NO309682B1

NO309682B1 - Anvendelse av et fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv

Info

Publication number: NO309682B1
Application number: NO951278A
Authority: NO
Inventors: Roland Heider
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 2001-03-12
Also published as: KR100287577B1; LV11476B; CZ287996B6; PL176121B1; CN1095399A; HU9501527D0; AU5624894A; FI952538A; DE59308935D1; BR9307524A; ZA938798B; RU95117110A; LV11476A; US5599895A; JPH08503513A; US6136136A; AU675473B2; ATE170197T1; PL309227A1; DK0670853T3

Description

Foreliggende oppfinnelse angår anvendelsen av et fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv.

Med "fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv" menes et i utstrakt grad oppløsningsmiddelfritt adhesiv med uretan-grupper, som er fast ved romtemperatur og som efter påføring i form av en smelte ikke bare binder fysikalsk ved avkjøling, men også ved kjemisk reaksjon av ennu tilstedeværende isocyanatgrupper med fuktighet. Først efter denne kjemiske utherding under molekylforstørrelse oppnås adhesivet sine endelige egenskaper.

Slike fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiver er kjent for forskjellige substrater: I EP 0 421 154 beskrives det hurtig krystalliserende, isocyanatgruppeholdig polyuretansystem som er basert på polyesterdiol A med et smeltepunkt fra 30 til 60° C og en polyesterdiol B med et smeltepunkt fra 65 til 150° C samt et polyisocyanat D. Det kan også som kjedeforlenger inneholde et diol C med en molekylvekt mindre enn 400. Polyuretansystemet kan fremstilles direkte fra disse komponenter i et enkelt trinn, men det er også mulig med flere trinn. Det således oppnådde polyuretansystem er delkrystallinsk og anvendes som montasjeadhesiv, særlig som bokbinderadhesiv.

I DE 32 36 313 beskrives det et smelteadhesiv som består av 20 til 90 vekt-% av et forpolymer-isocyanat og 5 til 50 vekt-% av en lavmolekylær ketonharpiks samt i tillegg 0 til 75 vekt-# av et termoplastisk polyuretan. Når det gjelder forpolymer-isocyanatet, dreier det seg om en reaktiv polyuretan-forpolymer av

1. et aromatisk diisocyanat og/eller

2. en forpolymer av dette isocyanat, samt av

3. en polyeter eller et polyester med 0H-grupper og

4. en kortkjedet diol.

I det ene fremstillingseksempel tilsettes det ved siden 516 g av en polyesterdiol også 74 g tripropylenglykol som kjedeforlenger. Forpolymerene fremstilles i et eneste trinn fra komponentene og har en viskositet fra 50 til 40 000 Pa*s ved 20°C. Smelteadhesivet egner seg for klebing av termoplastiske og duroplastiske kunststoffer, skumstoffer, lakkerte overflater, tre- og trematerialer, papir, lær, kunstlær, gummi, tekstiler, non-woven-materialer og metaller.

I EP 0 340 906 beskrives det et polyuretan-smelteadhesiv som inneholder en blanding av minst to amorfe polyuretan-polymerer som gir smelteadhesiv forskjellige glassomdannings-temperaturer. De ligger på den ene side over og på den annen side under romtemperatur. Forpolymerene fremstilles fra polyisocyanater og forskjellige dioler, nemlig fortrinnsvis polyesterdioler på den ene side og fortrinnsvis polyester-, polyeter- og andre polymerdioler på den annen side. Smelteadhesivet fremstilles enten ved blanding av de separat fremstilte forpolymerer eller ved fremstilling av den andre polymer i den første. Det oppnås som regel ved romtemperatur opake smelteadhesiver som i henhold til eksemplet har en viskositet på 91 Pa-s ved 130°C. Polyuretan-smelteadhesivet anvendes for klebing av tre.

I EP 0 369 607 beskrives det et fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv som inneholder minst to polyuretan-forpolymerer, hvorved den første forpolymer har en glassomdanningstemperatur over romtemperatur og den andre forpolymer har en glassomdanningstemperatur under romtemperatur. Smelteadhesivet fremstilles av polyisocyanat og forskjellige dioler, nemlig fra en polyeterdiol på den ene side og den polyeter-, polyester- eller polybutadiendiol på den annen side. Eksempel 3 inneholder 8,5 vekt-# av en polyesterdiol. Polyuretan-smelteadhesivet skal kunne anvendes i et eller i flere trinn. Som regel er det transparent ved romtemperatur og har i henhold til eksempel 1 kun en glassomdanningstemperatur. Viskositeten ligger i henhold til eksemplene mellom 6,8 og 20 Pa*s ved 130°C. Smelteadhesivet anvendes for klebing av tre, plast og tekstil.

Fra EP 0 472 278 er det kjent et adhesiv av en polyalkylen-eterdiol, en polyalkylenetertriol, en polyesterpolyol og et alifatisk isocyanat. Det dreier seg herved om et fuktighetsherdende smelteadhesiv for tekstil, tre, metall, lær og plast.

I EP 0 242 676 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av aromatoppløselige, som lakkbindemidler egnede polyuretaner som oppviser frie isocyanatgrupper og som oppnås ved omsetning av diisocyanater, makropolyoler med molekylvekt 500 til 10 000 og lavmolekylære polyoler med molekylvekt 62 til 499. Når det gjelder de sistnevnte dreier det seg om sterkt forgrenede dioler som for eksempel 2,2,4-trimetylpentandiol-1,3, hvis hydroksylgrupper i tillegg kan være foretret med en eller to etoksy- eller propoksyenheter.

