DE2435863C3 - Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester - Google Patents

Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester

Info

Publication number
DE2435863C3
DE2435863C3 DE2435863A DE2435863A DE2435863C3 DE 2435863 C3 DE2435863 C3 DE 2435863C3 DE 2435863 A DE2435863 A DE 2435863A DE 2435863 A DE2435863 A DE 2435863A DE 2435863 C3 DE2435863 C3 DE 2435863C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
copolyester
isophthalic acid
copolyesters
terephthalic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2435863A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2435863B2 (de
DE2435863A1 (de
Inventor
Klaus Dipl.-Chem. Dr. 5060 Bergisch Gladbach Brüning
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Dynamit Nobel AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=5921538&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE2435863(C3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dynamit Nobel AG filed Critical Dynamit Nobel AG
Priority to DE2435863A priority Critical patent/DE2435863C3/de
Priority to SU752151509A priority patent/SU843764A3/ru
Priority to ES439308A priority patent/ES439308A1/es
Priority to US05/596,048 priority patent/US4094721A/en
Priority to CH951275A priority patent/CH618199A5/de
Priority to BE158481A priority patent/BE831588A/xx
Priority to AT568475A priority patent/AT349213B/de
Priority to IT50636/75A priority patent/IT1041006B/it
Priority to FR7522959A priority patent/FR2279784A1/fr
Priority to CA232076A priority patent/CA1054748A/en
Priority to GB30886/75A priority patent/GB1515727A/en
Priority to SE7508434A priority patent/SE414775B/xx
Priority to JP50091018A priority patent/JPS5922753B2/ja
Priority to NLAANVRAGE7508896,A priority patent/NL180514C/xx
Publication of DE2435863A1 publication Critical patent/DE2435863A1/de
Publication of DE2435863B2 publication Critical patent/DE2435863B2/de
Publication of DE2435863C3 publication Critical patent/DE2435863C3/de
Application granted granted Critical
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Es ist bekannt. Copolyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 70 :30 bis 90 :10 und gc-radkettigen Glykolen, deren Hydroxylgruppen sich an endständigen C-Atomen befinden, wobei die Kohlenstoffkette des Glykols 2 bis 10 Atome enthält, als Schmelzkleber zu verwenden (DE-PS 11 03 489). Der Temperaturunterschied zwischen dem Schmelzpunkt und der Glasumwandlungstemperatur der Copolyester beträgt wenigstens 1000C Die Schmelzpunkte liegen bei 170-2O0°C.
Die Verwendung von Polyestern mit einem Schmelzpunkt von 160-2200C, die aus Terephthalsäure, ggf. neben Isophthalsäure und einem oder mehreren Glykolen mit 2—10 C-Atomen aufgebaut sind und die 0,01-0,03 Gew.-% eines anorganischen Pulvers mit einer Korngröße < 5 Mikron enthalten, zum Verkleben von Gegenständen nach dem Schmelzklebeverfahren ist aus der DE-AS 19 12 117 bekannt. Als Glykole werden Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiole oder Hexandiole verwendet. Als Glykolgemische werden solche eingesetzt, die Äthylenglykol enthalten, z.B. Äthylenglykol/1,6-Hexandiol oder Äthylenglykol/ 1,4-Butandiol. Solche Copolyester haben den Nachteil, daß sie relativ hohe Schmelzpunkte aufweisen. Sie sind daher als aus der Schmelze aufzutragende Überzugsmittel bzw. als Schmelzklebstoffe für wärmeempfindliche Materialien nur bedingt einsetzbar.
Copolyester weisen im allgemeinen niedrigere Schmelzpunkte auf als Homopolyester. Beispielsweise liegt der Schmelzpunkt eines Polyesters aus Terephthalsäure und Äthylenglykol bei ca. 2600C. Ein Polyester, der zu 90 Mol-% aus Terephthalsäure und zu 10 Mol-% aus Isophthalsäure besteht und bei dem Äthylenglykol als Diolkomponenie eingesetzt wurde, weist einen Schmelzpunkt von 236CC auf. Bei einem Molverhältnis von Terephthalsäiirc/Isophthalsäurc von 80/20 erhält man einen Copolyester mit einem Schmelzpunkt von 2100C, Bei einem Terephthalsäure/Isophthalsäure-Verhältnis von 70/30 wird der Schmelzpunkt bereits auf 185° C erniedrigt Ähnliche Verhältnisse liegen beim Ersatz des Äthylenglykols durch Butandiol-1,4 vor. Ein dem Polyäthylenterephthalat vergleichbares Polybutylenterephthalat hat jedoch bereits einen Schmelzpunkt von 2250C.
Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, nimmt mit sinkendem Schmelzpunkt bzw. mit zunehmendem
to Cosäure-Anteil g'eichzeitig auch der Kristallisationsgrad beträchtlich ab. Copolyester auf Terephthalsäure/ Isophthalsäure-Basis sind — bei Verwendung von Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 als Diolkomponente — mit Schmelzpunkten gleich oder kleiner als 1300C bereits so schwach kristallin oder sogar völlig amorph, daß sie als Schmelzkleber oder als Überzugsmittel praktisch nicht in Frage kommen. Mit derartigen Copolyestem beschichtete Substrate verlk/en in vielen Fällen ihre OberflächenkJebrigkeit erst nach Tagen oder überhaupt nicht.
In der BE-PS 5 57 309 werden auf den Seiten 3 und 4 unter (a) bis (f) Polyester bzw. Copolyester beschrieben, die Schmelzpunkte von 228° C bzw. 155° C bzw. 140-1500C bzw. 1900C bzw. 155°C sowie 2300C aufweisen. Derartige Polyester bzw. Copolyester sind aber für den erfindungsgemäßen Zweck schon alleine wegen ihrer hohen Schmelzpunkte nicht geeignet. Auch eine Variierung des in der BE-PS angegebenen Molverhältnisses der Diole führte nicht zum Ziel, wie das Vergleichsbeispiel H zeigt Nachteilig ist ferner, daß unter Verwendung derartiger Copolyester hergestellte Laminate nicht trockenreinigungsmittelbeständig sind
In der FR-PS 14 57 711 wird ein Schichtstoff beschrieben, bei dem als Zwischenschicht ein hochmole kulares Polyhexamethylenterephthalat mit einem Schmelzindex zwischen 2 und 15 verwendet wird.
Derartige Homopolyester weisen relativ hohe Schmelzpunkte, nämlich von 143 bis 149"C, auf (vgl. Seite 5, Zeile 11 von unten, linke Spalte), weshalb sie ebenfalls für den erfindungsgemäßen Zweck nicht einsetzbar sind. Der Lehre dieser FR-PS zufolge sollten Copolyester auf der Basis von Hexandiol-1,6 im Gemisch mit einem kürzerkettigen Diol noch weniger geeignet sein, da derartige Copolyester noch höhere Schmelzpunkte haben als die o. g. Homopolyester (vgl. Seite 3, linke Spalte, Absatz 1).
Auch die aus der DE-AS 11 52 535 bekannten niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Polyester sind für den erfindungsgemäßen Zweck nicht einsetzbar.
Sie weisen Molgewichte von 10\X) bis 3000 und entsprechend niedrige reduzierte Viskositäten von η^ kleiner als 0,2 auf.
