DE2626132A1

DE2626132A1 - Verfahren zur herstellung von linearen, unvernetzten polyurethan-heisschmelzklebern

Info

Publication number: DE2626132A1
Application number: DE19762626132
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr Halmi; Klaus-Peter Imbach; Helmut Knipf
Original assignee: Plate Bonn GmbH
Current assignee: Plate Bonn GmbH
Priority date: 1976-06-11
Filing date: 1976-06-11
Publication date: 1977-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von linearen, unvernetzten
Polyurethan-Heißsehmelzklebern Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von linearen, unvernetzten Polyurethan-Heißschmelzklebern, ein Verfahren zum Heißschmelzverkleben unter Verwendung dieser Polyurethan-Heißschmelzkleber bzw. deren Verwendung zum Heißsiegeln von Substraten.
Es ist bekannt, Thermoplaste wie Copolyaniide, Copolyester, PVC, Polyäthylen, PVC/PV-Acetat-Copolymere und Vinylaeetat/ Äthylen-Copolymere als Heißschmelzkleber einzusetzen. In der Schuhindustrie werden sie z.B. als Granulate oder in Kabelform verwendet, wobei nach dem Aufschmelzen die entstandene Schmelze mittels eines geeigneten Auftragsgerätes auf die zu verklebende Oberfläche aufgetragen wird. Zum Heißsiegeln von Textilien, insbesondere zum Heißsiegeln von Einlagestoffen mit einem geeigneten textilen Oberstoff in der Konfektions-Kleidungsindustrie werden bevorzugt Pulver oder Dispersionen (Pasten) von insbesondere Copolyamiden eingesetzt (DT-OS 2 407 505, DT-OS 2 324 159, DT-AS 1 253 449, DT-OS 1 594 233).
Die Heißversiegelung von Textilien mit Polyurethanen ist ebenfalls bekannt (DT-OS 2 342 149). Die praktische Anwendung der hierfür im einzelnen vorgeschlagenen Polyurethane stößt jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten, da diese nicht mit großer Genauigkeit hinsichtlich der physikalischen und mechanischen Eigenschaften reproduzierbar hergestellt werde können und die erzielten Verklebungen nicht voll befriedigend sind. Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden müssen, um Produkte mit brauchbaren Schmelzbereichen bzw. Klebe eigenschaften zu erhalten.
Die cycloaliphatischen und aliphatischen Diisocyanate sind jedoch schwerer herstellbar bzw. schwerer zugänglich als aormatische Diisocyanate, was sich u.a. dahingehend auswirkt, daß der Preis der aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate um ein Mehrfaches über dem Preis der aromatischen Diisocyanate liegt. Bisher ist die Auffassung vertreten worden, daß bei Venfendung, insbesondere überwiegender Verwendung von aromatischen Diisocyanaten zur Herstellung von Polyurethanen keine Produkte erhalten werden, die ohne Zusatz und Beimischung anderer Komponenten - die jedoch mit Nachteilen verbunden ist- vorteilhaft als Heißschmelzkleber eingesetzt werden könnten (vergl. Schilderung des Stands der Technik in DT-OS 2 342 149).
Zweck der Erfindung ist die möglichst weitgehende Beseitigung dieser Mängel der gemäß dem Stand der Technik verwendeten Polyurethan-Heißschmelzkleber. Der Erfindung liegt also die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polywrethanen zu finden, das mit außerordentlich großer Genauigkeit hinsichtlich der Eigenschaften der Polyurethane bei ihrer Verwendung als Heißschmelzkleber reproduzierbar ist und zu Polyurethanen führt, die ausgezeichnete Heißschmelzkleb-Eigenschaften besitzen. Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, üifl Verfahren zum Heißschmelzkleben von Substraten zu finden, bei dem durch Verwendung von Polyurethanen, die nach einem vorteilhaften Verfahren unter Auswahl bestimmter Ausgangsprodukte hergestellt werden, ausgezeichnete und dauerhafte Verklebungen erhalten werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen, unvernetzten Polyurethan-Heißschmelzklebern mit einem Erweichungsbereich von etwa 60 bis etwa 1150C, einem Schmelzbereich von etwa 90 bis 1900C, einem Schmelzindex von etwa 1 bis etwa 15 bei 1200C bzw. von etwa 10 bis etwa 30 bei 1900C. Dieses Verfahren ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man A) auf 1 Mol eines linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einer OH-Zahl von 42 bis 112 a) aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren linearen oder verzweigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder b) aus Lactonen von 6-Oxycarbonsäuren, vorzugsweise Caprolacton B) 0,7 bis 2 Mol Kettenverlängerer-aus der Gruppe unverzweigte oder verzweigte aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, C) auf 1 Mol der Summe der Komponenten A und B O bis 0,04 Mol Kettenwachstumsregler aus der Gruppe a) unverzweigte, gesättigte, aliphatische einwertige Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder b) N-bisubstituierte aliphatische Aminoalkohole, deren Stistoffatom substituiert ist durch eine Benzolsulfo- oder Toluolsulfo-Gruppe iind durch eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylteil des Aminoalkohols 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, und D) eine der Summe der verwendeten Mole der Komponenten A, B und C gleiche Zahl Mol von einem oder mehreren aromatischen Diisocyananten im Gemisch mit O bis 50 Mol% aliphatischen Diisocyanaten kontinuierlich in ein heiz- und kühlbare DurchfluBreaktiW onsgefäß eindosiert und das erzeugte Polyadditionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktor austrägt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Heißschmelzkleben von Substraten durch Aufbringen eines Heißschmelzklebers auf mindestens eine der zu verklebenden Substratflächen, in Kontaktbringen der zu verklebenden Substratflächen unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Heißschmelzkleber ein Polyurethan ist, das gemäß dem oben definierten Verfahren hergestellt ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der gemäß dem oben definierten Verfahren hergestellten Polyurethane zum Heißsiegeln von Substraten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethane besitzen überraschenderweise eine Summe von Eigenschaften, durch die sie ganz ausgezeichnete Heißschmelzkleber sind. Sie können deshalb auf den üblichen, bereits für andere hermoplaste konzipierten Auftragsaggregaten und sonstigen Einrichtungen wie Bügelpressen eingesetzt werden und erfüllen die erwarteten Qualitätsforderungen. Im wesentlichen handelt es sich hierbei um folgendes: Der Erweichungs- und Schmelzbereich liegt in einem Temperatur bereich, der die Applikation auch bei relativ wärmeempfindlichen Materialien wie empfindlichen Textilien aus Naturfasern oder Synthetik, Pelzen oder Leder zuläßt. Andererseits ist der Erweichungs- und Schmelzbereich so hoch, daß Dauertemperaturen einer Normalwäsche von z.B. 40 bis 60°C und Temperaturen einer chemischen Reinigung ohne wesentlichen nachteiligen Einfluß auf die Verklebungen sind, d.h. die Festigkeit der Verklebung bleibt größtenteils (zu 60 bis 90%) erhalten.
Die Polyurethane bleiben im oben definierten Schmelzbereich einige Stunden im Schmelzzustand stabil, auch ohne Anwendung von Schutzgasen. Sie erleiden dabei a3so keine unernvünschte Vernetzung, was einen nennenswerten Abfall oder eine Erhöhung der Schmelzviskosität zur Folge hätte. Sie könne.
einige Stunden in geschmolzenem Zustand verbleiben,ohne eine "Haut"-Bildung oder eine nennenswerte Verfärbung aufzuweisen.
Die Schmelzviskosität ist so niedrig, daß die Schmelze durch Diffusion in dem zu verklebenden Material eine optimale Verankerung der Klebefläche ermöglicht. Andererseits ist die Schmelzviskosität so hoch, daß einer Lösung aus der Verankerung, auch bei den üblichen Temperaturen des '-;Wasch- und chemisch Reinigungsprozesses, widerstanden wird.