Polyuretanene foreligger som oppløsning og anvendes som bindemiddel i fuktighetsherdende en-komponentlakker.

I EP 0 511 566 beskrives det et fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv som består av a) en ved romtemperatur flytende polyolkomponent med en midlere molekylvekt på 500 til 5 000 og b) en ved romtemperatur krystallinsk polyolkomponent med en molekylvekt på 500 til 10 000 samt en blanding av en polyisocyanatkomponent med to forskjellige reaktive NCO-grupper og en diisocyanatkomponent med en NCO-reaktivitet overfor hydroksygrupper som er større enn den de mindre reaktive NCO-grupper i polyisocyanatkomponenten med to forskjellige reaktive NCO-grupper. Smelteadhesivene anvendes fortrinnsvis for klebing av glass og glass-plast-kompositter.

I EP 0 455 400 beskrives det et fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv som i det vesentlige består av følgende blanding: a) 10 til 90 vektdeler av en første polyuretan-forpolymer av polyheksametylenadipat og b) 90 til 10 vektdeler av en andre polyuretan-forpolymer av polytetrametylenglykol med en molekylvekt Mn på minst 500.

Dette smelteadditiv egner seg for klebing av enkelte syntetiske polymerer, tre, papir, lær, gummi, tekstiler inkludert non-wovens samt metaller.

Det er også kjent å anvende fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiver i skoindustrien.

Således beskrives i EP 0 125 008 en fremgangsmåte for sammenføyning av en såle med en sko-overdel. Polyuretanet fremstilles fra et diisocyanat, en hydroksypolyester og en monofunksjonell reaktant, hvorved den monofunksjonelle reaktant fortrinnsvis er en alifatisk C4_^4<->alkohol med et kokepunkt over 100°C. Efter påføring av adhesivet og før den egentlige klebing ved oppvarming og pressing, utsettes adhesivet for luftfuktighet for å forlenge kjedene. Til dette trenges 10 til 15 minutter ved 80 til 110°C og en fuktighet som tilsvarer et duggpunkt på 40 til 60° C, samt en efter-følgende behandling ved atmosfærisk fuktighet i 10 minutter og opptil 18 timer.

En ytterligere fremgangsmåte for festing av en såle på en sko er beskrevet i EP 0 223 562. Først påføres et fuktighetsherdende, oppløsningsmiddelfritt smelteadhesiv på sålen og/eller på sko-overmaterialet, derefter blir adhesivbelegget underkastet en varmherding med fuktighet og til slutt blir såle og sko-overmaterialet presset sammen.

I DE 26 09 266 beskrives det også en fremgangsmåte for sammenføyning av skosåler med sko-overdeler. Smelteadhesivet fremstilles ved omsetning av et diisocyanat med en polymer polyol med et krystallinsk smeltepunkt i området 40 til 90°C. Efter påføring av smelteadhesivet bringes dette for eksempel i kontakt med vann og det på denne måte behandlede belegg presses i varmemykgjort tilstand mot en for adhesivet kompatibel overflate.

De kjente fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiver oppviser dog alvorlige mangler ved anvendelse i skoindustrien, noe som til nu har stått i veien for en økonomisk utnyttelse i videre omfang: Adhesivet bør inneholde minst mulig giftige stoffer og

særlig det være oppløsningsmiddelfritt.

Det bør kunne påføres ved en temperatur som ikke er for

høy for materialene i skoene.

Skomaterialene som skal sammenføres er fremfor alt lær og

gummi.

- Adhesivet bør ha en egnet f lytoppførsel og en god fukteevne ved påføringstemperaturen slik at det kan

gjennomføres en problemfri påføring.

Adhesivforbindelsen bør allerede fra begynnelsen ha en tilstrekkelig fasthet for videre bearbeiding. Dette gjelder særlig for krypfastheten og utgangsfastheten hvorved herdingen bør skje i løpet av rimelig tid og fortrinnsvis under omgivelsesbetingelser. Dette betyr at adhesivet bør herde så langt i løpet av få minutter at overflaten ikke lenger er klebrig og at belagte såler og sko-overdeler efter avkjøling kan håndteres og lagres uten problemer og uten at de kleber sammen. Heller ikke bør bindingen mellom såle og sko-overdel helt fra begynnelsen være så fast at de ikke kan løses umiddelbart eller efter en viss lagring ved relativt små krefter. Det må altså oppnås en tilstrekkelig begynnelsesfasthet og fremfor alt en høy krypfasthet innenfor takttidspunktene for sko-produksjonen. Ønskelig er utherding under normale

omgivelsesbetingelser for sålelagring (20 ± 5°C og ca. 10Sé relativ luftfuktighet) i løpet av helst 24 timer, dog

senest i løpet av 7 dager.

Klebeforhindelsen bør ved bruk være tilstrekkelig fast og fleksibel. Særlig er koldfleksibiliteten av stor betydning.

Oppgave for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv som kan anvendes i skoindustr ien og som kan påføres med maskin, som er integrert i skoproduksjonslinjen, som ikke trenger noen forfukting mellom og som heller ikke trenger noen i en klimakanal.

