DE69833823T2

DE69833823T2 - Schnell abbindende Polyurethanschmelzkleber-Zusammensetzung, die Polyesterdiole mit niedriger Hydroxylzahl/hohem Molekulargewicht enthält

Info

Publication number: DE69833823T2
Application number: DE69833823T
Authority: DE
Inventors: James W. Hopewell Nowicki; Robert S. Franklin Park Wallach
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: US5939488A; JPH11256131A; EP0909771B1; EP0909771A1; DE69833823D1

Description

Reaktive Schmelzklebstoffe („reactive hot melts") umfassen Isocyanat-terminierte Polyurethanpolymere, die oft als „Präpolymere" bezeichnet werden, mit Oberflächenfeuchtigkeit oder Feuchtigkeit aus der Umgebung in einer Kettenverlängernden Weise reagieren und ein zweites Polyurethanpolymer bilden. Reaktive Schmelzklebstoffe sind auch bekannt als „Polyurethanschmelzklebstoffe" („polyurethane hot melt adhesives").
Im Unterschied zu herkömmlichen Schmelzklebstoffen, die mehrmals durch Erwärmen in einen flüssigen Zustand und durch Abkühlen in einen festen Zustand überführt werden können, unterliegt ein reaktiver Schmelzklebstoff einer irreversiblen chemischen Reaktion, die zu einem festen „gehärteten" Zustand führt, nachdem er in der Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit ausgebracht wurde. Reaktive Schmelzklebstoffe sind deshalb für Anwendungen geeignet, bei denen hohe Temperaturen auftreten; ein Gegenstand, der mit einem herkömmlichen Schmelzkleber aufgebracht ist, würde sich wieder ablösen, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt wird, die dazu führen, dass der herkömmliche Schmelzklebstoff zu einem flüssigen Zustand schmelzen würde. Gegenstände, für die reaktive Schmelzkleber als Klebstoffe besonders geeignet sind, schließen architektonische Bauelemente an Gebäudefassaden und Teilen von Freizeitfahrzeugen, wie Autos und Kleinbusse ein.
Reaktive Schmelzklebstoffe werden an eine Vielzahl von Substraten kleben, einschließlich Kunststoffe, Hölzer, Gewebe und Metalle, was diese zu idealen Kandidaten für das Kleben von unterschiedlichen Substraten macht. Sie sind naturgemäß anpassungsfähig und beständig, und können in außergewöhnlichen Temperaturbereichen von –30° bis 150°C verwendet werden, während sie gleichzeitig ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und chemische Beständigkeit aufweisen.
Bei einem reaktiven Schmelzklebstoff ergibt sich die Bindung zwischen zwei Substraten zunächst durch die Stärke der festen Form des Klebstoffs, nachdem dieser aus dem flüssigen Zustand abgekühlt hat, was üblicherweise innerhalb von Sekunden eintritt, nachdem der Klebstoff in flüssiger Form aufgebracht wurde. Diese anfängliche Bindung hält die zwei Substrate zusammen, bis der feste Klebstoff zu seinem beständigsten, irreversibel festen Zustand aushärtet, der in Gegenwart von Feuchtigkeit typischerweise nach einer Zeit von Stunden oder sogar Tagen eintritt.
Bestimmte Anwendungen erfordern sich schnell verfestigende Klebstoffe, d.h. Klebstoffe, die nach dem Auftragen schnell von der flüssigen Schmelze in den festen Zustand übergehen. Zum Beispiel erfordert oft ein schneller kontinuierlicher Bindeprozess zwischen zwei schichtartigen Komponenten (wie z.B. zwischen einem Laminat oder Furnier und einem festen Innenteil), dass eine Bindung schnell entsteht, sobald die geklebten Komponenten von einer Walze durchgedrückt werden. Aus diesem Grund wurden verschiedene Maßnahmen versucht, die Verfestigungsgeschwindigkeit des reaktiven Schmelzklebstoffes zu verkürzen, d.h. die Zeit zu verringern, die erforderlich ist, den reaktiven Schmelzklebstoff vom flüssigen in den festen Zustand zu überführen.
US-A-5,115,073 offenbart z.B. Polyurethansysteme, die durch die Reaktion von unter anderem Polyesterdiolen, wie z.B. Dodekandiol, die einen Schmelzpunkt von 65°C bis 150°C (bevorzugt von 70° bis 145°C) aufweisen. Systeme, die von diesen relativ hochschmelzenden Polyesterdiolen abgeleitet sind und von Meckel et al. beschrieben wurden, kristallisieren am Polyesterdiol-Schmelzpunkt und verfestigen sich daher schneller als die herkömmlichen reaktiven Schmelzklebstoffe.
