JP2674846B2 - 反応性ホツトメルト接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、塗布した直後に強く接着し、しかも耐熱
性にすぐれた反応性ホツトメルト接着剤に関するもので
ある。

（従来の技術） 反応性ホツトメルト接着剤は既に知られている。特開
昭62−181375号公報は、平均分子量の異なる２種のポリ
エステル系ジオールと、ポリエステル系ウレタンプレポ
リマーとを反応させて得られる反応物を、反応性ホツト
メルト接着剤として使用することを開示している。ま
た、特開昭63−189486号公報は、60℃以下で溶融する芳
香族ポリエステルポリオールと、ジイソシアネートとの
反応により得られるウレタンプレポリマー、および必要
により脂肪族系ポリエステルポリオールとジイソシアネ
ートとの反応により得られるウレタンプレポリマーを反
応性ホツトメルト接着剤とすることを開示している。

ところが、これらの反応性ホツトメルト接着剤は、塗
布直後の接着力が弱いという欠点を持つていた。すなわ
ち、特開昭62−181375号の開示する接着剤は、低粘度で
布等への接着剤としては適しているが、塗布直後の接着
力が弱いために、暫らく静置する必要があつた。また、
特開昭63−189486号公報の開示する接着剤は、60℃の温
度で溶融するウレタンプレポリマーを用いているため
に、耐熱性が充分でない上に、塗布直後の接着強度も不
充分であり、従つて暫らく静置する必要があつた。暫ら
く静置しなければならないことは、接着の操作が煩瑣と
なるだけでなく、不経済なことであつた。そこでこの改
良が要望された。

接着剤の初期接着力を向上させるには、ロジン、テル
ペンフエノール、クマロン・インデン樹脂のような粘着
付与剤を添加すればよいことが知られている。ところ
が、このような粘着付与剤を添加すると、接着剤の耐熱
性が低下する、という欠点を生じることとなつた。そこ
で、耐熱性を低下させないで、塗布直後の接着力を向上
させることが要望された。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、上述のような要望を満そうとしてなされ
たものである。すなわち、この発明は、塗布した直後に
強力な接着力を示す接着剤であつて、且つ最後には充分
な耐熱性を持つに至る反応性ホツトメルト接着剤を提供
しようとしてなされたものである。

（課題解決のための手段） この発明者は、これまで末端にイソシアネート基を持
つたウレタンプレポリマーを作るのに、イソシアネート
としては専らジイソシアネートばかりが用いられて来た
ことに着目した。ジイソシアネートとは、１分子中に２
個のイソシアネート基を持つた化合物で、云いかえると
２官能性イソシアネートである。

この発明者は、２官能性イソシアネートだけを用いな
いで、これにトリイソシアネートのような３官能性イソ
シアネートを混合し、この混合物に従来のように２官能
性ポリオール、すなわちジオールを反応させてウレタン
プレポリマーを作ると、それにクマロン・インデン樹脂
を配合しても、耐熱性を低下させないで、塗布直後の接
着力を増大させることが可能なことを見出した。この発
明は、このような知見に基づいて完成されたものであ
る。

この発明は、（ａ）３官能性イソシアネートと、２官
能性イソシアネートとの混合物に、２官能性ポリオール
を反応させて得られ、末端にイソシアネート基を持つた
ウレタンプレポリマー90−30重量部と、（ｂ）クマロン
・インデン樹脂10−70重量部とを混合してなる反応性ホ
ツトメルト接着剤に関するものである。

この発明で用いられるウレタンプレポリマーは、分子
の末端にイソシアネート基を持つた化合物である。ま
た、そのウレタンプレポリマーは、（１）３官能性イソ
シアネートと、２官能性イソシアネートとの混合物に、
（２）２官能性ポリオールを反応させて作られたもので
ある。

