CZ287996B6 - Vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo - Google Patents

Vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo Download PDF

Info

Publication number
CZ287996B6
CZ287996B6 CZ19951320A CZ132095A CZ287996B6 CZ 287996 B6 CZ287996 B6 CZ 287996B6 CZ 19951320 A CZ19951320 A CZ 19951320A CZ 132095 A CZ132095 A CZ 132095A CZ 287996 B6 CZ287996 B6 CZ 287996B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
polyester
melt adhesive
adhesive according
hot
Prior art date
Application number
CZ19951320A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ132095A3 (en
Inventor
Roland Heider
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of CZ132095A3 publication Critical patent/CZ132095A3/cs
Publication of CZ287996B6 publication Critical patent/CZ287996B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/26—Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/905—Polymer prepared from isocyanate reactant has adhesive property

Abstract

Vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo pro použití v obuvnictví, které obsahuje A) alespoň jeden polyurethanový prepolymer, obsahující a) 15 až 35 % hmotnostních alespoň jednoho polyisokyanátu, b) 10 až 70, zejména 15 až 35 % hmotnostních alespoň jednoho polyalkylenglykolu, vztaženo na hmotnost lepidla, c) 5 až 65, výhodně 30 až 50 % hmotnostních alespoň jednoho polyesterglykolu s teplotou skelného přechodu -40 až +50 .degree.C a B) popřípadě další přísady jako d) 0 až 15 %, s výhodou 3 až 10 % hmotnostních pryskyřice, e) 0 až 0,5, s výhodou 0,01 až 0,1 % hmotnostních stabilizátoru. Popsán je rovněž způsob výroby lepidla a použití.ŕ