US-A-5,407,517 offenbart ein Verfahren für das Kleben von Oberflächen mit Isocyanat enthaltenden Präpolymeren, die auf Polyesterdiolen und Diisocyanaten basieren. Für das Klebeverfahren wird ein Präpolymer hergestellt, das einen Isocyanatgruppenanteil von weniger als 1,8 Gew.-%, basierend auf dem Präpolymer als Ganzes, und ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 4500 aufweist. Das Präpolymer wird mit mindestens einem Polyesterdiol zur Reaktion gebracht, welcher aus Dodekandisäure und mindestens einem geradzahligen Alkandiol, der mindestens 6 Kohlenstoffatome und mindestens 1 Diisocyanat enthält, hergestellt wird.
US-A-5,162,457 beschreibt kristalline, Isocyanatgruppen enthaltende Schmelzklebstoffe, die zu 70-95 Gew.-% auf einem Präpolymer A basieren, das auf Polyesterdiolen basiert. Die letzteren haben ein Molekulargewicht von 1500 bis 10000 und einen Schmelzpunkt von 50 bis 90°C und Diisocyanat in einem Verhältnis der Isocyanatgruppen des Diisocyanats zu den Hydroxylgruppen des Polyesterdiols von 3:1 bis 1,2:1. Die Schmelzklebstoffe umfassen auch 5-30% einer Komponente B, die ein auf Polyestern basierendes Molekulargewicht von 1000 bis 10000 aufweist und einen Schmelzpunkt von 60 bis 150°C besitzt. Die Komponente B enthält höchstens 0,5 Zerewitinow-aktive Gruppen pro Molekül.
EP-A-95110708.5 lehrt Isocyanatgruppen enthaltende Schmelzklebstoffe mit niedriger Anfangsviskosität und erhöhter Temperaturstabilität. Die Schmelzklebstoffe umfassen Hydroxypolyole mit Ester- und/oder Ethergruppen und eine Hydroxylzahl von 15 bis 150 und eine durchschnittliche Funktionalität von 1,95 bis 2,2 und Diphenylmethandiisocyanat.
US-A-5,019,638 offenbart ein breites Spektrum von aliphatischen Hydroxypolyestern zur Herstellung von sich schnell verfestigenden reaktiven Schmelzklebstoffen. Müller et al. beschreiben Hydroxypolyester, die aus Dicarbonsäure mit 8, 10 oder 12 Methylengruppen und Diolen mit 6 bis 12 Methylengruppen hergestellt werden. Müller et al. offenbaren nicht die Wichtigkeit, Zusammensetzungen mit niedrigen Hydroxylzahlen bei Polyesterdiolen zu verwenden, um sich schnell verfestigende reaktive Schmelzklebstoffe zu erhalten.
Wir haben entdeckt, dass wenn Polyesterdiole mit niedriger Hydroxylzahl und hohem Molekulargewicht in ein reaktives Schmelzklebstoffpräpolymer eingebaut werden, die Geschwindigkeit der Verfestigung des reaktiven Schmelzklebstoffes schneller ist. Wir haben gefunden, dass dies zutrifft, obwohl die Schmelzpunkte der Polyesterdiole, die wir getestet haben, niedriger als 65°C sind. Unsere Erfindung führt daher zu sich schnell verfestigenden reaktiven Schmelzklebstoffen, ohne dass hochschmelzende Bestandteile verwendet werden, wie z.B. die relativ teuren Dodekandioatpolyester, die durch Meckel et al., supra, und Müller et al., supra, offenbart wurden.
Dementsprechend führt die Erfindung zu einer reaktiven Schmelzklebstoffzusammensetzung, die im Wesentlichen aus Polyurethanpräpolymeren besteht, die einen Isocyanatindex größer als Eins besitzen und die durch die Reaktion hergestellt werden von a) einer Zusammensetzung mit niedriger Hydroxylzahl, die Polyesterdiole mit hohem Molekulargewicht umfasst, die einen Schmelzpunkt von weniger als 65°C aufweisen; von b) einer Komponente, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen enthält.
