリマー(ポリヘキサメチレン アジペートからなる)、および b)９０〜１０重量部の第２のポリウレタンプレポリマー(少なくとも５００の 分子量Ｍnを有するポリテトラメチレングリコールからなる)、 からなる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を開示している。 このホットメルト接着剤は、ある種の合成ポリマー、木材、紙、皮革、ゴム、 織物（不織織物を含む）、および金属の結合に適している。 さらに、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を履物工業において使用 しうることが知られている。即ち、EP 0 125 008は、履物アッパーに履物底を結 合する方法を開示している。ジイソシアネート、ヒドロキシポリエステルおよび 一官能性反応物質(この一官能性反応物質は、４〜１４個の炭素原子および１０ ０℃以上の沸点を有する脂肪族アルコールであるのが好ましい)からポリウレタ ンが製造されている。接着剤の適用後、加熱と加圧による実際の結合過程の前に 、この接着剤を大気中の湿気に当てて鎖を伸長させる。これには、８０〜１１０ ℃で１０〜１５分間の時間、４０〜６０℃の露点に対応する湿気、およびその後 の大気湿気中での１０分〜１８時間の処理が必要である。 履物に底を取り付ける別の方法が、EP 0 223 562に開示されている。この方法 においては、湿気硬化型の溶媒不含のホットメルト接着剤を底および／または履 物アッパー材料に適用し、次いで、この接着剤被覆を湿気を伴う熱硬化にかけ、 最後に、底と履物アッパー材料を一緒にして加圧する。 DE 26 09 266は、履物アッパーに履物底を結合するための別の方法を開示して いる。このホットメルト接着剤は、ジイソシアネートを４０〜９０℃の結晶融点 を有するポリマーポリオールと反応させることによって製造する。適用後にこの ホットメルト接着剤を、例えば水と接触させ、次いでこのように処理した被覆を 、熱軟化させた状態で、それと適合する表面に押付ける。 最後に、先の出願であって未だ未公開の出願PCT/EP93/03216に言及するが、こ の文献には鎖延長剤は挙げられていない。 残念ながら、既知の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、履物工業 において使用したときに重大な欠点を有しており、これが、これまで広範囲な実 用を阻害していた。適当な接着剤は以下の性質を有しているべきである。 ・この接着剤は、どのような毒性物質、特に溶媒をも含有すべきではない。 ・適用(塗布)は、履物材料にとって高すぎない温度で可能であるべきである。 ・結合すべき履物材料は、特に皮革およびゴムである。 ・この接着剤は、これを困難なく適用することができるように、適用温度で適当 な流れ挙動および良好な湿潤性を有しているべきである。 ・この接着剤による結合は、後の加工のために最初から十分な強度を示すべきで ある。具体的には、これは、クリープ耐性および初期強度に当てはまり、周囲条 件下で妥当な時間内に接着剤の硬化が起こることが要求される。即ち、この接着 剤は、冷却後に被覆底および履物アッパーを互いに粘着することなく容易に取扱 いそして保存することができるように、数分以内にその表面がもはや粘着性では ない程度にまで硬化すべきである。さらに、底と履物アッパーの間の結合は、最 初から非常に強いものであって、小さいが一定の力の作用のもとで直ちにあるい は保存後に分離しないものであるべきである。即ち、履物生産のサイクル時間内 に、十分な初期強度および特に高クリープ耐性を持つものでなければならない。 底の保存に用いられる通常の周囲条件(２０±５℃、＞約１０％相対空気湿度)の もとで、接着剤は理想的には２４時間以内に、そして７日を越えることなく硬化 すべきである。 ・使用時にこの接着剤による結合は十分に強くかつ柔軟であるべきである。低温 での柔軟性は特に重要である。 即ち、本発明が指向する課題は、乾燥通路または蒸気による予備的な架橋を包 含しない履物生産ラインに組込まれた機械によって適用し得る、履物工業のため の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することであった。この目 的のためには、この接着剤は、特に、妥当な時間内に十分な初期強度および最終 強度と高いクリープ耐性を現すものでなければならない。接着剤の他の加工およ び使用特性は影響されるべきではない。これは、特に工場の衛生要求および低温 柔軟性に当てはまる。 本発明が提供する解決は請求の範囲に規定されている。この解決は、以下の成 分を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤からなる： Ａ） a)少なくとも１種のポリイソシアネート、 b)全ホットメルト接着剤を基準に、１０重量％を越える濃度の少なくと も１種のポリアルキレングリコール、 c)少なくとも１種のポリエステルグリコール、および d)少なくとも１種の鎖延長剤、 からなる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；および Ｂ） e)樹脂、および f)安定剤、 などの所望による添加剤。 