Description

Vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo
Oblast techniky
Vynález se týká vlhkem tvrditelného polyurethanového tavného lepidla, jeho výroby a jeho použití v průmyslu výroby bot.
Dosavadní stav techniky „Vlhkostí tvrditelným polyurethanovým tavným lepidlem“ je zde dále míněno lepidlo, které je prosté rozpouštědla a obsahuje urethanové skupiny, které je při teplotě místnosti pevné a po aplikaci ve formě své taveniny se ochlazením váže nejen fyzikálně, ale také chemickou reakcí 15 ještě přítomných izokyanátových skupin s vlhkostí. Teprve po tomto chemickém vytvrzení při zvětšení molekul získá lepidlo své konečné vlastnosti.
Taková vlhkem tvrditelná polyurethanová tavná lepidla jsou známá pro různé substráty:
V EP 0421154 je popsán rychle krystalující, izokyanátové skupiny obsahující polyurethanový 20 systém, který je založen na polyesterdiolu A s teplotou tání 30 až 60 °C a polyesterdiolu B s teplotou tání 65 až 150 °C, jakož i na polyizokyanátu D. Jako prodlužovač řetězce může také ještě obsahovat diol C s molekulovou hmotností pod 400. Polyurethanový systém může být přímo vyroben z těchto složek v jediném stupni, ale možný je také vícestupňový postup. Takto získaný polyurethanový systém je částečně krystalický a může být použit jako montážní lepidlo, 25 zejména ale jako lepidlo pro knižní vazby.
V DE 3236313 je popsáno tavné lepidlo, které je složeno ze 20 až 90 % hmotn. prepolymerového izokyanátu a 5 až 50 % hmotn. nízkomolekulámí ketonové pryskyřice a které může ještě obsahovat 0 až 75 % hmotn. termoplastického polyurethanu. V případě prepolymerového izo- kyanátu se jedná o reaktivní polyurethanový prepolymer z
1. aromatického diizokyanátu a/nebo
2. prepolymerů tohoto izokyanátu, jakož i z
3. polyetheru nebo polyesteru s OH-skupinami a
4. diolu s krátkým řetězcem.
V jediném příkladu výroby se přidává vedle 516 g polyesterdiolu ještě 74 g tripropylenglykolu jako prodlužovače řetězce. Prepolymer se vyrobí ze složek v jednom stupni a má viskozitu 50 až 40 000 Pa.s při 20 °C. Tavné lepidlo je vhodné pro slepování termoplastických a duroplastických umělých hmot, pěnových hmot, lakovaných povrchů, dřeva a dřevěných výrobků, papíru, kůže, umělé kůže, gumy, textilií, netkaných materiálů a kovů.
V EP 0340906 je popsáno polyurethanové tavné lepidlo, které obsahuje směs alespoň amorfních polyurethanových prepolymerů, které propůjčují tavnému lepidlu různé teploty skelného přechodu. Tyto leží jednak pod a jednak nad teplotou místnosti. Prepolymery se vyrobí 45 z polyizokyanátů a rozdílných diolů, zejména výhodně polyesterdiolů na jedné straně a výhodně polyester-, polyether- a dalších polymer-diolů na straně druhé. Tavné lepidlo se vyrobí buď smísením odděleně vyrobených prepolymerů nebo výrobou druhého prepolymeru v prvním. Pravidelně se při teplotě místnosti získají opakní tavná lepidla, která podle příkladu mají viskozitu 91 Pa.s při 130 °C. Polyurethanové tavné lepidlo se používá k lepení dřeva. 50 V EP 0369607 je popsáno vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo, které obsahuje nejméně dva polyurethanové prepolymery, přičemž první prepolymer má teplotu skelného přechodu nad teplotou místnosti a druhý prepolymer má teplotu skelného přechodu ležící pod touto teplotou. Tavné lepidlo se vyrobí z polyizokyanátu a různých diolů, totiž jednak z polyetherdiolu a jednak z polyether-, polyester- nebo polybutandiolu. Příklad III obsahuje 55 8,5 % hmotn. polyesterdiolu. Polyurethanové tavné lepidlo může být vyrobeno v jednom nebo ve
-1 CZ 287996 B6 více stupních. Obvykle je při teplotě místnosti transparentní a má podle příkladu I jen jednu teplotu skelného přechodu. Jeho viskozita podle příkladů leží mezi 6,8 a 20 Pa.s při 130 °C. Tavné lepidlo se používá k lepení dřeva, plastických hmot a látek.
V EP 0472278 je popsáno lepidlo z polyalkylenetherdiolu, polyalkylenethertriolu, polyesterpolyolu a alifatického izokyanátu. Jedná se přitom o vlhkostí tvrditelné tavné lepidlo pro látky, dřevo, kov, kůži a plastik.
V EP 0242676 je popsán způsob výroby v aromátech rozpustných, jako laková pojivá vhodných, volných izokyanátových skupin prostých polyurethanů, které se získávají reakcí diizokyanátů, makropolyolů o molekulové hmotnosti 500 až 10 000 a nízkomolekulámích polyolů o molekulové hmotnosti 62 až 499. U posledně uvedených se jedná o silně rozvětvené dioly jako např. 2,2,4-trimethyl-l,3-pentadiol, jejichž hydroxylové skupiny mohou ještě být etherifikovány jednou nebo dvěma ethoxy- nebo propoxyjednotkami. Polyurethany jsou ve formě roztoku a používají se jako pojivá v jednosložkových lacích tvrditelných vlhkostí.
V EP 0511566 je popsáno vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo, které se skládá z a) při teplotě místnosti kapalné polyolové složky se střední molekulovou hmotností 500 až 5000 a
b) při teplotě místnosti krystalické složky s molekulovou hmotností od 500 do 10 000 jakož i směsi polyizokyanátové složky se 2 rozdílně reaktivními NCO-skupinami a diizokyanátové složky s NCO-reaktivitou vůči hydroxyskupinám, která je větší než u méně reaktivních NCOskupin polyizokyanátové složky se dvěma rozdílně reaktivními NCO-skupinami. Tavná lepidla se výhodně používají k lepení skla a spojů sklo-umělá hmota.
V EP 0455400 je popsáno vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo, které se v podstatě sestává z následující směsi:
a) 10 až 90 % hmotn. dílů prvního z polyurethanových prepolymerů z polyhexamethylenadipátu a
b) 90 až 10 hmotn. dílů druhého polyurethanového prepolymeru z polytetramethylenglykolu s molekulovou hmotnostní (Mn) nejméně 500.
Toto lepidlo je vhodné k lepení některých syntetických polymerů, dřeva, papíru, gumy, textilií, netkaných textilií a kovů.
Je také známé použití vlhkostí tvrditelných polyurethanových lepidel v průmyslu výroby obuvi.
V EP 0125008 je popsán způsob spojení podrážky se svrškem. Polyurethan se vyrobí z diizokyanátů, hydroxypolyesteru a monofunkčních reaktantů, přičemž monofunkční reaktant je výhodně alifatický alkohol se 4 až 14 atomy uhlíku a teplotou varu nad 100 °C. Po nanesení lepidla a vlastním slepení zahřátím a stlačením se lepidlo vystaví vzdušné vlhkosti pro prodloužení řetězců. Proto je nutných 10 až 15 minut při 80 až 110 °C a vlhkost, která odpovídá rosnému bodu 40 až 60 °C, jakož i následující zpracování při atmosférické vlhkosti po 10 minut až 18 hodin.
Další způsob připevnění podešve k botě je popsán v EP 0223562. Nejprve se nanese vlhkostí tvrditelné, rozpouštědla prosté, tavné lepidlo na podešev a/nebo na materiál svršku, potom se vrstva lepidla podrobí tepelnému vytvrzení vlhkostí a nakonec se podešev a materiál svršku společně slisují.
V DE 2609266 je rovněž popsán způsob spojení podešví bot se svrškem bot. Tavné lepidlo se vyrobí reakcí diizokyanátů s polymemím polyolem s krystalickou teplotou tání v oblasti 40 až 90 °C. Po nanesení tavného lepidla se toto uvede např. do kontaktu s vodou a takto získaný nános se pak ve stavu změkčení teplem nalisuje s plochou svršku.
-2CZ 287996 B6
Známá vlhkostí tvrditelná polyurethanová tavná lepidla však vykazují značné nevýhody při jejich použití v průmyslu výroby obuvi, které zabraňují průmyslovému využití v širokém rozsahu:
- lepidlo by nemělo pokud je to možné, obsahovat žádné jedovaté látky, zejména žádné rozpouštědlo,
- mělo by být nanášeno při teplotě, která není pro materiál svršku příliš vysoká,
- spojované materiály jsou především kůže a guma,
- lepidlo by mělo při aplikační teplotě mít vhodnou tekutost a dobré zesítění, takže je možno je nanášet bez obtíží,
- lepený spoj by měl mít od začátku dostatečnou pevnost pro další zpracování. To platí zejména pro odolnost proti plazivým proudům a počáteční pevnost, přičemž vytvrzení by mělo být dosaženo v přiměřeném čase a pokud možno za podmínek okolí. To znamená, že lepidlo by mělo být během několika minut tak dalece vytvrzeno, že jeho povrch již není lepivý, takže je možno s podešvemi a svršky, které jím jsou povrstveny, po ochlazení zacházet bez obtíží a tyto skladovat, aniž by docházelo k jejich vzájemnému slepení. Také by mělo být spojení mezi podešví a svrškem od počátku dostatečně pevné, takže se buď ihned nebo ještě po skladování následkem malé, ale stálé síly uvolní. Musí také dosahovat dostatečné počáteční pevnosti a především odolnosti proti plazivým proudům během časově normované výroby bot. Žádoucí je vytvrzení za normálních podmínek okolí při skladování podešví (20±5°C, asi 10% relativní vzdušná vlhkost) pokud možno během 24 hodin, avšak nejpozději během 7 dnů,
- spojení lepidlem by mělo být při používání dostatečně pevné a pružné. Zejména významná je pružnost za studená.