In der DE-ÜS 19 20 432 wird ein trockenreinigungsmittelbeständiger Schmelzklebstoff auf Polyester-Basis
beschrieben, der aus (1) Terephthalsäure und Äthylenglykol, (2) Adipinsäure und 1,4-Butandiol hergestellt ist. Das Molverhältnis von Terephthalsäure zu Adipinsäure soll zwischen überwiegend Terephthalsäure bis überwiegend Adipinsäure, und das Molverhältnis von
Äthylenglykol zu 1,4-Butandiol zwischen überwiegend Äthylenglykol bis überwiegend 1,4-Butandiol liegen. Derartige Polyester werden zum Verkleben von Textilien verwendet. Der nach Beispiel I hergestellte Copolyester weist einen Erweichungspunkt von 135°C
h5 auf.
Dieser Erweichungspunkt ist aber für viele wärmeempfindliche Materialien, die laminiert oder mit einem erschmolzenen oder gesinterten Überzug verse-
hen werden sollen, ζ. B. Kunstleder oder Naturleder immer noch zu hoch. Variiert man die Molverhältnisse der Einzelkomponenten dieser Copolyester, so kann man zwar zu einem Copolyester mit einem Erweichungspunkt von UO0C und einem Glaspunkt von 6° C gelangen (Terephthalsäure/Adipinsäure im Molverhältnis 60/40, AthyIenglykol/Butandiol-1,4 im Molverhältnis 60/40).
Der Kristallisationsgrad dieses Copolyesters ist aber bereits derartig gering (Dämpfungsdekrement größer als 1,3) daß er als Schmelzkleber nicht geeignet ist Hinderlich ist sowohl die Oberflächenklebrigkeit der beschichteten Substrate als auch die Klebrigkeit des Copolyesters als solchem, die bereits bei Raumtemperatur beträchtlich ist Zur Herstellung pulverförmiger Überzugsmittel bzw. pulverförmiger Klebstoffe wie sie beispielsweise auf dem Textilsektor verlangt werden, sind Copolyester dieses Typs nicht geeignet Ein weiterer Mangel der Copolyester auf Terephthalsäure-Adipinsäure-Äthylenflykol-Butandiol-1,4-Basis mit Schmelzpunkten urne? oder bei 130° C ist ihre niedrige Schmelzviskosität.
Eine zu niedrige Schmelzviskosität wirkt sich insbesondere dann nachteilig aus, wenn ein Verbund, bei dessen Herstellung die bekannten Copolyester als Schmelzkleber eingesetzt wurden, bei der Weiterverarbeitung Ober den Schmelzpunkt des uchmelzklebers kurzzeitig erhitzt werden müssen. Dies ist beispielsweise bei der Schuhfabrikation der Fall. Bei der Schuhherstellung wird als Versteifungskappe ein thermoplastisch verformbares synthetisches Material eingesetzt Dieses Material wird, vorzugsweise in Form langer Bahnen, mit einem Schf.ielzkle': ^r beschichtet; nach dem Erstarren des Schmehklebers werden die Versteifungskappenzuschnitte ausgestani· und mit dem 3s Schuhobermaterial unter gleichzeitiger Druck- und Wärmeeinwirkung verbunden. In einem weiteren Arbeitsgang wird das klebstoffbeschichtete Schuhinnenfutter ebenfalls unter Druck- und Wärmeeinwirkung mit diesem Verbund verklebt, so daß die Versteifungskappen zwischen Schuhinnenfutter und Schuhobermaterial angeordnet sind. Die Verformung des Schuhoberteils wird bevorzugt gleichzeitig mit der Aufbringung des Schuhinnenfuttermaterials vorgenommen. Während des Aufbringens des Schuhinnenfuttermaterials darf sich die Versteifungskappe bzw. der Zuschnitt nicht verschieben oder gar von dem Schuhobermaterial ablösen. Auch beim nachfolgenden Zwickprozeß, bei welchem das Schuhobermaterial mit der Sohle unter Verwendung von Schmelzklebern unter gleichzeitiger Druck- und Wärmeeinwirkung verklebt wird, darf keine Verschiebung oder Ablösung des Innenfutters von dem Obermaterial stattfinden.
Eine zu niedrige Schmelzviskosität wirkt sich auch bei der Textillaminierung nachteilig aus. Hier besteht die Aufgabe, einen Oberstoff mit z. B. einem Einlagestoff so zu verbinden, daß der Verbund den textlien Charakter behält. Bei der Textillaminierung kommen bevorzugt Schmelzkleber in Pulverform zur Anwendung. Die Pulver werden über spezielle Auftragseinrichtungen auf die Einlagestoffe, meist Gewebe, aufgesintert und anschließend unter Wärme- und Druckeinwirkung mit den Oberstoffen verklebt. Als Klebstoffe werden solche benötigt, die trockenreinigungsmittelbeständig sind.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wärmeaktivierbarc thermoplastische Copolyester zu schaffen, die trotz niedriger Schmelzpunkte noch kristallisieren, gleichzeitig aber die nachteiligen Eigenschaften der bisher bekannten lösungsmittelfreien Klebstoffe auf der Basis Terephthalsäureester enthaltender Copolyester nicht aufweisen. Insbesondere bestand die Aufgabe darin, Copolyester zu schaffen, die hinsichtlich ihrer Schmelzpunkte, Kristallisationsgrade, Schmelzviskositäten und Trockenreinigungsmittelbeständigkeit so eingestellt sind, daß sie, als Pulverbeschichtungsmittel bzw. als lösungismittelfreier Klebstoff eingesetzt, den Forderungen der Textil- oder Schuhindustrie entsp, schen.
Durch die Erfindung wird die Aufgabe gelöst Gegenstand der Erfindung sind lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester, die erhalten werden durch Umsetzen von Terephthalsäure, wobei gegebenenfalls 1 bis 6C?Mol-% der Terephthalsäure durch Isophthalsäure und/oder durch eine oder mehrere gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 34 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden endständigen Carboxygruppen ersetzt sind, oder den polyesterbildenden Derivaten der genannten Dicarbonsäuren mit Gemischen aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 90/10 bis 10/90, wobei die Copolyester Glasübergangstemperaturen von -10°C bis +300C, Schmelzpunkte von 40° C bis 130° C und eine reduzierte Viskosität, gemessen an 1 Gew.-%igen Lösungen in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25° C, vrn 0,5 bis 1,5 aufweisen, und wobei die Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur und der jeweiligen Schmelztemperatur der Copolyester gleich oder kleiner als 100° C ist und die maximalen logarithmisclien Dämpfungsdekremente im Bereich von 0,6 bis 1,3 liegen.
Überraschenderweise sind - entgegen der Lehre der FR-PS 14 57 711 - die unter Verwendung der erfindungsgemäß angewendeten Diol-Gemische hergestellte Copolyester für den erfindungsgemäßen Zweck besonders gut einsetzbar.
Als geeignete gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit endständigen Carboxylgruppen kommsn solche mit 4 bis 34 C-Atomen zwischen den beiden endständigen Carboxylgruppen in Betracht Bevorzugt verwendet man als aliphatische Dicarbonsäure Adipin-, Azelain- oder Sebazinsäure oder deren Gemische.
Anstelle der aliphatischen oder der genannten aromatischen Dicarbonsäuren können bei der Herstellung auch die polyesterbildenden Derivate eingesetzt werden, z. B. die Mono· oder Dialkyl-, insbesondere die Dimethylester.