本発明に関する「ポリウレタンプレポリマー」とは、イソシアネート基を含有 するオリゴウレタンであり、これは架橋型ポリウレタンに至る中間段階とみなし てよいものである。「少なくとも」１種のポリウレタンプレポリマーとは、この 接着剤が分子量分布曲線において少なくとも１つのピークを持つことを意味する 。一般に、この数は個々に調製したプレポリマー(これらを単に物理的に混合す ることによってポリウレタンホットメルト接着剤が得られる)の数に対応する。 従って、実際的な理由から、プレポリマー数の上限は３である。 本発明に関する「ポリイソシアネート」とは、２または３個のイソシアネート 基を含有する低分子量化合物である。ジイソシアネートが好ましいが、約１０重 量％までの３官能イソシアネートが含まれていてもよい。しかし、３官能イソシ アネート含有量の増加につれて、ホットメルト接着剤の製造および使用の際に、 望ましくない架橋が起こると予測することができる。脂肪族および環式脂肪族ポ リイソシアネートに加えて、特に芳香族ポリイソシアネートが本発明の目的に適 している。具体的な例は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ シアネートおよびそれらの混合物である。ジフェニルメタンジイソシアネートは 、４,４'−および２,４'−ジフェニルメタンジイソンアネートおよび２,２'−ジ フェニルメタンジイソシアネートの両方およびそれらの混合物であると解される 。１種または２種の異なるポリイソシアネートを用いるのが好ましい。特に、約 １：１の比の２,４'−および４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合 物を 用いる。特に、これを２,４'−異性体と混合すると、未反応ジイソシアネートの 含有量、熱安定性および接着フィルムの反応可能明間の長さに影響を与える。ホ ットメルト接着剤中のポリイソシアネートの含有割合は１５〜４５重量％、好ま しくは２５〜４０重量％であるべきである。 「ポリアルキレングリコール」は、２つのＯＨ基を含有する直鎖のポリエーテ ルであると解される。好ましくは、これは一般式：ＨＯ(−Ｒ−Ｏ)m−Ｈ［式中 、Ｒは２〜４個の炭素原子を含有する炭化水素基である］に対応する。また、コ ポリマーも適している(即ち、ブロックコポリマーおよび統計学的コポリマーの 両方)。具体的なポリアルキレングリコールの例は、ポリエチレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、および特に、ポリプロピレングリコール［Ｒ＝ −ＣＨ₂−ＣＨ(ＣＨ₃)−］である。１種類のポリアルキレングリコールだけを用 いるのが好ましい。しかし、平均分子量および／または構成成分の性質が異なる ２〜３種のポリアルキレングリコールの混合物を用いることもできる。 使用するポリアルキレングリコール(特に、ポリプロピレングリコール)の量は 、全ポリウレタンホットメルト接着剤を基準に、少なくとも１０重量％、好まし くは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。 特に、ポリプロピレンが重要である。一般に、その平均分子量は１００〜１, ０００、好ましくは２５０〜７００、より好ましくは３５０〜６００、最も好ま しくは４００〜４５０であるべきである(平均分子量はＯＨ測定によって得られ る数平均を意味し、分子量分布はいくつかのピークを示すことがある)。ここに 示した範囲を外れると、陽性効果の明らかな減少が生じる。これら効果は、具体 的には、比較的高い初期強度(＝硬化前の強度)、高いクリープ耐性(＝小さいが 一定の力の作用下での寸法安定性)、および使用温度での良好な流れ特性である 。ある場合には、好ましい範囲外の他のポリマージオール、例えば、同じ分子量 を有するポリエーテルエステルジオール(エーテル基に加えて少量のエステル基 をも含有するポリエーテル)を、本目的のためにポリプロピレングリコールと同 じ量で用いることもできる。 「ポリエステルグリコール」は２つのＯＨ基、好ましくは２つの末端ＯＨ基を 含有するポリエステルであると解される。これらは既知の方法により、以下のど ちらかから製造される： a)脂肪族ヒドロキシカルボン酸、または b)６〜１２個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸および４〜８個の炭素 原子を含有するジオール、より具体的には偶数のジオール。 勿論、対応する誘導体、例えばラクトン、メチルエステルまたは無水物を用い ることもできる。具体的な出発物質は、ブタン−１,４−ジオール、ヘキサン− １,６−ジオール、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびラクトンであ る。