Úloha vynálezu spočívá také v přípravě vlhkostí tvrditelného polyuretanového tavného lepidla pro obuvnický průmysl, které je nanášitelné strojně pomocí strojů, které jsou zabudovány ve výrobní lince pro výrobu bot, které neobsahují žádné předzesítění párou a žádné sušení v klimatizačním kanálu. K tomu je však nutné dosáhnout zejména vysoké odolnost vůči tečení při dostatečné počáteční pevnosti a konečné pevnosti ve stanoveném čase. Ostatní vlastnosti zpracování a potřeby by neměly být zhoršeny. To platí zejména pro jedovatost a flexibilitu za studená.
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo pro použití v obuvnictví, které obsahuje
A) alespoň jeden polyurethanový prepolymer, obsahující a) 15 až 35 % hmotnostních alespoň jednoho polyizokyanátu, b) 10 až 70, zejména 15 až 35 % hmotnostních alespoň jednoho polyalkylenglykolu, vztaženo na hmotnost lepidla, c) 5 až 65, výhodně 30 až 50 % hmotnostních alespoň jednoho polyesterglykolu s teplotou skelného přechodu - 40 až + 50 °C a
B) popřípadě další přísady jako d) 0 až 15 %, s výhodou 3 až 10 % hmotnostních pryskyřice, e) 0 až 0,5, s výhodou 0,01 až 0,1 % hmotnostních stabilizátoru.
„Polyurethanovým prepolymerem“ je zde míněn oligourethan s izokyanátovými skupinami, který je mezistupněm pro zesítěné polyurethany.,Alespoň“ jedním polyurethanovým prepolymerem je míněno, že lepidlo má alespoň jedno maximum ve křivce rozdělení molekulové hmotnosti. Pravidelně odpovídá jejich počet počtu odděleně vyrobených prepolymerů, ze kterých se čistě fyzikálním míšením získá polyurethanové tavné lepidlo. Horní hranice počtu prepolymerů leží také z důvodů praktických u čísla 3.
„Polyizokyanátem“ je míněna nízkomolekulámí sloučenina se 2 nebo 3 izokyanátovými skupinami. Diizokyanáty jsou výhodné, mohou ale obsahovat až asi 10% hmotn. trifunkčního izokyanátu. Se stoupajícím obsahem trifunkčního izokyanátu je nutno především počítat s nežádoucím zesítěním jak při výrobě, tak také při použití tavného lepidla. Vedle alifatických a
-3CZ 287996 B6 cykloalifatických polyizokyanátů přicházejí především v úvahu aromatické polyizokyanáty. Konkrétní příklady jsou: toluendiizokyanát, difenylmethandiizokyanát a jejich směsi. Difenylmethandiizokyanátem je míněn jak 4,4'- tak také 2,4'-difenylmethandiizokyanát. Výhodně by neměl 2,4'-izomer ale činit více než 50 % hmotn. Výhodně se použije jeden nebo dva různé polyizokyanáty. Především se používá čistý 4,4'-difenylmethandiizokyanát. Jeho směs s 2,4'izomery ovlivňuje mezi jiným obsah nezreagovaného diizokyanátu, tepelnou stabilitu jakož i délku reaktivity filmu lepidla. Podíl polyizokyanátů v tavném lepidle by měl činit 15 až 35, výhodně 20 až 30 % hmotn.
„Polyalkylenglykolem“ je míněn lineární polyether se 2 OH-skupinami. Výhodně má obecný vzorec HO(-R-O)m-H, přičemž R znamená uhlovodíkový zbytek se 2 až 4 C atomy. V úvahu také přicházejí kopolymery a sice, jak blokové polymery, tak také statistické kopolymery. Konkrétní polyalkylenglykoly jsou: polyethylenglykol, polytetramethylenglykol a především polypropylenglykol (R= -CH2-CH(CHj)-), výhodně se používá jen jeden typ polyalkylenglykolů. Mohou ale být také použity směsi 2 až 3 polyalkylenglykolů, které se odlišují průměrnou molekulovou hmotností nebo typem svých základních jednotek.
Množství nasazeného polyalkylenglykolů - zejména polypropylenglykolu - činí nejméně 10 % hmotn., výhodně 10 až 70 a zejména 15 až 35% hmotn., vždy vztaženo na celkové polyurethanové tavné lepidlo.
Především je zajímavý polypropylenglykol. Jeho střední molekulová hmotnost by měla obvykle ležet mezi 250 a 1000, výhodně mezi 350 a 600 a zcela zvláště výhodně mezi 400 a 450. (Míněn je číselný průměr na základě OH-stanovení). Mimo uvedené oblasti dochází k významnému snížení pozitivního vlivu. Tento spočívá mezi jiným ve vysoké počáteční pevnosti (= pevnosti před vytvrzením), ve vysoké odolnosti proti tečení (= tvarová stálost za působení malých ale stálých sil) a v dobrých takových vlastnostech za teplot použití.
Pro tento účel mohou být za určitých okolností použity také jiné polymerdioly mimo výhodné oblasti, např. polyesterdioly se stejnou molekulovou hmotností nebo tetraethylenglykol ve stejném množství jako polypropylenglykol, výhodně by nemělo být množství tohoto polymerdiolu, které leží mimo výhodnou oblast, větší než množství výhodného polyalkylenglykolu.
„Polyesterglykolem“ je míněn polyester se 2 OH-skupinami, výhodně se 2 koncovými OHskupinami. Vyrábějí se známým způsobem,
a) alifatických hydroxykarboxylových kyselin nebo z
b) alifatických dikarboxylových kyselin se 6 až 12 C-atomy a zejména sudých - diolů se 4 až 8 C-atomy.
Přirozeně mohou být také použity odpovídající deriváty, např. lakton, methylester nebo anhydrid. Konkrétní výchozí produkty jsou: 1,4-butandiol, 1,4-hexandiol, kyselina adipová, azelainová, sebacinová a lakton. Kyselinové komponenty mohou obsahovat až 25 % mol. jiné kyseliny, např. cyklohexandikarboxylové kyseliny, kyseliny tereftalové a kyseliny izoftalové. Glykolová složka může obsahovat až 15 % mol. dalšího diolu, např. diethylenglykolu, 1,4-cyklohexandimethanolu. Vedle homopolymerů zvýše uvedených základních jednotek jsou důležité především kopolyestery z následujících základních jednotek nebo jejich deriváty:
1. kyselina adipová, kyselina izoftalová, kyselina fitalová a butandiol,
2. kyselina adipová, kyselina ftalová a hexandiol,
3. kyselina adipová, kyselina izoftalová, kyselina ftalová, ethylenglykol, neopentylglykol a 3hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoáta
4. kyselina adipová, kyselina ftalová, neopentylglykol a ethylenglykol.
-4CZ 287996 B6
Kopolyester z kyseliny adipové, kyseliny isoftalové, kyseliny ftalové a butandiolu je částečně krystalický a má vysokou viskozitu. Vede proto k vysoké počáteční pevnosti. Kopolyester z kyseliny adipové, kyseliny ftalové a hexandiolu má nízkou teplotu skelného přechodu a vede proto ke zlepšené flexibilitě za studená.
Polyesterglykoly jsou také kapalné nebo pevné. Jestliže jsou pevné, jsou výhodně amorfní. Mohou ale také být slabě krystalické. Výhodně se používá směs z částečně krystalických a amorfních polyesterů. Krystalinita je tak málo význačná, že není v hotovém lepidle pozorovatelná pro zakalení. Teplota tání částečně krystalického polyesteru leží v oblasti 40 až 70 °C, výhodně v oblasti 45 až 65 °C. Teplota tání znamená teplotu, při které tají krystalické oblasti materiálu. Stanoví se diferenciální termoanalýzou pomocí endotermního hlavního píku. Výhodně se použije polybutandioladipát s molekulovou hmotností asi 3500 a teplotou tání asi 50 °C jako částečně krystalický polyesterglykol.
Průměrná molekulová hmotnost polyesterglykolu (Mn) by měla být mezi 1500 a 3000, výhodně mezi 2500 a 6000. Počítá se zOH-čísla. Molekulová hmotnost polyesterglykolu má určitý význam: se stoupající molekulovou hmotností se ztěžuje extruze tavného lepidla a penetrace do kůže, s klesající molekulovou hmotností není tavné lepidlo při teplotě místnosti dostatečně pevné. Polyesterglykoly mají teplotu skelného přechodu (Tg) v oblasti výhodně -40 °C až +50 °C a zejména v oblasti -40 až +40 °C. Tg se stanoví na základě DSC-měření s rychlostí 10 °C/min ve dvou pokusech jako průměrná hodnota.
Ke zvláště vhodným polyesterglykolům patří ty s teplotou skelného přechodu asi -40 až +40 °C, s viskozitou asi 3000 až asi 30 000 mPa.s při 130 °C (Brookfíeld, RVDV 11+ Thermosel) a s hydroxylovým číslem asi 27 až 60.
Výhodně se použije směs 2 až 6, zejména 2 až 4 polyesterglykolů s rozdílnou teplotou skelného přechodu. Alespoň jeden polyesterglykol by měl mít teplotu skelného přechodu pod a jede nad 0 °C, přičemž teploty skelného přechodu leží nejméně 10, výhodně nejméně 30 °C od sebe. Podíl polyesterglykolu s nízkou teplotou skelného přechodu by měl ležet v oblasti 30 až 100 % hmotn., výhodně 50 až 90 % hmotn., vztaženo na celkové množství polyesterglykolu.
Odolnost proti tečení tavného lepidla (=tvarová stálost slepení vůči ireverzibilnímu zformování působením malých sil po delší dobu) se zlepší nejen polyesterglykoly, ale také přídavkem uhlovodíkových pryskyřic. Jimi se rozumí ropné pryskyřice, pryskyřice uhelného dehtu a terpenové pryskyřice. Mají obecně molekulovou hmotnost menší než 2000. Výhodné uhlovodíkové pryskyřice jsou modifikované uhlovodíkové piyskyřice, terpenové pryskyřice jako např. aa β-pinenové polymery, nízkomolekulámí polystyreny jako je poly-a-methylstyren, ester kalafuny a pryskyřice inden/kumaron. Přirozeně tyto látky působí také jako lepivé. Jejich hmotnostní podíl v tavném lepidle činí 0 až 15, zejména 3 až 10 % hmotn.