Die Polyurethane gemäß der Erfindung können z.B. zu Verklebungen in der Beder-, Schuh- und Metallindustrie in übliche Auftragsgeräte in Form von unregelmäßigen groben Schnitzeln (Chips) oder in regelmäßiger, beispielsweise zylindrischer Granulat- oder Kabelform verwendet werden. In der Textil--industrie können sie z.B. zur Beschichtung von Einlagestoffen in Form von feinem Pulver oder daraus hergestellten Dispersionen bzw. Pasten eingesett werden. wie Das sich in üblichen Mahlanlagen zu feinstem Pulver mahlen und in üblichen Siebeinrichtungen sieben, um das Mahlgut in die gewünschten Kornfraktionsbereiche aufzutrennen. Es können dabei Kornfraktionen im Bereich von 0 bis 200 my, bevorzugt 60 bis 200 my hergestellt werden, die besonders vorteilhaft zum Heißsiegeln von Textilien eingesetzt werden. Die Pulver sind gut rieselfähig, gegebenenfalls nach Zugabe üblicher die Rieselfähigkeit bzw. Gleitfähigkeit erhöhender Stoffe (z.R.
Metallsalze höherer Fettsäuren wie Metallstearate).
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyuretha ne besitzen eine außerordentlich gleichbleibende Qualität, insbesondere hinsichtlich Erweichungs- und Schmelzbereich, Schmelzviskosität, linearem Aufbau und Ausmaß der Kristallinität. Die herstellung von Produkten mit extrem gleichlm.H-ßiger Qualität ist für die Verwendung als Heißschmelzkleber von ganz außerordentlicher Bedeutung, da sonst bei der technische Applikation in den üblichen Maschinen Schwierigkeiten auftreten. Bei Schwankungen in den Eigenschaften der als Heißschmelzkleber verwendeten Polyurethare würden Schwierigkeiten beim Auftragen und dem Beschichten auf das Substrat, z.B.
die Textilunterlage, bei der Konfektionierung von Textilien, beim Verbügeln der Einlagestoffe mit den Oberstoffen usw.
auftreten. Überraschenderweise besitzen die gemäß der Erfindung hergestellten Polyurethane eine derart gleichmäBige Qualität hinsichtlich der geforderten Eigenschaften, daß bei deren Verwendung die erwähnten Schwierigkeiten nicht auftreten. Dabei ist zu berücksichtigen, daß selbst geringfügige Abweichungen im Schuelzbereich, SchmeAzviskosität und lineare Aufbau zu den oben erwähnten Schwierigkeiten führen können.
Der oben definierte Schmelzindex (MFI-Wert) wird gemessen auf einem Göttfert4ielt-Index-Gerät bei 21,6 kp-Belastung und einem L/D-Verhaltnis der Düse von 10:1.
Die Herstellung der Komponente A),d.h. des linearen Polyester mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einer OH-Zahl von 42 bis 112 erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von den oben definierten Dicarbonsäuren mit den oben definierten Diolen. Als Dicarbonsäuren sind bevorzugt Adipinsäure und Azealinsäure, und als Diole Butandiol und Hexandiol. Bevorzugt liegt das Molekulargewicht der Polyester bei etwa 2000. Die aliphatischen Dicarbonsäuren können in einer Menge bis zu etwa 10 Mol« durch aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Benzoldicarbonsäuren wie Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ersetzt sein. Die Alkohole der Komponente Ab) können bis zu etwa 10 Mol% durch aliphatische lineare und/oder verzweigte Diamine ersetzt sein. Es können im angegebenen Umfang auch Aminoalkohole verwendet werden.
Die Polyester können völlig linear aufgebaut sein, z.B.
durch Polykondensation von Adipinsäure mit unverzweigten Diolen, wie 1 , 2-Äthandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol.
Sie können auch verzweigt sein wie Polyester, die durch Polykondensation von Adipinsäure mit verzweigten Diolen wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol und/oder Neopentylglycol entstehen. Die Polyester können einheitlich aufgebaut sein wie die erwähnten Polykondensate aus Adipinsäure und 1,3-oder 1,4-Butandiol. Sie können auch in Form von Mischestern eingesetzt werden, die durch Veresterung von Adipinsäure mit einem Gemisch von z.B. 1,4- und 1,3-Butandiol und/oder Neopentylglycol, oder Gemisch von 1,2-Äthandiol und 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglycol, oder Gemisch von 1,4-Butandiol mit 1,6-Hexandiol und/oder Neopentylglycol hergestellt werden. Weiterhin werden Polyester-Polyole, die aus Lactonen von 8-Oxyearbonsäuren, vorzugsweise Caprolacton, durch Ringöffnung, Polyaddition und Veresterung der endstelligen Carboxylgruppen entstehen, eingesetzt. Auch bei diesen Polyester-Polyolen werden Produkte in dem Mol-Gewichtsbereich von 1000 bis 3000, bevorzugt Mol.Gew. 2000 verwendet.
Die OH-Zahl beträgt bevorzugt etwa 56 mit einer Schwankungsbreite von etwa + 5, vorzugsweise 3 Einheiten.
Als Kettenverlängerer (Komponente B) werden bevorzugt verwendet Butandiole, insbesondere 1,4-Butandiol. Die aliphatischen Diole dieser Komponente können in einer Menge bis zu etwa 5 Mol% ersetzt sein durch substituierte aromatische Amine, die substituiert sind durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen. Bevorzugt als Kettenverlängerer ist ein derartiges Gemisch aus Diolen und aromatischen Diaminen. Bs können unverzweigte Diole wie 1,2-Äthandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, und verzweigte Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol und/oder Neopentylglycol eingesetzt werden. Auch Gemische z.B. aus 1,2-Äthandiol und 1,4-Butandiol oder aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol und/oder Neopentylglycol, oder aus einem unverzweigten Diol mit einem verzweigten Diol wie Gemische aus 1,4- und 1,5-Butandiol und/oder Neopentylglycol können eingesetzt werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Heißschmelzkleber, insbesondere bei der Herstellung von pulverförmigen Textil-Heißschmelzklebern, können Polyurethane aus gemischten Polyestern mit einzelnen Diolen oder Polyurethan aus einem Polyester, der aus einem Diol hergestellt worden ist, mit Gemischen von Diolen kettenverlängert werden. Die Menge an Komponente B-beträgt bevorzugt etwa 0,8 bis etwa 1,5 Mol pro Mol Polyester <Komponente A).
Es wurde gefunden, daß durch Zugabe der oben definierten Kettenwachstumsregler (Komponente C) ein gleichbleibendes Durchschnittsmolekulargewicht und Grad an Polydispersität erhalten wird. Während der Polyaddition, die zur Entstehung von Urethan-Gruppen führt, können in Nebenreaktionen auch andere Gruppen, wie Allophanat, -biuret-Gruppen entstehen und dadurch Quervernetzungen in dem entstandenen Polymer- Material hervorrufen. Diese unerwtlnschten Nebenreaktionen werden ebenfalls durch den Einsatz dieser Wachstumsregler weitgehend unterdrückt. Als einwertige aliphatische Alkohole werden geradkettige, unverzweigte, gesättigte Monoalkohole im Bereich C8 bis C18, bevorzugt im Bereich C10 bis C14 insbesondere Dodecanol, eingesetzt. Als einwertige, aliphatische Aminoalkohole werden N-substituierte Derivate von unverzweigten Aminoalkoholen im Bereich C 2 bis C6 eingesetzt, wobei als einer der Substituenten Benzolsulfo- oder Toluolsulf -Gruppen bevorzugt werden. Bevorzugt werden N-Methyl-N-benzolsulfo-äthylamin und/oder N-Methyl-N-benzolsulfopropylamin eingesetzt.
Die Kettenwachstumsregler (Komponente C) werden bevorzugt in einer Menge von mindestens etwa 0,02 und höchstens von etwa 0,4 Mol pro Summe der Mole Polyester (Komponente A) plus Diol (Komponente B) eingesetzt.