この酸成分は、２５モル％までの他の酸、例えばシクロヘキサンジカルボン 酸、テレフタル酸およびイソフタル酸を含有していてもよい。グリコール成分は 、１５モル％までの他のジオール、例えばジエチレングリコールおよび１,４− シクロヘキサンジメタノールを含有していてもよい。上記の構造単位のホモポリ マーに加えて、以下の構造単位からなるコポリエステルまたはその誘導体が特に 重要である： １）アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、およびブタンジオール； ２）アジピン酸、フタル酸、およびヘキサンジオール； ３）アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、エチレングリコール、ネオペンチ ルグリコール、および３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロピル−３−ヒドロ キシ−２,２−ジメチルプロパノエート；ならびに ４）アジピン酸、フタル酸、ネオペンチルグリコール、およびエチレングリコ ール。 アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸およびブタンジオールからなる好ましい コポリエステルは部分的結晶性であり、高い粘度を有している。従って、これは 高い初期強度を与える。アジピン酸、フタル酸およびヘキサンジオールからなる コポリエステルは低いガラス転移温度を有しており、従って、改善された低温柔 軟性を与える。 即ち、ポリエステルグリコールは液体または固体である。固体である場合には 、これらは好ましくは無定形であるか、または低結晶性を示す。部分的結晶性お よ び無定形のポリエステルの混合物を用いるのが好ましい。しかし、結晶性は非常 に弱いので、その存在は最終的なホットメルト接着剤の曇化に反映されない。部 分的結晶性ポリエステルの融点は４０〜１２０℃の範囲内、好ましくは５０〜９ ５℃の範囲内である。この融点は、この物質の結晶部分が溶解する温度である。 これは、示差熱分析による主吸熱ピークによって決定される。約３,５００の分 子量と約９０℃の軟化点を有するブタノール、アジピン酸、イソフタル酸および フタル酸を基本とするポリエステルグリコールを、、部分的結晶性ポリエステル グリコールとして用いるのが好ましい。 ポリエステルグリコールの平均分子量(Ｍn)は１,５００〜５０,０００、好ま しくは２,５００〜６,０００であるべきである。これはＯＨ価から計算される。 このポリエステルグリコールの分子量はかなり重要である。分子量が増加すると 、ホットメルト接着剤の押出しおよび皮革中への浸透がより困難になり、分子量 が低下すると、ホットメルト接着剤が室温で十分に固化しない。ポリエステルグ リコールは好ましくは−５０〜＋５０℃の範囲内、より好ましくは−４０〜＋４ ０℃の範囲内のガラス転移温度(Ｔg)を有する。このガラス転移温度は、２回目 の操作において１０℃／分の速度でＤＳＣ測定することによって、工程の中央点 として決定される。 特に適するポリエステルグリコールには、約−４０〜０℃のガラス転移温度、 １３０℃で約１,０００〜３０,０００mＰa・sの粘度(ブルックフィールド、RVDV II＋サーモセル)、および約２０〜６０のヒドロキシル価を有するものが含まれ る。 異なるガラス転移温度を有する２〜６種、より具体的には２〜４種のポリエス テルグリコールの混合物を用いるのが好ましい。少なくとも１つのポリエステル グリコールは−４０〜０℃の範囲のガラス転移温度を有しているべきであり、こ のポリエステルグリコールの含有割合は、ポリエステルグリコールの全体量を基 準に、１０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０重量％である。 ポリウレタン化学においては普通であるように、「鎖延長剤」は、いくつかの 官能基、より具体的には２つの官能基、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨおよ び／またはアミンを含有する低分子量化合物であると解される。しかし、これら の化合物をホットメルト接着剤の製造において使用すべきである。これらは、製 造サイクルの任意の時期に、例えば、１反応器法において他の反応物質と一緒に 、さらにポリイソシアネート／ポリオール反応の終了後においても添加すること ができる。 これら鎖延長剤の分子量は、芳香族鎖延長剤の場合には５００以下であり、脂 肪族鎖延長剤の場合には３００以下であり、両方の場合において好ましくは２５ ０以下であり、より好ましくは２００以下である。、以下に、鎖延長剤の具体例 を挙げる。 ・芳香族鎖延長剤は、例えば、１,４−ビス−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベ ンゼンおよびエトキシル化および／またはプロポキシル化ビスフェノールＡ[＝ ２,２−(４,４'−ジヒドロキシジフェニル)−ジメチルメタン]、テレフタル酸− ビス−グリコールエステル、１,４−ジ−(２−ヒドロキシメチルメルカプト)− ２,３,５,６−テトラクロロベンゼンであり； ・代表的な飽和および不飽和グリコールは、例えば、エチレングリコールまた はエチレングリコールの縮合体、ブタン−１,３−ジオール、ブタン−１,４−ジ オール、ブタン−２,３−ジオール、プロパン−１,２−ジオール、プロパン−１ ,３−ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン−１,６−ジオール、ビス− ヒドロキシメチルシクロヘキサン、コハク酸ジ−２−ヒドロキシエチルアミド、 コハク酸ジ−Ｎ−メチル−(２−ヒドロキシエチル)−アミド、２−メチレンプロ パン−１,３−ジオール、２−メチルプロパン−１,３−ジオール、チオジグリコ ールであり； ・脂肪族、環式脂肪族および芳香族ジアミンは、例えば、エチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、１,４−シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ −メチルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニ ルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２,４−ジアミノ−６−フェ ニルトリアジン、イソホロンジアミン、ダイマー脂肪酸ジアミン、ジアミノジフ ェニルメタンまたはフェニレンジアミンの異性体(さらに、ジカルボン酸のカル ボ ヒドラジドまたはヒドラジド)であり； ・アミノアルコールは、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブ タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールア ミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびジ−またはトリ−(ア ルカノールアミン)およびそのアルコキシル化生成物であり； ・脂肪族、環式脂肪族、芳香族および複素環式モノ−およびジ−アミノカルボ ン酸、例えば、グリシン、１−および２−アラニン、６−アミノカプロン酸、４ −アミノ酪酸、異性体モノ−およびジ−アミノ安息香酸、異性体モノ−およびジ −アミノナフトエ酸であり；そして ・水である。 明確な低分岐度を確かなものにするため、比較的高い官能価の鎖延長剤、例え ばトリメチロールプロパンまたはグリセロールを、、少量で用いることもできる 。 これら鎖延長剤は、通常は０.１〜１６重量％、好ましくは１〜８重量％の量 で加える。比較的低い濃度では効果の明瞭な減少が存在し、一方、比較的高い濃 度では接着および柔軟性の望ましくない変化が起こりうる。勿論、鎖延長剤の混 合物を用いることもできる。 特に、鎖延長剤の添加は、加圧直後の、即ち接着剤の硬化前の底の結合時期に おいてクリープ耐性を改善する。これは、接着剤が結合工程後の弾性回復力に耐 えることを可能にする。例えば、底は加圧中に変形するので、回復力は継ぎ目と 接着剤の両方に働く。接着剤の初期強度およびクリープ耐性が不十分であると、 継ぎ目が開いて間隙が形成される。隠れた継ぎ目を有する履物アッパー／底の構 造においては、この欠陥は直ちに目に見えることはない。しかし、このような場 合、硬化中に適用される応力および変形によって結合が大きく弱化される。この 不都合は、鎖延長剤の使用によって防止される。 ホットメルト接着剤のクリープ耐性(＝小さな力への長期暴露による不可逆的 変形に対する結合の寸法安定性)は、炭化水素樹脂の添加によって改善すること ができる。炭化水素樹脂とは、石油、コールタールおよびテルペン樹脂であると 解される。通常、これらは２,０００未満の分子量を有する。好ましい炭化水素 樹脂は、改変された芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂(例えば、α−およびβ −ピネンポリマーなど)、低分子量ポリスチレン(例えば、ポリ−α−メチルスチ レン)、ロジンエステルおよびクマロン／インデン樹脂である。勿論、これら物 質は粘着付与剤としても作用する。ホットメルト接着剤中のこれらの重量による 含有割合は、０〜２０重量％、より具体的には３〜１０重量％である。 安定剤は、物理的性質、より具体的には溶融粘度および色調を実質的に一定に 維持することを意図した添加物である。この目的のために、例として挙げる以下 の物質の少なくとも１種を用いることができる：リン酸、亜リン酸およびトルエ ンスルホニルイソシアネート。０〜０.５重量％、より具体的には０.０１〜０. １重量％のトルエンスルホニルイソシアネートを安定剤として用いるのが最適で ある。 硬化反応は、既知のポリウレタン触媒、例えばジブチルチンジラウレートなど のジ有機スズ化合物またはメルカプトスズ化合物を添加することによって促進す ることができる。触媒は、プレポリマー重量を基準に、０〜０.