Stabilizátory jsou míněny přísady, které udržují fyzikální vlastnosti co možná nejvíce konstantní, zejména viskozitu taveniny a barvu. K tomuto účelu může být použita alespoň jedna z látek uvedených jako příklady: kyselina fosforečná, kyselina fosforitá a toluen-sulfonylizokyanát. Výhodně se použije 0 až 0,5, zejména 0,01 až 0,1 % hmotn. toluen-sulfonyl-izokyanátu jako stabilizátoru.
Pro urychlení reakce vytvrzování mohou být použity známé polyurethanové katalyzátory, např. diorganocínové sloučeniny jako je dibutylcín-dílaurát nebo merkaptocínová sloučenina. Jejich množství dosahuje od 0 do 1,5, zejména 0,5 až 1 % hmotn. vztaženo na hmotnost prepolymeru.
Výhodně neobsahují tavná lepidla podle vynálezu žádné rozpouštědlo. Rozpouštědly se rozumí inertní, organické sloučeniny s teplotou varu až 200 °C při normálním tlaku. Tavná lepidla podle vynálezu neobsahují dále výhodně žádná inertní plniva jako např. hlinky, uhličitany a oxid titaničitý.
-5CZ 287996 B6
Tavné lepidlo podle předloženého vynálezu se skládá zvýše uvedených složek, výhodně má následující složení:
a) 15 až 35 % hmotn. polyizokyanátu,
b) 10 až 70, zejména 15 až 35 % hmotn. polyalkylenglykolu,
c) 5 až 65, výhodně 30 až 50 % hmotn. polyesterglykolu,
d) 0 až 15, zejména 3 až 10 % hmotn. pryskyřice a
e) 0 až 0,5, zejména 0,01 až 0,1 % hmotn. stabilizátoru.
Důležitý je ale nejen hmotnostní rozsah jednotlivých složek, ale také jejich vzájemný hmotnostní poměr. Poměr reaktivních skupin NCO : OH by měl být 1,1:1 až 2:1, zejména 1,15:1 až 1,5:1. Poměr NCH:OH se pro konkrétní složení lepidla volí tak, že tavné lepidlo má použitelnou molekulovou hmotnost, to znamená, že by měla být dosti vysoká pro poskytnutí dobré počáteční pevnosti a jednak i dosti nízká tak, že viskozita - také bez rozpouštědla - je dostatečně nízká jak při výrobě, tak také při použití. Mimoto by mělo tavné lepidlo ještě obsahovat nejméně 0,5 až 3, výhodně 1,0 až 2 g volných NCO-skupin na 100 g tavného lepidla, aby se dosáhlo dostatečného vytvrzení vlhkostí. Obsah NCO se stanoví titrací.
Viskozita taveniny polyurethanového tavného lepidla podle vynálezu leží obecně v oblasti 10 až 300 Pa.s, výhodně v oblasti 20 až 100. Viskozita taveniny se měří podle Brookfielda při 130 °C, kde se vzorek předehřívá 15 min při 130 °C a nakonec se odečte hodnota.
Typ a množství jednotlivých složek se mimoto také volí tak, že jsou vzájemně kompatibilní. Znakem toho je, že polyurethanový prepolymer má výhodně jen teplotu skelného přechodu (Tg) v DSC-diagramu. Rozhodující je přitom druhý běh při zvyšování teploty o 10 °C/min.
Polyurethanový prepolymer podle vynálezu může být vyroben jak v jednom stupni, tak také ve více stupních. Při vícestupňovém postupu se např. nejprve nechá odděleně reagovat polyizokyanát s polyalkylenglykolem popř. s polyesterglykolem a potom se reakční produkty vzájemně smísí. Možná je také reakce polyizokyanátu nejprve jenom s polyalkylenglykolem nebo jen polyesterglykolem a další reakce tohoto předproduktu za přítomnosti všech ostatních reakčních složek.
Výhodně se však polyurethanový prepolymer vyrobí podle vynálezu jednostupňovým postupem. V něm se polyester- a polyalkylenglykol nejprve smísí a pak dehydratují 60 min při 110 až 130 °C za vakua. Po ochlazení směsi na asi 90 °C se přidá polyizokyanát. Reakční směs se opět zahřívá na 110 až 130 °C. Jestliže se nepřidává žádný katalyzátor, trvá toto obecně asi 60 min, až do praktického ukončení reakce za vakua, tzn. že OH-skupiny již prakticky nejsou prokazatelné, popř. představují nejvýše množství 2g/100g prepolymeru, neboje ale dosaženo požadované viskozity.
Jestliže se požadované přísady nepřidávají během tvorby polyurethanového prepolymeru, musí být přidány nyní a být homogenizovány.
Protože polyurethanový prepolymer vykazuje reaktivní NCO-skupiny, je polyurethanové tavné lepidlo citlivé na vzdušnou vlhkost. Proto je potřebné jej chránit během skladování. Proto je účelné jej uchovávat v uzavřeném, vysušeném a pro vlhkost nepropustném zásobníku z hliníku, bílého plechu nebo vrstvených fólií.
Tavné lepidlo podle vynálezu se vyznačuje v podstatě následujícími cennými vlastnostmi:
- Neobsahuje žádné rozpouštědlo. Koncentrace nezreagovaného MDI činí méně než 2,0 %, zejména méně než 1,0 % hmotn.
- Je stabilní při skladování, tzn. nedochází k žádnému rozmísení. Je také relativně stabilní při teplotě nanášení, např. 170 °C, to znamená viskozita taveniny se pohybuje v oblasti ± max. třetiny, výhodně pětiny výchozí hodnoty během 4 hodin.
-6CZ 287996 B6
- Nechá se při 110 až 180 °C snadno nanášet jako volně tekoucí tavenina.
- Jak guma tak také kůže se dostatečně smáčejí a tavné lepidlo tak proniká relativně hluboko do vláknitých materiálů.
- Před zpevněním zůstává dost času ke vzájemnému umístění spojovaných částí.
- Při chladnutí za podmínek okolí ihned vznikají spoje s vysokou počáteční pevností a vysokou odolností proti tečení. Vrstvy po vychladnutí také nejsou lepivé.
- Během běžného skladování polotovarů bot se dosahuje přijatelné pevnosti. Slepené spoje jsou mimoto také flexibilní při hlubokých teplotách.
- Lepený spoj je transparentní.
- Lepený spoj je po vytvrzení velmi odolný proti vodě.
Na základě těchto pozitivních vlastností jsou tavná lepidla podle vynálezu vhodná zejména pro použití v obuvnickém průmyslu, zejména v nanášecích strojích, které jsou integrovány do výrobní linky bot, které neobsahují pomocného zesítění párou popř. sušicí kanál.
„Botou“ je míněn vnější povlak nohy a to sice nejen konečný produkt, kteiý se prodává, ale také meziprodukty jeho výroby.
„Podešví“ je míněna plocha boty, po které se chodí, přičemž jsou zahrnuty i podpatky.
Tavná lepidla podle vynálezu jsou vhodná zejména pro upevnění podešví ke svrškům a jsou také vhodná k připevnění substrátů vystavených napětí a pro lepení kůže.
Podstatou vynálezu je proto také použití lepidel podle vynálezu pro připevnění podešví na materiál svršku, zejména z kůže, a sice v následujících pracovních krocích:
1. Případná předběžná úprava podešve a/nebo materiálu svršku, např. zdrsněním, napouštěním, halogenací, otěrem rozpouštědly atd.,
2. nanesení vrstvy tavného lepidla při 110 až 180 °C na alespoň jednu ze spojovaných ploch, přičemž druhá nepotřebuje buď žádné lepidlo nebo lepidlo s rozpouštědlem popř. disperzní lepidlo,
3. vzájemné stlačení slepovaných ploch a
4. popřípadě chlazení slepovaných ploch.
Před nanesením tavného lepidla podle vynálezu se výhodně podešev popř. materiál svršku výhodně upraví. Jedná se přitom o známé metody jako je např. zdrsnění, otěr rozpouštědly nebo napouštění primerem nebo halogenování určitých složek gumy.
Tavné lepidlo před nanesením neobsahuje výhodně žádné rozpouštědlo.
Lepidlo se výhodně nanáší nanášecím strojem v tloušťce 0,05 až 0,7 mm. Po nanesení vrstvy tavného lepidla a před vzájemným stlačením slepovaných ploch může tavné lepidlo také vychladnout a polotovar může být uskladněn tak dlouho, dokud je zabráněno vytvrzení. Před vzájemným stlačením se pak vzorek zahřeje na 110 až 180 °C, jestliže lepidlo bylo aplikováno jen najeden substrát a na 50 až 100 °C jestliže byly lepidlem povrstveny oba substráty.
Vytvrzení se může provádět za různých podmínek. Zejména se dosahuje působením vzdušné vlhkosti. Proto by relativní vzdušná vlhkost měla být vyšší než 25 % při 20 °C. Za těchto podmínek trvá vytvrzení nejméně 24 hodin. Ovšem podmínky prostředí se mohou pohybovat např. v rozsahu 20 ± 5 °C. Relativní vzdušná vlhkost by neměla být nižší než 10 %, aby došlo během 3 až 7 dnů k vytvrzení.
Při použití tavného lepidla podle vynálezu v obuvnickém průmyslu se dosahuje následujících výhod:
-7CZ 287996 B6
- Umožňuje systém, který je bez dalších úprav integrovatelný do výrobní linky.
- Vzhledem k vysoké pevnosti tečení a počáteční pevnosti umožňuje výrazně vyšší produktivitu.
- Pevnost slepení s kůží je překvapivě dobrá.
- Podle okolností se provádí jednostranné nanesení, např. s PU-podešvemi.
Vynález nyní bude podrobněji vysvětlen v následujících příkladech.
Příklady provedení vynálezu
A) Výchozí látky:
Polyester A je částečně krystalický kopolyester-glykol z kyseliny isoftalové, butandiolu, dimethylesteru kyseliny ftalové a kyseliny adipové. Polyester A má molekulovou hmotnost přibližně 3500, hydroxylové číslo 27 až 34 stanoveno podle DIN 53 240, teplotu skelného přechodu asi -20 °C, stanoveno pomocí DSC a viskozitu při 100 °C asi 30 000 mPa.s a při 130 °C asi 5000 mPa.s, stanoveno pomocí Brookfieldova viskozimetru (LVT4).
Polyester B je částečně krystalický kopolyester-glykol z dimethylesteru kyseliny ftalové, kyseliny adipové a hexandiolu. Má molekulovou hmotnost asi 3500, hydroxylové číslo 27 až 34 stanoveno podle DIN 53 240, teplotu skelného přechodu asi —40 °C, stanoveno pomocí DSC a viskozitu při 130 °C asi 3000 mPa.s, stanoveno pomocí Brookfieldova viskozimetru (LVT4).