Als Diisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Es werden aromatische Diisocyanate, insbesondere Diphenylmethan-4,4'-diisocyanate (MDI), Toluoldiisocyanate (TDI) oder Gemische aus zwei aromatischen Diisocyanaten mit überwiegendem Anteil an MDI bevorzugt. Als TDS werden zweckmäßig die im Handel erhältlichen Isomerengemische aus 2,4- bzw. 2,6-TDI verwendet. Von den aliphatischen Isocyanaten werden Hexamethylendiisocyanat oder mehrfach substituierte Isocyanate wie Trimethylenhexamethylen-Diisocyanat im Gemisch mit einem überwiegenden Anteil an aromatischen Diisocyanaten wie MDI bevorzugt. Das handelsübliche Trimethylhexamethylen-Dii socyanat, z.B. TMDI der Veba-Chemie AG, stellt ein Isomer-Gemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen-Diisocyanat dar. Wie bereits ausgeführt, werden die Diisocyanate in einer solchen Molzahl eingesetzt, die der Summe der Molzahlen der eingesetzten Komponenten A, B und C entspricht.
Ein besonders bevorzugtes Verhältnis der Komponenten zueinander ist wie folgt: 1 Mol Komponente A -0,8 bis 1,5 ol Komponente B 0,04 bis 0,08 Mol Komponente C 1,84 bis 2,575 Mol Komponente D.
Gemäß der Erfindung werden also die Komponenten A, B und C mit einer etwa stöchiometrischen Menge aromatischen Diisocyanaten, bevorzugt Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), oder Gemischen aus MDI mit anderen aromatischen (z.B. Naphthylendiisocyanat) oder aliphatischen (z.B. T!DI), Diisocyanaten eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität zur Verwendung als Heißschmelzkleber. Die Eydrolysen-Beständigkeit kann merklicE aurch Zugabe von geeigneten Additiven erhöht werden. Dem Stand der Technik entsprechend können z.E. substituierte Carbodiimide, wie das handelsübliche Stabaxol I, in einem Konzentrationsbereich von 0,1 bis 1 Gew.%, berechnet auf Polyester, bevorzugt etwa 0,5 Gew.% eingesetzt werden. Bevorzugt werden 0,4 bis 0,6 % substituiertes Carbodiimid während der Polyadditionsreaktion, gelöst in dem Polyester-Diolgemisch zugefügt.
Der Zusatz von Wärmestabilisatoren und/oder Antioxydationsmitteln ist beim Verfahren gemäß der Erfindung in der Regel überflüssig. Die Polyurethane gemäß der Erfindung haben den Vorteil, daß sie in der Regel ohne Zusatz von Weichmachern als Heißschmelzkleber eingesetzt werden können. Es wird dadurch die Gefahr der Weichmacherwanderung oder Alterung, bedingt durch Weichmacherwanderung beseitigt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird kontinuierlich durchgeführt. Dadurch erzielt man eine ausgezeichnete Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit der Endprodukte hinsichtlich Erweichungs- und Schmelzbereich, Schmelzviskosität, Ijinearität und Kristallinität. Die Ausgangsprodukte werden zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen weitgehend entwässert.
Nachfolgend wird eine zweckmäßige Durchführung des Verfahrens beispielsweise erläutert. Selbstverständlich kann der Fachmann die Verfahrensweisen und insbesondere die beispielsweise beschriebenen Apparaturen abändern, um zum gleichen Ergebnis zu gelangen.
In einen Vorratsbehälter, welcher gleichzeitig zur Entwässerung dient, werden zweckmäßig die Komponenten A, B und C sowie gegebenenfalls ein Hydrolysen-Schutzmittel eingefüllt.
Der Vorratsbehälter ist zweckmäßig ein heizbaren Doppelmantelgefäß, das mit einem Destillationsaufsatz und Rührwerk versehen ist. Die eingefülltenKomponenten werden auf Temperaturen von 60 bis 800C erhitzt, und durch Rühren wird eine homogene Schmelze erhalten. Die im Polyester enthaltene Feuchtigkeit, die häufig etwa 0,1 Gew.% beträgt, wird zweckmäßig bei einem Vakuum von 5 bis 50 Torr, bevorzugt 10 bis 20 Torr, innerhalb von 3 bis 6 Stunden auf 0,01 bis 0,05 %, bevorzugt 0,02 bis 0,04 % verringert.
Das entwässerte Gemisch mit den beschriebenen Additiven wird durch einen Filter in einen Dosierbehälter gepumpt. Der Dosierbehälter ist ebenfalls ein mit Rührwerk versehenes heizbares Doppelmantelgefäß. Das Diisocyanat, das in Block-oder Schuppenform angeliefert wird, wird aufgeschmolzen und in einen heizbaren Dosierbehälter gepumpt, der ein Rührwerk enthält.
Die Dosierbehälter werden mit z.B. Stickstoff oder trockener Luft als Schutzgas gegen Luftfeuchtigkeit beschleiert.
Das entwässerte Polyester-Gemisch mit den beschriebenen Additiven wird aus dem Dosierbehälter mittels einer Präzisions zahnradpumpe kontinuierlich einem Reaktor zugeführt. Getrennt davon wird das Diisocyanat aus dem Diisocyanatbehälter ebenfalls mittels einer Präzisionszahnradpumpe kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Das Mengenverhältnis wird durch ein Blendersystem geregelt. In den einzelnen Komponenten-Zuleitungen wird der Istwert der Mengen erfaßt und mit dem vorausberechneten und vorausgegebenen Sollwert verglichen.
Sollte eine Differenz entstehen, wird diese durch die Verstellung der Stellglieder ausgeglichen.
Der Reaktor ist ein heiz- und kühlbare Doppelmantelgefäß, versehen mit einem Rührwerk. Am Boden des Reaktors ist eine Präzisionszahnradpumpe angeflanscht. Mittels dieser Zahnradpumpe und einer nachgeschalteten Breitschlitzdüse wird das entstandene hochviskose Material aus dem Reaktor kontinuierlich ausgetragen. Die Steuerung der Austragspumpe erfolgt ebenfalls über das Blendersystem, wodurch gewährleistet wird, daß die Austragsmenge-an entstandenem Polyurethan den dem Reaktor zudosierten Mengen entspricht.
Der Rührer des Reaktors ist als Schneckenrührwerk ausgebildet und so konstruiert, daß der Abstand zwischen Reaktorwand und Rührer nur einige mm, bevorzugt 1 bis 2 mm beträgt. Weiterhin ist der Rührer so ausgebildet, daß dieser der Schmelze eine Zwangsförderung in Richtung Reaktorboden und der damit verbundenen Ausgangspumpe aufgibt.
Der Antrieb des Rührwerkes hat eine Drehzahl-Anzeigeeinrichtung und -Verstellung und darüber hinaus eine Drehmomentanzeige. Da der Drehmoment des Rührers bei konstant Temperatur, konstanten Füllungsgrad des Reaktors und konstant eingestellter Drehzahl proportional zu der Viskosität der Schmelze ist, kann während der kontinuierlichen Produktion die Viskosität des entstandenen Produktes laufend überwacht werden.
Die Verweilzeit im Reaktor wird durch eine Standmessung überwacht. Die Änderung der Verweilzeit wird bei konstant gehaltenem Füllgrad des Reaktors durch die Durchlaufmenge der Ausgangsmaterialien bzw. Endproduktes erreicht.
Um einerseits unerwünschte Nebenreaktionen zu unterdrücken, und andererseits den kontinuierlichen und gleichmäßigen Austrag der entstandenen PU-Schmelze durch die Austragspumpe zu gewährleisten, wird dem Reaktor ein Stickstoff-oder getrocknetes Luftpolster von etwa 4 bis 6 mbar aufgegeben.
Die Reaktortemperatur wird mittels Thermoelementen kontrolliert und geregelt. Die Polyaddition ist stark exotherm.
Sie wird in dem Temperaturbereich von 60 bis 150°C, bevorzugt 80 bis 1000C, durchgeführt In der Anfahrphase wird der Reaktor auf Temperaturen von 60 bis 1000C, bevorzugt 60 bis 800C, mittels Thermoöl aufgeheizt. Durch die exotherme Reaktion erfolgt ein Temperaturanstieg. Die Temperaturregelung schaltet dann automatisch bei Erreichung der vorgegebenen optimalen Reaktionstemperatur auf Kühlen (mittels Kühlwasser) um.