Als lösungsmittelfreie Klebstoffe (Schmelzklebstoffe) bzw. als lösungsmittelfreie Beschichtungsmittel, ζ. Β. Pulverbeschichtungsmittel für wärmeempfindliche Materialien werden erfindungsgemäß Copolyester mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen eingesetzt
Die Schmelzviskositäten der erfindungsgemäßen Copolyester liegen bei 200° C, gemessen auf dem Rotationsviskosimeter Rheomat 15 der Fa. Contraves mit Zusatzgerät »Viskotemp«, etwa zwischen 100 und 20 000 Poise. Bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Copolyester mit Schmelzviskositäten von 300 bis 10 000 Poise.
Überraschenderweise verhalten sich die erfindungsgemäßen Copolyester hinsichtlich ihres Kristallisationsverhaltens anders als die bisher bekannten thermoplastischen Copolyester auf Terephthalsäurebasis. Man war bisher der Ansicht, die Differenz zwischen Glastemperatur und Schmelztemperatur müsse mindestens 100°C betragen, da andernfalls die Copolyester amorph oder aber ihre Kristallinität so gering ist, daß sie
DämpfungEdekremente von größer als 1,3 aufweisen. Amorphe Copolyester scheiden als Schmelzklebstoffe, bei denen eine Trockenreinigungsmittelbeständigkeit und eine hohe Abbindegeschwindigkeit gefordert wird, aus. Desgleichen sind solche Copolyester unerwünscht, die zu geringe Kristallisationsgrade aufweisen, da sie zu langsam erstarren und infolgedessen ihre Oberflächenklebrigkeit erst nach Tagen oder in vielen Fällen auch nach Wochen nicht verlieren.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Copolyester mit maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrementen im Bereich von 0,6-13 als Schmelzklcbstoffe besonders gut geeignet sind.
Wie die Tabelle 3 zeigt, weisen die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolyester die erwünschten Kristallisationsgrade auf, obwohl die Differenz zwischen Glasübergangstemperatur und Schmelzpunkt 1000C oder kleiner als 1000C ist Überraschenderweise kristallisieren sogar noch Copolyester, die aus Terephthalsäure/Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Butandiol-1,4/Hexandiol-1,6 50/50 hergestellt sind, obwohl die Differenz zwischen ihrer Schmelztemperatur von 5Γ C und ihrer Glasübergangstemper .Uur von 13° C nur 38° C beträgt
Die erfindungsgemäßen Copolyester weisen gegenüber den bisher bekannten thermoplastischen linearen gestättigten Copolyestern auf Terephthalsäurebasis viele Vorteile auf. So ist es z. B. möglich, Copolyester mit einem gleichen oder nahezu gleichen Schmelzpunkt, aber unterschiedlichen Erstarrungsgeschwindigkeiten herzustellen. Eine Bereicherung der Technik stellen die erfindungsgemäßen Copolyester mit Schmelzpunkten von 40 bis 1300C dar. Sie werden als lösungsmittelfreies Beschichtungsmittel bzw. als Schmelzklebstoff zum Beschichten bzw. zum Verkleben wärmeempfindlicher Materialien, wie z. B. Leder/Leder, Leder/Kunststoff, I^der/Holz oder Kunststoff/Kunststoff verwendet
Sie eignen sich besonders gut zur Herstellung von Verbunden für Oberbekleidung. Auch in der Schuhfabrikation sind sie als Spezialkleber, z. B. bei der Herstelluig von gefütterten, gegebenenfalls mit Schuhkappen versehenen Schuhoberteilen mit Vorteil einsetzbar.
Für den Textilsektor ist es von besonderem Vorteil, daß sie trockenreinigungsmittelbeständig sind und daß sie als Pulver auf ein wärmeempfindliches Material, z. B. auf ein Gewebe, aufgebracht werden können. Bei Erwärmung auf Aktivierungstemperatur werden die Teilchen angesintert und haften an dem Gewebe an. Ein solcher punktförmiger Überzug hat den Vorteil, daß bei der nachfolgenden Verklebung des beschichteten Gewebes mit einem weiteren textlien Material, beispielsweise mittels einer Bügelpresse, der textile Charakter und die erforderliche Atmungsaktivität erhalten bleiben.
Die erfindungsgemäßen Copolyester mit Schmelzpunkten von 100 bis 130"C eignen sich besonders gut zur Herstellung von Verbunden für Textilien, bei denen eine besonders gute Trockenreinigungsmittelbeständigkeit gefordert wird. Außerdem sind diese speziellen Copolyester besonders gut für die Herstellung von lagerstabilen Pulvern geeignet. Sie haben außerdem den Vorteil, daß die Pulver auf den entsprechenden Verarbeitungseinrichtungen, z. B. in den Aufgabetrichtern, nicht vorzeitig zusammenbacken, sondern daß ihre gute Rieselfähigk^it erhalten bleibt.
Die erfindungsgemäßen Copolyester können abir auch, falls erwünscht, in geschmolzenem Zustand auf die
jeweiligen Substrate aufgetragen werden.
Gleichzeitig mit dem Auftragen oder in einem späteren Arbeitsgang können die Überzüge, z. B. mittels geeigneter Prägewalzen, strukturiert werden, beispielsweise zur Erzielung dekorativer Effekte. Die aufzubringende Copolyestermenge richtet sich im wesentlichen nach dem jeweiligen Einsatzzweck bzw. nach den jeweils eingesetzten Substraten.
Die erfindungsgemäßen Copolyester besitzen weiter den Vorteil, daß sie einerseits bei relativ niedrigen Temperaturen thermoplastisch verarbeitet werden können, andererseits auch eine gute Formbeständigkeit bei kurzfristig wirkenden Temperaturbelastungen oberhalb ihrer Schmelzpunkte aufweisen. Diese vorteilhafte Eigenschaft wirkt sich vor allem in solchen Fällen günstig aus, bei denen ein Laminat, das beispielsweise aus zwei oder mehr Schichten besteht und bei dessen Herstellung der erfindungsgemäße Copolyester mit einem Schmelzpunkt im Bereiche von 40 bis 130°C als Klebstoff eingesetzt wurde, mit einem anderen Material oder einem anderen Laminat urt-°r Verwendung eines Klebstoffs mit einem Schmelzpunkt über 1300C z.B. mit einem Schmelzpunkt von 1900C, unter Druck- und Wärmeeinwirkung verklebt werden solL Beispielsweise treten diese Probleme bei der Schuhfabrikütion beim Spitzenzwickprozeß auf. Die erfindungsgemäßen Copolyester weisen auch oberhalb ihrer Schmelzpunkte eine hohe Schmelzviskosität und Klebkraft auf, so daß sich die Einzelschichten des Laminats weder während des Klebeprozesses noch nach Aufhebung des Druckes gegeneinander verschieben oder sogar voneinander lösen.
Mit den erfindungsgemäßen Copolyestern beschichtete Materialien, wie z. B. Platten, geformte Gebilde oder Bahnen können aufgrund ihrer klebfreien Oberfläche ohne Verwendung von Trennpapierzwischenlagen bei normaler Raumtemperatur gestapelt bzw. gelagert werden.
Die Herstellung der erfindungsgempßen tfilkristallinen Copolyester kann wie folgt erfolgen.