Polyester C je pevný amorfní kopolyester-glykol z kyseliny isoftalové, neopentylglykolu, ethylenglykolu, kyseliny adipové, kyseliny ftalové a 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3hydroxy-2,2-dimethylpropanoátu. Má molekulovou hmotnost asi 3500, hydroxylové číslo 31 až 39, stanoveno podle DIN 53 240, teplotu skelného přechodu asi +30 °C, stanoveno pomocí DSC a viskozitu při 130 °C asi 30 000 mPa.s, stanoveno pomocí Brookfieldova viskozimetru (LVT4).
Polyester D je pevný amorfní kopolyester-glykol z neopentylglykolu, ethylenglykolu, kyseliny adipové a anhydridu kyseliny ftalové. Má molekulovou hmotnost asi 2000, hydroxylové číslo 50 až 60, stanoveno podle DIN 53 240, teplotu skelného přechodu asi +10 °C stanoveno pomocí DSC a viskozitu při 80 °C asi 70 000 mPa.s a při 130 °C asi 5000 mPa.s, stanoveno pomocí Brookfieldova viskozimetru (LVT4).
Polyester H je velmi slabě krystalický, nasycený kopolyester-glykol s viskozitním číslem 77 až 83 cm3/g, stanoveno podle DIN 53 728, teplotou měknutí 102 až 110°C, stanoveno podle DIN 52011, teplotu skelného přechodu asi -12 °C, stanoveno pomocí DSC a viskozitu taveniny při 180 °C asi 65 až 75 Pa.s a při 200 °C asi 35 až 40 Pa.s, stanoveno rotačním viskozimetrem (destička/kužel). Molekulovou hmotnost má asi 25000 podle OH-čísla.
Polyester I je pevný amorfní kopolyester-glykol s molekulovou hmotností asi 3500, hydroxylovým číslem 27 až 34, stanoveno podle DIN 53240, teplotu skelného přechodu asi 20 °C stanoveno pomocí DSC a viskozitu při 130 °C asi 7000 mPa.s, stanoveno pomocí Brookfieldova viskozimetru (LVT4). Polyestery jsou dodávány firmou Híils AG, Troisdorf, Německo.
Polypropylenglykol má molekulovou hmotnost asi 425 a je dostupný od fy Miles lne. Pittsburgh, PA.
Činidlo udělující lepkavost je polymerovaná β-pinenová pryskyřice dostupný od fy Hercules lne. Wilmington.
Uhlovodíková pryskyřice je dostupná od fy Arizona Chemical Co., Panama City a slouží jako činidlo udělující lepivost a pro zvýšení odolnosti proti tečení.
-8CZ 287996 B6
Difenylmethan-4,4'-diizokyanát (MDI) je dostupný od fy Miles lne., Pittsburgh.
B) Výroba
V následujících příkladech bylo polyurethanové lepidlo vyrobeno asi 60minutovou dehydratací uvedených množství polyesterglykolu nebo směsí polyesterglykolu a polypropylenglykolu a popřípadě polymerující β-pinenové pryskyřice při teplotě asi 100 až asi 130 °C za vakua. Po ochlazení na asi 90 °C se směs smísí s uvedenými množstvími difenylmethan-4,4'-diizokyanátu (MDI) a nechá se reagovat při teplotě asi 110 až 130 °C za vakua asi 60 min. Na konci reakce se prepolymer vloží do zásobníku odolnému proti vlhkosti.
C) Analýza
Viskozita se měří na Brookfieldově termočlánkovém viskozimetru: Po 15minutovém zahřívání trubičky s polyurethanovou taveninou na uvedené teploty se odečte hodnota. Stabilita taveniny polyurethanové taveniny se stanoví měřením přírůstku viskozity v průběhu 2 hodin většinou při 130 °C.
Odolnost proti odlupování se zjišťuje na 2,5 cm širokých a 10 až 12 cm dlouhých zkušebních vzorcích z SBR (styren butadienový kaučuk). Proužky se ponoří asi na 5 s do roztoku primeru a pak se asi 30 min suší v sušárně při 100 °C. Svrškovým materiálem byla buď kůže nebo polyurethanem povrstvená tkanina, která se obvyklým způsobem zdrsní. Lepidlo se nanese ve vrstvě asi 0,5 mm silné na zahřáté a napuštěné SBR-vzorky. Ohřátý svršek se nejprve ručně natlačí na SBR-vzorek, potom se asi 1 min lisuje při tlaku 0,7 až 1,4 MPa. Alternativně se lepidlo nanese na obě předehřáté plochy, nejprve se ručně stlačí a potom se asi 1 min dlouho lisuje tlakem 0,7 až 1,4 MPa. Po uplynutí této doby se vzorky opatrně zkoušejí na odolnost proti odlupování za použití trhacího zařízení Instron a rychlostí 1,25 cm/min. U pevnosti suchého spoje se jedná o odolnost proti odlupování ve vytvrzeném stavu po 7 dnech.
Odolnost proti tečení se zjišťuje připevněním hmotnosti 500 g na neslepenou část materiálu svršku, která se zkouší na vzorcích použitých v testu odlupování. Odolnost proti tečení se měří v mm/h. Jako „dobrá“ se uznává hodnota menší než 10, zvláště menší než 5 mm/h. Po vytvrzení lepidla se tento test provádí při různých teplotách pro vyhodnocení odolnosti lepidla k teplu.
Následující příklady 1 až 5 ukazují vliv množství polyesterglykolů na počáteční pevnost (= odolnost proti odlupování po 5 min).
Příklady
1 2 3 4 5
Polyester A 47,6 % 24,8 % 16,5 % 14,1 % 23,3 %
Polyester B — — 16,5 % 14,1 % 11,7%
Polyester C — 24,8 % 16,5 % 28,3 % 5,8 %
Polyester D — — — — 5,8 %
Polypropylenglykol 23,8 % 24,8 % 24,5 % 17,7% 23,3 %
lepivé činidlo 4,8 % — — — 5,8 %
uhlovodíková pryskyřice — — — 5,3 % —
MDI 23,8 % 25,6 % 26,0 % 20,5 % 24,3 %
NCOOH 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4
viskozita [Pa.s] 90 °C 190 375 310 98
110°C 55 130 75 60 —
130 °C 22 52 26 — 26
150 °C — — — — —
170 °C — — — — —
-9CZ 287996 B6
odolnost v odlupování
(SBR/um. hmota) [kg/cm] po 5 min 0,4 až 0,9 4,1 až 5 1,8 až 2,5 4,6 až 5 2,2
po 3 dnech 5 až 5,7 — — — —
odolnost proti tečení — — — — dobrá
pevnost suchého spoje (kůže/SBR) [kg/cm] po 7 dnech 5,3
Další příklady podle vynálezu (6 až 11):
Příklad
6 7 8 9
Polyester A 29,2 % 23,3 % 29,1 % 23,4 %
Polyester B 5,8 % 11,6% 5,8 % 11,7%
Polyester C 5,8 % 1,2 % 1,2 % 10,5 %
Polyester D 5,8 % 10,5 % 10,5 % 1,2 %
Polypropylenglykol 23,3 % 23,3 % 23,3 % 23,4 %
lepivé činidlo 5,8 % 5,8 % 5,8 % 5,9 %
uhlovodíková prysky- — — — —
řiče MDI 24,3 % 24,3 % 24,3 % 23,9 %
NCO:OH 1,4 1,4 1,4 1,4
viskozita [Pa.s] 90 °C
110°C — — — —
130 °C 43 22 24 27
150 °C — — — —
170 °C — — — —
odolnost v odlupování (SBR/um. hmota [kg/cm] po 5 min 3,6 3,6 3,6 3,6
po 3 dnech — — — —
odolnost proti tečení dobrá — dobrá dobrá
pevnost suchého spoje (kůže 'SBR) [kg/cm] po 7 dnech 2,5 7,1 4,5
Příklad
10 11
Polyester A 22,9 % 22,7 %
Polyester B 11,5% 12,9 %
Polyester C 5,7 % 6,4 %
Polyester D 5,7 % 6,4 %
Polypropylenglykol 22,9 % 19,3 %
lepivé činidlo 5,7 % 6,4 %
uhlovodíková pryskyřice — —
MDI 25,5 % 25,9 %
NCO:OH 1,5 1,5
-10CZ 287996 B6
10 11
viskozita [Pa.s] 90 °C U0°C 130 °C 150 °C 170 °C odolnost v odlupování (SBR/um. hmota) [kg/cm] po 5 min po 3 dnech 37 14 2,0 13 3,9
Příklad 12
Tento příklad ukazuje výhodné přípravky pro složení lepidel podle vynálezu.
materiál A B C D E
PPG 425 29,53 % 23,45 % 28,17% 23,34 % 23,34 %
Polyester A 24,61 % 29,31 % 23,47 % 23,34 % 29,17%
Polyester B 4,92 % 5,86 % 4,69 % 11,67% 5,83 %
Polyester I 4,92 % 5,86 % 4,69 % 5,83 % 5,83 %
uhlovodíková pryskyřice 4,92 5,86 % 9,38 % — —
lepivé činidlo — — — 5,83 % 5,83 %
MDI 26,18% 23,80 % 24,91 % 24,16% 24,15%
poměr NCO:OH 1,3:1 1,4:1 1,3:1 1,4:1 1,4:1
Viskozita 130 °C [Pa.s] 45-60 27-32 85 27 43
počáteční pevnost 4,1-5,9 5,3 4,5 2,0 4,5
v [kg/cm] při 12, cm/min
U výše uvedených lepidel znamená PPG 425 polypropylenglykol s průměrnou molekulovou hmotností 425. Polyesterglykol A, B, C a I byly již popsány. Činidlem udělujícím lepivost je polymerující β-pinenová pryskyřice. MDI znamená difenylmethan-4,4'-diizokyanát.
Počáteční pevnost se stanoví s NBR/NBR-zkušebními proužky o šířce 2,5 cm a délce 12,5 cm, které byly předehřátý na 80 až 100 °C. Lepidlo se nanese při teplotě asi 180 °C na oba proužky a proužky se asi 1 minutu lisují k sobě při tlaku 0,7 MPa. Zde je nutno uvést, že podle použitého zařízení mohou také být ke vzájemnému spojení proužků použity také nižší tlaky. Výše uvedené vzorky NBR-proužků obsahují nitrilkaučukový základ o tvrdosti Shore-A 80 a jsou dostupné od Priif- und Forschungsinstitut fur die Schuhherstellung, Pirmasens, Německo.
Počáteční pevnost se stanoví rychlostí 12,5 cm/min. Získané hodnoty se přepočtou z (pli) na (kg/cm) pomocí faktoru 5,61.
Příklad 13
Tento příklad ukazuje, že uspokojivá polyurethanová tavná lepidla mohou být také vyrobena za použití vysokomolekulámích polyesterů. Přitom je rovněž důležitý obsah polypropylenglykolu.
-11CZ 287996 B6
Materiál
PPG 34,4 % polyester H 34,4 %
MDI 31,2% poměr NCO:OH1,4:1 viskozita, 130 °C125
180°C(Pa.s)20 počáteční pevnost v kg/cm při 12,5 cm/min 4,4 až 4,8 10
Příklad 14
Tento příklad vysvětluje způsob vytvoření lepeného spoje podešve ze styren/butadienového 15 kaučuku se svrškem z kůže. Tento způsob zahrnuje následující stupně:
Nejprve se podešev natře obvyklým příměrovým roztokem a kožený svršek se napustí obvyklými prostředky. Vznikne vrstva si 0,5 mm silná. Podešev a svršek se v lisu pro výrobu bot stlačí přetlakem asi 1 až 2 MPa k sobě a po asi 5 minutách se opět lisují tlakem mezi 1 až 2 MPa. 20 Počáteční a konečná pevnost spojené boty se považuje za uspokojivou pro další zpracování a použití jako uspokojivé.