１５重量％の量 、より具体的には０.０５〜０.１重量％の量で使用される。 本発明のホットメルト接着剤は上記成分からなるが、好ましくは次の成分から なる： a)１５〜４５重量％のポリイソシアネート； b)１０〜７０重量％、より具体的には１５〜３５重量％のポリアルキレングリ コール； c)５〜６５重量％、より具体的には２０〜４０重量％のポリエステルグリコー ル； d)０.１〜１６重量％、好ましくは１〜８重量％の鎖延長剤； e)０〜２０重量％、より具体的には３〜１０重量％の樹脂；および f)０〜０.５重量％、より具体的には０.０１〜０.１重量％の安定剤。 しかし、個々の成分の重量％だけでなく、相互間のこれら成分の重量比も重要 である。即ち、反応性のＮＣＯおよびＯＨ基の比は１.０５：１〜２：１、好ま しくは１.１０：１〜１.５：１であるべきである。特定の接着剤組成物のために 、このＮＣＯ：ＯＨ比を選択して、ホットメルト接着剤が有用な分子量を有する ようにすべきである。即ち、高い初期強度が得られるように分子量は十分に高い ものであるべきであるが、他方、粘度が溶媒なしであっても製造および使用の際 に十分に低いものであるように分子量は十分に低いものであるべきである。さら に、このホットメルト接着剤は、１００gのホットメルト接着剤あたりに少なく とも０.５〜３g、好ましくは１.０〜２gの遊離ＮＣＯ基を有していて、湿気によ る十分な硬化を確実にすべきである。このＮＣＯ含有量は滴定によって測定する 。 通常、本発明のポリウレタンホットメルト接着剤の溶融粘度は４〜１００Ｐas 、好ましくは１０〜４０Ｐasの範囲である。この溶融粘度は、試料を１７０℃で １５分間予め加熱し、次いで値を読み取ることにより、ブルックフィールド粘度 計を用いて１７０℃で測定する。 さらに、個々の成分の種類と量を、それらが相溶するように選択すべきである 。この指標は、ポリウレタンプレポリマーが好ましくはＤＳＣ曲線において単一 のガラス転移温度(Ｔg)のみを有するということから知ることができる。これに ついては、１０℃／分の加熱速度で行う２回目の操作が重要である。 本発明のポリウレタンプレポリマーは、単一工程および複数工程の両方で製造 することができる。複数工程の方法においては、例えば、最初にポリイソシアネ ートをポリアルキレングリコール、鎖延長剤およびポリエステルグリコールを用 いて別々に調製し、次いでこれら反応生成物を一緒に混合する。また、最初にポ リイソシアネートをポリアルキレングリコール、鎖延長剤またはポリエステルグ リコールとだけ反応させ、次いで得られた反応生成物をその他の全ての反応物質 の存在下で反応させることもできる。 しかし、本発明のポリウレタンプレポリマーは、単一工程の方法によって製造 するのが好ましい。この方法においては、最初にポリエステルおよびポリアルキ レングリコールおよび鎖延長剤を混合し、次いで真空下に１３０℃で６０分間脱 水する。次いで、ポリイソシアネートを加える。この反応混合物を１５０〜１８ ０℃に再加熱する。触媒を加えない場合、真空下での反応が完了するまでに、即 ち、ＯＨ基がもはや検出されなくなるまでに、約６０分かかるのが普通である。 所望の添加物をポリウレタンプレポリマー形成中に添加しなかった場合、この 段階でそれらを加え、均一にしなければならない。 ポリウレタンプレポリマーは反応性のＮＣＯ基を含有しているので、このポリ ウレタンホットメルト接着剤は空気中の湿気に感受性である。従って、保存中は これを湿気から保護しなければならない。この目的のために、アルミニウム、ス ズまたは複合フィルムの密封、乾燥および湿気不通性の容器中に保存するのが最 適である。 本発明のホットメルト接着剤は、以下の有用な性質によって本質的に区別され る。 ・本接着剤は溶媒を全く含まない。未反応ＭＤＩの濃度は２.０重量％未満、よ り具体的には１.０重量％未満である。 ・本接着剤は保存中に安定であり、即ち分離が起こらない。本接着剤は、例えば １７０℃の使用温度で比較的安定であり、即ち、溶融粘度は４時間にわたり最大 で初期値の±１／３、好ましくは１／５の範囲で変化する。 ・本接着剤は１１０〜１８０℃で易流動性の溶融物として容易に使用することが できる。 ・脂肪含有量の高い皮革を用いたときであっても、良好な結合結果が得られる。 ある場合には、例えばプライマーによる前処理を不要にすることができる。 ・ゴムと皮革の両方を十分に濡らし、さらに繊維材料中に比較的深く浸透する。 ・硬化前に、互いに結合すべき部材の位置設定のための十分な時間が残存する。 ・周囲条件下で冷却中に、高い初期強度と高いクリープ耐性を有する結合が直ち に形成される。さらに、冷却後に層が非粘着性である。 ・半完成の履物のための通常の保存期間中に、許容し得る強度が得られる。さら に、低温であっても結合が柔軟である。 ・結合が透明、即ち曇ることがない。 ・硬化後に、結合が水、熱および機械的応力付加に対して耐性が高い。 ・強度が非常に高いので、履物工業において通常用いられるサイクル時間を維持 することができる。 