For dette formål må de nå en høy krypfasthet ved tilstrekkelig utgangsfasthet og sluttfasthet innen rimelig tid. De øvrige bearbeidings- og bruksegenskaper skal ikke forringes. Dette gjelder særlig giftigheten og koldfleksibiliteten.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse anvendelsen av et fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv inneholdende

A) minst en polyuretan-forpolymer av

a) minst et polyisocyanat,

b) minst en polyalkylenglykol i en konsentrasjon av mer enn 10 vekt-#, beregnet på smelteadhesivet totalt, og c) minst en polyesterglykol med en glassomdanningstemperatur fra -40 til +50°C, og

B) eventuelt tilsetninger som

d) en harpiks og

e) en stabilisator

i skoindustrien.

Med "polyuretan-forpolymer" menes et oligouretan med isocyanatgrupper og som er å anse som et mellomtrinn til de fornettede polyuretaner. Med "minst" en polyuretan-forpolymer menes at adhesivet minst har et maksimum i fordelingskurven for molekylvektene. Som regel tilsvarer deres antall antallet av de separat fremstilte forpolymerer hvorfra man oppnår polyuretan-smelteadhesivet ved ren fysikalsk blanding. Den øvre grense for antallet forpolymerer ligger altså av praktiske grunner ved 3.

Med "polyisocyanat" menes en lavmolekylær forbindelse med 2 eller 3 isocyanatgrupper. Diisocyanatene foretrekkes, de kan imidlertid inneholde opptil ca. 10 vekt-# trifunksjonelt isocyanat. Med stigende innhold av trifunksjonelt isocyanat må man imidlertid regne med utilsiktet fornetning både ved fremstilling og ved anvendelse av smelteadhesivet. Ved siden av alifatiske og cykloalifatiske polyisocyanater kommer spesielt aromatiske polyisocyanater i betraktning. Konkrete eksempler er: toluen-diisocyanat, difenylmetandiisocyanat og blandinger derav. Med difenylmetandiisocyanat menes både 4,4'- og 2,4'-difenylmetandiisocyanat. Fortrinnsvis utgjør 2 ,4'-isomeren imidlertid ikke mer enn 50 vekt-#. Det anvendes fortrinnsvis en eller to forskjellige polyisocyanater. Fremfor alt anvender man rent 4,4'-difenylmetandiisocyanat. Dets blanding med 2,4'-isomerer påvirker blant annet innholdet av ikke omsatt diisocyanat, den termiske stabilitet samt lengden av reaktiverbarheten av adhesivfi Imen. Andelen av polyisocyanatet i smelteadhesivet bør være 15 til 35, fortrinnsvis 20 til 30 vekt-#.

Med et "polyalkylenglykol" menes en lineær polyeter med 2 0H-grupper. Det har fortrinnsvis den generelle formel H0(-R-0)m—H, der R er en C2_4-hydrokarbonrest. Også kopolymerer kommer i betraktning, både blokkpolymerer og stati-stiske kopolymerer. Konkrete polyalkylenglykoler er: polyetylenglykol, polytetrametylenglykol og fremfor alt polypropylenglykol (R = -CH2-CH(CH3)-), fortrinnsvis anvendes kun en type polyalkylenglykol. Det kan imidlertid også anvendes blandinger av 2 til 3 polyalkylenglykoler som skiller seg fra hverandre når det gjelder den midlere molekylvekt og typen av oppbygningselementer.

Mengden anvendt polyalkylenglykol, særlig polypropylenglykol, utgjør minst 10 vekt-#, fortrinnsvis 10 til 70 og helst 15 til 35 vekt-#, alt beregnet på polyuretan-smelteadhesivet.

Fremfor alt er ren polypropylenglykol interessant. Den midlere molekylvekt bør vanligvis utgjøre mellom 250 og 1000, fortrinnsvis mellom 350 og 600 og aller helst mellom 400 og 450. (Ment er her den tallmidlere verdi på grunn av 0H-bestemmelsene.) Utenfor det angitte området opptrer det en tydelig forringelse av de positive virkninger. Dette skyldes fremfor alt den høye utgangsfasthet (= fasthet før herding), den høye krypfasthet (= formbestandighet under innvirkning av små, men stadige krefter) og de gode f lytegenskaper ved anvendelsestemperaturene.

For dette formål kan man i visse tilfeller også anvende andre polymerdioler utenfor de foretrukne områder, for eksempel polyesterdioler med den samme molekylvekt eller tetraetylen-glykol i den samme mengde som polypropylenglykol, fortrinnsvis bør imidlertid mengden av disse polymerdioler som ligger utenfor de foretrukne områder, ikke være større enn mengden av de foretrukne polyalkylenglykoler.

Med en "polyesterglykol" menes en polyester med 2 OH-grupper og fortrinnsvis med 2 endestående OH-grupper. De fremstilles på i og for seg kjent måte, enten fra

a) alifatiske hydroksykarboksylsyrer eller fra

b) alifatiske C^^g-dikarboksylsyrer og, særlig liketallede,

<C>4_g-dioler.