In einem mit Rührer versehenen Autoklaven werden :. B. Dimethylterephthalat und Dimethylisophthalat z.B. im Molverhältnis 90/10 mit Butandiol-1,4/Hexandiol-l,6 (z. B. Molverhältnis 35/65) in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, z. B. Tetra-n-butyltitanat und gegebenenfalls Zinkacetatdihydrat umgeestert Die Säure- sowie die Diolkomponente können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden; bevorzugt setzt man die Diolkomponente in überschüssigen Mengen ein.
Bei einer Innentemperatur von 150-2200C wird das Methanol bei Normaldruck abdestilliert. Nach Einspülung von Triphenylphosphit mit etwas Diol (zwecks Inhibierung des Umesterungskatalysators) wird evakuiert und die Innentemperatur auf 270° C gesteigert. Nach etwa einer Stunde wird der Druck auf weniger als ein Torr verringert, und nach weiterer. 3-4 Stunden Rührens wird das Vakuum durch Einleitung von Stickstoff gebrochen, der Autoklavinhalt durch das Bodenventil ausgetragen und granuliert
Die SchmeLklebstoffe bzw. die Überzugsmittel auf der Basis der erfindungsgemäßen Copolyester enthalten gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe, wie z. P. geeignete Verlaufmittel, Pigmente oder feinpulv/ige anorganische Zusatzstoffe mit Korngrößen unter 5 Mikron sowie gegebenenfalls Antistatika oder F!ammsch"t7mittel. Die Gemische können ?.. F). nach Vormischen auf einem Schnellmischer, mittels eines Extruders oder Coknetcrs, z. B. bei 180cC homogenisiert werden.
Die Pulverisierung der gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthallenden erfindungsgemäßen Copolyester wird beispielsweise auf Pralltclkr-, Stift- oder Luft Strahlmühlen unter Tiefkühlung des Mahlgutes vorgenommen. Für die Pulverbeschichtung eignen sich insbesondere solche Pulver, deren Korngröße etwa im Bereich zwischen 50 und 500 μ liegt.
Als Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Copolyester wird dfs Schmelzmaximum der Differential-Thermo- Calorimetric (DSC-I, Fa. Perkin- Eimer, Aufteizgeschwindigkeit 16°C/min) angegeben. Als Maß für den Kristallisationsgrad wird das maximale logarithmische Dämpfungsdekrement λ bei der Glastemperatur Tg der Torsionsschwingungsanalyse angegeben. Je niedriger λ ist, desto höher ist der Kristallisationsgrad. Als Maß für das Molekulargewicht wird die reduzierte Viskosität, gemessen an 1 Gew.-% Lösung in einer Mischung aus 60 Gev/.-Teilen Phenol und 40 Gew.-Teilen 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25°C angegeben und nach folgender Formel berechnet:
1I-Af
[dig]
wobei f;. die Auslaufzeit der Lösung, tiM die Auslaufzeit des Lösungsmittels und cdie Konzentration in g/100 ml bedeuten.
Beispiel 1
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,72, eines maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrements von 1,3, einer Glasübergangstemperatur von 13°C und einem Schmelzmaximum von 56°C wird auf 18O0C erhitzt und mittels einer Walzenauftragseinrichtung auf die Rückseite eines PVC-haltigen synthetischen Schuhinnenfuttermaterials, das unter der Bezeichnung »Tropor« im Handel erhältlich ist, aufgetragen. Nach einer eintägigen Lagerung ist die Oberfläche des Polyesters völlig klebfrei, so daß keine Trennpapierzwischenlagen erforderlich sind. Das so beschichtete Schuhinnenfutter kann mittels einer heißen Andruckvorrichtung mit dem Schuhobermaterial verklebt werden, ohne daß eine Schädigung der wärmeempfindlichen PVC-Oberfläche auftritt, da nur eine Temperatur von 80°C während einer Zeitdauer von 10 Sekunden erforderlich ist.
Das auf diese Art und Weise verklebte Schuhinnenfutter widersteht den bei der Schuhherstellung später folgenden sogenannten Zwickprozessen, bei denen Klebstoffe mit Massetemperaturen zwischen 180 und 2200C auf das Obermaterial aufgetragen werden, ohne daß Verschiebungen oder Ablösungen des Innenfutters stattfinden dürfen.
Vergleichsbeispiel A
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 25/75 und Butandiol-1,4 als Diolkomponente eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 031 und einer Glastemperatur von 300C ist nicht mehr kritallisierfähig. Das Materia! hat bei Raumtemperatur einen kalten F'uß und ist oberflächenldebrig. Das Material ist für die F ; schichtung von Schuhinnenfutter nicht geeignet
Vergleichsbeispiel B
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terphthalsäure, Isophthalsäure und Azelainsäure im Molverhält- ·; nis 25/50/25 und Butandiol-1,4 als Diolkomponente eingesetzt wurde, mit einer reduzierten Viskosität von 0.91, einer Glastemperatur von -50C und einem Schmelzpunkt von 60"C weist noch schwache Kristallinität auf(> 1,3).
ίο Bei der Beschichtung von Schuhinnenfuttermaterial verliert die Beschichtung nach dreitägiger Lagerung ihre Oberflächenklebrigkeit. Eine Verklebung des Schuhinnenfutters mit lern Obermaterial unter gleichzeitiger Druck- und Hitzeanwendung (80°C/10 Sek.) ist möglich. Beim nachfolgenden Zwickprozeß erweicht der Klebstoff jedoch zu stark, so daß sich das Innenfutter von dem Oberleder wieder ablöst (zu niedrige Schmelzviskosität).
Roienipl
** · · ~ r ■ - -
Ein geschmolzener Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 70/30 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,76, einer Glasübergangstemperatur von 19°C und einem Schmelzpunkt von 83°C sowie einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von 1,15 wird auf ein thermoplastisch verformbares synthetisches Material (z. B. ein Hartpapier, das unter Verwendung eines Styrols-Butadien Copolymerisats hergestellt wurde), wie es für Versteifungskappen in der Schuhherstellung verwendet wird, aufgetragen (Massetemperatur 180° C).
Die Beschichtung ist innerhalb von ca. 5 Minuten völlig klebfrei. Die Versteifungskappen bzw. die Zuschnitte können ohne Trennpapierzwischenlagen gestapelt werden. Die ausgestanzten Versteifungskappenzuschnitte können z.B. bei 1300C 5/Sek. unter Andrücken mit einem Schuhobermaterial verbunden werden. Bei dem anschließenden Prozeß der Innenfutter-Verklebung und Zwickerei tritt keine V-rschiebung oder Ablösung der Kappen auf.
Vergleichsbeispiel C
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure, Isophthalsäure und Azelainsäure im Molverhäitnis 40/40/20 und als Diolkomponinte Butandiol-1,4 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,70, einer Glasübergangstemperatur von +50C und
in einem Schmelzbereich von 49 bis 127°C mit Maxima bei 62°C und 92°C wird auf das synthetische Versteifun"smaterial wie in Beispiel 2 angegeben als Schmelze aufgetragen.
Die Beschichtung verliert nach ca. 03 Stunden ihre
Oberflächenklebrigkeit. Die Verklebung ist unter den gleichen Bedingungen möglich wie in Beispiel 2 angegeben.
Ein nachträgliches Einkleben von Innenfutter-Materialien mit Andruckvorrichtungen, deren Temperatur 700C überschreitet, ist nicht möglich, da sich die Versteifungskappen lösen oder verschieben.
