PL181729B1 - Fusible polyurethane glue hardenable by exposure to moisture - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania topliwego kleju poliuretanowego utwardzajacego sie pod wplywem wilgoci, przeznaczonego do klejenia materialów o otwartych porach, zwlaszcza drewna, skóry oraz materialów tekstylnych, zawierajacego przynajmniej jeden prepolimer poliuretanowy oraz zywice i stabilizator, znamienny tym, ze stosuje sie prepolimer poli- uretanowy bedacy produktem reakcji poliizocyjanianu w ilosci od 15% do 45% wagowo, przynajmniej jednego polipropylenoglikolu o masie czasteczkowej wynoszacej od 100 do 1000, najkorzystniej od 350 do 600, w ilosci wiekszej niz 10% wagowo w stosunku do masy kleju, z poliestroglikoli o masie czasteczkowej wynoszacej od 1500 do 50000 w ilo- sci od 5% do 65% wagowo oraz dodaje sie substancje przedluzajaca lancuch o ciezarze czasteczkowym wynoszacym ponizej 500 w przypadku substancji aromatycznej i ponizej 300 w przypadku substancji alifatycznej w ilosci od 0,1% do 16% wagowo i nastepnie miesza sie w znany sposób z zywica weglowodorowa w ilosci od 0% do 20% wagowo oraz ze stabilizatorem w ilosci od 0,01% do 0,1% wagowo, przy czym przynajmniej dwa poliestroglikole maja dwie rózne temperatury zeszklenia. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania topliwego kleju poliuretanowego utwardzającego się pod wpływem wilgoci, przeznaczonego do klejenia materiałów o otwartych porach, zwłaszcza drewna, skóry oraz materiałów tekstylnych.

Topliwym klejem poliuretanowym, utwardzalnym pod działaniem wilgoci jest klej, zasadniczo nie zawierający rozpuszczalników, który w temperaturze pokojowej ma konsystencję

181 729 stałą. Po nałożeniu w postaci stopionej na klejone materiały, po oziębieniu łączy je nie tylko fizycznie, ale także przez chemiczną reakcję grup izocyjanianowych z wilgocią.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 40 11 060, znany jest klej poliuretanowy, który wytwarza się poprzez polimeryzację addycyjną diizocyjanianu oraz dioli o krótkim i długim łańcuchu. Diodami o długim łańcuchu jest poliester lub mieszanina polieteru i poliestru. Klej ten nanosi się na klejone powierzchnie przez natryskiwanie lub powlekanie tych powierzchni. Klej ten nie utwardza się pod działaniem wilgoci.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 421 154 znany jest klej poliuretanowy, który wytwarza się z poliesterdiolu A o temperaturze topnienia od 30° do 60°C i poliesterdiolu B o temperaturze topnienia od 65° do 150°C oraz poliizocyjanianu D. Stosuje się również diol C o masie cząsteczkowej < 400 jako środek zwiększający długość łańcucha. Klej ten może być wytwarzany w procesie jednoetapowym ale również w procesie wieloetapowym. Klej ten jest przeznaczony do stosowania jako klej montażowy, zwłaszcza klej introligatorski.