Selvfølgelig kan man også anvende tilsvarende derivater, for eksempel laktoner, metylestere eller anhydrider. Konkrete utgangsprodukter er for eksempel: 1,4-butandiol, 1,4-heksandiol, adipin-, azelain- eller sebazinsyre samt lakton. Syrekomponenten kan inneholde opptil 25 mol-% av en annen syre, for eksempel cykloheksandikarboksylsyre, tereftalsyre og isoftalsyre. Glykolkomponenten kan inneholde opptil 15 mol-% av en annen diol, for eksempel dietylenglykol eller 1,4—cykloheksandimetanol. Ved siden av homopolymerer av de ovenfor angitte byggeklosser er fremfor alt kopolyestere av de følgende oppbygningselementer eller deres derivater viktige:

1. adipinsyre, isoftalsyre, ftalsyre og butandiol,

2. adipinsyre, ftalsyre og heksandiol,

3. adipinsyre, isoftalsyre, ftalsyre, etylenglykol, neopentylglykol og 3-hydroksy-2,2-dimetylpropyl-3-hydroksy-2,2-dimetylpropanoat og 4. adipinsyre, ftalsyre, neopentylglykol og etylenglykol.

Kopolyesteren av adipinsyre, isoftalsyre, ftalsyre og butandiol er delvis krystallinsk og har en høy viskositet. Den fører derfor til høye utgangsfastheter. Kopolyesteren av adipinsyre, ftalsyre og heksandiol har en lav glassomdanningstemperatur og fører derfor til forbedret kold-fleksibilitet.

Polyesterglykolene er altså flytende eller faste. Når de er faste, er de fortrinnsvis amorfe. De kan imidlertid også være svakt krystallinske. Fortrinnsvis anvendes det en blanding av delvis krystallinske og amorfe polyestere. Krystalliniteten er imidlertid så lite utpreget at den ikke merkes ved uklarheter i det ferdige smelteadhesiv. Smeltepunktet for den delkrystallinske polyester ligger i området 40 til 70°C og fortrinnsvis i området 45 til 65°C. Smeltepunktet angir den temperatur der det krystallinske området av materialet smelter. Det bestemmes differensial-termoanalytisk ved hjelp av endoterm-hovedtoppen. Fortrinnsvis anvendes det et polybutandioladipat med en molekylvekt på rundt 3 500 og et smeltepunkt på ca. 50° C som delvis krystallinsk polyesterglykol.

Den midlere molekylvekt for polyesterglykolene, Mn, bør ligge mellom 1 500 og 30 000, fortrinnsvis mellom 2 500 og 6 000. Den beregnes fra OH-tallet. Molekylvekten for polyesterglykolen har en viss betydning: Med økende molekylvekt vanskeliggjøres ekstruderingen av smelteadhesivet og penetrasjonsevnen i lær, med avtagende molekylvekt blir smelteadhesivet ikke tilstrekkelig fast ved romtemperatur.

Polyesterglykolene har en glassomdanningstemperatur, Tg, i området fortrinnsvis -40°C til +50°C og helst i området -40°C til +40°C. Tg bestemmes ved hjelp av DSC-målinger med en hastighet på 10°C/min. i det andre løp som midtpunkt av trinnene.

Til de spesielt egnede polyesterglykoler hører slike med en glassomdanningstemperatur på — 40° C til +40° C, med en viskositet på 3 000 til 30 000 mPa*s ved 130°C (Brookfield, RVDV II + Thermosel) med et hydroksyltall på ca. 27 til 60.

Fortrinnsvis anvendes det en blanding av 2 til 6 og særlig 2 til 4 polyesterglykoler med forskjellige glassomdannelses-temperatur. I det minste en polyesterglykol bør ha en glassomdanningstemperatur under og en over 0°C, hvorved glassomdanningstemperaturene ligger minst 10° C og fortrinnsvis minst 30° C fra hverandre. Andelen av polyesterglykoler med den lavere glassomdanningstemperatur bør ligge i området 30 til 100 vekt-%, fortrinnsvis 50 til 90 vekt-#, beregnet på den totale mengde av polyesterglykol.

Smelteadhesivets krypfasthet (= formbestandighet av for-klebingen mot irreversibel deformering ved innvirkning av små krefter over lengre tid) forbedres ikke bare ved tilsetning av polyesterglykoler, men også ved tilsetning av en hydrokarbonharpiks. Med dette menes petroleum-, kulltjære- og terpenharpikser. De har generelt en molekylvekt lavere enn 2 000. Foretrukne hydrokarbonharpikser er modifiserte, aromatiske hydrokarbonharpikser, terpenharpikser som for eksempel cx- og p-pinenpolymerer, laveremolekylære poly-styrener som poly-cx-metylstyren, kolofoniumester og kumaron/inden-harpikser. Selvfølgelig virker disse stoffer også som klebriggjørere.

Vektandelen i smelteadhesivet utgjør 0 til 15, fortrinnsvis 3 til 10 vekt-#.

Med stabilisatorer menes tilsetninger som holder de fysi-kalske egenskaper mest mulig konstant, særlig smelteviskositeten og farven. For dette formål kan man anvende minst en av de følgende som eksempler nevnte stoffer: fosforsyre, underfosfosyre og toluen-sulfonylisocyanat. Hensiktsmessig tilsettes det 0 til 0,5, særlig 0,01 til 0,1 vekt-# av stabilisatoren toluensulfonylisocyanat.

For å akselerere utherdingsreaksjonen kan man tilsette de kjente polyuretan-katalysatorer, for eksempel diorganotinn-forbindelser som dibutyltinndilaurat eller en merkaptotinn-forbindelse. Mengden går fra 0 til 1,5 og fortrinnsvis 0,5 til 1 vekt-#, beregnet på vekten av forpolymeren.