Beispiel 3
Ein erfindungsgemäßer Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Moiverhäitnis 85/15 und Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 im Molverhältnis 50/50 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 035, einer Glasüber-
308108/62
gangstemperatur Tg von 29°C, einem Schmelzpunkt von 110°C und einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von 0,79 wird mittels geeigneter Mahlanlagen zu einem Pulver der Kornfeinheit 60 bis 200 μπι vermählen. Das Pulver wird mittels einer Gravurwalze auf Gewebebahnen übertragen und dori zu einem Schmelzklebertropfen gesintert
Das auf diese Weise behandelte Gewebe kann in Bügelpressen in Zeiten von ca. 10-15SeIt. und bei Temperaturen zwischen 140°C und 160°C mit anderen Geweben verbunden werden, ohne daß der textile Charakter des Verbundes verlorengeht Der Verbund widersteht dem in der Chemisch-Reinigung verwendeten Reinigungsmittel Perchloräthylen und Maschinenwäschen von 60° C.
Vergleichsbeispiel D
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure, Isophthalsäure und Sebazinsäure im Molverhält-ΠΪ5 43/27/30 und ijüiäMuiüi- ί ,■? als DioHiCriiipÜMciiic eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,95 einer Glasübergangstemperatur Tg von —8°C, einem Schmelzpunkt von 115°C und einem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von >1,3 wird unter Kühlung mit flüssigem Stickstoff zu einem Pulver der Kornfeinheit 60 — 200 μπι vermählen. Die Vermahlung gestaltet sich sehr schwierig, und die Ausbeute in der gewünschten Fraktion (100 μπι) ist sehr gering. Es wird ein Gewebeverbund wie im Vergleichsbeispiel D beschrieben hergestellt. Bei der Lagerung in Perchloräthylen (Raumtemperatur) löst sich der Verbund wieder. De. Copolyester ist ungeeignet für die Verklebung von zu reinigenden Textilien.
Vergleichsbeispiel E 3_
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 80/20 und Hexandiol-1,6 eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,95 und einer Glasübergangstemperatur von 14° C, einem Schmelzpunkt von 120° C und einem *o maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement von 0,67 wird zu einem Pulver der Kornfeinheit 60-200 μπι vermählen. Es wird ein Gewebeverbund wie im Vergleichsbeispiel B beschrieben hergestellt. Der Verbund hat nur geringe Haftung. Der Copolyester ist für die Laminierung von Textilien nicht geeignet.
Vergleichsbeispiel F
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Äthylenglykol eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 0,72, einer Glasübergangstemperatur Tg von 77°C ist nicht mehr kristallisierfähig. Ein aus dem Copolyester hergestelltes Pulver der Kornfeinheit 60-200 μίτι kann bei Temperaturen unterhalb 160°C nicht verbügelt werden. Der Copolyester ist für die Laminierung von Geweben nicht geeignet.
Vergleichsbeispiel G
Ein Copolyester, bei dessen Herstellung Terephthalsäure und Isophthalsäure im Molverhältnis 50/50 und Äthylenglykol eingesetzt wurden, mit einer reduzierten Viskosität von 032 wurde vermählen. Der Copolyester ließ sich relativ leicht mahlen, jedoch war die Gewebelaminierung bei 140°C und 150°C nicht möglich. Bei 160°C tritt zwar ein Verbund ein. Die Haftung ist jedoch nur mittelmäßig. Bei einer Lagerung in Perchloräthylen bei Raumtemperatur löst sich der Verbund wieder. Das Material ist für die Textillaminierung nicht geeignet.
Vergleichsbeispiel H Nacharbeitung des Beispiel d) der BE-PS 5 57 309
Das Beispiel d) wurde in der Weise abgewandelt, daß ein Copolyester mit einem Schmelzpunkt von 130° C vorlag. Hierzu war es erforderlich, das Äthylenglykol/ Butandiol-1,4-Gemisch nicht im Molverhältnis 75:25, sondern im Molverhältnis 50 :50 einzusetzen.
Der Copolyester war amorph und zeigte keine ausreichende Klebkraft. Seine reduzierte Viskosität war 0,8.
Der Copolyester wurde zu Pulver vermählen und auf ein Gewebe aufgetragen. In einer Bügelpresse wurde das beschichtete Gewebe bei 160° C mit einem textlien Oberstoff verklebt. Die Verklebungen wiesen keine ausreichende Haftfestigkeit auf (Schälfestigkeit 300 g/ cm). Das Laminat war nicht trockenreinigungsmittelbeständig.
In den Tabellen 1 und 2 sind nicht erfindungsgemäße Copolyester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol bzw. mit ButandioI-1,4 aufgeführt mit ihrem Schmelz punkt, der Glasübergangstemperatur, dem maximalen logarithmischen Dämpfungsdekrement und der reduzierten Viskosität
Die Tabelle 3 enthält eine Auswahl erfindungsgemäßer Copolyester der Terephthalsäure, bei denen Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 als Diolkomponente eingesetzt wurden. Als Cosäuren wurden Isophthalsäure, Sebazinsäure sowie Adipinsäure verwendet
In den Tabellen sind die Molanteile angegeben, die bei der Herstellung der Copo'yester eingesetzt wurden.
Tabelle 1
Copolyester der Terephthalsäure mit Äthylenglykol
Cosäure
Isophthalsäure
Adipinsäure
isophthalsäure
Adipinsäure
Mol-Anteil Schmelzpunkt
C 		Glas-
übergangs-
temp.
CC 		Maximales
logarith
misches
Dämpfungs-
dekrement 		'im
- 260 85 0,6 0,71
10 236 82 0,8 0,69
10 234 70 0,7 0,61
20 210 79 0,95 0,74
20 215 50 0,8 0,81
M Fortsetzung Mol-Anteil 24 35 863 Glas-
übergangs-
temp.
C		 12 0,72
Cosäurc 30 76 0.42
Isophthalsäure 30 Schmelzpunkt
C		 32 Maximales
logarith
misches
Dämplungs-
(iekrement		 0,65
Adipinsäure 40 185 73 1,2 0,72
Isophthalsäure 40 188 16 1,0 0,6
Adipinsäure 50 amorph + 1 >1,3 0,38
Adipinsäure 50 150 - 8 >1,3 0,64
Azelainsäure 60 115 -10 >1,3 1,02
Adipinsäure 70 110 -20 >1.3 0.77
Adipinsäure 70 70 -29 >1,3 0,64
Azelainsäure 100 amorph -28 >1,3 0,75
Adipinsäure 100 amorph -41 >1,3 0.52
Azelainsäure 100 39 + 72 0,45
Isophthalsäure 35 0.50
amorph >1.3
Tabelle 2
Copolyester der Terephthalsäure mit Butandiol-1,4
Cosäure
Mol-Anteil Schmelz
punkt
C		 Glas-
übergangs
tem p.