Diese Erfindung führt zu einer reaktiven Schmelzklebstoffzusammensetzung, die im Wesentlichen aus Polyurethanpräpolymeren besteht, die einen Isocyanatindex von größer als Eins aufweisen und die hergestellt werden durch die Reaktion von a) einer Zusammensetzung, die Polyesterdiole enthält, die ein Molekulargewicht von 4000 bis 11000 haben und einen Schmelzpunkt von weniger als 65 Grad Celsius, wobei diese Zusammensetzung eine Hydroxylzahl von 10 bis 20 aufweist; mit b) einer Verbindung, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen enthält, wobei die Polyesterdiole in a) aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Hexandioladipatpolymeren, Butandioladipatpolymeren, Pentandioladipatpolymeren und Mischungen davon besteht. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erlauben eine schnellere Verfestigung, ohne dass teure Bestandteile des Standes der Technik, wie z.B. Dodekandioatpolyester, eingesetzt werden müssen.
Die hierin verwendete Bezeichnung „Verfestigungsgeschwindigkeit" („setting speed") bezieht sich auf die Zeit, die notwendig ist für einen Schmelzklebstoff vom flüssigen geschmolzenen Zustand in den festen, aber noch nicht ausgehärteten Zustand, überzugehen. In einer Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Verfestigungsgeschwindigkeit von weniger als 30 Sekunden. In einer anderen Ausführungsform hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Verfestigungsgeschwindigkeit von ungefähr 25 Sekunden oder weniger.
Der Isocyanatindex eines jeden Polyurethanpräpolymers dieser Erfindung ist größer als 1. Innerhalb dieser Erfindung hat die Bezeichnung „Isocyanatindex" die gleiche Bedeutung wie die üblicherweise verwendete Bedeutung in der Technik. Ein Isocyanatindex von 3 bedeutet z.B., dass drei Isocyanatgruppen für jede Hydroxylgruppe, die in der Herstellung der Polyurethanpräpolymerzusammensetzung verbraucht wird, entstehen. Daher werden alle Hydroxylgruppen des Reaktionspartners bei der Herstellung des Polyurethanpräpolymers verbraucht, wenn der Isocyanatindex größer als Eins ist. Die erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymere haben vorzugsweise einen Isocyanatindex zwischen Eins und ungefähr Sechs.
Die Polyesterdiolzusammensetzungen der Zusammensetzung (a) mit niedriger Hydroxylzahl eines Polyesterdiols mit hohem Molekulargewicht werden durch die Kombination einer Dicarbonsäure mit einer geeigneten Menge eines Diols hergestellt. Das Reaktionsschema ist üblicherweise wie folgt:
R und Q sind unabhängig voneinander und sind verzweigt oder geradkettige Alkylengruppen. Der entstehende Polyesterdiol umfasst n sich wiederholende Einheiten, wobei n jede Nummer sein kann, solange das Molekulargewicht des Polyesterdiols ausreichend hoch ist. Adipinsäure, d.h. eine Dicarbonsäure, wobei Q Butyl ist, ist als Dicarbonsäure besonders bevorzugt, um die erfindungsgemäßen Polyesterdiole zu bilden. In einer Ausführungsform sind die Polyesterdiole in (a) Hexandioladipatpolymere. In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyesterdiole in (a) Butandioladipatpolymere. In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyesterdiole in (a) Pentandioladipatpolymere. Die Zusammensetzung (a) kann eine Mischung von verschiedenen Polyesterdiolen sein, z.B. eine Mischung von zwei oder mehreren der vorher erwähnten Polyesterdiole.
Die Schmelzpunkte der Polyesterdiole aus (a) sind niedriger als 65 Grad Celsius, z.B. weniger als ungefähr 64 Grad Celsius. In einer Ausführungsform sind die Schmelzpunkte der Polyesterdiole aus (a) weniger als ungefähr 60 Grad Celsius.
Die Zusammensetzung in (a) eines Polyesterdiols mit hohem Molekulargewicht kann, wie oben gezeigt, hergestellt werden durch die Reaktion eines Diols mit einer Dicarbonsäure in Verhältnissen, die geeignet sind, um Polyesterdiole mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Die sich daraus ergebende Zusammensetzung (enthaltend eines Polyesterdiols mit hohem Molekulargewicht) wird gleichzeitig eine niedrige Anzahl von Hydroxylgruppen enthalten. Mit anderen Worten sind die Molekulargewichte der Polyesterdiole in der Zusammensetzung und die Zahl der Hydroxylgruppen in der Zusammensetzung umgekehrt miteinander in Beziehung gesetzt: Je höher die Molekulargewichte der Polyesterdiole sind, desto niedriger wird die Zahl der Hydroxylgruppen in der Zusammensetzung sein. Die Polyesterdiole der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise ein Molekulargewicht, das größer oder gleich ungefähr 4000 ist, insbesondere von 4000 bis 11000, und ganz besonders bevorzugt von 5600 bis 11000.