Die entstandene PU-Schmelze wird einem Reaktionsband zugeführt. Das Reaktionsband ist ein kühl- und heizbares Stahlband mit einer Länge von 15 bis 40 m, bevorzugt 20 bis 25 m.
Zur Verhinderung des Anklebens der PU-Schmelze am Stahlband ist dieses mit Teflon beschichtet. Das Reaktionsband ist mit einem Gehäuse umgeben. Darin befindet sich ein Umluft-Abluftsystem sowie die erforderlichen Kühl- und Heizsysteme.
Auf den ersten 1 bis 3 m wird die PU-Schmelze mit Stickstoff oder trockener Luft auf Temperaturen von 40 bis 80°C, bevorzugt 50 bis 600C, gekühlt, um die kontinuierliche Ausbildung eines PU-Bandes auf dem mit Teflon beschichteten Stahlbandes zu fördern.
Auf dieser Sbecke wird das Stahlband von unten zusätzlich durch ein Kühlwasser-Sprühsystem in seiner Temperatur herabgesetzt. Auf den nachfolgenden 15 bis 30, bevorzugt 20 bis 25 m wird das Stahlband von unten mittels Thermoöl und von oben mit einem Strom von vorgewärmten Stickstoff oder trockener Luft geheizt, so daß die Produkt-Temperatur konstant bei 80 bis 1500C, bevorzugt 100 bis 1200C gehalten wird. ln diesem Temperaturbereich und einer Verweilzeit von etwa 3 Stunden erfolgt die Vervollständigung der Reaktion.
Der Gehalt der Schmelze an Restdiisocyanat, der beim Verlassen des Reaktors 5 bis 15 , beträgt, wird am Ende des Reaktorbandes weniger als 5 %, bevorzugt unter 1 %, betragen.
Gleichzeitig erhöht sich die Schmelzviskosität des Produktes von einigen 10 000 cP auf einige 100 000 cP bei 12000 gemessen, als Zeichen des Anstiegs des Durchschnittsmolekulargewichtes.
Auf den letzten 2 bis 5 m wird das mit Teflon beschichtete Stahlband mittels Kühlwasser gekühlt und dadurch die Temperatur des PU-Bandes auf Temperaturen von 30 bis 700C, bevorzugt 40 bis 600C, gesenkt. Am Ende des Reaktlonsbandes wird das PU-Bad in etwa 0,5 bis 2 m große Stücke geschnitten.
Die PU-Platten werden mittels Bandregulator granuliert.
Um den noch verbleibenden geringfügigen Rest-Diisocyanatgehalt weiter zu vermindern und das Durchschnittsmolekulargewicht auf ein konstantes Niveau zu erheben, wird das Granulat nochmals 2 bis 20 Stunden, bevorzugt 3 bis 6 Stunden in einem Umlufttrockenschrank, Taumeltrockner oder ähnlich bekannte Einrichtung bei Temperaturen von 50 bis 1500C, bevorugt 100 bis 1200C, nachgetempert.
Für den Einsatz in der Schuh, Metall-, Holz-Industrie, wo der-Heißschmelzkleber mittels Düse, Auftragspistole oder Walze aufgetragen wird, kann das hergestellte Material in Granulatform oder nach Extrusion in Form von Kabeln oder Draht eingesetzt werden.
Zur Beschichtung von Einlagestoffen für die Frontfixierung in der Textil- bzw. Konfektions-Industrie wird das Produkt zweckmäßig auf Kaltmühlen gemahlen und gesiebt. Fraktionen mit Kornverteilungsbereich von 0 bis 250 my, bevorzugt 60 bis 200 my, werden auf Pulverpunktanlagen zur Beschichtung von Einlagestoffen verwendet. Das Feinmahlgut mit Kornverteilungsbereich von 0 bis 60 my, bevorzugt 0 bis 50 my, wird zur Herstellung von Dispersionen (Pasten) verwendet.
Bei der Herstellung von Dispersionen für das Pastendruckverfahren werden die O bis 50 my Fraktionen in Gegenwart eines Emulgators und/oder Verdickers mit Wasser vermischt.
Als Emulgatoren werden kapillaraktive hochpolymere Verbindungen bevorzugt, wie Salzekon Acrylaten oder Methacrylaten, Polyvinylpyrrolydon, Polyvinylalkohol, für sich allein oder im Gemisch. Die verdickende Wirkung dieser Materialien kann durch zusätzliche Verwendung von typischen Verdickungs-Mitteln wie Polyhydroxyl-Verbindungen, z.B.
Polymerisaten und Copolymerisaten des Äthylen-Oxyds, verstärk werden (DU-QS 2 407 505).
Im Gegensatz zu anderen Kunststoff-Dispersionen, z.B. auf Basis Copolyamide oder Polyvinylchlorid, erweisen sich die PU-Dispersionen dadurch als besonders vorteilhaft, daß sie keine Weichmacher zur Senkung des Erweichungs- bzw.
Schmelzbereiches, zur Herabsetzung der Schmelzviskosität und zur Verbesserung des Griffes des fertigen Laminates benötigen.
Durch die gezielte Änderung der chemischen Konstitution der Polyurethane können Produkte im gewünschten optimalen Erweichungs- und Schmelzbereich, mit der gewünschten Schmelzviskosität, auch ohne Weichmacherzugabe, hergestellt werden. Der Griff der verklebten Textilien ist auch ohne Zugabe von Weichmachern zu der Dispersion textilartig unverändert weich.
Die Erfindung betrifft weiterhin Kontakt- und Haftkleber, enthaltend Thermoplaste, Tackifier und snstige an sich bekannte Zusatzstoffe, die gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Thermoplast ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes Polyurethan enthalten.
Die Herstellung der Kontakt- und Haftkleber erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei lediglich als Thermoplast die Polyurethane gemäß der Srfindung verwendet werden. Besonders geeignet sind hierfür solche Polyurethane gemäß der Erfindung die unter Verwendung von verzweigten Polyestern (Komponente A) und/oder Kettenverlängerern (Komponente B) hergestellt wurden. Sin ganz besonders geeignetes derartiges Polyurethan ist im Beispiel 21 beschrieben. Oft werden Gemische von Polyurethanen eingesetzt, um z.B. die thermische Belastbarkeit zu erhöhen. Als Tackifier werden die an sich bekannten Produkte eingesetzt, z.B. Cumaron-Inden-Harze, die Handelsprodukte sind (z.B. Gebagan-Harze der Firma Verkaufsverein für Teererzeugnisse). Das im Beispiel 21 beschriebene Polyurethan kann als solches als Haft- bzw. Kontaktkleber eingesetzt werden, da es ganz ausgezeichnete Selbstklebeeigenschaften besitzt. Es kann aber z.B. auch mit anderen Thermoplasten wie 5-20-°, des im Beispiel 1 oder 6 beschriebenen höher schmelzenden Polyurethans vermischt werden, um die thermische Belastbarkeit zu erhöhen. Außerdem können die obengenannten Cumaron-Inden-Harze oder Cyclohexanon-Harze beigemischt werden in Mengen von vorzugsweise bis etwa 20 Gew..
Unter "Teilen" werden in den Beispielen Gewichtsteile verstanden, sofern nichts anderes angegeben ist.
Die wichtigsten physikalischen Parameter der gemäß den Beispielen erhaltenen Polyurethane sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
In der Tabelle 2 sind die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten zusammengestellt, die in den Beispielen eingesetzt werden.
Beispiel 1: Die Herstellung des Polyurethan-Heißschmelzklebers erfolgte in diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen nach einem kontinuierlichen Verfahren. Die jeweils eingesetzten Ausgangsstoffe sind in jedem Beispiel angegeben.