Claims (13)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo pro použití v obuvnictví, vyznačují30 cí se tím, že obsahuje
A) alespoň jeden polyurethanový prepolymer, obsahující a) 15 až 35 % hmotnostních alespoň jednoho polyizokyanátu, b) 10 až 70, zejména 15 až 35 % hmotnostních alespoň jednoho polyalkylenglykolu, vztaženo na hmotnost lepidla, c) 5 až 65, výhodně 30 až 50 % hmotnostních alespoň jednoho polyesterglykolu s teplotou skelného přechodu -40 až +50 °C a 35 B) popřípadě další přísady jako d) 0 až 15 %, s výhodou 3 až 10 % hmotnostních piyskyřice, e) 0 až 0,5, s výhodou 0,01 až 0,1 % hmotnostních stabilizátoru.
2. Tavné lepidlo podle nároku 1,vyznačující se tím, že jako polyizokyanát obsahuje aromatický diizokyanát, zejména ze skupiny, zahrnující toluendiizokyanát, 4,4'-difenylmethandi-
40 izokyanát a 2,4'-difenylmethandiizokyanát a směsi těchto látek.
3. Tavné lepidlo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako polyalkylenglykol obsahuje polypropylenglykol s molekulovou hmotností 250 až 1000, zejména 350 až 600 a výhodně 400 až 425.
4. Tavné lepidlo podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se t í m, že obsahuje alespoň dva polyesterglykoly s rozdílnými teplotami skelného přechodu podle DSC-stanovení (Tg).
50 5. Tavné lepidlo podle nároku 4, vyznačující se tím, že teplota skelného přechodu polyesterglykolu leží v oblasti -40 až +50 °C, zejména -40 až +40 °C, přičemž jedna z teplot skelného přechodu leží pod a druhá nad 0 °C a teploty skelného přechodu se od sebe liší alespoň o 10, výhodně alespoň o 30 °C.
-12CZ 287996 B6
5 glykoly jsou kapalné, amorfní a/nebo slabě krystalické.
6. Tavné lepidlo podle některého z nároků laž 5, vyznačující se tím, že molekulová hmotnost polyesterglykolu je v rozmezí 1500 až 30 000, výhodně 2500 až 6000.
7. Tavné lepidlo podle některého z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že polyester-
8. Tavné lepidlo podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že jako pryskyřici obsahuje uhlovodíkovou pryskyřici, zejména modifikovanou pryskyřici na bázi aromatických uhlovodíků nebo terpen-uhlovodíkovou pryskyřici.
9. Tavné lepidlo podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že jako stabilizátor obsahuje toluensulfonylizokyanát.
10. Tavné lepidlo podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že 15 polyurethanový prepolymer má v DSC-diagramu jen jednu teplotu Tg.
11. Tavné lepidlo podle některého z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že jeho viskozita taveniny je v oblasti 10 až 300, výhodně 20 až 1000 Pa.s při 130 °C.
20
12. Způsob výroby tavného lepidla podle některého z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se smísí polyesterglykoly a polyalkylenglykoly ve významu z nároku 1, směs se dehydratuje ve vakuu při teplotě 110 až 130 °C celkem 60 minut, pak se směs zchladí na 90 °C, přidá se polyizokyanát a směs se opět zahřívá na 110 až 130 °C až do dosažení obsahu nejvýš 2 g skupin OH na 100 g prepolymeru, načež se popřípadě přidají zbývající přísady.
13. Použití tavného lepidla podle alespoň jednoho z nároků 1 až 11 v obuvnickém průmyslu, zejména v nanášecích strojích, které jsou integrovány v lince pro výrobu obuvi, která neobsahuje žádný stupeň předběžného zesítění párou, popř. žádný sušicí kanál.
CZ19951320A 1992-11-25 1993-11-16 Vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo CZ287996B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/982,203 US6136136A (en) 1992-11-25 1992-11-25 Moisture-curable polyurethane hotmelt adhesives with high green strength