Z niemieckiego opisu patentowego nr DE 32 36 313 znany jest klej topliwy, który wytwarza się z 20% do 90% wagowo prepolimeryzowanych izocyjanianów oraz z 5% do 50% wagowo niskocząsteczkowej żywicy ketonowej. Dodaje się również od 0% do 75% wagowo termoplastycznego poliuretanu. Prepolimeryzowanym izocyjanianem jest reaktywny poliuretanowy prepolimer składający się z aromatycznego dwuizocyjanianu i/lub prepolimeru tego izocyjanianu oraz z polieteru lub poliestru z grupami OH i diolu o krótkim łańcuchu. Klej ten nadaje się do klejenia termoplastycznych i termoutwardzalnych tworzyw sztucznych, tworzyw piankowych, powierzchni lakierowanych, drewna, papieru, skóry naturalnej i sztucznej, gumy, materiałów włókienniczych oraz metali.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 340 906 znany jest poliuretanowy klej topliwy, który wytwarza się z przynajmniej dwóch amorficznych prepolimerów uretanowych, nadających klejowi różne temperatury zeszklenia. Prepolimery wytwarza się z poliizocyjanianów i różnorodnych dioli, zwłaszcza z poliestrodioli lub polieterodioli, poliestrodioli i innych spolimeryzowanych dioli. Klej wytwarza się przez zmieszanie oddzielnie wytworzonych prepolimerów lub też wytworzenie drugiego prepolimeru w pierwszym prepolimerze. W wyniku tych procesów uzyskuje się nieprzezroczyste w temperaturze pokojowej kleje topliwe. Kleje te stosuje się zwłaszcza do klejenia drewna.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 369 607 znany jest sposób wytwarzania poliuretanowego kleju topliwego, utwardzalnego pod działaniem wilgoci. Klej ten wytwarza się przynajmniej z dwóch prepolimerów poliuretanowych, przy czym temperatura zeszklenia pierwszego prepolimeru jest wyższa od temperatury pokojowej, a temperatura zeszklenia drugiego prepolimeru jest niższa. Jako prepolimery stosuje się poliizocyjanian oraz różnorodne diole jak polieterodiol, poliestrodiol lub polibutadienodiol. Klej ten w temperaturze pokojowej jest przezroczysty. Lepkość kleju wynosi od 6,8 do 20 Pas w temperaturze 130°C. Klej jest przeznaczony do klejenia drewna, metalu, skóry i tworzyw sztucznych.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 472 278 znany jest sposób wytwarzania kleju składającego się z polialkilenoeterodiolu, polialkilenoeterotriolu, poliestropoliolu i alifatycznego izocyjanianu. Klej ten jest klejem topliwym utwardzalnym pod działaniem wilgoci.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 242 676 znany jest sposób wytwarzania rozpuszczalnego w związkach aromatycznych poliuretanu, mającego wolne grupy izocyjanianu i służącego jako środek wiążący do lakierów. Sposób ten polega na przetworzeniu dwuizocyjanianów, makropolioli o masie cząsteczkowej od 500 do 10(0)0 i niskocząsteczkowych polioli o masie cząsteczkowej od 62 do 499.

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 511 566 znany jest sposób wytwarzania poliuretanowego kleju topliwego utwardzalnego pod działaniem wilgoci składającego się z ciekłego w temperaturze pokojowej składnika poliolowego o średniej masie cząsteczkowej od 500 do 5000 oraz z krystalicznego w temperaturze pokojowej składnika poliplowego o masie cząsteczkowej od 500 do 10000, a także z mieszaniny składnika poliizocyjanianowego z dwoma różnymi reaktywnymi grupami NCO i składnika dwuizocyjanianowego z grupą NCO reaktywną w stosunku do grup hydroksylowych, przy czym jej reaktywność jest większa niż grup NCO składnika poliizocyjanianowego z dwoma różnie reaktywnymi grupami NCO.

181 729

Z europejskiego opisu patentowego nr EP 0 455 400 znany jest klej, wytwarzany z polimeru poliuretanowego mającego jedną temperaturę zeszklenia, złożonego z poliestrouretanu i polieterouretanu, które to składniki nie reagują ze sobą. Tak więc klej stanowi mieszaninę opisanych składników.

Znane poliuretanowe kleje topliwe, utwardzalne pod działaniem wilgoci, cechują się jednak poważnymi mankamentami przy stosowaniu ich w przemyśle obuwniczym. Klej przeznaczony do klejenia materiałów o otwartych porach, takich jak skóry oraz materiały włókiennicze, stosowane w przemyśle obuwniczym nie powinien zawierać substancji trujących, szczególnie rozpuszczalników. Ponadto w temperaturze stosowania powinien mieć odpowiednią płynność i zwilżalność. Pożądane jest także, aby połączenie klejowe już od początku procesu klejenia miało wystarczającą wytrzymałość. Dotyczy to szczególnie granicy pełzania i wytrzymałości początkowej. Utwardzanie kleju powinno następować w krótkim czasie i w warunkach otoczenia.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania poliuretanowego kleju topliwego, utwardzalnego pod działaniem wilgoci, przeznaczonego zwłaszcza do klejenia materiałów o otwartych porach, stosowanych w przemyśle obuwniczym.

Sposób wytwarzania topliwego kleju poliuretanowego utwardzającego się pod wpływem wilgoci, przeznaczonego do klejenia materiałów o otwartych porach, zwłaszcza drewna, skóry oraz materiałów tekstylnych, zawierającego przynajmniej jeden prepolimer poliuretanowy oraz żywicę i stabilizator, charakteryzuje się tym, że stosuje się prepolimer poliuretanowy będący produktem reakcji poliizocyjanianu w ilości od 15% do 45% wagowo, przynajmniej jednego polipropylenoglikolu o masie cząsteczkowej wynoszącej od 100 do 1000, najkorzystniej od 350 do 600, w ilości większej niż 10% wagowo w stosunku do masy kleju, z poliestroglikoli o masie cząsteczkowej wynoszącej od 1500 do 50000 w ilości od 5% do 65% wagowo oraz dodaje się substancję przedłużającą łańcuch o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym poniżej 500 w przypadku substancji aromatycznej i poniżej 300 w przypadku substancji alifatycznej w ilości od 0,1% do 16% wagowo i następnie miesza się w znany sposób z żywicą węglowodorową w ilości od 0% do 20% wagowo oraz ze stabilizatorem w ilości od 0,01% do 0,1% wagowo, przy czym przynajmniej dwa poliestroglikole mają dwie różne temperatury zeszklenia.

Jako prepolimer poliuretanowy stosuje się produkt reakcji poliizocyjanianu w ilości od 15% do 45% wagowo, z poliestroglikolami w ilości od 20% do 45% wagowo i polipropylenoglikolu w ilości od 10% do 15%wagowo, a następnie dodaje się substancję przedłużającą łańcuch w ilości od 1% do 8% wagowo i żywice w ilości od 3% do 10% wagowo oraz stabilizator w ilości od 0,01% do 0,1% wagowo. Jako poliizocyjanian stosuje się aromatyczny dwuizocyjanian, korzystnie z grupy obejmującej toluenodwuizocyjanian, 4,4'-dwufenylometanodwucyjanian i 2,4'-dwufenylometanodwucyj anian.

Przynajmniej eden poliestroglikol ma temperaturę zeszklenia wynoszącą od —40 do 0°C.

Poliestroglikol ma masę cząsteczkową wynoszącą od 1500 do 50000, korzystnie od 2500 do 6000.

Poliestroglikol ma postać ciekłą lub amorficzną albo krystaliczną.

Jako żywicę stosuje się żywicę węglowodorowy którą może być zmodyfikowana żywica aromatyczna lub żywica terpenowa.

Jako stabilizator stosuje się toluenosulfonyloizocyjanian.

Korzystnie stosuje się tylko jeden rodzaj polialkilenoglikolu. Można również stosować mieszaniny dwu lub trzech polialkilenoglikoli różniących się średnia masą cząsteczkową lub budową strukturalny Ilość polialkilenoglikoli, a więc polipropylenoglikoli, w ilości wynoszącej przynajmniej 10% wagowo, korzystnie od 10% do 70% wagowo. Szczególnie dobre własności kleju uzyskuje się, gdy ilość polialkilenoglikoli wynosi od 15% do 35% wagowo. Średnia masa polipropylenoglikolu powinna wynosić od 100 do 1000, korzystnie od 250 do 700. Najkorzystniejsze własności kleju uzyskuje się gdy średnia masa cząsteczkowa polipropylenoglikolu wynosi od 400 do 450. W celu uzyskania dużej wytrzymałości początkowej, wysokiej granicy pełzania i dobrej płynności kleju w temperaturze stosowania, możliwe jest

181 729 stosowanie innych dioli polimerowych, jak na przykład polieteroestrodiole o tej samej masie cząsteczkowej i w tej samej ilości jak polipropylenoglikol.