Das Gemisch aus Polyester und Diol (oder Diol/Diamin-Mischung) und Zusatzmaterialien wie Monoalkohol oder Aminoalkohol und Hydrolysenschutzmittel werden in einem mit Kondensator und Rührwerk versehenen heizbaren Vorratsbehälter entwässert. Die Entwässerung erfolgt, soweit in den Beispielen nichts anderes angegeben wurde, 3-6 Stunden lang bei Temperaturen von 60-800C und 10-20 Torr, bis ein Endwassergehalt von 0,02 bis 0,04 % erreicht ist. Das entwässerte Polyester-Diol-Gemisch wird durch einen Filter in einen mit Rührwerk versehenen heizbaren Dosierbehälter gepumpt.
Das Diisocyana-t wird direkt in einen ebenfalls mit einem Rührwerk versehenen heizbaren Dosierbehälter gefüllt und dort unter Schutzgas (N2 oder getrocknete Luft) aufgeschmolzen. Das entwässerte Polyester-Diol-Gemisch und die Diisocyanat-Schmelze werden jeweils mit einer Präzisions-Zahnradpumpe kontinuierlich einem Reaktor zugeführt. Der Reaktor ist ein heiz- und kühlbare Doppelmantelgefaß, versehen mit einem Rührwerk.
Das Mengenverhältnis Polyester-Diol-Gemiscll: Isocyanat wird durch ein Blendersystem kontinuierlich geregelt. Die Reaktortemperatur wird derart mittels Thermoelementen kontrolliert und geregelt, daß am Anfang der Produktionssphase der Reaktor mittels Thermoöl indirekt auf Temperaturen von etwa 600C geheizt wird.
Durch die stark exotherme Polyaddition steigt die Temperatur auf die gewünschte Reaktionstemperatur von etwa 950C, soweit in den einzelnen Beispielen keine anderen Temperaturen angegeben sind. Durch die Temperaturregelung wird dann die Heizung automatisch auf Kühlung geschaltet und konstant auf die vorgegebene Reaktionstemperatur von 95 0C gehalten.
Die Verweilzeit im Reactor wird durch eine Standmessung überwacht. Die Änderung der Verweilzeit wird bei konstant gehaltenem Füllgrad des Reaktors durch die Durchlaufmenge der Ausgangsmaterialien bzw. des Endproduktes erreicht.
Die Verweilzeit beträgt 1-15 Minuten, je nach den in den Beispielen beschriebenen Ausgangsmaterialien, Mol-Verhältnissen und Temperaturen.
Das entstandene hochviskose Polyurethan wird mittels einer Präzisions-Zahnradpumpe, die am Boden des Reaktors angeflanscht ist, und einer nachgeschalteten Breitschlitzdüse kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen. Die Steuerung der Austragspumpoe erfolgt ebenfalls über das Blendersystem.
Die von der Austrags-Zahnradpumpe durch die Breitschlitzdüse ausgetragene PU -Schmelze wird einem Teflon-beschichteten Reaktionsband zugeführt. Auf diesem Band erfolgt das Nachtempern der PU -Schmelze. Auf den letzten 2-5 m des Bandes wird die Schmelze mittels Kühlwasser auf Temperaturen von etwa 40-600C herabgekühlt. Am Ende des Reaktorbandes wird das PU -Band in etwa 0,5-2 m große Stücke abgeschnitten.
Die PU -Platten werden mittels Bandgranulator granuliert.
Das Granulat wird, um das noch verblieber,e geringfügige, unreagierte Diisocyanat-Gehalt, weiter zu vermindern, nochmals 3 Stunden in einem Lufttrockenschrank, Taumeltrockner, oder ähnlichen dem heutigen Stand der Technik entsprechenden Einrichtungen, bei Temperaturen von 100-1200C nachgetempert.
Für den Einsatz in der Schuh-, Holz-, Metall-Industrie, wo der Hot-melt-Kleber mittels Düse, Auftragspistole oder Walze aufgetragen wird (siehe z.B. Beispiele 23, 24, 25) kann das hergestellte Hot-melt-Material in Granulatform oder gegebenenfalls nach Extrusion in Form von Kabeln oder Draht eingesetzt werden.
Venn das PU -Material zur Beschichtung von Einlagestoffen für die Frontfixierung in der Textil- bzw. Konfektions-Industrie eingesetzt werden soll, muß das hergestellte PUR-Hot-melt-Produkt gemahlen und gesiebt werden. Das Mahlen des Produktes erfolgt auf Kaltmuhlen, die dem heutigen Stand der Technik entsprechen, bei Temperaturen von -120 bis -1700C. Das Mahlgut wird auf Siebeinrichtungen, die dem heutigen Stand der Technik entsprechen, abgesiebt und die Fraktionen in dem Kornverteilungsbereich von 0-250 iny, bevorzugt 60-200 my, auf Pulverpunktanlagen, - die ebenfalls dem heutigen Stand der Technik entsprechen -zur Beschichtung verwendet. Das Feinmahlgut in dem Kornverteilungsbereich von 0-60 my, bevorzugt 0-50 my, wird zur Herstellung von PUR-Dispersionen verwendet (siehe Beispiel 26), Gleitmittel, Antistatika.
Nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wird ein Gemisch aus 900 Teilen (0,045 Mol) Adipinsäure-1,4-Butandiol-Po-lyester (Durchschnittsmolekulargewicht 2000, OH-Zahl: 56#3, Säurezahl: 1,0, Wassergehalt: unter 0,2 Gew.%#, 62 Teilen (0,675 Mol. + 2 Mol%) 1,4-Butandiol (nD20:1,4460, Reinheit, gaschromatographisch bestimmt: 99,5 - 99,8 Gew.%) 4,5 Teilen (0,5 Gew.% berechnet auf Polyester) eines Hydrolysen-Schutzmittels (Stabaxol I der Bayer AG, ein substituiertes Diaryl-Carbodiimid) ~bei einem Vakuum von 10 bis 20 Torr bei 60 bis ao0 0 3 Stunden entwässert.
283 Teile (1,125 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, rein (Isocyanat-Gehalt 99,5Gew.%,Anteil an 2,4'-Isomer max. 3 Gew.%) wird aufgeschmolzen und zum Polyester-Diol-Gemisch dosiert.
Die Reaktionstemperatur soll bei 900C liegen.
Die entstandene PU-Schmelze wird 6 Stunden bei 11000 nachgetempert.
Beispiel 2: Ein Gemisch aus 360 Teilen (0,18 Mol) Adipinsäure- 1,4-Butandiol-Polyester (Kenndaten wie in Beispiel 1), 24,9 Teilen (0,27 Mol + 2 Mol) 1,4-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 1) und 1,8 Teilen Stabaxol I wird wie in Beispiel 1 beschrieben entwässert und mit 95,3 Teilen (0,45 Mol) Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (handelsübliches TMDI der Fa.