Die Konzentration der Hydroxylgruppen in einer Zusammensetzung von Polymeren wird typischerweise durch Bestimmung der „Hydroxylzahl" der Zusammensetzung bestimmt. Diese Bestimmung ist dem Fachmann bekannt. Eine Hydroxylzahl stellt mg KOH/g eines Polyols dar. Eine Hydroxylzahl wird durch Acetylierung mit Pyridin und Essigsäureanhydrid bestimmt, wobei das Ergebnis als Differenz zwischen zwei Titrationen mit KOH-Lösung erhalten wird. Eine Hydroxylzahl kann daher als Gewicht von KOH in Milligramm bezeichnet werden, das Essigsäureanhydrid neutralisieren wird, indem durch Kombination eine Acetylierung mit 1 Gramm eines Polyols erfolgt. Eine höhere Hydroxylzahl deutet eine höhere Konzentration von Hydroxylgruppen in einer Zusammensetzung an. Innerhalb dieser Erfindung bedeutet die Bezeichnung „Hydroxylzahl" einen Wert, der gemäß dieser bekannten Titrationsmethode bestimmt wurde. Eine Beschreibung, wie die Hydroxylzahl einer Zusammensetzung bestimmt wird, kann in bekannten Texten der Technik gefunden werden, z.B. in Woods, G., The ICI Polyurethanes Book – 2nd ed. (ICI Polyurethanes, Netherlands, 1990). Vorzugsweise liegt die Hydroxylzahl zwischen 10 und 15. Zusammensetzungen, die eine Hydroxylzahl von 10 bis 20 aufweisen, umfassen Polymere, die Molekulargewichte von 5600 bis 11.000 haben, welches der oben genannte bevorzugte Bereich für das Molekulargewicht von Polyesterdiolen dieser Erfindung ist.
Die Mengen an Diol und Dicarbonsäure, die für die Bildung einer Polyesterdiolzusammensetzung mit niedriger Hydroxylzahl für (a) kombiniert werden, können unter Verwendung von Methoden bestimmt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Allgemein wird ein leichter Überschuss an Diol im Vergleich zur Dicarbonsäure eingesetzt. Die Reaktion kann wie oben gezeigt ablaufen, wobei das Molekulargewicht/die Hydroxylzahl des hergestellten Polyesterdiols eine Funktion der entfernten Menge an Wasser ist, wie dies im Stand der Technik bekannt ist. Das Wasser kann entfernt werden, indem die Reaktionspartner destilliert werden.
Jede geeignete Verbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweist, kann in (b) verwendet werden, um die Präpolymere der reaktiven Schmelzklebstoffzusammensetzung herzustellen. Beispiele für geeignete Isocyanat-enthaltende Verbindungen schließen ein, sind aber nicht limitiert auf, Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,2-Diphenylpropan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylsulphon-4,4'-diisocyanat, Dichlorohexamethylendiisocyanat, Furfurylidendiisocyanat, 1-Chlorobenzol-2,4-diisocyanat, 4,4',4''-Triisocyanatotriphenylmethan, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5-tetraisocyanat. Quellen für derartige Verbindungen und Verfahren für die Herstellung dieser Verbindungen sind im Stand der Technik bekannt. In einer Ausführungsform ist die Verbindung in (b) ein Diisocyanat. Bevorzugte Diisocyanat-enthaltende Verbindungen sind Methylenbisphenyldiisocyanat (MDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI).
Die Isocyanat-enthaltende Verbindung aus (b) und die Zusammensetzung der Polyesterdiole aus (a) werden in Verhältnissen vereinigt, so dass ein Urethanpräpolymer erhalten wird, das einen Isocyanatindex von größer als Eins aufweist. Geeignete Verhältnisse von (b) und (a) können mit bekannten Methoden bestimmt werden, wie zum Beispiel durch Berechnen der Äquivalentgewichte von (a) und (b), die notwendig sind, um einen Isocyanatindex von größer als Eins zu erreichen, aus der Hydroxylzahl des reagierenden Polyesterdiols und der Isocyanatfunktionalität (%NCO oder NCO#) der reagierenden Verbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthält. Ein typisches Reaktionsschema für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymere lautet wie folgt:
Die Isocyanat-enthaltende Verbindung aus (b) und die Zusammensetzung des Polyesterdiols aus (a) werden kombiniert, um durch Mischen ein Präpolymer zu bilden, und (b) und (a) zur Reaktion zu bringen. Die Reaktion sollte bei einer Temperatur von ungefähr 100 Grad Celsius für die Dauer von ungefähr zwei Stunden ablaufen.
Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung mit einem oder mehreren herkömmlichen Zusätzen, die mit der Zusammensetzung kompatibel sind, angesetzt werden. Herkömmliche Zusätze schließen ein, sind aber nicht limitiert auf, Weichmacher, Klebrigmacher, Pigmente und Stabilisatoren, wie z.B. Antioxidantien. Herkömmliche Zusätze, die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kompatibel sind, können auf einfache Weise bestimmt werden, indem der mögliche Zusatz mit der Zusammensetzung vereinigt wird und bestimmt wird, ob sie kompatibel sind. Ein Zusatz ist kompatibel, wenn er im Produkt homogen vorliegt.
Diese Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Zusammenkleben von Gegenständen ein, welches das Aufbringen der reaktiven Schmelzklebstoffzusammensetzung in flüssiger geschmolzener Form auf den ersten Gegenstand umfasst, das Inkontaktbringen des zweiten Gegenstands mit der Zusammensetzung, die auf den ersten Gegenstand angewandt wurde, und das Unterwerfen der angewandten Zusammensetzung unter Bedingungen, die dazu führen, dass die Zusammensetzung abkühlt und zu einer Zusammensetzung aushärtet, die eine irreversible feste Form aufweist, wobei diese Bedingungen Feuchtigkeit umfassen.
Die feste (nicht ausgehärtete) Schmelzklebstoffzusammensetzung schmilzt oberhalb Raumtemperatur, bei einer Temperatur von ungefähr 50 Grad Celsius. Trotzdem wird die Zusammensetzung allgemein bei einer Temperatur von ungefähr 120 Grad Celsius angewandt. Die Zusammensetzung wird üblicherweise in fester Form vertrieben und gelagert. Die Zusammensetzung sollte unter Ausschluss von Feuchtigkeit gelagert werden. Wenn die Zusammensetzung für die Anwendung bereit ist, wird der Feststoff erhitzt und vor der Anwendung geschmolzen. Daher schließt die Erfindung die Zusammensetzung mit den Polyurethanpräpolymeren, wie sie in den Ansprüchen dieser Anmeldung beschrieben sind, ein, sowohl in ihrer festen Form, wie sie typischerweise gelagert und vertrieben wird, als auch in flüssiger Form, nachdem sie unmittelbar vor ihrer Anwendung geschmolzen wurde.
Verfahren zur Anwendung der flüssigen Schmelzzusammensetzung sind im Stand der Technik bekannt und schließen ein, sind aber nicht limitiert auf Walzenstreichen, Sprühen, und Extrusion.
Nach der Anwendung wird die reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung, um die Artikel zusammenzuhalten, Bedingungen unterworfen, die es ihr erlauben, fest zu werden und zu einer Zusammensetzung auszuhärten, die eine irreversible feste Form hat. Verfestigung (Setting) entsteht in ungefähr weniger als 30 Sekunden, wenn die flüssige Schmelze Raumtemperatur ausgesetzt wird. Das Aushärten, d.h. die Kettenverlängerung, zu einer Zusammensetzung, die eine irreversible feste Form besitzt, entsteht in Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit und ist innerhalb von ungefähr vier Stunden bis ungefähr zweiundsiebzig Stunden, im Allgemeinen nach ungefähr vierundzwanzig Stunden, abgeschlossen. Das Reaktionsschema für das Aushärten der Schmelzklebstoffzusammensetzung der Polyurethanpräpolymere durch Feuchtigkeit lautet wie folgt:
Der hierin verwendete Begriff „irreversible feste Form" bedeutet eine feste Form, die Polyurethanpolymere umfasst, die durch Verlängerung der vorher genannten Polyurethanpräpolymere entstehen. Die Zusammensetzung in der irreversiblen festen Form kann üblicherweise Temperaturen von bis zu 150 Grad Celsius widerstehen.
Die Erfindung umfasst auch Zusammensetzungen, die durch Aushärtung der Zusammensetzung der Polyurethanpräpolymere entstehen.
Die Schmelzklebstoffzusammensetzung ist nützlich zum Kleben von Gegenständen, die aus einer Reihe von Substraten (Materialien) zusammengesetzt sind, einschließlich, aber nicht limitiert auf, Holz, Aluminium, und Glas. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet zum Kleben von Gegenständen, wie zum Beispiel architektonischen Elementen und Komponenten auf der Außenseite von Fahrzeugen, die unterschiedlichen Wettereinflüssen wie z.B. Hitze oder Regen ausgesetzt sind. Da sie sich schnell verfestigen, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet zum Zusammenkleben langer Substratschichten in einem Hochgeschwindigkeits-kontinuierlichen Klebeprozess. Unsere Erfindung schließt daher auch Gegenstände ein, die mit der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffzusammensetzung geklebt wurden. Ganz allgemein umfasst unsere Erfindung jeden Gegenstand, der die erfindungsgemäße Schmelzklebstoffzusammensetzung umfasst, und jeden Gegenstand, der eine Zusammensetzung umfasst, die sich durch das Aushärten der erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffzusammensetzung ergibt.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Schmelzklebstoffe sind für die Anwendung in der Schuhindustrie geeignet. Der hierin verwendete Begriff „Schuhe" soll Schuhwerk und jede Zwischenform bei der Herstellung von solchen Schuhen oder Schuhwerk mit einschließen. Diese Klebstoffe können insbesondere dazu verwendet werden, um verschiedene Teile von Schuhen, wie z.B. die Außensohle an die Mittelsohle, die Mittelsohle an das Obermaterial, und die Außensohle an das Obermaterial zu kleben. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe können außerdem dazu verwendet werden, andere Einheiten oder jedes andere Teil der Schuhe zu kleben. Sie können auch zum Kleben von Leder verwendet werden. Das Kleben der verschiedenen Teile, der Teile an andere Einheiten, oder das Kleben von Leder wird dem Fachmann in der Schuhherstellungsindustrie bekannt sein. Zum Beispiel kann der Klebstoff auf eines oder beide Teile, die geklebt werden sollen, durch Schlitzextrusion („slot extrusion"), Zerstäubungssprühen („atomized spray") oder spiralförmiges Sprühen („spiral spray"), gefolgt vom Verriegeln der Teile unter Druck, aufgebracht werden.
Die nachfolgenden Beispiele sind lediglich dazu gedacht, die vorliegende Erfindung zu erläutern, und sind nicht dafür gedacht, oder in irgendeiner Form dazu angefertigt, um die vorliegende Erfindung, wie sie in den Ansprüchen dieser Anmeldung definiert wurde, zu limitieren.
Beispiele
Beispiel I. Die folgenden Zusammensetzungen wurden aus MDI, Dynacol 7360 (30 OH# Hexandioladipat, Hüls Amerika) und Ruco S105-10 (14 OH# Hexandioladipat, Ruco Polymer Corporation, Hicksville, New York) in den angegebenen Mengen hergestellt. Für jede Zusammensetzung wurde die Klebespanne (bond range) und der Zeitpunkt bis zur Nichtklebrigkeit (tack free) bestimmt.
Die Klebespanne wurde wie folgt bestimmt: 4 ml Streifen aus Kraftpapier wurden hergestellt; die Testzusammensetzung wurde angewendet und Kieferfurnier aufgebracht und mit einer Walze in 10 Sekunden-Intervallen zusammengedrückt. Die Zeitspanne, nach der die angewandte Zusammensetzung ihre Klebefähigkeit verliert (Klebespanne) und nicht klebrig hinsichtlich Berührung (tack free) wird, wurde bestimmt. Die Klebespanne und die Zeit bis zur Nichtklebrigkeit zeigen die Geschwindigkeit der Verfestigung (d.h. die Zeit, die zur Verfestigung benötigt wird) einer jeden Zusammensetzung.
Zusammensetzung A