C		 Maximales
logarith
misches
Dämpfungs-
dekrement		 l,rrJ
0 225 55 0.36 0,71
10 210 50 0,45 0,65
10 212 45 0,4 0,71
10 210 45 0.45 0,61
10 210 40 0,4 0,75
15 200 45 0,57 0,66
15 204 40 0,58 0,84
20 193 45 0.7 0,71
20 196 30 0.6 0,68
20 194 30 0,7 0,92
25 181 3 0,47 0,53
10/15 190 10 0,6 0,68
30 172 38 0.8 0,72
30 174 2 0,7 0,69
30 169 8 0,6 0,58
30 171 3 0,7 0,65
10/20 167 8 0,6 0,56
20/10 174 22 0,65 0,58
35 167 35 0,9 0,72
35 163 8 0,75 0,71
20/15 165 20 0,85 0,68
10/25 161 0 0,75 0,75
40 152 -15 0,80 0,44
50 125 35 >1,3 0,72
20/30 120 - 8 >1.3 0,70
Isophthalsäure
Adipinsäure
Dim. Fettsäure*)
Azelainsäure
Isophthalsäure Adipinsäure Isophthalsäure Adipinsäure Dim. Fettsäure*)
Azelainsäure
Isophthalsäure/Adipinsäure
Isophthalsäure Adipinsäure Azelainsäure Dim. Fettsäure*)
Isophthalsäure/Sebacinsäure Isophthalsäure/Sebacinsäure
Isophthalsäure Adipinsäure
Isophthalsäure/Azelainsäure Isophthalsäure/Sebacinsäure
Adipinsäure
Isophthalsäure
Isophthalsäuie/Sebacinsäure
Fortscl/tmü
Cosiiure Mol-Anteil Sehr·«'!/1· GLs Mn.vTia'es i,ml
ηι,,-iU übergangs- logarith
temp. misches
(· ( Dämpfungs-
dekrcmer.i
Isophthalsäure/Azelainsäure 20/30 115 - 8 >1,3 0,68
Isophthalsäure/Azelainsäure 30/30 95 -10 >1,3 0,65
Isophthalsäure/Azelainsäure 20/40 90 -23 >1,3 0.62
Isophthalsäure/Azelainsäure 33/33 67 -11 >1,3 0,69
Isophthalsäure/Sehacinsäure 33/33 69 -12 >1.3 0,81
Azelainsäure 75 50 -32 >1,3 0,92
Isophthalsäure/Azelainsäure 50/25 60 - 5 >1,3 0,71
Isophthalsäure/Azelainsäure 25/50 53 -29 >1,3 0,75
Adipinsäure 100 54 -38 0,27 0,74
Azelainsäure 100 46 -38 0,3 0,44
Sebacinsäure 100 56 -46 0,2 1,06
Isophthalsäure 100 140 31 1.2 0,71
*> Alinhatkrhe dihasisrhe Säure mit 36 C-Alomen . im Handel unter der Bezeichnung » Emnol
erhältlich.
Tabelle 3
Copolyester der Terephthalsäure mit Butandiol-M-HexandioI-l.o-Gemischen/ (BD 1.4/HD 1,6)
Cosäure Mol- BDH 1,4/ Schmelzpunkt Glas Maximales 1I red
Anteil HD 1,6 übergangs logarith
temperatur misches
Dämpfungs
C C dekrement
- - 50/50 123 29 0,63 0,60
- - 40/60 125 28 0,61 0,72
Isophthalsäure 5 50/50 114 29 0,65 0,81
Isophthalsäure 10 50/50 111 29 0,71 0,78
Isophthalsäure 15 50/50 106 29 0,79 0,92
Isophthalsäure 20 50/50 97/104 25 0,85 0,86
Isophthalsäure 30 50/50 83/80 19 1,15 1,01
Isophthalsäure 50 90/10 121 30 1,3 0,78
Isophthalsäure 30 66/34 111 22 1,19 0,52
Isophthalsäure 20 55/45 106 29 0,84 0,65
Isophthalsäure 20 40/60 103 27 0,86 0,60
Isophthalsäure 10 35/65 113 26 0,69 0,78
Isophthalsäure 20 30/70 101 25 0,87 0,55
Isophthalsäure 40 30/70 72 16 1,28 0,67
Isophthalsäure 10 25/75 120 22 0,61 0,63
Sebacinsäure 10 50/50 110 19 0,66 0,72
Adipinsäure 10 50/50 115 23 0,67 0,88
Adipinsäure 20 50/50 102 14 0,72 0,90
Adipinsäure 30 50/50 82 2 0,92 0,81

Claims (2)

Patentanspruch:
1. Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester, die erhalten werden durch Umsetzen von Terephthalsäure, wobei gegebenenfalls 1 bis 60 Mol-% der Terephthalsäure durch Isophthalsäure und/oder durch eine oder mehrere gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 34 Kohlenstoffatomen zwischen den beiden endständigen Carboxylgruppen ersetzt sind, oder den polyesterbildenden Derivaten der geannnten Dicarbonsäuren mit Gemischen aus Butandiol-1,4 und HexandioI-1,6 im Molverhältnis 90/10 bis 10/90, wobei die Copolyester Glasübergangstemperaturen von — 100C bis +30"C, Schmelzpunkte von 40° C bis 130° C und eine reduzierte Viskosität, gemessen an 1 Gew.-%igen Lösungen in einer Mischung aus 60 Gewichtsteilen Phenol, 40 Gewichtsteilen 1,1^2-Tetrachloräthan bei 25"C, von 0,5 bis 1,5 aufweisen, und wobei die Differenz zwischen der Glasübergangstemperatur und der jeweiligen Schmelztemperatur der Copolyester gleich oder kleiner als 1000C ist und die maximalen logarithmischen Dämpfungsdekremente im Bereich von 0,6 bis 13 liegen.
2. Verwendung der Copolyester nach Anspruch 1 als Schmelzklebstoff.
DE2435863A 1974-07-25 1974-07-25 Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester Expired DE2435863C3 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2435863A DE2435863C3 (de) 1974-07-25 1974-07-25 Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester
SU752151509A SU843764A3 (ru) 1974-07-25 1975-07-04 Клей-расплав дл склеивани термо-чуВСТВиТЕльНыХ МАТЕРиАлОВ
ES439308A ES439308A1 (es) 1974-07-25 1975-07-11 Procedimiento para la preparacion de copoliesteres lineales parcialmente cristalinos.
US05/596,048 US4094721A (en) 1974-07-25 1975-07-15 Partially crystalline copolyesters useful as adhesives
CH951275A CH618199A5 (de) 1974-07-25 1975-07-21
BE158481A BE831588A (fr) 1974-07-25 1975-07-22 Copolyesters partiellement cristallins
FR7522959A FR2279784A1 (fr) 1974-07-25 1975-07-23 Copolyesters partiellement cristallins comportant des radicaux de melanges de glycols utilisables comme colles fusibles
IT50636/75A IT1041006B (it) 1974-07-25 1975-07-23 Copoliesteri parzialmente cirstallini
AT568475A AT349213B (de) 1974-07-25 1975-07-23 Verfahren zur herstellung linearer teilkristalliner copolyester
CA232076A CA1054748A (en) 1974-07-25 1975-07-23 Partially crystalline copolyesters
GB30886/75A GB1515727A (en) 1974-07-25 1975-07-23 Copolyesters
SE7508434A SE414775B (sv) 1974-07-25 1975-07-24 Linjera, mettade, delkristallina sampolyestrar uppbyggda av rester av tereftalsyra och rester av glykolblandningar varvid glykolblandningen bestar av butandiol-1,4 och hexandiol-1,6 samt anvendning av desamma som ...