Poliestroglikolem jest poliester o dwóch grupach OH, korzystnie o dwóch końcowych grupach OH. Możliwe jest stosowanie pochodnych, na przykład laktonów, metyloestrów lub bezwodników. Przykładowo produktami wyjściowymi mogą być 1,4-butandiol, 1,6heksandiol, kwasy adypinowy, azelainowy, sebacynowy i laktony. Składnik kwasowy może zawierać do 25% molowych innego kwasu, na przykład cykloheksanodwukarboksylowego, kwasu tereftalowego i izoftalowego. Składnik glikolowy może zawierać do 15% molowych innego diolu, na przykład dwuetylenoglikolu. Obok homopolimerów o opisanej wyżej budowie korzystne jest stosowanie mieszanin następujących kopolimerów lub ich pochodnych: kwasu adypinowego, izoftalowego, ftalowego i butandiolu lub kwasu adypinowego, ftalowego i heksandiolu albo kwasu adypinowego, izoftalowego, ftalowego, etylenoglikolu, neopentyloglikolu i 3-hydroksy-2,2-dwmetylopropylo-3-hydroksy-2,2-dwumetylopropionianu albo kwasu adypinowego, ftalowego, neopentyloglikolu i etylenoglikolu. Kopoliester składający się z kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego i butandiolu, ma postać krystaliczną oraz wysoką lepkość i nadaje klejowi wysoką trwałość początkową Natomiast kopoliester składający się z kwasu adypinowego, kwasu ftalowego i heksandiolu ma niską temperaturę zeszklenia, co nadaje klejowi wysoką, elastyczność w niskiej temperaturze.

Poliestroglikole mogą występować w postaci ciekłej lub w postaci stałej. W przypadku gdy mają one postać stałą, korzystnym jest aby były amorficzne lub słabo krystaliczne. Korzystnie stosuje się poliestroglikol w postaci częściowo krystalicznej na bazie kwasu adypinowego, kwasu izoftalowego, kwasu ftalowego oraz butanolu. Masa cząsteczkowa takiego poliestroglikolu wynosi 3500 i ma on temperaturę mięknięcia około 90°C.

Średnia masa cząsteczkowa poliestroglikolu wynosi od 1500 do 50000, korzystnie od 2500 do 6000. Masa cząsteczkowa poliestroglikolu ma istotne znaczenie, bowiem wraz z jej wzrostem utrudniona jest penetracja kleju w materiale oraz utrudnione jest jego wytłaczanie. Zmniejszenie masy cząsteczkowej poliestroglikolu, powoduje, że klej w temperaturze pokojowej niedostatecznie się zestala. Korzystnym jest stosowanie takich poliestroglikol jak glikole, których temperatura zeszklenia wynosi od -40°C do 0°C, zaś lepkość od 1000 mPas do 30000 mPas w temperaturze 130°C, a liczba hydroksylowa ma wartość od 12 do 60.

Stosuje się mieszaniny dwóch do sześciu, najkorzystniej dwóch do czterech poliestroglikoli o zróżnicowanych temperaturach zeszklenia. Przynajmniej jeden poliestroglikoli powinien mieć temperaturę zeszklenia od -40°C do 0°C, a jego zawartość w sumarycznej ilości poliestroglikoli powinna wynosić od 10% do 100%, korzystnie od 50% do 90% wagowo.

Jako substancje zwiększające długość łańcucha stosuje się niskocząsteczkowe związki z kilkoma, zwłaszcza z dwoma grupami funkcyjnymi takimi jak -OH, -SH, -COOH i/lub grupa aminowa. Mogą one być dodawane w każdej fazie procesu wytwarzania kleju. Masa cząsteczkowa substancji zwiększającej długość łańcucha, w przypadku związków aromatycznych wynosi poniżej 500 zaś w przypadku związków alifatycznych poniżej 300, w obu przypadkach poniżej 250. Najkorzystniej masa cząsteczkowa wynosi poniżej 200.

W celu ustalenia niewielkiego stopnia rozgałęzienia łańcucha stosuje się w niewielkich ilościach wielofunkcyjne substancje zwiększające długość łańcucha, na przykład trójmetylopropan lub glicerynę.

Substancję zwiększającą długość łańcucha dodaje się w ilościach od 0,1% do 16%, korzystnie od 1% do 8% wagowo. Wyższe stężenie tych substancji obniża przyczepność i elastyczność kleju.

Dodatek substancji zwiększającej długość łańcucha podwyższa odporność kleju na pełzanie bezpośrednio po sprasowaniu klejonych elementów.