Dynacol 7360, 120,0 Gramm
Ruco S105-10, 51,0 Gramm
MDI, 29,0 Gramm

Zusammensetzung B

Dynacol 7360, 69,0 Gramm
Ruco S105-10, 104,0 Gramm
MDI, 27,0 Gramm

Zusammensetzung C

Dynacol 7360, 352,0 Gramm
MDI, 48,0 Gramm

Zusammensetzung D

Dynacol 7360, 360,0 Gramm
MDI, 40,0 Gramm

* Theoretisch
^@Gemessener Wert

OH# wurde für jede Zusammensetzung mit Hilfe der ASTM (The American Society of Testing Methods) E222-67 gemessen. Der theoretische %NCO wurde aus den Molekulargewichten und der Menge der Reaktionspartner, die für die Herstellung der Polyurethane verwendet wurden, berechnet. Der %NCO wurde für jede Zusammensetzung mit Hilfe der ASTM D2572 gemessen. Der theoretische OH# kann für eine Zusammensetzung aus den Molekulargewichten und der Menge der Reaktanten, die für die Herstellung der Polyurethanpräpolymere verwendet werden, berechnet werden. Die Viskosität wurde bei 250 Grad Fahrenheit gemessen und ist in Centipoises (cps) angegeben. Die Viskosität wurde mit Hilfe eine Brookfield-Thermozellviskosimeters gemessen.
Der Isocyanatindex (NCO:OH) der Zusammensetzungen A-D ist wie folgt:

Zusammensetzung Isocyanatindex

A 3,02

B 3,44

C 2,04

D 1,66
Beispiel II. Die Zusammensetzungen wurden wie in der nachfolgenden Tabelle dargestellt hergestellt. %NCO, OH#, Viskosität, Klebespanne und Zeitdauer bis zur Nichtklebrigkeit wurden wie in Beispiel I oben beschrieben gemessen. HDA steht für Hexandioladipat. Tabelle
Die Schmelzpunkte der Diole, die in den oben genannten Zusammensetzungen 1-7 verwendet wurden, wurden durch dynamische Differenzkalorimetrie bestimmt und lauten wie folgt:

Diol Schmelzpunkt Grad Celsius)

HDA (60 OH#) 46,6

HDA (30 OH#) 49,6

HDA (14 OH#) 52,5

Dodekandioat

Polyester (30 OH#) 64,7
Der Isocyanatindex (NCO:OH) der Zusammensetzungen 1-7 ist wie folgt:

Zusammensetzung Isocyanatindex

1 1,37

2 1,87

3 2,19

4 2,74

5 5,88

6 4,37

7 2,33
Die Ergebnisse sind wie folgt:

Zusammensetzung Viskosität bei 250 F

1 50.000

2 3.800

3 4.375

4 3.525

5 20.800

6 31.200

7 2,250
Die Zusammensetzungen 5 und 6, die ein Hexandioladipat mit niedriger Hydroxylzahl enthalten, haben eine Verfestigungszeit, die so schnell ist wie die Zusammensetzung 7. Die Zusammensetzung 7 enthält allerdings Dodekandioatpolyester, welcher relativ teuer ist. Die Verfestigungsdauer der Zusammensetzungen 5 und 6 ist so schnell wie die Zusammensetzung 7, obwohl sogar der Schmelzpunkt von HDA (14 OH#) nur 52,5 Grad Celsius beträgt, im Vergleich zu den 64,7 Grad Celsius eines Schmelzpunktes von Dodekandioatpolyester (30 OH#).
Die Zusammensetzungen 1 und 4 enthalten Hexandioladipate mit höherer Hydroxylzahl (jeweils 60 und 30) als die Zusammensetzung 5 (die eine Hydroxylzahl von 14 hat). Die Menge an MDI war für alle drei Zusammensetzungen gleich. Die Zusammensetzungen 1 und 4 haben eine längere Verfestigungszeit als die Zusammensetzung 5.
Die Zusammensetzungen 2 und 3 enthalten ebenso Hexandioladipate mit höherer Hydroxylzahl als die Zusammensetzung 6 (die Zusammensetzung 2 enthält ein Hexandioladipat mit einer Hydroxylzahl von 60; die Zusammensetzung 3 enthält eine Mischung von Hexandioladipaten mit verschiedenen Hydroxylzahlen, die, wenn gemittelt, einer Hexandioladipatpolymerzusammensetzung mit einer Hydroxylzahl von 45 entsprechen; die Zusammensetzung 6 enthält ein Hexandioladipat, das eine Hydroxylzahl von 14 aufweist.) Der %NCO war der gleiche für die Zusammensetzungen 2, 3 und 6. Die Zusammensetzung 6 hat eine schnellere Verfestigungsgeschwindigkeit als die Zusammensetzung 2 oder 3.
Daher wird die Verfestigungsgeschwindigkeit schneller, wenn Polyurethanpräpolymerzusammensetzungen Polyesterdiole mit niedrigerer Hydroxylzahl umfassen, während entweder die Menge an Polyisocyanat oder der %NCO konstant gehalten wird.
Beispiel III. Die folgenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aus MDI und Butandioladipaten mit niedriger OH# hergestellt werden:
Zusammensetzung 8