これらの陽性の性質のゆえに、本発明のホットメルト接着剤は多くの基材、よ り具体的には繊維材料、例えば木材、皮革または織物、例えば織った織物または 不織織物などの結合に適している。 特に良好な結合結果は、ホットメルト接着剤を、１５０〜２００℃の温度、好 ましくは１７０〜１９０℃の温度に予備加熱した基材に適用したときに得られる 。基材の表面は、４０〜１８０℃、より具体的には６０〜１００℃の温度を有し ているべきである。例えば、８０℃に予備加熱した皮革に接着剤を１８０℃で適 用すると、接着剤の硬化後に５〜３０Ｎ／mmの剥離強度が測定される。室温の皮 革に接着剤を１８０℃で適用すると、皮革の繊維構造および強度に依存して、剥 離強度は１〜５Ｎ／mmであるにすぎない。 既に接着剤を被覆した基材を次いで８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５ ０℃の温度に加熱したときに、または材料を接着剤の適用中に加熱したときに、 同じ陽性効果が得られる。 適当な熱源は、具体的には、赤外放射、マイクロ波、熱接触または熱空気およ び蒸気である。 陽性効果は、開孔材料へのホットメルト接着剤の比較的深い浸透によって、お よび硬化後の接着剤による該材料の圧縮によって達成される。さらに、接着剤を 用いるこの方法において、ホットメルト接着剤は、、繊維材料(例えば、織物)中 の遊離の−ＯＨもしくは−ＮＨ₂基と、およびその中に存在する水と、加熱工程 中に反応することができ、このようにして該材料において化学結合を導くことが できる。 従って、本発明の接着剤は、履物工業において、、より具体的には、蒸気操作 の予備架橋段階または乾燥通路を持たない履物生産ラインに組込むように設計さ れた適用機械において使用するのに極めて適している。 「履物」とは足を外側から覆うものを意味する。即ち、販売用の最終生産物だ けでなくその中間生産物をも意味する。「底」とは全履物の接地表面であると解 される(ヒールを含む)。 本発明のホットメルト接着剤は、履物アッパーに底を取り付けるのに、さらに 張力下で基材を取り付けるのに、および皮革を結合するのに、特に好都合に用い ることができる。従って、本発明はさらに、以下の加工工程を用いて履物アッパ ー材料(より具体的には、皮革)に底を取り付けるための、本発明の接着剤の使用 に関する： １）所望により、底および／または履物アッパー材料を前処理する； ２）結合させる表面の少なくとも一方に１１０〜１８０℃でホットメルト接着 剤の層を塗布する；他方の表面はいずれの接着剤も含まないか、または溶媒を基 本とする接着剤または分散接着剤を含んでいてもよい； ３）結合させる表面を一緒にして加圧する；通常用いられる接触接着剤と比較 して２〜４の係数で低い圧力で十分である；そして ４）所望により、結合させる表面を加圧中または加圧後に冷却する。 本発明のホットメルト接着剤を塗布する前に、底および履物アッパー材料を前 処理するのが最適である。これは、例えば、粗面化、溶媒拭き、プライマー処理 、またはある種のゴム成分のハロゲン化などの既知の方法によって行う。 本ホットメルト接着剤は、塗布時に溶媒を含まないのが好ましい。 本接着剤は、機械により０.０５〜０.７mmの厚さに塗布するのが好ましい。ホ ットメルト接着剤の層を塗布した後、結合すべき表面を一緒にして加圧する前に 、ホットメルト接着剤を冷却することもでき、このように調製した材料を、硬化 を回避する期間中、保存することができる。加圧前に、４０〜１８０℃の温度に 加熱することによって、試料を再活性化しなければならない。 硬化は種々の条件下で行うことができる。特に、空気および／または基材から の湿気に暴露することによって接着剤が硬化する。この目的のためには、相対空 気湿度は２０℃で２５％を越えるべきである。これらの条件下で、硬化は少なく とも２４時間継続する。しかし、周囲条件は変化することもある(例えば、２０ ±５℃の範囲内で)。それでも、３〜７日の期間中に接着剤が硬化すべきときに は、相対空気湿度は１０％を下回るべきではない。また、DE 39 42 616に従って 湿気を適用することもできる。 本発明のホットメルト接着剤を履物工業において使用することにより、以下の 利点が得られる。 ・生産ラインに容易に組込み得るシステムを与える；即ち、生産サイクルを遅延 させることがなく、機械およびエネルギーに追加の出費を必要としない。 ・高いクリープ耐性および初期強度および不必要な乾燥時間のゆえに、明らかに 高い生産性を与える。 ・皮革を結合する際の結合強度がこれまでに比べてかなり高い。 ・ある場合には、例えばＰＵ底の結合においては、アッパー材料の一方の側に接 着剤を塗布して十分である。 従って、本発明は、本発明の接着剤を用いて製造された履物にも関する。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。 実施例 Ａ．出発原材料 ポリエステルＡは、イソフタル酸、ブタンジオール、フタル酸ジメチルエステ ルおよびアジピン酸からなる部分的結晶性のコポリエステルグリコールである。 ポリエステルＡは、約３,５００の分子量、ＤＩＮ ５３,２４０に従って測定し たときに２７〜３４のヒドロキシル価、ＤＳＣで測定したときに約−２０℃のガ ラス転移温度、およびブルックフィールドＬＶＴ４粘度計で測定したときに１０ ０℃で約３０,０００mＰa・sの粘度および１３０℃で約５,０００mＰa・sの粘度を 有する。 ポリエステルＢは、フタル酸ジメチルエステル、アジピン酸およびヘキサンジ オールからなる部分的結晶性のコポリエステルグリコールである。これは、約３ ,５００の分子量、ＤＩＮ ５３,２４０に従って測定したときに２７〜３４のヒ ドロキシル価、ＤＳＣで測定したときに約−４０℃のガラス転移温度、およびブ ルックフィールドＬＶＴ４粘度計で測定したときに１３０℃で約３,０００mＰa・ sの 粘度を有する。 ポリエステルＣは、イソフタル酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコ ール、アジピン酸、フタル酸および３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロピル −３−ヒドロキシ−２,２−ジメチルプロパノエーートからなる固体無定形のコ ポリエステルグリコールである。これは、約３,５００の分子量、ＤＩＮ ５３, ２４０に従って測定したときに３１〜３９のヒドロキシル価、ＤＳＣで測定した ときに約＋３０℃のガラス転移温度、およびブルックフィールドＬＶＴ４粘度計 で測定したときに１３０℃で約３０,０００mＰa・sの粘度を有する。 ポリエステルＩは、約３,５００の分子量、ＤＩＮ ５３,２４０に従って測定 したときに２７〜３４のヒドロキシル価、ＤＳＣで測定したときに約２０℃のガ ラス転移温度、およびブルックフィールドＬＶＴ４粘度計で測定したときに１３ ０℃で約７,０００mＰa・sの粘度を有する固体無定形のコポリエステルグリコー isdorf),ドイツ]から市販されている。 ポリプロピレングリコールは約４２５の分子量を有しており、マイルズ社(Mil es Inc.)[ピッツバーグ(Pittsburgh),ペンシルバニア]から入手可能である。 ジフェニルメタン−２,４'−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン−４, ４'−ジイソシアネート(ＭＤＩ)の異性体混合物は、マイルズ社[ピッツバーグ] から入手可能である。 Ｂ．製造 以下の実施例において、示した量のブタン−１,４−ジオール、ポリエステル グリコール混合物およびポリプロピレングリコールを、真空下に１３０℃の温度 で約６０分間脱水することによって、ポリウレタン接着剤を調製した。次いで、 示した量のジフェニルメタンイソシアネート(ＭＤＩ)を混合物に加え、真空下に 約１７０℃の温度で約６０分間反応させた。反応の後、このプレポリマーを湿気 を通さない容器中に入れた。 組成 ポリプロピレングリコール １１５０g ブタン−１,４−ジオール ９２g ポリエステルジオールＡ ５７５g ポリエステルジオールＢ １１５g ポリエステルジオールＣ １１５g ポリエステルジオールＩ １１５g ＭＤＩ異性体混合物 １２４４g Ｃ．粘度測定 粘度は、ブルックフィールド・サーモセル粘度計を用いて測定した。ポリウレ タン溶融物を入れた試験管を、示した温度に１５分間加熱した後、値を読み取っ た。このポリウレタン溶融物の安定性は、１７０℃で２時間の間の粘度増加を測 定することによって測定した。０分後に１８.３Ｐa・sの値、３０分後に１０.６ Ｐa・sの値、６０分後に１０.８Ｐa・sの値、および１２０分後に１１.５Ｐa・sの 値が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＶＮ (72)発明者 シリングス，クラウス ドイツ連邦共和国デー−42119ヴッパータ ール、イム・ヨハニスタール３番 (72)発明者 ガンソウ，ミヒャエル アメリカ合衆国60123イリノイ州エルジン、 ダブリュー656、ホップスロード38番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ） a)少なくとも１種のポリイソシアネート、 b)ホットメルト接着剤全体を基準に、１０重量％を越える濃度の少 なくとも１種のポリアルキレングリコール、 c)少なくとも１種のポリエステルグリコール、および d)少なくとも１種の鎖延長剤、 からなる少なくとも１種のポリウレタンプレポリマー；および Ｂ） e)樹脂、および f)安定剤、 などの所望による添加剤； を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。 ２．以下の組成： a)１５〜４５重量％のポリイソシアネート； b)１０〜７０重量％、より具体的には１５〜３５重量％のポリアルキレングリ コール； c)５〜６５重量％、より具体的には２０〜４０重量％のポリエステルグリコー ル； d)０.１〜１６重量％、より具体的には１〜８重量％の鎖延長剤； e)０〜２０重量％、より具体的には３〜１０重量％の樹脂；および f)０〜０.