Odporność kleju na pełzanie może być również zwiększona przez dodanie żywicy węglowodorowej. Może nią być żywica naftowa, smoła węglowa lub żywica terpenowa. Żywice te mają zazwyczaj masę cząsteczkową mniejszą niż 2000. Żywicami mogą być polimery α- i β-pinenowe, niskocząsteczkowe polistyreny, ester kalafoniowy oraz żywica kumaronowoindenowa. Żywice te nadają kleistość wytworzonemu klejowi. Ich sumaryczna zawartość w kleju wynosi od 0% do 20%, korzystnie od 3% do 10% wagowo.

181 729

Stabilizatorami utrzymującymi stałość parametrów fizycznych kleju są takie substancje jak was fosforowy, kwas fosforawy i toluenosulfonyloizocyjanian. Korzystnym jest dodawanie jako stabilizatora toluenosulfonyloizocyjanianu w ilości od 0% do 0,5%, korzystnie od 0,01% do 0,1% wagowo.

W celu przyspieszania utwardzania kleju w procesach, w których jest on stosowany dodaje się znane katalizatory poliuretanowe, na przykład związki organiczne cyny takie jak związki merkaptocynowe. Ich ilość wynosi od 0,01% do 0,15%, korzystnie od 0,05% do 0,1% wagowo.

Poliuretanowy klej topliwy wytwarza się z prepolimeru poliuretanowego będącego produktem reakcji poliizocyjanianu w ilości od 15% do 45% wagowo, polipropylenoglikolu w ilości od 10% do 70%, korzystnie od 15% do 35% wagowo, poliestroglikolu w ilości od 5% do 65%, korzystnie od 20% do 40% wagowo, substancji wydłużającej łańcuch w ilości 0,1% do 16%, korzystnie od 1% do 8% wagowo, żywicy w ilości od 0% do 20%, korzystnie od 3% do 10% wagowo oraz stabilizatora w ilości od 0% do 0,5%, korzystnie od 0,01% do 0,1% wagowo.

Dla uzyskania odpowiednich własności kleju, istotna jest nie tylko zawartość wagowa poszczególnych składników, ale także ich wzajemny stosunek wagowy. Stosunek reaktywny grup NCO i OH powinien wynosić od 1,05:1 do 2:1, korzystnie od 1,10:1,5:1. Dla określonego kleju stosunek ten powinien być tak dobrany, aby klej miał taką masę cząsteczkową, która pozwala na uzyskanie dobrej wytrzymałości początkowej, a z drugiej strony pozwala na uzyskanie dostatecznie niskiej lepkości zarówno w procesie wytwarzania kleju jak i w procesach, w których klej jest stosowany. Ponadto klej powinien zawierać przynajmniej od 0,5 do 3 korzystnie od 1,0 do 2 g wolnych grup NCO na 100 g kleju, co zapewnia wystarczające utwardzanie kleju pod działaniem wilgoci.

Przykład

Materiałami wyjściowymi są:

poliester A w ilości 576 g jest częściowo krystalicznym kopoliestroglikolem, składającym się z kwasu izoftalowego, butandiolu, estru dwumetylowego, kwasu ftalowego i kwasu adypinowego. Masa cząsteczkowa poliestru A wynosi około 3500, liczba hydroksylowa od 27 do 34, o temperaturze zeszklenia około -20°C i lepkości około 30000 mPas w temperaturze 100°C i około 5000 mPas w temperaturze 130°C.

poliester B w ilości 115 g jest częściowo krystalicznym kopoliestroglikolem, składającym się z estru dwumetylowego kwasu ftalowego, kwasu adypinowego i heksandiolu. Masa cząsteczkowa poliestru B wynosi około 3500, liczba hydroksylowa od 27 do 34 o temperaturze zeszklenia około -40°C i lepkości około 3000 mPas w temperaturze 130°C.

poliester C w ilości 115 g jest stałym amorficznym kopoliestroglikolem, składającym się z kwasu izoftalowego, neopentyloglikolu, etylonoglikoli kwasu adypinowego, kwasu ftalowego i 3-hydroksy-2,2-dwumetylopropylo-3-hydroksy2,2-dwumetyloproponianu. Masa cząsteczkowa poliestru C wynosi 3500, temperatura zeszklenia około +30°C, liczba hydroksylowa od 31 do 39, a lepkość około 30000 mPas w temperaturze 130°C.

poliester I w ilości 115 g jest stałym amorficznym kopoliestroglikolem o masie cząsteczkowej 3500, liczbie hydroksylowej od 27 do 34, o temperaturze zeszklenia 20°C i lepkości około 7000 mPas w temperaturze 130°C.