VEBA-Chemie) (Reinheit 99,5 Gew.) wie in Beispiel 1 beschrie ben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 3: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Polyester (Durchschnittsmolekulargewicht 2000, OH-Zahl: 56+3, Säurezahl: 1,0, Wassergehalt: max. 0,2) 40,5 Teilen (0,45 Mol) 1,3-Butandiol (nD20:1,440#0,0005 Reinheit gaschromatographisch bestimmt 99,0 Gew.) und 4,3 Teilen (0,023 Mol) Dodecanol (Reinheit gaschromatographisch gemessen = 99 Gew.%) und 4,5 Teilen Stabaxol I, wird wie in Beispiel 1 beschrieben entwässert und mit 232 Teilen (0,923 Mol) MDI (Kenndaten wie in Beispiel 1), wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 4: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester (Kenndaten wie in Beispiel 1), 20,3 Teilen 0,225 Mol) 1,4-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 1) und 14,0 Teilen (0,225 Mol) 1,2-Äthandiol (Brechungs-20 index n2D: 1,431 bis 1,432, Wassergehalt: max. 0,3 Gew.%, Säuregehalt: max. 0,001 Gew. als CH3 COOH berechnet) und 4,3 Teilen (0,023 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3) wird wie in Beispiel 1 beschrieben entwässert und mit 232 Teilen (0,923 Mol) MDI (Kenndaten wie in Beispiel 1) zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 5: Ein Gemisch aus 300 Teilen (0,15 Mol) Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Polyester (Kenndaten wie in Beispiel 3) 13,8 Teilen (0,15 Mol + 2 Mol%) 1,3-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 3), 1,5 Teilen Stabaxol I wird wie in Beispiel 1 entwässert und mit einer Mischung aus 56,5 Teilen (0,225 Mol) Diphenylmethan-4,4' -diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) und 15,8 Teilen (0,075 Mol) Naphthylen-1,5-diisocyanat (99,5 Gew. Isocyanatgehalt, handelsübliches Produkt der Bayer-Chemie AG, DESMODUR 15) wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 6: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester, (Kenndaten wie in Beispiel 1) und 42,7 Teilen (0,675 Mol) 1,2-Äthandiol (Kenndaten wie in Beispiel 4), 6,3 Teilen (0,034 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3) und 4,5 Teilen Stabaxol I wird wie in Beispiel 1 beschrieben entwässert und mit 291 Teilen (1,159 Mol) Diphenylme-than-4,4'-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 7: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester (Kenndaten wie in Beispiel 1), 40,5 Teilen (0,45 Mol) 1,4-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 1) 4,3 Teilen (0,023 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3) und 4,5 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird mit 232 Teilen (0,923 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 8: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Polyester, (Kenndaten wie in Beispiel 3) 81,1 Teilen (0,90 Mol) 1,3-Butandiol, (Kenndaten wie in Beispiel 3), 8,5 Teilen (0,045 Mol) Dodecanol, (Kenndaten wie in Beispiel 3), 4,5 Teilen Stabaxol I, (Kenndaten wie Beispiel 1) wird mit 350,5 Teilen (1,395 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Kenndaten wie Beispiel 1) zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 9: Ein Gemisch aus 935 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,2-Äthandiol-Polyester, (Durchschnittsmolekulargewicht 2000, OH-Zahl: 55+ 3, Säurezahl: 1,0, Wassergehalt 0,3 Gew.%), 40,5 Teilen (0,45 Mol) 1,3-Butandiol, (Kenndaten wie in Beispiel 3) 4,3 Teilen (0,023 Mol) Dodecanol, (Kenndaten wie in Beispiel 3), 4,7 Teilen Stabaxol I (wie in Beispiel 1 beschrieben) wird mit 232 Teilen (0,923 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 10: Ein Gemisch von 250 Teilen (0,125 Mol) Adipinsäure-1,4-Butandiol-1 , 6-Hexandiol-Misch-Polyester (Durchschnittsmolekulargewicht 2000. OH-Zahl: 56+- 3. Säurezahl: 1, Wassergehalt: <0,1 Gew.%; Mol.-Verhältnis Butandiol: Hexandiol 50 bis 70 : 30 bis 50, in diesem Beispiel 65:35) und 11,3 Teilen (0,125 Mol) 1,4-Butandiol, (Kenndaten wie in Beispiel 1), 1,1 Teilen (0,006 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3), 1,3 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird mit 64,3 Teilen (0,256 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 11: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,2-Äthandiol-1 ,2-Propandiol-Mischpolyester (Durchschnittsmolekulargewicht 2000, OH-Zahl: 53+ 3, Säurezahl: 1, Wasser: (0,1 Gew.96'; Mol.-Verhältnis Äthandiol: Propandiol 70 bis 80: 20 bis 30, in diesem Beispiel 70:30), 60,8 Teilen (0,675 Mol) 1,4-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 1) 6,3 Teilen (0,034 Mol) Dodecanol (wie in Beispiel 3) und 4,5 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird mit 291 Teilen (1,159 Mol) Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat (Kenndaten wie Beispiel 1) wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 12: Ein Gemisch aus 360 Teilen (0,18 Mol) Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester (Kenndaten wie Beispiel 1), 24,8 Teilen (0,27 Mol + 2 Mol 9d ? 1,4-Butandiol (Kenndaten wie Beispiel 1), 1,8 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie Beispiel 1) wird mit 56,5 Teilen (0,225 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Kenndaten wie Beispiel 1) und 47,7 Teilen (0,225 Mol) Trimethyl-hexamethylendiisocyanat (Kenndaten wie Beispiel 2) zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 13: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsaure-1,6-Hexandiol-Polyester (Kenndaten wie in Beispiel 3), 61,2 Teilen (0,788 Mol) 1,2-Propandiol (n20D: 1,432 bis 1,433, Reinheit, gaschromatographisch bestimmt > 99 Gew.%) und 4,5 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird mit 311 Teilen (1,238 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 14: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Polyester (Kenndaten siehe Beispiel 3), 40,1 Teilen (0,445.Mol) 1,3-Butandiol (Kenndaten siehe Beispiel 3), 1,3 Teilen (0,005 Mol) 4,4'-Methylen- bis -2-chloranilin MOCA (handelsübliches Produkt von DU PONT, Schmelzpunkt: 100 bis 109°C, Wassergehalt:<0,5 Gew.%), 4,3 Teilen (0,23 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3) und 4,5 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie Beispiel 1) wird mit 232 Teilen (0,923 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 15: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester (Kenndaten wie in Beispiel 1), 32,5 Teilen (0,36 Mol) 1,4-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 1) und 3,4 Teilen (0,018 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3) und 4,5 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird mit 208,5 Teilen (0,828 Mol) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 16: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester (Kenndaten wie Beispiel 1), 60,8 Teilen (0,675 Mol) 1,4-Butandiol (Kenndaten wie Beispiel 1) 14,2 Teilen (0,0675 Mol) N-Methyl-N-benzosulfo-äthanolamin (OH-Zahl: 260#10, Säurezahl: 0,1, nD20: 1,527#) und 4,5 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie Beispiel 1) werden mit 301 Teilen (1,193 Mol) Diphenylmethan-diisocyanat (Kenndaten wie Beispiel 1) wie Beispiel 1 zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 17: Ein Gemisch aus 900 Teilen (0,45 Mol) Polycaprolacton (Durchschnittsmolekulargewicht 2000, OH-Zahl: 56+3, Säurezahl: ( 1,0, Wassergehalt(0,2 Gew.%), 60,8 Teilen (0,675 Mol + 2 Mol%), 1,3-Butandiol, (Kenndaten wie in Beispiel 3) und 4,5 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1), wird mit 283 Teilen (1,12 Mol) Dipjhenlmet'1an-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 18: Ein Gemisch aus 425 Teilen (0,15 Mol) Polycaprolacton (Durchschnittsmolekulargewicht 3000, OH-Zahl: 39+3, Säurezahl <1, Wassergehalt:<0,2 Gew.%,13,8 Teilen (0,15 Mol + 2 Mol%) 1,3-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 3) und 2,1 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird wie in Beispiel 1 mit 75,5 Teilen (0,5 Mol) Diphenylmethan-Diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1 beschrieben) in Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 19: Ein Gemisch aus 5.490 Teilen (2,6 Mol) Adipinsäure-1,4-utandiol-Polyester (Kenndaten wie in Beispiel 1), 175,5 Teilen (1,95 Mol) 1,4-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 1), 175,5 Teilen (1,95 Mol) 1,3-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 3) und 29,1 Teilen (0,156 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3) und 28 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird mit 1.670 Teilen (6,656 Mol) Diphenylmefian-Diisocyanat wie in Beispiel 1 beschrieben in Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 20: Ein Gemisch aus 482 Teilen (0,25 Mol) Azelainsäure-1,6-Hexandiol-Polyester (Durchschnittsmolekulargewicht: 2000, OH-Zahl: 56+3, Säurezahl 41, Wassergehalt:O,2 Gew.%), 22,5 Teilen (0,25 Mol) 1,3-Butandiol (Kenndaten wie in Beispiel 3), 2,3 Teilen (0,0125 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3), 2,4 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 129 Teilen (C,5125 Mol) Diphenylmethan-4.4-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) in Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 21: Ein Gemisch aus 965 Teilen (0,45 Mol) Adipinsäure-Äthylen-1,4-Butandiol-Polyester (Durchschnittsmolekulargewicht: 2000, OH-Zahl: 56#3, Säurezahl:<1, Wassergehalt:<0,2 Gew.%# 95,6 Teilen (0,9 Mol + 2 Mol% ) Neopentylglykol (Reinheitsgrad min. 99 %, gaschromatographisch bestimmt, Schmelzpunkt: 125 bis 130°C), 4,8 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 345 Teilen (2,35 Mol) Diphenylmethan-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 22: In diesem Beispiel wird als Polyester-Polyol ein Polykondensationsprodukt aus einem Gemisch von Adipinsäure und Terephthalsäure (enthaltend 95 Mol.% Adipinsäure und 5 Mol.% Terephthalsäure) mit 1,6-Hexandiol eingesetzt.