Fortrinnsvis inneholder de beskrevne smelteadhesiver dog intet oppløsningsmiddel. Med dette menes inerte, organiske forbindelser med et kokepunkt opp til 200°C ved normaltrykk. Disse smelteadhesiver inneholder i tillegg fortrinnsvis ingen inerte fyllstoffer som leirer, karbonater og titandioksyd.

Smelteadhesivene som anvendes ifølge oppfinnelsen settes sammen av de ovenfor angitte komponenter, fortrinnsvis som angitt nedenfor:

a) 15 til 35 vekt-# polyisocyanat,

b) 10 til 70, fortrinnsvis 15 til 35 vekt-# polyalkylenglykol , c) 5 til 65, fortrinnsvis 30 til 50 vekt-# polyesterglykol,

d) 0 til 15, fortrinnsvis 3 til 10 vekt-# harpiks og

e) . 0 til 0,5, fortrinnsvis 0,01 til 0,1 vekt-# stabilisator.

Viktig er imidlertid ikke bare vektområdet for de enkelte komponenter, men også deres vektforhold seg imellom. Således bør forholdet mellom de reaktive grupper, NCO:OH, utgjøre 1,1:1 til 2:1 og fortrinnsvis 1,15:1 til 1,5:1. Det NCO:OH-forhold som velges for en konkret adhesivsammensetning velges slik at smelteadhesivet har en brukbar molekylvekt, det vil si at den må være høy nok til å gi en begynnelsesfasthet, men på den annen side lav nok til at viskositeten, også uten oppløsningsmiddel, er lav nok både ved fremstilling som ved anvendelse. I tillegg bør smelteadhesivet også inneholde minst 0,5 til 3 og fortrinnsvis 1,0 til 2 g frie NCO-grupper pr. 100 g smelteadhesiv for å gi en tilstrekkelig herding med fuktighet. NCO-innholdet bestemmes ved titrering.

Smelteviskositeten for disse polyuretan-smelteadhesiver ligger generelt i området 10 til 300 Pas, fortrinnsvis i området 20 til 100 Pas. Smelteviskositeten bestemmes ved 130° C i henhold til Brookfield, idet prøven forvarmes i 15 minutter ved 130°C og verdien derefter avleses.

Typen og mengde av de enkelte komponenter velges i tillegg slik at de forenelige. En indikasjon på dette finnes i at polyuretanforpolymeren fortrinnsvis kun har en glassomdanningstemperatur, Tg, i DSC-diagrammet. Avgjørende er derved det andre gjennomløp ved en temperaturforhøyelse på 10° C/min.

Polyuretan-forpolymerene kan fremstilles både i et trinn og i flere trinn. Ved flertrinnsmetoden omsetter man for eksempel første polyisocyanatet separat med polyalkylenglykolen henholdsvis med polyesterglykolen og blander derefter omsetningsproduktene med hverandre. Mulig er imidlertid også omsetningen av polyisocyanatet først kun med polyalkylenglykolen eller kun polyesterglykolen og den derpå følgende omsetning av dette forprodukt i nærvær av alle øvrige reaksjonsdeltagere.

Fortrinnsvis fremstiller man dog polyuretan-forpolymeren i en en-trinnsmetode. Derved blandes først polyester- og polyalkylenglykolen og dehydratiseres så i 60 minutter ved 110 til 130°C under vakuum. Efter avkjøling av blandingen til ca. 90°C tilsettes så polyisocyanatet. Reaksjonsblandingen oppvarmes igjen til 110 til 130° C. Når det ikke tilsettes noen katalysator, varer det vanligvis ca. 60 minutter til omsetningen under vakuum i praksis er slutt, det vil si til det ikke lenger kan påvises OH-grupper henholdsvis at OH-grupper kun kan påvises i en mengde på høyst 2 g/100 g forpolymer, eller også den ønskede viskositet er nådd.

Hvis de ønskede tilsetninger ikke allerede er tilsatt under dannelsen av polyuretan-forpolymeren, må de tilsettes nu og homogeniseres.

Da polyuretan-forpolymeren oppviser reaktive NCO-grupper, er polyuretan-smelteadhesivet ømfintlig overfor fuktighet fra luften. Det er derfor nødvendig å beskytte den mot fuktighet ved lagring. For dette formål blir den hensiktsmessig oppbevart i en lukket, tørr og fuktighetsimpermeabel beholder av aluminium, hvitblikk eller komposittfolie.

Smelteadhesivet utmerker seg som anvendelse ifølge oppfinnelsen i det vesentlige ved de følgende verdifulle egenskaper: Det inneholder ikke oppløsningsmiddel. Konsentrasjonen av ikke omsatt MDI er mindre enn 2, 0%, sogar mindre enn 1,0

vekt-#.

- Det er lagringsstabilt, det vil si at det ikke skjer noen faseseparering. Det er relativt stabilt ved påførings-temperaturen på for eksempel 170°C, det vil si at smelteviskositeten svinger innen et område på ± maks. en tredjedel, fortrinnsvis en femtedel av utgangsverdien i

løpet av 4 timer.

- Det kan påføres som f rittf lytende smelte ved 110 til 180°C.'

Både gummi og lær fuktes i tilstrekkelig grad og smelteadhesivet trenger sogar relativt dypt inn i fibermate-rialer.

Før festingen er det tilstrekkelig tid til disposisjon til

relativ posisjonering av delene som skal sammenføyes.