Lepkość wszystkich składników oznaczano lepkościomierzem Brookfielda, temperaturę zeszklenia za pomocą termoanalizy różnicowej, a liczbę hydroksylową według DIN 53 240.

Butandiol-1,4, mieszaninę poliesteroglikoli i polipropylenoglikoli poddano dehydratacji w próżni w temperaturze 130°C w czasie 60 min. Następnie dodano dwufenylometanoizocyjanian i przeprowadzono reakcję w próżni w temperaturze 170°C w czasie około 60 min. Po zakończeniu reakcji prepolimer umieszczono w nieprzepuszczającym wilgoci zbiorniku.

Klej, wytworzony sposobem według wynalazku, nie zawiera rozpuszczalników, jest stabilny podczas przechowywania, można go łatwo nakładać w temperaturze od 110° do

181 729

180°C w stanie płynej stopionej masy, wnika względnie głęboko w materiały o otwartych porach. Ponadto czas osiągnięcia pełnego utwardzenia jest wystarczająco długi, co umożliwia dokładne wzajemne ustawienie łączonych elementów. Po ochłodzeniu do warunków otoczenia powstaje natychmiast połączenie o wysokiej trwałości początkowej i wysokiej odporności na pełzanie. Omówione własności kleju, a także ich stabilność umożliwiają stosowanie kleju w przemyśle obuwniczym, zwłaszcza, że w ogólnie przyjętym okresie składowania półfabrykatów zachowana jest odpowiednia wytrzymałość połączenia.

181 729

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania topliwego kleju poliuretanowego utwardzającego się pod wpływem wilgoci, przeznaczonego do klejenia materiałów o otwartych porach, zwłaszcza drewna, skóry oraz materiałów tekstylnych, zawierającego przynajmniej jeden prepolimer poliuretanowy oraz żywicę i stabilizator, znamienny tym, że stosuje się prepolimer poliuretanowy będący produktem reakcji poliizocyjanianu w ilości od 15% do 45% wagowo, przynajmniej jednego polipropylenoglikolu o masie cząsteczkowej wynoszącej od 100 do 1000, najkorzystniej od 350 do 600, w ilości większej niż 10% wagowo w stosunku do masy kleju, z poliestroglikoli o masie cząsteczkowej wynoszącej od 1500 do 50000 w ilości od 5% do 65% wagowo oraz dodaje się substancję przedłużającą łańcuch o ciężarze cząsteczkowym wynoszącym poniżej 500 w przypadku substancji aromatycznej i poniżej 300 w przypadku substancji alifatycznej w ilości od 0,1% do 16% wagowo i następnie miesza się w znany sposób z żywicą węglowodorową w ilości od 0% do 20% wagowo oraz ze stabilizatorem w ilości od 0,01% do 0,1% wagowo, przy czym przynajmniej dwa poliestroglikole mają dwie różne temperatury zeszklenia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako prepolimer poliuretanowy stosuje się produkt reakcji poliizocyjanianu w ilości od 15% do 45% wagowo, z poliestroglikolami w ilości od 20% do 45% wagowo i polipropylenoglikolu w ilości od 10% do 15% wagowo, a następnie dodaje się substancję przedłużającą łańcuch w ilości od 1% do 8% wagowo i żywicę w ilości od 3% do 10% wagowo oraz stabilizator w ilości od 0,01% do 0,1% wagowo.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako poliizocyjanian stosuje się aromatyczny dwuizocyjanian, korzystnie z grupy obejmującej toluenodwuizocyjanian, 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian i 2,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że przynajmniej jeden poliestroglikol ma temperaturę zeszklenia wynoszącą od - 40 do 0°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poliestroglikol ma masę cząsteczkową wynoszącą od 2500 do 6000.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poliestroglikol ma postać ciekłą.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poliestroglikol ma postać amorficzną.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że poliestroglikol ma postać krystaliczną.
9. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że żywicą węglowodorową jest zmodyfikowana żywica aromatyczna.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żywicą węglowodorową jest żywica terpenowa.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stabilizator stosuje się toluenosulfonyloizocyjanian.