JP50091018A JPS5922753B2 (ja) 1974-07-25 1975-07-25 溶融接着剤
NLAANVRAGE7508896,A NL180514C (nl) 1974-07-25 1975-07-25 Werkwijze voor het bereiden van een smeltkleefmiddel; gevormde voortbrengsels.

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2435863A DE2435863C3 (de) 1974-07-25 1974-07-25 Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2435863A1 DE2435863A1 (de) 1976-02-05
DE2435863B2 DE2435863B2 (de) 1979-08-30
DE2435863C3 true DE2435863C3 (de) 1983-02-24

Family

ID=5921538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2435863A Expired DE2435863C3 (de) 1974-07-25 1974-07-25 Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4094721A (de)
JP (1) JPS5922753B2 (de)
AT (1) AT349213B (de)
BE (1) BE831588A (de)
CA (1) CA1054748A (de)
CH (1) CH618199A5 (de)
DE (1) DE2435863C3 (de)
ES (1) ES439308A1 (de)
FR (1) FR2279784A1 (de)
GB (1) GB1515727A (de)
IT (1) IT1041006B (de)
NL (1) NL180514C (de)
SE (1) SE414775B (de)
SU (1) SU843764A3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4217254A1 (de) * 1992-05-25 1993-12-02 Schmalbach Lubeca Verschluß für Glasbehälter

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738495C2 (de) * 1987-11-12 1994-07-28 Inventa Ag Gesättigte, zur Herstellung von Klebemassen geeignete Copolyester
JPS55164270A (en) * 1979-06-07 1980-12-20 Kuraray Co Ltd Laminate
US4328278A (en) * 1979-10-02 1982-05-04 Eastman Kodak Company Copolyester adhesives
US4252940A (en) * 1979-10-02 1981-02-24 Eastman Kodak Company Copolyester adhesives
US4254254A (en) * 1980-01-21 1981-03-03 Eastman Kodak Company Polyester amide fabric adhesives
US4299934A (en) * 1980-10-02 1981-11-10 Eastman Kodak Company Hot melt adhesive composition
US4340526A (en) * 1980-12-29 1982-07-20 Eastman Kodak Company Polyester adhesive
JPS57125278A (en) * 1981-01-28 1982-08-04 Toagosei Chem Ind Co Ltd Hot-melt adhesive for fiber
US4442270A (en) * 1981-06-29 1984-04-10 Eastman Kodak Company Thermosetting powder coating compositions
US4387214A (en) * 1981-06-29 1983-06-07 Eastman Kodak Company Thermosetting powder coating compositions
DE3132059C1 (de) * 1981-08-13 1983-01-13 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Polyaetherester fuer das Verkleben von Textilien
JPS5847072A (ja) * 1981-09-17 1983-03-18 Kishimoto Akira 金属製ビン用接着剤
DE3138187C2 (de) * 1981-09-25 1986-03-13 Hüls AG, 4370 Marl Textilschmelzkleber
US4436896A (en) 1981-09-29 1984-03-13 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyester copolymer
US4419507A (en) * 1982-01-25 1983-12-06 Eastman Kodak Company Copolyester adhesives
DE3239413A1 (de) * 1982-10-25 1984-04-26 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Formmassen mit hoher zaehigkeit und heisswasserbestaendigkeit
DE3465456D1 (en) * 1983-02-08 1987-09-24 Toyo Seikan Kaisha Ltd Plastic laminate structure and vessel
GB2135684A (en) * 1983-03-02 1984-09-05 Bostik Ltd Glue stick adhesives
EP0145391B1 (de) * 1983-11-26 1987-09-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Harzartige Klebstoffzusammensetzung
US4576997A (en) * 1984-09-14 1986-03-18 Eastman Kodak Company Adhesive blends
JPS6245673A (ja) * 1985-08-22 1987-02-27 Toray Ind Inc 熱可塑性ポリエステル粉体塗料用組成物
US4713365A (en) * 1986-12-29 1987-12-15 Eastman Kodak Company Adhesives for laminating thermal print elements
US4732964A (en) * 1987-02-24 1988-03-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Copolyester hot melt adhesive
US4973658A (en) * 1987-12-31 1990-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic copolyester elasatomer binder for oxidizer particles
CA1340239C (en) * 1988-07-13 1998-12-15 John E. Mahn, Sr. Ornamental transfer specially adapted for adherence to nylon
US4975477A (en) * 1989-04-07 1990-12-04 Eastman Kodak Company Polyester formulations for hot-melt wood adhesives
US4966959A (en) * 1989-04-07 1990-10-30 Eastern Kodak Company Copolyesters and formulations thereof for adhesives
US6184311B1 (en) * 1990-03-26 2001-02-06 Courtaulds Coatings (Holdings) Limited Powder coating composition of semi-crystalline polyester and curing agent
DE69133554T2 (de) * 1990-11-30 2007-10-04 Novamont S.P.A. Aliphatisch-aromatische Copolyester
US6495656B1 (en) 1990-11-30 2002-12-17 Eastman Chemical Company Copolyesters and fibrous materials formed therefrom
US5292783A (en) * 1990-11-30 1994-03-08 Eastman Kodak Company Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends
BR9205785A (pt) * 1991-03-20 1994-06-28 Univ North Dakota Dispersão, veículo polimérico, processos para conferir propriedades cristalinas líquidas a um revestimento aglutinante, para obtenção de um veículo polimérico, para aumentar a pseudo-plasticidade de um veículo polimérico, para aumentar a viscosidade de um veículo polimérico e para proporcionar um veículo polimérico e aduto de oxirano de um poliéster diácido
US5382652A (en) * 1991-04-01 1995-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyester resin, compositions thereof and sealant made therefrom
DE4213214C1 (en) * 1992-04-22 1993-07-01 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De Hot-melt adhesive, sprayable at low temp. - contains polycaprolactone and solid phthalate ester, esp. di:cyclohexyl phthalate
US5447751A (en) * 1994-03-08 1995-09-05 Morton International, Inc. Wrinkle finish powder coating
US5795927A (en) * 1996-05-17 1998-08-18 Morton International, Inc. Color stable wrinkle finish epoxy powder coating
US5688878A (en) * 1996-05-17 1997-11-18 Morton International, Inc. Epoxy powder coating with wrinkle finish
US6187875B1 (en) 1997-03-25 2001-02-13 Shell Oil Company Acid functional polyester resins and lower temperature curable powder coating compositions comprising them
US6231976B1 (en) 1997-08-28 2001-05-15 Eastman Chemical Company Copolyester binder fibers
ATE343007T1 (de) * 1997-08-28 2006-11-15 Eastman Chem Co Verbesserte copolymerbinderfasern
ATE247183T1 (de) * 1997-11-06 2003-08-15 Eastman Chem Co Copolyester-binderfasern
US5932288A (en) * 1997-12-18 1999-08-03 Morton International, Inc. Wrinkle epoxy powder coating with acid and its homolog methylenedisalicylic
DE69924354T2 (de) * 1998-01-13 2006-03-09 Minnesota Mining & Manufacturing Company, St. Paul Modifizierte copolyester und verbesserte reflektierende mehrschichtfolie