この発明で、３官能性イソシアネートとは、１分子中
に反応性のイソシアネート基を３個以上持つている有機
化合物を指している。云いかえると、３官能性イソシア
ネートは、トリイソシアネート、テトライソシアネート
等をすべて含んでいる。例を挙げれば、ポリメリツクMD
I、４、４′、４″−トリイソシアネートトリフエニル
メタン、１、３、５−トリイソシアネートベンゼン、
２、４、６−トリイソシアネートトルエン、４、４′−
ジメチルジフエニルメタン−２、２′、５、５′−テト
ライソシアネート、リジンエステルトリイソシアネー
ト、１、６、11−ウンデカントリイソシアネート、１、
８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオク
タン、１、３、６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどである。
このような化合物は、これまでホツトメルト接着剤用の
ウレタンプレポリマーを製造するのには、用いられなか
つた。

２官能性イソシアネートは、ジイソシアネートを意味
している。それは例えばトリレンジイソシアネート、ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネートの液状変性物、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンフエニレンジイソシアネート、ナフタレン−１、５−
ジイソシアネート等である。このような化合物は、これ
までホツトメルト接着剤のウレタンプレポリマーを製造
するのに使用されて来た。

２官能性ポリオールとは、いわゆるジオールである。
２官能性ポリオールは、その分子構造から見て、エステ
ル系のもの、エーテル系のもの、及びオレフイン系のも
のに分けられるが、この発明ではその何れをも用いるこ
とができる。しかし、オレフイン系のものと、エーテル
系のものとは、エステル系のものに比べると一般に接着
力が弱いので、この発明で用いるものとしてはエステル
系のものが適している。

エステル系の２官能性ポリオールは、ジカルボン酸類
とグリコール類とを反応させて得られるほか、カプロラ
クトンを開環重合させても得られる。ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、１、５−ナフタル
酸、２、６−ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピクリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
チン酸などを用いることができる。グリコール類として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１、
３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１、５−ペンタンジオール、１、
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、シクロヘキサンジオール等を用いる
ことができる。

この発明で用いることができる２官能性ポリオール
は、例を挙げると、ポリオキシアルキレンポリオール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポイエーテ
ルポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメ
チレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ
−ε−カプロラクトン等のポリエステルポリオール、ポ
リブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等
の炭化水素鎖ポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネ
ート、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートなど
のポリカーボネートポリオールである。

この発明では、分子量が500−10000好ましくは、1000
−7000のポリエステルポリオールを用いるのが好まし
い。また、ポリエステルポリオールは、非結晶、部分結
晶性のものを２−５種類混合して用いるのが好ましい。

この発明においては、安全性、湿気効果速度、工業的
価格等を考慮すると、２官能性イソシアネートとして
は、ジフェニルメタンジイソシアネート及び液状変性物
を用いるのが好ましく、また３官能性イソシアネートと
しては、ポリメリック−4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）を用いるのが好ましい。これらの
イソシアネートを使用して、２官能性ポリオールをイソ
シアネート化する場合、２官能性イソシアネートと３官
能性イソシアネートとを重量比で9:1ないし2:8の割合で
混合して用いるのが好ましい。また、イソシアネートを
混合したものに２官能性ポリオール等を反応させる場合
には、〔NCO〕／〔OH〕当量比を1.5−5.0の範囲内とす
るのが好ましい。反応温度は50−130℃とし、通常は溶
媒を存在させないで行う。

この発明に係る反応性ホットメルト接着剤は、上述の
ようにして得られたウレタンプレポリマーに、クマロン
・インデン樹脂を混合して作られる。ウレタンプレポリ
マーとクマロン・インデン樹脂との混合割合は、前者90
−30重量部に対し後者を10−70重量部とする。そのうち
でも、前者80−40重量部に対し後者を20−60重量部とす
るのが好ましい。

また、この発明に係る反応性ホットメルト接着には、
他の添加剤、例えばパラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックスのようなワックス類や、充填剤、着色
剤、オイルなどを添加することもできる。

（発明の効果） この発明に係る反応性ホットメルト接着剤は、溶融時
の粘度が低く、接着直後の初期接着力が非常に高く、従
って塗布直後から容易に剥がれなくなり、その後に反応
して耐熱性の大きい接着剤となるから、ホットメルト接
着剤として、これまでの要望を充分に満たしたものであ
る。この接着剤は、耐熱性が要求される分野において短
時間接着が可能であるという点で価値の高いものであ
る。