Butandioladipat (25 OH#), 172,0 Gramm
MDI, 28 Gramm

Zusammensetzung 9

Butandioladipat (10 OH#), 178,0 Gramm
MDI, 22 Gramm

Der OH#, %NCO und Isocyanatindex jeder Zusammensetzung wäre wie folgt:
Beispiel IV. Die folgenden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können aus MDI und Pentandioladipaten mit niedriger OH# hergestellt werden:
Zusammensetzung 10

Pentandioladipat (25 OH#), 172,0 Gramm
MDI, 28 Gramm

Zusammensetzung 11

Pentandioladipat (10 OH#), 178,0 Gramm
MDI, 22 Gramm

Der OH#, %NCO, und Isocyanatindex jeder Zusammensetzung wäre wie folgt:

Claims

Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung, die im Wesentlichen aus Polyurethanpräpolymeren besteht, die einen Isocyanatindex von größer 1 aufweisen und die durch die Reaktion (a) einer Zusammensetzung, die Polyesterdiole umfasst, die ein Molekulargewicht von 4000 bis 11 000 und einen Schmelzpunkt von weniger als 65 Grad Celsius besitzen, wobei die Zusammensetzung eine Hydroxylnummer von 10 bis 20 besitzt; mit (b) einer Verbindung, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen aufweist, hergestellt werden, wobei die Polyesterdiole in (a) aus der Gruppe, die aus Hexandiol/Adipat Polymeren, Butandiol/Adipat Polymeren, Pentandiol/Adipat Polymeren und Mischungen davon bestehen, ausgewählt werden.
Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Hydroxylnummer der Polyesterdiolzusammensetzung in (a) von 10 bis 15 beträgt.
Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyesterdiole in (a) Hexandiol/Adipat Polymere sind.
Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung in (b) ein Diisocyanat ist.
Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Diisocyanat aus der Gruppe, die aus Methylenbisphenyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat besteht, ausgewählt ist.
Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyrethanpräpolymeren einen Isocyanatindex zwischen 1 und 6 aufweisen.
Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die außerdem ein oder mehrere Zusätze umfasst, die aus der Gruppe, die aus Weichmachern, Klebrigmachern, Pigmenten und Stabilisatoren besteht, ausgewählt werden.
Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in einem flüssigen geschmolzenen Zustand.
Reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1, in einem festen Zustand.
Zusammensetzung, hergestellt durch das Aushärten einer reaktiven Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1.
Verfahren zum Zusammenkleben von Artikeln, das das Auftragen einer reaktiven Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 in flüssigem Zustand auf einen ersten Artikel, das Inkontaktbringen eines zweiten Artikels mit der Zusammensetzung, die auf den ersten Artikel aufgetragen wurde, und das Unterwerfen der aufgetragenen Zusammensetzung unter Bedingungen, die zu einem Abkühlen und Aushärten der Zusammensetzung zu einer Zusammensetzung führen, die einen irreversiblen festen Zustand aufweist, wobei diese Bedingungen Feuchtigkeit mit einschließen.
Artikel, der eine reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 in einem festen Zustand umfasst.
Artikel, der eine Zusammensetzung umfasst, die durch das Aushärten einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 hergestellt wurde.
Schuh, der eine reaktive Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst.
Schuh, der Schuhteile umfasst, die mit einer reaktiven Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 geklebt wurden.
Schuh gemäß Anspruch 15, wobei die Teile eine Außensohle, eine Zwischensohle und ein Obermaterial sind.
Schuh, dessen Schuhteile zu einer Anordnung mit einer reaktiven Schmelzklebstoffzusammensetzung gemäß Anspruch 1 geklebt wurden.