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ132095A3 CZ132095A3 (en) 1995-10-18
CZ287996B6 true CZ287996B6 (cs) 2001-03-14

Family

ID=25528936

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19951320A CZ287996B6 (cs) 1992-11-25 1993-11-16 Vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo

Country Status (25)

Country Link
US (2) US6136136A (cs)
EP (1) EP0670853B1 (cs)
JP (1) JPH08503513A (cs)
KR (1) KR100287577B1 (cs)
CN (1) CN1056169C (cs)
AT (1) ATE170197T1 (cs)
AU (1) AU675473B2 (cs)
BG (1) BG99510A (cs)
BR (1) BR9307524A (cs)
CA (1) CA2150228A1 (cs)
CZ (1) CZ287996B6 (cs)
DE (1) DE59308935D1 (cs)
DK (1) DK0670853T3 (cs)
ES (1) ES2119998T3 (cs)
FI (1) FI952538A0 (cs)
HK (1) HK1004487A1 (cs)
HU (1) HU216659B (cs)
LV (1) LV11476B (cs)
MX (1) MX9307374A (cs)
NO (1) NO309682B1 (cs)
PL (1) PL176121B1 (cs)
RU (1) RU2113450C1 (cs)
SK (1) SK68695A3 (cs)
WO (1) WO1994012552A1 (cs)
ZA (1) ZA938798B (cs)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0706539A1 (en) * 1993-06-10 1996-04-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Universal adhesion promoting composition and kit for plastics repair
US5932680A (en) * 1993-11-16 1999-08-03 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
DE59507402D1 (de) * 1994-05-25 2000-01-13 Henkel Kgaa Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff
US5525663A (en) * 1994-08-18 1996-06-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive hot-melt adhesive and/or sealing composition and method of using same
DE4446027A1 (de) * 1994-12-23 1996-07-04 Henkel Kgaa Formteile aus PU-Schmelzklebstoffen
US6183824B1 (en) 1995-06-07 2001-02-06 Havco Wood Products, Inc. Composite wood flooring
CA2214311A1 (en) * 1996-09-06 1998-03-06 Air Products And Chemicals, Inc. Hot melt adhesives comprising low free monomer, low oligomer isocyanate prepolymers
US6355317B1 (en) * 1997-06-19 2002-03-12 H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Thermoplastic moisture cure polyurethanes
US5939488A (en) * 1997-10-15 1999-08-17 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Fast setting polyurethane hot melt adhesive composition comprising low hydroxyl number/high molecular weight polyester diols
US6087102A (en) 1998-01-07 2000-07-11 Clontech Laboratories, Inc. Polymeric arrays and methods for their use in binding assays
US6221978B1 (en) 1998-04-09 2001-04-24 Henkel Corporation Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same
AU6475699A (en) 1998-10-28 2000-05-15 W.L. Gore & Associates Gmbh Sealed shoe and a method for the production thereof
US20020053148A1 (en) * 1998-11-17 2002-05-09 Franz Haimerl Footwear with last area sealing and method for its production
US6087112A (en) * 1998-12-30 2000-07-11 Oligos Etc. Inc. Arrays with modified oligonucleotide and polynucleotide compositions
US20030180789A1 (en) * 1998-12-30 2003-09-25 Dale Roderic M.K. Arrays with modified oligonucleotide and polynucleotide compositions
JP2003502459A (ja) * 1999-06-11 2003-01-21 イーストマン・ケミカル・レジンズ・インコーポレーテッド ポリオール、ポリウレタン系および、それをベースにしたポリウレタン反応性ホットメルト接着剤
DE50015969D1 (de) * 1999-11-29 2010-09-16 Henkel Ag & Co Kgaa Haftungsverstärker für monomerfreie reaktive polyurethane
DE19961941A1 (de) * 1999-12-22 2001-07-05 Henkel Kgaa Polyurethan-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyether-Copolymeren
DE60100395T2 (de) * 2000-05-10 2004-04-22 Rohm And Haas Co. Heissschmelzklebstoff
KR100378832B1 (ko) * 2000-06-27 2003-04-07 최용호 배관 누수 방지용 테이프
GB0021921D0 (en) * 2000-09-07 2000-10-25 Univ Sheffield Kit of adhesion-release agents
US6849409B2 (en) * 2000-10-16 2005-02-01 Axxima Pharmaceuticals Ag Cellular kinases involved in Cytomegalovirus infection and their inhibition
DE10108025A1 (de) * 2001-02-19 2002-09-05 Henkel Kgaa Zweikomponentiger Polyurethan-Klebstoff für Holzwerkstoffe
US6911491B2 (en) * 2001-04-20 2005-06-28 Rohm And Haas Company Hot melt adhesive
US6613836B2 (en) 2001-06-15 2003-09-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Reactive hot melt adhesive
US6844073B1 (en) * 2001-09-27 2005-01-18 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt moisture cure polyurethane adhesive with wide range of open time
MXPA02011491A (es) 2001-12-06 2003-06-30 Rohm & Haas Adhesivo de fusion en caliente.
JP4192544B2 (ja) * 2002-09-27 2008-12-10 東洋インキ製造株式会社 無溶剤型接着剤組成物及びその利用
WO2004083274A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-30 Stepan Company Polyester polyols for polyurethane adhesives
US20040214978A1 (en) * 2003-04-22 2004-10-28 Rosin Michael L. Moisture-curing, hot-melt polyurethane adhesive
US7972707B2 (en) * 2003-09-04 2011-07-05 Havco Wood Products, LLC. Trailer flooring with hotmelt coating
US7803438B2 (en) 2004-09-30 2010-09-28 Ansell Healthcare Products Llc Polymeric shell adherently supported by a liner and a method of manufacture
US20060179733A1 (en) * 2005-02-11 2006-08-17 Havco Wood Products, L.L.C. Durable wood-plastic composite flooring for trailers
ATE540809T1 (de) * 2005-05-25 2012-01-15 Fuller H B Co Verfahren zur herstellung wasserabweisender schichtstoffe
US20070031680A1 (en) * 2005-07-25 2007-02-08 John Fromwiller Pitch resistant hot melt polyurethane
US20070193179A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-23 Prolam, Societe En Commandite Wooden laminated floor product to improve strength, water protection and fatigue resistance
US20070295451A1 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Wolverine World Wide,Inc. Footwear sole construction
US7926524B2 (en) * 2006-10-02 2011-04-19 Prolam, Societe En Commandite Utilization of coloration to improve the detection of “hit or miss” defects when using scanner equipment and an automated saw to remove defects in wood pieces
US9579869B2 (en) * 2009-02-17 2017-02-28 Henkel IP & Holding GmbH Liquid moisture curable polyurethane adhesives for lamination and assembly
DE202009003176U1 (de) * 2009-03-10 2010-07-22 Glabete Ag Befestigungsmittel
JP2011001465A (ja) * 2009-06-18 2011-01-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The 反応性ホットメルト接着剤
WO2013087789A1 (en) 2011-12-13 2013-06-20 Glykos Finland Ltd. Antibody isoform arrays and methods thereof
EP2872584B1 (en) 2012-07-16 2016-09-07 Dow Global Technologies LLC Curable compositions containing isocyanate functional components and amorphous linear polymers, adhesives therof
TWI600737B (zh) * 2013-01-22 2017-10-01 東洋油墨Ｓｃ控股股份有限公司 接著劑組成物、以及積層體及其製造方法
JP6101548B2 (ja) * 2013-04-12 2017-03-22 アイカ工業株式会社 ホットメルト接着剤組成物
JP6196851B2 (ja) * 2013-09-06 2017-09-13 積水フーラー株式会社 湿気硬化型ホットメルト接着剤
CN103645288A (zh) * 2013-11-16 2014-03-19 中山欧麦克仪器设备有限公司 一种多功能便携式水质检测分析仪
WO2015172891A1 (de) 2014-05-15 2015-11-19 Novalung Gmbh Medizintechnische messvorrichtung und mess-verfahren
EP3086825B1 (de) * 2014-05-15 2020-09-02 novalung GmbH Medizintechnisches messsystem und verfahren zur herstellung des messsystems
DE102014217783A1 (de) * 2014-09-05 2016-03-10 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponentiger Polyurethanschmelzklebstoff mit hoher Anfangs- und Endfestigkeit
CN104479617B (zh) * 2014-12-17 2018-06-12 广东菲安妮皮具股份有限公司 高抗刮性皮革粘合剂
US20160280977A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 IFS Industries Inc. Two-Part Urethane Adhesive
US10336925B2 (en) 2015-09-08 2019-07-02 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives
WO2017044330A1 (en) 2015-09-08 2017-03-16 Resinate Materials Group, Inc. Polyester polyols for reactive hot-melt adhesives
EP3159026A1 (de) 2015-10-23 2017-04-26 novalung GmbH Zwischenelement für eine medizintechnische extrakorporale fluidleitung, medizintechnisches extrakorporales fluidsystem und verfahren zum messen eines in einem medizintechnischen extrakorporalen fluidsystem geführten fluid des menschlichen oder tierischen körpers enthaltenen gases
KR102286769B1 (ko) * 2016-11-01 2021-08-09 현대모비스 주식회사 핫멜트 접착제 조성물, 이의 제조방법 및 자동차용 헤드램프
TWI779193B (zh) * 2018-05-14 2022-10-01 日商大日精化工業股份有限公司 聚胺酯預聚物、接著劑、及合成人造皮
WO2020037581A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Moisture curable polyurethane adhesive composition
EP4071221A1 (en) 2021-04-06 2022-10-12 Covestro Deutschland AG Method for preparing an adhered article by conducting single-sided gluing
WO2022200199A1 (en) 2021-03-22 2022-09-29 Covestro Deutschland Ag Method for preparing an adhered article by conducting single-sided gluing
CN115260888A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 安踏（中国）有限公司 一种珠光效果pu面料类鞋面的处理剂和鞋面的加工方法