以下に、実施例と比較例とを挙げて、この発明のすぐ
れている所以を具体的に説明する。

実施例及び比較例中で述べる初期接着力と最終接着力
とは、JIS K 6854（Ｔ型剥離、帆布／帆布）に準じて測
定した値であり、耐熱性は、JIS K 6844に準じて測定し
た値であり、熱安定性は空気中150℃に加熱し、接着剤
表面が硬化するまでの時間を示した値である。

なお、初期接着力は接着後５分後の資料について測定
したものであり、最終接着力は、接着後に20℃、60％の
相対湿度下に72時間養生した後の資料について測定した
ものである。

実施例１ ポリエステルポリオールとしてダイナコールRP220
（西ドイツ、ヒユルス・トロイスドルフ社製、分子量37
00）と、ダイナコールRP360（同社製、分子量3700）と
を重量比で１対１に混合したものに、MDIとポリメリッ
クMDIとの混合物（重量比で３対１）を〔NCO〕／〔OH〕
＝2.6となるように混合し、窒素雰囲気下100℃で３時間
反応させてウレタンプレポリマーを得た。

このウレタンプレポリマーに、含有量が40重量％にな
るようにクマロン・インデン樹脂（新日鉄化学社製、エ
スクロンV120）を配合し、反応性ホットメルト接着剤を
得た。

この接着剤は、初期接着力が3.6kg/inであり、耐熱性
が120℃以上であり、最終接着力が18.6kg/inであり、熱
安定性が5.5時間であり、NCOが1.2％であった。

比較例１ この比較例では、ウレタンポリマーの合成の際、イソ
シアネート成分としてMDIのみを用い、〔NCO〕／〔OH〕
＝2.2とした以外は、実施例１と全く同様にして、反応
性ホットメルト接着剤を得た。

この接着剤は、初期接着力が4.2kg/inであり、耐熱性
が50℃であり、最終接着力が20.5kg/inであり、熱安定
性が6.0時間であり、NCOが0.7％であった。

実施例１と比較例１の結果から、３官能性イソシアネ
ート化合物を加えて合成したウレタンプレポリマーを用
いると、初期接着力が向上するとともに耐熱性の向上し
ていることが明らかとなる。

実施例２ この実施例では、MDIとポリメリックMDIの混合物（重
量比で１対１）を〔NCO〕／〔OH〕＝2.8とした以外は、
実施例１と全く同様にして、反応性ホットメルト接着剤
を得た。

この接着剤は、初期接着力が4.1kg/inであり、耐熱性
が120℃以上であり、最終接着力が18.8kg/inであり、熱
安定性が5.0時間であり、NCOが1.5％であった。

実施例３ この実施例では、クマロン・インデン樹脂の含有量が
20重量％となるようにした以外は、実施例２と全く同様
にして、反応性ホットメルト接着剤を得た。

この接着剤は、初期接着力が0.2kg/inであり、耐熱性
が120℃以上であった。

実施例４ この実施例では、クマロン・インデン樹脂の含有量が
30重量％となるようにした以外は、実施例２と全く同様
にして、反応性ホットメルト接着剤を得た。

この接着剤は、初期接着力が1.5kg/inであり、耐熱性
が120℃以上であった。

実施例２、３、４の比較から３官能性イソシアネート
化合物で合成したプレポリマーを用いた場合には、クマ
ロン・インデン樹脂の量を増加するにつれて、初期接着
力は向上するが、耐熱性は低下しないことが認められ
る。

比較例２ クマロン・インデン樹脂の含有量が30重量％となるよ
うにした以外は、比較例１と全く同様にして、反応性ホ
ットメルト接着剤を得た。

この接着剤は、初期接着力が1.5kg/inであり、耐熱性
が60℃であった。

比較例１と比較例２との対比から、クマロン・インデ
ン樹脂の添加量を増加すると、初期接着力が増加する反
面、耐熱性が低下することが認められる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）３官能性イソシアネートと、２官能
   性イソシアネートとの混合物に、２官能性ポリオールを
   反応させて得られ、末端にイソシアネート基を持つたウ
   レタンプレポリマー90−30重量部と、（ｂ）クマロン・
   インデン樹脂10−70重量部とを混合してなる反応性ホツ
   トメルト接着剤。