Ved avkjøling under omgivelsesbetingelser oppstår det øyeblikkelig bindinger med en høy begynnelsesfasthet og en høy krypfasthet. Heller ikke er sjiktene klebrige efter

avkjøling.

Innenfor de vanlige lagringstider for sko-halvfabrikata oppnår man godtagbare fasthetsverdier. Klebingen er i

tillegg også fleksibel ved lave temperaturer.

Klebingen er transparent.

Klebingen er meget bestandig mot vann efter utherding.

På grunn av disse positive egenskaper egner smelteadhesivene seg fortrinnsvis for anvendelse i skoindustrien og særlig i påføringsmaskiner som kan integreres i skoproduksjonslinjer som ikke inneholder noen forfuktingstrinn med damp henholdsvis noen tørkekanal.

Med "sko" menes den ytre f otbekledning og ikke kun det salgsferdige sluttprodukt, også mellomprodukter går inn under begrepet.

Med "såle" menes skoløpeflaten hvorved helene faller inn under begrepet.

Smelteadhesivene egner seg særlig fordelaktig for festing av såler til sko-overdeler og utover dette også for festing av substrater som står under spenning og for klebing av lær.

Gjenstand for oppfinnelsen er derfor særlig anvendelsen av de beskrevne adhesiver for festing av såler på sko-overmaterialet, særlig av lær, og dette i følgende arbeidstrinn:

1. Eventuell forbehandling av sålen og/eller sko-overmaterialet, for eksempel ved oppruing, grunning, halogenering, avtørking med oppløsningsmidler og så videre, 2. påføring av et sjikt av smelteadhesivet ved 110 til 180°C på minst en av flatene som skal festes, hvorved den andre enten ikke behøver å utstyres med adhesiv eller det bærer et oppløsningsmiddeladhesiv henholdsvis et dispersjonsadhesiv, 3. sammenpressing av flatene som skal klebes til hverandre og

4. eventuell avkjøling av flatene som skal klebes.

Før påføring av smelteadhesivet blir sålen henholdsvis sko-overmaterialet forbehandlet på hensiktsmessig måte. Derved dreier det seg om i og for seg kjente metoder som oppruing, avtørking med oppløsningsmidler eller grunning med en primer eller halogenering av spesielle gummikomponenter.

Smelteadhesivet inneholder ved påføringen fortrinnsvis intet oppløsningsmiddel.

Adhesivet påføres fortrinnsvis med en påføringsmaskin i en tykkelse på 0,05 til 0,7 mm. Efter påføring av et sjikt av smelteadhesivet og før sammentrykking av flatene som skal klebes, kan smelteadhesivet også avkjøles og forberedte materialet lagres så lenge man unngår en utherding. Før sammentrykkingen må prøven så oppvarmes igjen til 110 til 180°C, når adhesivet kun er påført på et substrat, og til 50 til 100°C når begge substrater er belagt med adhesiv.

Utherdingen kan gjennomføres under forskjellige betingelser. Særlig oppnås den ved innvirkning av fuktighet fra luft. For dette formål bør den relative luftfuktighet utgjøre mer enn 25% ved 20°C. Under disse betingelser varer utherdingen minst 24 timer. Omgivelsesbetingelsene kan imidlertid også svinge, for eksempel innen området 20 ± 5°C. Den relative luftfuktighet bør imidlertid ikke utgjøre mindre enn 10$ for å komme til en utherding i løpet av et tidsrom på 3 til 7 dager.

Ved anvendelse av smelteadhesivet i skoindustrien oppnår man følgende fordeler: Man har til disposisjon et system som uten videre kan

integreres i produksjonslinjen.

På grunn av den høye kryp- og utgangsfasthet muliggjøres

en klart høyere produktivitet.

Fastheten i klebingen med lær er overraskende god.

Under gitte omstendigheter er det tilstrekkelig med en

ensidig påføring, for eksempel med PU-såler.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de ledsagende eksempler.

Eksempler

A) Utgangsstoffer:

Polyester A er en del krystallinsk kopolyesterglykol av isoftalsyre, butandiol, ftalsyredimetylester og adipinsyre. Polyester A har en molekylvekt på ca. 3 500, et hydroksyltall på 27 til 34, bestemt i henhold til DIN 53 240, en glassomdanningstemperatur på ca. —20"C, bestemt ved hjelp av DSC, og en viskositet ved 100°C på ca. 30 000 mPa*s og ved 130°C på ca. 5 000 mPa-s, bestemt ved hjelp av et Brookfield-viskosimeter (LVT4).

Polyester B er en delvis krystallinsk kopolyesterglykol av ftalsyredimetylester, adipinsyre og heksandiol. Den har en molekylvekt på ca. 3 500, et hydroksyltall på 27 til 34, bestemt i henhold til DIN 53 240, en glassomdanningstemperatur på ca. -40° C, bestemt ved hjelp av DSC, og en viskositet ved 130°C på ca. 3 000 mPa*s bestemt med et Brookfield-viskosimeter (LVT4).

Polyester C er en fast, amorf kopolyesterglykol av isoftalsyre, neopentylglykol, etylenglykol, adipinsyre, ftalsyre og 3-hydroksy-2,2-dimetylpropyl-3-hydroksy-2,2-dimetylpropanoat. Den har en molekylvekt på ca. 3 500, et hydroksyltall på 31 til 39, bestemt i henhold til DIN 53 240, en glassomdanningstemperatur på ca. +30° C, bestemt ved DSC, og en viskositet ved 130°C på ca. 30 000 mPa's, bestemt ved hjelp av et Brookfield-viskosimeter (LVT4).