５重量％、より具体的には０.０１〜０.１重量％の安定剤； を有する請求項１に記載のホットメルト接着剤。 ３．ポリイソシアネートが芳香族ジイソシアネート、より具体的にはトルエン ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２,４'− ジフェニルメタンジイソシアネートならびにそれらの混合物からなる群から選ば れるジイソシアネートであることを特徴とする請求項１または２に記載のホット メルト接着剤。 ４．ポリアルキレングリコールが分子量１００〜１,０００、より具体的には ２５０〜７００、好ましくは３５０〜６００のポリプロピレングリコールである ことを特徴とする請求項１、２または３に記載のホットメルト接着剤。 ５．ＤＳＣで測定したときに−４０〜０℃のガラス転移温度(Ｔg)を有する少 なくとも１種のポリエステルグリコールを特徴とする請求項１〜４のいずれかに 記載のホットメルト接着剤。 ６．ＤＳＣで測定したときに異なるガラス転移温度(Ｔg)を有する少なくとも ２種のポリエステルグリコールを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホ ットメルト接着剤。 ７．ポリエステル混合物のガラス転移温度が−５０〜＋５０℃の範囲内、より 具体的には−４０〜＋４０℃の範囲内であり、一方のガラス転移温度が０℃以下 であり、そして他方が０℃以上であることを特徴とする請求項６に記載のホット メルト接着剤。 ８．ポリエステルグリコールの分子量が１,５００〜５０,０００、好ましくは ２,５００〜６,０００であること、および、ポリエステルグリコールが液体、無 定形および／または弱い結晶性であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか に記載のホットメルト接着剤。 ９．鎖延長剤がいくつかの官能基、例えば−ＯＨ、−ＳＨおよび／またはアミ ンを含有する化合物であり、芳香族鎖延長剤の場合には５００以下の分子量およ び脂肪族鎖延長剤の場合には３００以下の分子量を持ち、好ましい鎖延長剤がジ オールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のホットメルト接 着剤。 10．樹脂が炭化水素樹脂、より具体的には改変された芳香族炭化水素樹脂また はテルペン炭化水素樹脂であることを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の ホットメルト接着剤。 11．安定剤がトルエンスルホニルイソシアネートであることを特徴とする前記 請求項のいずれかに記載のホットメルト接着剤。 12．ＰＵプレポリマーがＤＳＣ曲線において単一のＴgを有することを特徴と する前記請求項のいずれかに記載のホットメルト接着剤。 13．１７０℃で４〜１００、好ましくは１０〜４０Ｐa・sの溶融粘度を有する ことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載のホットメルト接着剤。 14．単一工程または複数工程の方法、より具体的には単一工程の方法による前 記請求項のいずれかに記載のホットメルト接着剤の製造法。 15．開孔材料、例えば木材、皮革または織物、例えば織った織物または不織織 物などを結合するための、前記請求項のいずれかに記載のホットメルト接着剤の 使用。 16．基材を接着剤の適用前、適用中または適用後に加熱することを特徴とする 前記請求項のいずれかに記載のホットメルト接着剤の使用。 17．基材の表面を、ホットメルト接着剤の適用前に４０〜１８０℃の温度、よ り具体的には６０〜１００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項16に記載 のホットメルト接着剤の使用。 18．基材の表面を、ホットメルト接着剤の適用中または適用後に８０〜１８０ ℃の温度、好ましくは１２０〜１５０℃の温度に加熱することを特徴とする請求 項16または17に記載のホットメルト接着剤の使用。 19．履物工業における、より具体的には、蒸気操作の予備架橋段階または乾燥 通路を含まない履物生産ラインに組込むように設計した適用機械における、前記 請求項のいずれかに記載のホットメルト接着剤の使用。 20．以下の加工工程： １）所望により、底および／または履物アッパー材料を、例えば、粗面化、プ ライマー処理、ハロゲン化、溶媒拭きなどによって前処理する； ２）結合させる表面の少なくとも一方に１１０〜１８０℃でホットメルト接着 剤の層を塗布する；他方の表面はいずれの接着剤も含まないか、または溶媒を基 本とする接着剤または分散接着剤を含んでいてもよい； ３）結合させる表面を一緒にして加圧する；そして ４）所望により、結合させる表面を結合中または結合後に冷却する； により、特に繊維材料、例えば皮革または織物からなる履物アッパー材料に底を 取り付けるためにホットメルト接着剤を使用することを特徴とする請求項19に記 載の使用。