Ein Gemisch aus 4,25 Teilen (0,2 Mol) Adipinsäure-Terephthal säure-1,6-Hexandiol-Polyester (Durchschnittsmolekulargewicht: 2000, OH-Zahl: 56#, Säurezahl:<1, Wassergehalt:<0,2 Gew.%,# 18,0 Teilen (0,2 Mol) 1,3-Butandiol (genndaten wie in Beispiel 3), 1,9 Teilen (0,01 Mol) Dodecanol (Kenndaten wie in Beispiel 3), 2,1 Teilen Stabaxol I (Kenndaten wie in Beispiel 1) wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 103 Teilen (0,41 Mol) Diphenylmethan-diisocyanat (Kenndaten wie in Beispiel 1) zur Reaktion gebracht und nachgetempert.
Beispiel 23: Verwendung der in Beispielen 1, 6, 7, 10, 14 und 17 beschriebenen Polyurethane zur -Verklebung von Metall, Keramik und Glas.
Die zu verklebenden Metalle wie Stahl, Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen werden dem Stand der Technik entsprechenden mechanischen und/oder chemischen Vorbehandlungen durch Aufrauhen, Schleifen, Sandstrahlen bzw. Entfernen von 61-, Fett-, Wachs- oder sonstigen Verunreinigungen von den Klebeflächen mittels tösungsmitteln und/oder der Veredlung der Oberflächen, insbesondere bei der Verklebung von Aluminiumteilen, einem Beiz- oder stzverfahren unterworfen.
Keramik und Glasteile müssen oft durch Entfetten mittels Lösungsmittel und/oder mit leichtem Sand strahl für das Verkleben vorbehandelt werden. Abhängig vom Schmelzpunict und der Schmelzviskosität des Klebers sowie der Größe der zu verbindenden Flächen wird der Kleber durch Streichen, Spachteln, Aufstreuen oder bei kabelförmigen Metallklebern durch Anschmelzeri mit der Hand oder dem Stand der Technik entsprechenden Auftragsgeräten mittels Aufwalzen, Auf tragen durch eine Düse oder Aufrakeln durchgeführt.
Beispiel 24: Verwendung der in Beispielen 1, 4, 7, 8, 13, 19 beschriebenen Polyurethane in der Holz- und Möbelindustrie, insbesondere bei der Kantenfurnierung von Span- und Preßplatten mit Furnieren aus Holz, Melaminharz und anderen Kunststoffen.
Nach der mechanischen und chemischen Vorbereitung der zu verklebenden Oberflächen werden die Kleber wie in Beispiel 23 beschrieben mit der Hand oder bevorzugt mit Auftragsgeräten, insbesondere durch Düsenauftrag, aufgetragen.
Beispiel 25: Verwendung der in Beispielen 1, 3, 4, 6, 7, 8, 19, 21 und 22 beschriebenen Polyurethane in der Schuh- und Schuhreparatur-Industrie.
Beim Verkleben der Hinter- und Vorderkappen, Seitenzwicken, Spitzenzwicken, Umbuggen, der Verklebung von Sohlen aus Leder, Thermoplasten wie PVC oder PU, Natur- oder Synthetik-Kautschuk und im Einsatz bei Schuhreparaturen nach der in der Schuh- und Schuhreparatur-Industrie üblichen Vorbereitungen der Klebeflächen erfolgt der Auftrag mit dem Stand der Technik entsprechenden Auftragsgeraten, insbesondere mittels Auftragung durch Düsen.
Beispiel 26: Verwendung der in Beispielen 3, 4, 6, 7, 8, 13, 15, 16, 19 und 22 beschriebenen Polyurethane in der Textil- und Konfektions-Industrie für die Herstellung von beschichteten Einlagestoffen für die Frontfixierung und beschichteten Textil-Materialien als heißsiegelfähige Hosenstoßbänder, aufbügelbarer Taschen, Etiketten, Reparatur- und Zierflecken, Embleme usw.
Die Polyurethane werden gemahlen und abgesiebt.
Die Pulverfraktionen in nachfolgenden Bereichen werden eingesetzt: 150 bis 300 my und 300 bis 500 my in der Streuapplikation 60 bis 200 my in der Pulverpunktapplikation 0 bis 80 my in der Pastenapplikation (Dispersion) Die Grob-Fraktionen 150 bis 300 my und 300 bis 500 my werden in dem Pulverstreuverfahren in erster Linie bei der Beschichtung von Hemdkrageneinlagen, Banschetten eingesetzt. Die Pulverstreubeschichtung wird auf dem Stand der Technik entsprechenden Anlagen wie die ulverstreuanlage von Caratsch, Knobel, Saladin oder Schätti durchgeführt.
Die Pulverfraktionen 60 bis 200 my werden in dem Pulverpunktbeschichtungs-Verfahren bevorzugt zur Beschichtung von Einlagestoffen zur Frontfixierung eingesetzt. Das Pulverpunktbeschichtungs-Verfahren kann auf allen entsprechenden Beschichtungs-Anlagen von Caratsch, Saladin, Schätti und Knobel durchgeführt werden. Die "Feinpulverfraktion" 0 bis 80 my dient zur Herstellung von wäßrigen Polyurethan-Dispersionen (wäßrigen Polyurethan-Pasten) und wird auf Pastenpunktanlagen nach dem Siebdruckverfahren eingesetzt.
Das Pastendruckverfahren kann auf Pastenpunktanlagen, wie die Storck-, Zimmer-, Caratsch-, Knobel- und Saladin-Anlagen durchgeführt werden. Es werden bevorzugt Einlagestoffe für die Frontfixierung beschichtet.
Die zu diesem Pastendruckverfahren benötigten Polyurethan-Dispersionen werden aus der "Feinpulverfraktion'2 0 bis 80 my durch Zugabe eines Emulgators, welcher gleichzeitig als Verdickungsmittel dient, gewonnen. Die Stabilität der Dispersionen wird durch die Zugabe eines zweiten Verdickungs-Materials erhöht. So werden stabile PU-Dispersionen aus der O bis 80 my Praktion, der in den Beispielen 3, 4, 6, 7, 8, 13, 15, 16 beschriebenen Polyurethane wie folgt hergestellt: a) 30 Teile Polyurethan 10 Teile Latecoll AS (BASF) (Amoniumsalz einer Polyacrylsäure) 60 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste verrührt.
b) 30 Teile Polyurethan 10 Teile Latecoll AS 5 Teile Polyox Coagulant (Union Carbide) (Polyäthylenoxyd) 55 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste varrührt. « c) 30 Teile Polyurethan 10 Teile Collacral VL (BASF) (Polyvinylpyrrolydon Copolymer 60 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste verruhrt.
d) 30 Teile Polyurethan 10 Teile Collacral VS 10 Teile Polyox 50 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste verruhrt.
e) 30 Teile Polyurethan 5 Teile Collacral VS 5 Teile Latecoll AS 5 Teile Polyox 55 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste verrührt.
f) 30 Teile Polyurethan 5 Teile Polyviol wv 48/20 (Wacker-Chemie) (Polyvinylalkohol) 5 Teile Latecoll AS 60 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste verrührt.
g) 30 Teile Polyurethan 5 Teile Polyviol IXW 48/20 5 Teile Latecoll AS -5 Teile Polyox - 55 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste- verrührt.
h) 30 Teile Polyurethan 5 Teile Polyviol W 48/20 5 Teile Collacral VS 60 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste verrührt.
i) 30 Teile Polyurethan 5 Teile Polyviol bzw 48/20 5 Teile Collacral VS 5 Teile Polyox 55 Teile Wasser werden zu einer viskosen Paste verrührt.