Polyester D er en fast, amorf kopolyesterglykol av neopentylglykol, etylenglykol, adipinsyre og ftalsyreanhydrid. Den har en molekylvekt på ca. 2 000, et hydroksyltall på 50 til 60, bestemt i henhold til DIN 53 240, en glassomdanningstemperatur på ca. +10° C, bestemt ved DSC, og en viskositet ved 80°C på ca. 70 000 mPa*s og ved 130°C på ca. 5 000 mPa*s, bestemt med et Brookfield-viskosimeter (LVT4).

Polyester H er en meget svakt krystallinsk, mettet kopolyesterglykol med et viskositetstall på 77 til 83 cm<3>/g, bestemt i henhold til DIN 53 728, et mykningspunkt på 102-110" C, bestemt i henhold DIN 52 011, en glassomdanningstemperatur ved ca. -12°C, bestemt ved DSC, og en smeltevisko-sitet ved 180°C på ca. 65-75 mPa-s og ved 200°C på ca. 35-40 mPa*s, bestemt med et rotasjonsviskosimeter (plate/kjegle). Polyester H en molekylvekt på ca. 25 000, basert på 0H-tallet.

Polyester I er en fast, amorf kopolyesterglykol med en molekylvekt på ca. 3 500, et hydroksyltall på 27 til 34, bestemt i henhold til DIN 53 240, en glassomdanningstemperatur på ca. 20° C, bestemt ved DSC, og en viskositet ved 130°C på ca. 7 000 mPa*s, bestemt med et Brookfield-viskosimeter (LVT4). Polyesterstoffene er kommersielt tilgjengelige fra Huls AG, Troisdorf, Tyskland.

Polypropylenglykolen har en molekylvekt på ca. 425 og er kommersielt tilgjengelig fra Miles Inc., Pittsburgh, PA, USA.

Klebriggjøreren er en polymerisert g<->pinenharpiks, oppnådd fra Hercules Inc., Wilmington.

Hydrokarbonharpiksen må anskaffes fra Arizona Chemical Co. , Panama City, og tjener som klebriggjører og for å øke krypf astheten.

Difenylmetan-4,4'-diisocyanatet, MDI, er kommersielt tilgjengelig fra Miles Inc., Pittsburgh, USA.

b) Fremstill ing

I de følgende eksempler ble polyuretan-adhesivene fremstilt

ved ca. 60 minutters dehydratisering av de angitte mengder av polyesterglykol eller polyesterglykolblanding og polypropylenglykol og eventuelt av polymerisert p<->pinenharpiks ved en temperatur på ca. 110 til 130° C under vakuum. Efter avkjøling til ca. 90°C ble det til blandingen satt den angitte mengde difenylmetan-4,4'-diisocyanat, MDI, og det hele ble omsatt ved en temperatur på ca. 110 til 130°C under vakuum i ca. 60 minutter. I tilknytning til reaksjonen ble forpolymeren bragt i en fuktighetstett beholder.

C) Undersøkelse

Viskositeten ble målt et Brookfield Thermocell-viskosimteter: Efter 15 minutters oppvarming av et lite rør med polyuretan-smelten til de angitte temperatur ble verdien avlest. Smeltestabiliteten for polyuretan-smeltene ble bestemt ved måling av viskositetsøkningen i løpet av 2 timer, som regel ved 130°C.

Avrivningsfastheten ble undersøkt på 2,5 cm brede og 10 til 12 cm lange prøvestykker av SBR (styren/butadiengummi). Strimlene ble dyppet i en primeroppløsning i ca. 5 sekunder og så tørket ca. 30 minutter i en ovn ved 100° C. Sko-overdelmaterialet var enten lær eller polyuretan-belagt tekstil som på i og for seg kjent måte ble ruet opp. Adhesivet ble bragt på den oppvarmede og grunnede SBR-prøve i en tykkelse på ca. 0,5 mm. Den oppvarmede sko-overdel ble først presset for hånd mot SBR-prøven, derefter presset i ca. 1 minutt med en press under et trykk på 7 til 14 bar. Alternativt til dette ble adhesivet påført på begge de forvarmede flater, så presset først med hånd og så i ca. 1 minutt med en presse under et trykk på 7 til 14 bar. Efter de angitte tidsrom ble prøvene undersøkt med henblikk på deres avrivningsfasthet idet de ble bragt i en Instron-trekkmaskin og løsgjort fra hverandre med en hastighet på 1,25 cm/min.

Når det gjelder tørrbindingsfasthet, dreier det seg her om en avrivningsfasthet i utherdet tilstand efter 7 dager.

Krypfastheten ble undersøkt ved festing av en vekt på 500 g på den ikke-forklebede del av sko-overdelens materiale fra den ved avrivningsprøven anvendte prøver. Krypfastheten ble målt i mm/time. Med "god" menes en verdi på mindre enn 10, særlig mindre enn 5 mm/time. Efter herding av adhesivet ble denne prøve gjennomført ved forskjellige temperaturer for å kunne bedømme også varmebestandigheten for adhesivet.

De følgende eksempler 1 til 5 viser innflytelsen av antall polyesterglykoler på begynnelseshastigheten (= avrivningsfastheten efter 5 minutter).

Ytterligere eksempler ifølge oppfinnelsen Eksempler

Eksempel 12

Dette eksempel viser foretrukne preparater for de beskrevne adhesivblandinger.