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE566580A (cs) * 1957-04-08
US3094495A (en) * 1958-09-15 1963-06-18 Mobay Chemical Corp Process for preparing cellular polyurethanes from mixture of two prepolymers and resulting product
US3271352A (en) * 1965-03-09 1966-09-06 Johnson & Johnson Polyurethane coating from mixed polyurethane polymers
GB1125285A (en) * 1965-03-15 1968-08-28 Ici Ltd Polyurethane coating compositions and their use
US3509232A (en) * 1966-08-24 1970-04-28 Goodrich Co B F Modified thermoplastic polyurethane
US3514427A (en) * 1967-06-26 1970-05-26 Us Air Force Wide temperature range multiphase viscoelastic damping compositions
US3666835A (en) * 1970-04-16 1972-05-30 Sun Chemical Corp Polyurethane systems
US3691117A (en) * 1970-08-10 1972-09-12 Alfred E Messerly Polyurethane compositions of matter and methods of manufacture
US3705132A (en) * 1971-03-22 1972-12-05 Jefferson Chem Co Inc Moisture-cured coating compositions
CA980490A (en) * 1971-04-03 1975-12-23 Yutaka Matsui Adhesive compositions
JPS5425067B1 (cs) * 1971-04-14 1979-08-25
CA1077352A (en) * 1975-03-06 1980-05-13 Usm Corporation Coating and bonding method particularly for sole attaching
DE2626132A1 (de) * 1976-06-11 1977-12-22 Plate Bonn Gmbh Verfahren zur herstellung von linearen, unvernetzten polyurethan-heisschmelzklebern
DE2906159C2 (de) * 1979-02-17 1981-12-03 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung von feindispersen Polyurethanharnstoffen
US4552934A (en) * 1981-04-06 1985-11-12 Ashland Oil, Inc. Sag resistant at essentially 1:1 ratio two component adhesive
US4381388A (en) * 1981-11-23 1983-04-26 Textron Inc. Storage stable one component urethanes and method for using same
US4403085A (en) * 1981-12-14 1983-09-06 Ppg Industries, Inc. Polyurethane crosslinkers, and the process for preparing and using the same
DE3236313A1 (de) * 1982-09-30 1984-04-05 H.B. Fuller GmbH, 8000 München Schmelzklebstoff
GB2137638A (en) * 1983-04-05 1984-10-10 Bostik Ltd Adhesive compositions
DE3401129A1 (de) * 1984-01-14 1985-07-18 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung gemischter polyurethan-prepolymerer
US4624996A (en) * 1984-02-16 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Heat curable one package polyurethane resin composition
US4585819A (en) * 1984-08-14 1986-04-29 H. B. Fuller Company Fusion adhesive which can comprise an isocyanate prepolymer, a thermoplastic polymer and/or a lower molecular weight ketone resin
US4561922A (en) * 1984-11-19 1985-12-31 Henkel Corporation Polyurethane adhesives with improved water resistance containing a hydroxymethyl fatty polyol
DE3502379A1 (de) * 1985-01-25 1986-07-31 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Endstaendige hydroxylgruppen aufweisende polyesterpolyurethane und ihre verwendung als klebstoffe oder zur herstellung von klebstoffen
GB8503561D0 (en) * 1985-02-12 1985-03-13 Bostik Ltd Adhesive compositions
DE3613145A1 (de) * 1985-04-27 1986-11-06 Morton Thiokol, Inc., Chicago, Ill. Herstellung von schuhwerk
DE3524333A1 (de) * 1985-07-08 1987-01-08 Basf Ag Polyurethan-klebstoff-mischungen
US4667661A (en) * 1985-10-04 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Curable resin coated sheet having reduced tack
CA1258954A (en) * 1985-11-14 1989-09-05 Raymond Hanson Attaching soles to shoes
DE3543120A1 (de) * 1985-12-06 1987-06-11 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von klebstoffen und ihre verwendung zur herstellung von verklebungen
US4775719A (en) * 1986-01-29 1988-10-04 H. B. Fuller Company Thermally stable hot melt moisture-cure polyurethane adhesive composition
DE3613064A1 (de) * 1986-04-18 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von freie isocyanatgruppen aufweisenden oligourethanen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen oligurethane und ihre verwendung als bindemittel oder bindemittelkomponente in feuchtigkeitshaertenden einkomponentenlacken
DE3762349D1 (de) * 1986-05-05 1990-05-23 Nat Starch Chem Corp Acrylmodifzierte reaktive urethan-schmelz-klebstoff-zusammensetzungen.
CH666899A5 (de) * 1986-05-09 1988-08-31 Sika Ag Reaktiver schmelzklebstoff.
GB8613573D0 (en) * 1986-06-04 1986-07-09 Scott Bader Co Urethane based melt adhesives
DE3717070A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-08 Bayer Ag Polyesterpolyurethane und deren verwendung als klebstoff
DE3724555A1 (de) * 1987-07-24 1989-02-02 Basf Ag Viskositaetsregulierende stoffe fuer einkomponentige polyurethansysteme
JPH021718A (ja) * 1988-02-01 1990-01-08 Asahi Chem Ind Co Ltd ウレタンプレポリマー及びポリウレタン塗料組成物
EP0339435B1 (en) * 1988-04-26 1993-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Prepolymer composition, process for its production, and its use
GB8810701D0 (en) * 1988-05-06 1988-06-08 Bostik Ltd Hot-melt polyurethane adhesive compositions
NO891754L (no) * 1988-06-02 1989-12-04 Minnesota Mining & Mfg Ikke-traaddannende fuktighets-herdende blandinger.
JPH07103360B2 (ja) * 1988-07-20 1995-11-08 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ホットメルト型シーリング材
GB8826702D0 (en) * 1988-11-15 1988-12-21 Bostik Ltd Moisture-curing polyurethane hot-melt compositions
JPH0776332B2 (ja) * 1988-11-18 1995-08-16 サンスター技研株式会社 湿気硬化性ホットメルト型接着剤組成物
GB8905133D0 (en) * 1989-03-07 1989-04-19 Bostik Ltd Moisture-curing polyurethane-based hot-melt compositions
FR2644468B1 (fr) * 1989-03-20 1992-12-31 Saint Gobain Vitrage Couche de polyurethane ayant des proprietes d'absorbeur d'energie et utilisation dans les vitrages de securite
US5018337A (en) * 1989-04-10 1991-05-28 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Use of reactive hot melt adhesive for packaging applications
GB8908490D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Prepolymers
DE3931845A1 (de) * 1989-09-23 1991-04-04 Bayer Ag Schnellkristallisierende polyurethansysteme
ATE115973T1 (de) * 1990-03-30 1995-01-15 Fuller H B Licensing Financ Wasserhärtbarer polyurethanheissschmelzklebstoff.
CA2039964A1 (en) * 1990-04-27 1991-10-28 Charles W. Stobbie, Iv Mixture of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers
US5166300A (en) * 1990-07-20 1992-11-24 Lord Corporation Non-yellowing polyurethane adhesives
US5190607A (en) * 1991-05-01 1993-03-02 Bayer Aktiengesellschaft Moisture-curing, NCO-reactive polyurethane hotmelt adhesive composition
DE4114220A1 (de) * 1991-05-01 1992-11-05 Bayer Ag Durch feuchtigkeit haertbare, nco-polyurethan-schmelzklebstoff-zusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
NO951278L (no) 1995-04-03
DE59308935D1 (de) 1998-10-01
CN1056169C (zh) 2000-09-06
ATE170197T1 (de) 1998-09-15
HU9501527D0 (en) 1995-07-28
PL176121B1 (pl) 1999-04-30
US6136136A (en) 2000-10-24
CZ132095A3 (en) 1995-10-18
EP0670853B1 (de) 1998-08-26
KR950704385A (ko) 1995-11-20
US5599895A (en) 1997-02-04
HK1004487A1 (en) 1998-11-27
CN1095399A (zh) 1994-11-23
EP0670853A1 (de) 1995-09-13
CA2150228A1 (en) 1994-06-09
BG99510A (bg) 1996-01-31
PL309227A1 (en) 1995-10-02
RU2113450C1 (ru) 1998-06-20
ZA938798B (en) 1995-05-15
NO309682B1 (no) 2001-03-12
MX9307374A (es) 1994-05-31
BR9307524A (pt) 1999-08-31
NO951278D0 (no) 1995-04-03
ES2119998T3 (es) 1998-10-16
AU675473B2 (en) 1997-02-06
FI952538A (fi) 1995-05-24
JPH08503513A (ja) 1996-04-16
KR100287577B1 (ko) 2001-05-02
LV11476B (en) 1996-12-20
SK68695A3 (en) 1995-10-11
FI952538A0 (fi) 1995-05-24
LV11476A (lv) 1996-08-20
HUT70695A (en) 1995-10-30
WO1994012552A1 (de) 1994-06-09
DK0670853T3 (da) 1999-05-25
AU5624894A (en) 1994-06-22
RU95117110A (ru) 1997-01-10
HU216659B (hu) 1999-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ287996B6 (cs) Vlhkostí tvrditelné polyurethanové tavné lepidlo
US5932680A (en) Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive
US5965662A (en) Moisture curing polyurethane hot-melt adhesive
CA1225492A (en) Adhesive compositions and method of bonding
CA1077352A (en) Coating and bonding method particularly for sole attaching
KR100573549B1 (ko) 변성 폴리우레탄 고온 용융 접착제
US6660376B1 (en) Method of bonding permeable substrates with hot melt moisture cure adhesive having low viscosity and high green strength
US6906148B2 (en) Hot melt polyurethane adhesive compositions based on polyester block copolymers
JPS61174219A (ja) ヒドロキシル末端基を含むポリエステルポリウレタンおよびそれの接着剤としての使用
US20030045636A1 (en) Polyurethane compositions on the basis of polyester-polyether copolymers
JPS61185578A (ja) 接着剤組成物
US20110014479A1 (en) Liquid polyurethane prepolymers useful in solvent-free adhesives
KR20210049796A (ko) 수분 경화성 폴리우레탄 접착제 조성물
WO2016045074A1 (en) A reactive polyurethane hot melt adhesive and the use thereof
JPS6134729B2 (cs)
JPS59230076A (ja) ウレタン系粘着剤組成物及びその使用方法
JP2003049147A (ja) 合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤及びそれを用いた合成皮革構成体
GB2138016A (en) Adhesive bonding
WO2023168622A1 (en) Moisture curable polyurethane hot-melt adhesive having improved initial strength

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20021116