Beispiel 27: Die Verwendung der in den Beispielen 3, 19, 21, 22 beschriebenen Polyurethane in der Textil-, Konfektions-, Schuh-, etc.
Industrie für die Herstellung von ganzflächig beschichteten, einbügelbaren Etiketten, Reparatur- und Zierflecken aus Geweben, Gewirken, Vliese, etc.
Die zu beschichtenden Flächen werden im Gegensatz zu Beispiel 26 nicht punktförmig, sondern ganzflächig mittels Auftraggeräten wie in Beispiel 23 beschrieben beschichtet.
Beispiel 28: Die. Verwendung der in den Beispielen 1, 3, 7, 19, 21, 22 beschriebenen Polyurethane in der Buchbinderindustrie durch Beschichtung der zu verklebenden Teile des Einbandes mittels Auftraggeräten wie in Beispiel 23 beschrieben.
Beispiel 29 Herstellung und Anwendung von Haft- bzw. Kontakíklebern: 80 Gew.-Teile des in Beispiel 21 beschriebenen Polyurethans 10 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethans und 10 Gew.-Teile eines handelsüblichen Cumaron-Inden-Harzes (Gebagan der Firma Verkaufsverein für Teererzeugnisse) werden in einem Kneter, Doppelschnecke-Extruder oder Buss-Kneter aufgeschmolzen und vermischt. Nach dem Abkühlen kann der so hergestellte Haft- bzw. Kont£tkleber zur Herstellung von selbstklebenden Etiketten, selbstklebenden Wandbelägen oder als selbstklebender Montageklebstoff eingesetzt werden.
Tabelle 1 Beispiel Erweichungs-Punkt Schmelz- MFI-Wert Nr. Bereich gemessen auf dem Göttgemessen auf der KOFLER- fert-Melt-Index-Prüf-Heizbank gerät bei 21,6 kp6 Temp. 120 bzw.190 C, 0C L/D-Verh. 10:1 1 115 179-189 10/190 2 60 80-95 12/120 3 60 90-115 2/120 4 85 120-150 0,6/120 5 63 85-105 6/120 6 115 145-168 30/190 7 90 145-190 30/190 8 80 125-145 15/190 9 62 85-115 12,6/120 10 73 120-170 17/190 11 65 100-140 7,3/120 12 62 70- 98 9/120 13 92 126-155 16/190 14 68 106-140 0,6/120 15 79 123-153 30/190 16 115 137-173 15/190 17 85 148-179 0,6/120 18 60 86-120 3,2/120 19 75 113-146 1,3/120 20 62 80-100 30,0/120 21 60 80-120 30,0/120 22 70 90-135 6,5/120 Tabelle 2 Beispiel Komp.A Komp. B Komp. a Komp. D 1 1 1,5 0 2,5 2 1 1,5 0 2,5 3 1 1 0,05 2,05 4 1 1 (Gemisch) 0,05 2,05 5 1 1 0 2 6 1 1,5 0,075 2,575 7 1 1 0,05 2,05 8 1 2 0,1 3,1 9 1 1 0,05 2,05 10 1 1 0,05 2,05 11 1 1,5 0,075 2,575 12 1 1,5 - 2,5 13 1 1,75 - 2,75 14 1 1 0,05 2,05 15 1 0,8 0,04 1,84 16 1 1,5 0,15 Amino-Alkoh. 2,65 17 1 1,5 ~,- 2,5 18 1 1 # 2,0 19 1 1m5 0,06 1 56 20 1 1,0 0,05 1,05 21 1 2,0 - 3,0 22 1 1 0,05 2,05

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von linearen, unvernetzten Polyurethan-Heißschmelzklebern nilt einem Erweichuxlgs-Bereich von 60 bis 1150C, einem Schmelzbereich von 90 bis 190°C, einem Schmelzindex (MFI-Wert) von 1 bis 15 bei 1200C bzw. von 10 bis 30 bei 1900C, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man A) auf 1 Mol eines linearen Polyester mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und einer OH-Hahl von 42 bis 112 a) aus einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 1() Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren lineraren oder verzweigten aliphatischen Diolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder b) aus Lactonen von #-Oxycarbonsäuren, vorzugsweite Caprolacton B) 0,7 bis 2 Mol KettEnverlängerer aus der Gruppe unverzweigte oder verzweigte aliphatische Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, C) auf 1 Mol der Summe der Komponenten A und B 0 bis 0,04 Mol Kettenwachstumsregler aus der Gruppe a) unverzweigte, gesättigte, aliphatische einwertige Alkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder b) N-bisubstituierte aliphatische Aminoalkohole, deren Stickstoffatom substituiert ist durch eine Benzolsulfo- oder Toluolsulfo-Gruppe und durch eine aliphatische Gruppe mit 1 @@@@@@@@@lensto atome aufeist, und D) eine der Summe der vervendeten Mole der Komponenten A, B und C gleiche Zahl Mol von einem oder mehreren aromatischen Diisocyanaten im Gemisch mit 0 bis 50 Mole aliphatischen Diisocyanaten kontinuierlich in ein heiz- und kühlbares Durchflußreaktionsgefäß eindosiert und das erzeugte Polyadditionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktor austrägt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A a Adipinsäure ist.
3. Verfahren nach einem der Anspaiche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 10 Mol% der aliphatischen Dicarbo.lsauren der Komponente A a durch aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Benzoldicarbonsäuren wie Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ersetzt sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A b Butandiol und/oder Hexandiol ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis etwa 10 Mol der Alkohole der Komponente A b durch aliphatische lineare und/oder verzweigte Diamine ersetzt sind.
6. Verfahren nach cinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyole ein Molekulargewicht von etwa 2000 aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyester eine OH-Zahl von etwa 56 aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B Butandiol ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu etwa 5 Mol% der Diole der Komponente B durch substituierte aromatische Diamine, die substituiert sind durch Halogenatome und/oderNitrogruppen, ersetzt sind.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C n-Dodecanol, N-Methyl-N-bcnzo 1 sulfoätvlylam.in und/oder N-i lethyl-Ilbenzolsulfopropylamin ist.
11. Verfahren nach einem dcr Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Diisocyanate Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat, Toluoldiisocyanat oder Gemische davon verwendet werden.
12. Verfahren nach einem der Anspn:Uclie 1 bis 11, dadurch gekennzeichne-t, daß 1 Mol Komponente A 0,8 bis 1,5 Mol Komponente B 0,04 bis 0,08 Mol Komponente C 1,84 bis 2,575 Mol Komponente D polyaddiert werden.
13. Verfahren zum Heißschmelzkleben von Substraten durch Aufbringen eines Heißschmelzklebers auf mindestens eine der zu verklebenden Substratflächen, in Kontaktbringen der zu verklebenden Substratflächen unter Anwendung von Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Heißschmelzkleber ein Polyurethan ist, das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellt ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß nicht-textile Substrate ganzflächig oder punktförmig verklebt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Metall, Keramik und/oder Glas verklebt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Holz und/oder Kunststoffe verklebt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Schuhbestandteile verklebt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Reparatur- und Zierflecken sowie Etiketten mit Heißschmizkleber beschichtet und verklebt werden.
19. Kontakt- und Haftkleber, enthaltend Thermoplaste, Tackifier und sonstige an sich bekannte Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thermoplast ein nach einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestelltes Polyurethan enthalten.
20. Verwendung der Polyurethane gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 zum Heißschmelzverkleben von Substraten.