I forbindelse med de ovenfor angitte adhesiver betyr PPG 425 en polypropylenglykol med en midlere molekylvekt på 425. Polyesterglykolene Å, B, C og I er allerede beskrevet. Klebriggjøreren er en polymerisert p<->pinenharpiks. MDI betyr difenylmetan-4,4'-diisocyanat.

Begynnelseshastigheten ble bestemt med NBR/NBR-prøvestrimler med bredde 2,5 cm og lengde 12,5 cm, forvarmet til 80-100°C. Klebemidlet ble påført ved en temperatur av ca. 180°C på begge strimler og strimlene ble så presset mot hverandre i 1 minutt under et trykk på 7 bar. Det skal påpekes at man alt efter tilgjengelig apparat også kan anvende lavere trykk for sammentrykking av strimlene. De ovenfor nevnte NBR-prøve-strimler omfattende en nitrilgummibasis med en Shore A-hårdhet på 80 og kan oppnås fra "Prtif- und Forschungsinstitut ftir die Schuhherstellung", Pirmasens, Forbundsrepublikken Tyskland.

Utgangsfastheten ble bestemt med en hastighet på 12,5 cm/min.

(= 5 tommer/min.). De oppnådde verdier ble omregnet fra [pli] til [kg/cm] ved bruk av en faktor 5,61.

Eksempel 13

Dette eksempel viser at tilfredsstillende polyuretan-smelteadhesiver kan fremstilles også under anvendelse av høymolekylære polyestere. Herved er likeledes innholdet av polypropylenglykol av betydning.

Eksempel 14

Dette eksempel illustrerer en fremgangsmåte for klebende sammenføyning av en såle av styren/butadien-gummi på en sko-overdel av lær. Fremgangsmåten omfatter følgende trinn: Først belegges sålen med en konvensjonell primeroppløsning og lærsko-overdelen rues opp med vanlige midler. Det oppstår et sjikt med en tykkelse på ca. 0,5 mm. Såle og sko-overdel trykkes sammen i en skopresse med et overtrykk mellom 10 og 20 bar og presses efter 5 minutter nok en gang med et trykk mellom 10 og 20 bar. Begynnelses- og sluttfastheten for den sammensatte sko ansees som tilfredsstillende den videre bearbeiding.

Claims

1. Anvendelse av et fuktighetsherdende polyuretan-smelteadhesiv inneholdende A) minst en polyuretan-forpolymer av a) minst et polyisocyanat, b) minst en polyalkylenglykol i en konsentrasjon av mer enn 10 vekt-#, beregnet på smelteadhesivet totalt, og c) minst en polyesterglykol med en glassomdanningstemperatur fra -40 til +50°C, og B) eventuelt tilsetninger som d) en harpiks og e) en stabilisator i skoindustrien.

2. Anvendelse ifølge krav 1 av et smelteadhesiv med følgende sammensetning: a) 15 til 35 vekt-# polyisocyanat, b) 10 til 70 vekt-# polyalkylenglykol, c) 5 til 65 vekt-% polyesterglykol, d) 0 til 15 vekt-# harpiks og e) 0 til 0,5 vekt-# stabilisator.

3. Anvendelse ifølge krav 1 eller 2 av et polyisocyanat som aromatisk diisocyanat.

4. Anvendelse ifølge krav 1, 2 eller 3 av en polypropylenglycol med en molekylvekt fra 250 til 1000 som polyalkylenglycol.

5 . Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4 av minst to polyesterglykoler med forskjellige glassomdannings-temperaturer i henhold til DSC-målinger (Tg).

6. Anvendelse ifølge krav 5 av forbindelser hvis glassom-danningstemperaturer ligger i området fra -40°C til +40°C, hvorved en glassomdanningstemperatur ligger under og en ligger over 0°C og hvorved glassomdanningstemperaturene ligger minst 10°C fra hverandre.

7. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6 av polyesterglykoler med molekylvekter mellom 1500 og 30 000.

8. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7 av polyesterglykoler i flytende, amorf og/eller svakt krystallinsk form.

9. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av de foregående krav av en hydrokarbonharpiks som harpiks.

10. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av de foregående krav av toluensulfonylisocyanat som stabilisator.

11. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av de foregående krav av en PU-f orpolymer som i DSC-diagrammet kun har en Tg-verdi.

12. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av de foregående krav der smelteviskositeten ligger i området 10 til 300 Pas ved 130°C.

13. Anvendelse Ifølge et hvilket som helst av de foregående krav av et smelteadhesiv fremstilt i en en- eller flertrinns-metode.

14 . Anvendelse ifølge et hvilket som helst av de foregående krav i påføringsmaskiner som er integrerbare i skoproduksjonslinjen og som ikke inneholder noen forfornetningstrinn med damp.

15 . Anvendelse ifølge krav 14 av følgende arbeidstrinn for festing av sålene til sko-overmaterialet:

1. Eventuell forbehandling av sålen og/eller sko-overmaterialet ,

2. påføring av et sjikt av smelteadhesivet ved 110 til 180°C på minst en av flatene som skal festes, hvorved de andre enten ikke trenger noe adhesiv eller imidlertid et oppløs-ningsmiddeladhesiv henholdsvis et dispersjonsadhesiv,

3. sammentrykking av flatene som skal klebes, og

4. eventuelt avkjøling av flatene som skal klebes.