DE19831366A1 (de) * 1998-07-13 2000-01-27 Inventa Ag Tiefschmelzende Copolyester- bzw. Copolyetheresterschmelzklebemassen
US6497950B1 (en) 1999-08-06 2002-12-24 Eastman Chemical Company Polyesters having a controlled melting point and fibers formed therefrom
US7087539B2 (en) * 2001-09-25 2006-08-08 Michael Carbonare Stitchless seam adhesive tape
US20040018311A1 (en) * 2002-07-29 2004-01-29 Shah Navin B. Coating powders, methods for coating articles with the same, and articles derived therefrom
US6706396B1 (en) 2002-10-18 2004-03-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing very low IV polyester resin
DE102007004102A1 (de) * 2007-01-26 2008-07-31 Evonik Degussa Gmbh Kristalline Copolyester mit guter Löslichkeit in nicht halogenierten Lösungsmitteln und ihre Verwendung
TWI591221B (zh) * 2009-06-25 2017-07-11 盧伯利索先進材料有限公司 熔紡彈性纖維及包含其之織物與衣物
KR101068030B1 (ko) 2011-06-03 2011-09-28 주식회사 지오솔테크 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 수지 조성물
CN102690624A (zh) * 2012-06-16 2012-09-26 上海天洋热熔胶有限公司 一种马口铁罐头封口专用聚酯热熔胶的制备方法
EP3008239B1 (de) 2013-06-10 2024-02-28 Covestro (Netherlands) B.V. Verfahren zur herstellung von textilprodukten, daraus erhältliche produkte und verfahren zur wiederverwertung der produkte
WO2015147145A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリエステル樹脂および缶用塗料
WO2016139144A1 (de) * 2015-03-02 2016-09-09 Evonik Degussa Gmbh Klebstoffe mit geringen voc und fogging-werten
CN108624272B (zh) * 2018-05-28 2020-12-08 南通天洋新材料有限公司 一种共聚酯热熔胶及其制备方法
RU2738835C1 (ru) * 2020-03-08 2020-12-17 Общество с ограниченной ответственностью "БЕЛХИМТЕХ" Способ получения клея-расплава применяемого для производства обуви
KR102316790B1 (ko) 2020-12-11 2021-10-22 바이오플라스틱스 이노베이션스 리미티드 바이오매스로부터 유도된 반응속도조절제 및 분자량증가제를 첨가하여 제조된 생분해성 폴리에스터수지 및 그 제조방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE557309A (de) * 1956-05-09
US2876725A (en) * 1956-09-06 1959-03-10 Du Pont Solder-free cemented body-seamed sheet metal container and method of fabricating the same
DE1152535B (de) * 1962-03-22 1963-08-08 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Elastomeren
US3232813A (en) * 1963-02-04 1966-02-01 United Shoe Machinery Corp Adhesive processes
US3436301A (en) * 1963-09-12 1969-04-01 Du Pont Copolyester composition
FR1457711A (fr) * 1964-10-09 1966-01-24 Rohm & Haas Poly hexaméthylène téréphtalate de haute viscosité à l'état fondu
US3515628A (en) * 1966-05-04 1970-06-02 Eastman Kodak Co Polyester resin melt adhesive laminate and method of making same
GB1276083A (en) * 1968-05-20 1972-06-01 Montague Burton Ltd Production of garment parts
US3890186A (en) * 1969-03-11 1975-06-17 Dynamit Nobel Ag Method of bonding using a polyester hot-melt adhesive
US3699187A (en) * 1969-12-13 1972-10-17 Dynamit Nobel Ag Hot melt adhesives comprising {11 to {11 aliphatic dicarboxylic acid modified phthalic acid polyester mixtures
GB1361653A (en) * 1970-10-21 1974-07-30 Dynamit Nobel Ag Use of hot melt adhesives in bonding sheet materials
US3926920A (en) * 1973-03-02 1975-12-16 Nat Starch Chem Corp Hot melt adhesive based on low viscosity heat stable copolyesters

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4217254A1 (de) * 1992-05-25 1993-12-02 Schmalbach Lubeca Verschluß für Glasbehälter

Also Published As

Publication number Publication date
NL180514B (nl) 1986-10-01
DE2435863B2 (de) 1979-08-30
CH618199A5 (de) 1980-07-15
NL180514C (nl) 1987-03-02
BE831588A (fr) 1975-11-17
FR2279784A1 (fr) 1976-02-20
GB1515727A (en) 1978-06-28
SU843764A3 (ru) 1981-06-30
DE2435863A1 (de) 1976-02-05
JPS5922753B2 (ja) 1984-05-29
FR2279784B1 (de) 1981-01-02
US4094721A (en) 1978-06-13
ATA568475A (de) 1978-08-15
NL7508896A (nl) 1976-01-27
JPS5137129A (de) 1976-03-29
SE7508434L (sv) 1976-01-26
ES439308A1 (es) 1977-02-16
CA1054748A (en) 1979-05-15
IT1041006B (it) 1980-01-10
SE414775B (sv) 1980-08-18
AT349213B (de) 1979-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2435863C3 (de) Lineare, gesättigte, teilkristalline Copolyester
DE2830161C2 (de) Thermoplastische Copolyester, Verfahren zu ihrer Herstellung und Klebstoffzubereitungen, welche diese Copolyester enthalten
EP0797604B1 (de) Feuchtigkeitshärtender polyurethan-schmelzklebstoff
EP0670853B1 (de) Verwendung eines feuchtigkeitshärtenden polyurethan-schmelzklebstoffes
DE3236051C2 (de) Polyestercopolymer
EP1036127B1 (de) Klebstoff und dessen verwendung in verbundwerkstoffen
DE2601692C3 (de) Thermoplastische Copolyester und deren Verwendung für Heißschmelzklebstoffe
DE2401320A1 (de) Schmelzklebemassen
EP0484761B1 (de) Schmelzklebstoffe
EP0158086B1 (de) Schmelzklebstoff und seine Verwendung zur Herstellung von Verbundstrukturen
DE2833438A1 (de) Thermoplastische copolyester, verfahren zu ihrer herstellung und klebstoffzubereitungen, welche diese copolyester enthalten
DE2032297A1 (de) Verfahren zum Verkleben von weichgemachten, chlorhaltigen Polymerisaten
DE69833823T2 (de) Schnell abbindende Polyurethanschmelzkleber-Zusammensetzung, die Polyesterdiole mit niedriger Hydroxylzahl/hohem Molekulargewicht enthält
DE2328430C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Haftklebern
DE1769387A1 (de) Verwendung von waessrigen Polyurethan-Dispersionen zum Verkleben von weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid-Kunststoffen
DE60038417T2 (de) Laminierungsklebstoff
DE1930336C3 (de) Verwendung von Polyurethanen zur Herstellung von Klebstoffen mit hoher Anfangsfestigkeit
DE2113207C3 (de) Verwendung von Wachsen in Schmelzklebern auf Polyester-Basis
DE60115983T2 (de) Kristallines Polyesterpolyol und Heissschmelzkleber
EP2781532B1 (de) Klebstoffzusammensetzung auf basis von modifiziertem polylactid, verfahren zu deren herstellung sowie verwendung der klebstoffzusammensetzung
DE2626132A1 (de) Verfahren zur herstellung von linearen, unvernetzten polyurethan-heisschmelzklebern
DE2264303A1 (de) Verwendung thermoplastischer polyester als schmelzkleber
DE1719123A1 (de) Verkleben und UEberziehen von weichmacherhaltiger Polyvinylchlorid-Kunststoffe
DE1910224A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
DE2032276A1 (de) Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HUELS TROISDORF AG, 5210 TROISDORF, DE

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE