DE2032284A1

DE2032284A1 - Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen

Info

Publication number: DE2032284A1
Application number: DE19702032284
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. 4628 Lünen; Griebsch Eugen Dipl.-Chem. Dr. 4750 Unna; Krieger Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 4619 Bergkamen Burba
Original assignee: Isar Rakoll Chemie GmbH; Schering AG
Current assignee: Isar Rakoll Chemie GmbH; Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1971-12-30
Also published as: FR2097999A5; BE768908A; DE2032276A1; DE2109586A1; DE2032276B2; GB1338790A; NL7108688A

Description

SCHERING AS·
Patentabteilung
Dr. Wallis/Bu

Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lösungen von
Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, Insbesondere weichiEacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 256 822 ist bereits die Ver~ wendung von Schmelzen oder Lösungen von TTmsetzungsprodukten von Diisoeyanaten und Veresterungsprodukten aus Alkandicarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit
mindestens vier Kohlenstoffatomen als Klebstoffe zum Verkleben
von weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder
dessen Mischpolymerisaten mit sich selbst oder beliebigen anderen Werkstoffen bekannt

t.

Diese Produkte zeigen gute Haftung an PVC bis zu maximalen
Weichmachergehalten von ca.· 50 tfo. Bei höheren T emp era türen,
z.B. 50⁰O, fallen die Klebwerte sehr stark ab und zeigen bei
80° C überhaupt keine Klebwirkung. Eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Verklebungen kann dann nur durch einen Zusatz von vernetzend wirkenden Triisocyanaten erreicht werden. Der
Einsatz solcher isocyanathaltigen Zwei-Komponenten-Lösungen ist nachteilig, erstens hinsichtlich manueller Handhabung und zweitens im Hinblick auf die begrenzte Topfzeit der Klebstofflösung und insbesondere auf die zeitlich beschränkte Wärmereaktivierbarkeit..»-'.

Aus der deutsehen Offenlegungsschrift 1 910 393 sind Klebstoffe einschließlich Verfahren zu deren Herstellung bekannt, enthaltend einen im wesentlichen linearen, thermoplastischen Polyurethanklebstoff und gegebenenfalls ein Lösungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß dao Polyurethan ein Reaktionsprodukt von Komponenten ist, die enthalten;

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(a) ein organisches, reaktive Isocyanatgruppen enthaltendes Material, und ■

(b) zwei oder mehr verschiedene, im wesentlichen lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen?

wobei das organische Material ein Molekül mit einem alicyclischen Ring und/oder einer der Polyester (jedoch nicht alle Polyester) ein Molekül enthält _f das in seiner Kette eine Mehrzahl alicyclischer Ringe aufweist»

Die Herstellung der Polyurethane soll unter Verwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat_s Triäthylendiamin_? Zinnoctoat oder- Iriphenylphosphinoxyd erfolgen.

Derartige in den Polyurethanen verbleibende Katalysatoren verursacheneine erhöhte Alterung der Produkte und verkürzen die offene Zeitj, wenn bei der Herstellung der Verklebung zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit Triioscyanate zugesetzt werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 508 ist ein Verfahren sur Hersteilung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines im wesentlichen linearen Polycaprolactons mit einem Moleiculargewiclit von 800 =· 3000 und einem niedrigmolekularen Glykol als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unter 500 mit Diisocyanate^, im Einstufen- oder Prepolymerverfahren umgesetzt wirdj bekannte

Derartige thermoplastisch yerarbeitbare Polyurethane kommen für die erfindixngsgemäße Verwendung als Klebstoff nicht in Betracht«,

• Gegenstand der Erfindung ist die veri^enäung von Lösungen von

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Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, die dadurch gekennzeichnet if-t, daß die Polyesterurethane in der Schmelze oder in der Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte sind aus

A) bifunktionellen Diisocyanatverbindungen und gegebenenfalls 0,5 bis 20 Mol-#, insbesondere 10 Mol~& einer trifunktionellen Isocyanatverbindung, jeweils insbesondere der aromatischen Heihe, in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzahl der unter B) — genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 $> über die stöchiometrischen Mengen, und aus

B) bifunktionellen Hydroxylverbindungen, nämlich aus

1. bifunktionellen Polyestern auf Basis von Polycaprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 20 und 100, oder aus

2. bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der Hydroxylzahl zwisohen 30 und 100, hergestellt aus Diolen und Polyhydroxycapronsäure.vom Molgewicht zwischen 700 und 1400, oder aus

3. Gemischen der unter 1. und 2. genannten Hydroxyverbindungen, . ^

und für d?n Fall, daß keine trifunktionelle Isocyanatverbindung verwendet wird,

4· 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol, eines Alkantriols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls

5. 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol, eines Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden bifunktionellen Polyester auf Basis von Polycaprolactonen sollen Hydroxylzahlen zwischen und 100, vorzugsweise um 50, aufweisen, Sie lassen sich durch polymerisation von Caprolacton in Gegenwart eines Diols in.be-

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kannter Weise herstellen. Derartige Polyesterdiole sind auch im Handel erhältlich (Handelsbezeichnung Niax D 560 oder 570 der Union Carbide Corp.).

Die ebenfalls geeigneten bifunktionellen Veresterungsprodukte werden hergestellt aus Alkandiolen wie z.B. Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol und aus Polyhydroxycapronsäure, deren Molgewicht zwischen 700 und 1400 betragen soll.

Für die erfindungsgemäßen Polyurethane sind als Hydroxylkomponente ebenfalls Gemische der oben aufgeführten Polyesterdiole geeignet.

Als Triole eignen sich die verschiedensten dreiwertigen Hydroxylverbindungen mit primären und sekundären Hydroxylgruppen, wie z.B. Trimethylolpropan, Hexantriol und ButantcLol. Die Menge der verwendeten Triole richtet sich nach der gewünschten Löslichkeit und der Viskosität der Lösung. Als gegebenenfalls mitzuverwendende Alkandiole kommen insbesondere Äthylenglykol, Butandiol und Hexandiol in. Betracht.

Die Alkantriole sollen in Mengen von 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol, bezogen auf 1 Mol Polyester, eingesetzt werden. Die gleichen Mengenverhältnisse sollen für die gegebenenfalls mitzuverwendenden Alkandiole gelten.

Als geeignete Diisocyanate seien genannt Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Als trifunktionelle Isocyanatverbindung kommen insbesondere Vorreaktionsprodukte aus Alkantriolen und einem Überschuß der genannten Diisocyanate in Betracht, insbesondere das Reaktionsprodukt aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat.

Die Umsetzung der oben beschriebenen bifunktionellen Hydroxylverbindung mit den Diisocysnaten erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen in der Lösung oder in der Schmel-

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ze. DieReaktion wird so lange fortgesetzt, bis eine hochviskose Phase erreicht ist. Daran kann man einen Nachreifungsprozeß gegebenenfalls außerhalb des Reaktors anschließen und dann die Vervollständigung der Reaktion unter Zusatz von inerten !lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, durchführen. Der besondere Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß Katalysatoren vermieden werden, deren Verbleib in den Verfahrensprodukten sich nachteilig auswirkt, ohne daß dadurch die Reaktionszeit ausgedehnt wird. Außerdem wird die Möglichkeit zur Bildung von Gelteiichen, wie sie sich beim üblichen Naehreifungsprozeß einstellt, vermieden.

Es ist auch möglich, bereits vor Erreichen der hochviskosen Phase in Anteilen inerte Lösungsmittel zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen Polyesterurethankleber zeichnen sich gegenüber den bekannten Klebern dieser Gruppe insbesondere durch verbesserte Klebwerte bei erhöhter Temperatur aus.

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Beispiel 1

280 g Polycaprolacton (Handelsbezeichnung Niax D 560 der Firma Union Carbide Corp.) mit der OH-Zahl 54,5 werden geschmolzen und eine Stunde bei 125 C im Vakuum ausgeheizt. Dann tropft . man innerhalb von 30 Minuten 34,8 g Toluylendiisocyanät (Isomerengemisch aus -2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 ί 20) hinzu und rührt das Gemisch eine Stunde bei 125 C. Danach gibt man zur Kettenverlängerung 2,45 g Butandiol-1,4 hinzu und läßt 30 Minuten bei 125° C reagieren. Zur gezielten Vernetzung werden dann 3,03 g Hexantriol (1,2,6) zugegeben und das jetzt ungefähr stöchiometrische Produkt zur Beendigung der Reaktion bei 130 - 140° C eine Stunde gehalten.

Nach Ansteigen der Viskosität der Schmelze auf 380 - 400 poise/ 130° C wird zur Viskositätserniedrigung Toluol nach folgendem Schema zugegeben:

nach 1 Stunde bei 140° C 140 ml

nach 2 Stunden bei 140° C 110 ml

nach 3 Stunden bei 140° C 90 ml

nach 4 Stunden bei 140° C 80 ml

420 ml entsprechen ca. 360 g Toluol

Man läßt eine stunde 45 Minuten bei 140° C nachreagieren und setzt dann nach Abkühlung unter 100° C 120 g Methyläthylketon und 270 g Essigsäureäthylestef zur Einstellung einer Klebstofflösung mit 30 # Festkörpergehalt hinzu. Der Isocyanatgehalt des so hergestellten, lagerfähigen Konzentrates beträgt 0,05 fo.

Vor Gebrauch wird das Konzentrat durch Methyläthylketon oder Essigsäureäthylester auf einen Festkörpergehalt von 20 $ gebracht und ohne Triisocyanatausatz verarbeitet. Ganz sinngemäß lassen sich vergleichbare Produkte mit Hexandiol (1,6) als Kettenverlängerer und Trimetliylolpropan als Vernetzer herstellen .

Der Vergleich der Klebwerte (Trerinfestigkeit kp/cm) des Pro-

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duktes gemäß Beispiel 1 mit handelsüblichen Polyesterurethanen ohne Triisocyanat zeigt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte hinsichtlich Wärmebeständigkeit. Das zu verklebende Substrat war Weich-PVC mit einem Weichmachergehalt von ca. 48 £ (Sohlen-PVC). .

handelsübliches Polyesterurethan

mit hoher Kristallisationstendenz

mit geringer Kristallisationstendenz

erf indungsgeaiäße s polyesterurethan

RT	C	7	,9
50°	C	0	,1
80°	nicht	meßbar

0,23

nicht meßbar nicht meßbar

7,9 1,9 1,0

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden folgende Substanzen zur Umsetzung gebracht:

35Og Polyester (OH-Zahl 45,6), hergestellt aus Butandiol (1,4) und Caprolacton im Molverhältnis 1 : 20

36,5 g Toluylendiisocyanat 2,56 g Butandiol-1,4

3,17 g Hexantriol <1,2,6) ■

und nach der Umsetzung in der Schmelze mit insgesamt 445 g Toluol innerhalb von 4 Stunden zur Viskositätseinstellung versetzt. Man läßt 1,5 Stunden bei 140° C nachreagieren und setzt dann nacli Abkühlung· unter 100° C 143 g Methyläthylketon und 330 g Essigsäureäthylester zur Einstellung einer Klebstofflösung mit 30 $> Pestkörpergehalt hinzu.

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Beispiel 3 ·

280 g Polycaprolacton wie in Beispiel i mit der OH-Zahl 54,5 werden geschmolzen und eine Stunde bei 125° C im Vakuum ausgebeizt. Dann tropft man innerhalb von 30 Minuten bei dieser Temperatur 26,0 g Toluylendiisocyanat wie in Beispiel 1 dazu und läßt.eine Stunde nachreagieren. Danach gibt man zur Kettenverlängerung 2,45 g Butandiol (1,4) hinzu und rührt noch 30 Minuten bei 125° C. Zur gezielten Vernetzung gibt man dann 8,75 g einer 75 $igen Bssigesterlösung des Triisocyanats aus Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat im Molverhältnis

1 : 3 hinzu. Das jetzt annähernd stöchiometrische Produkt wird zur Beendigung der Reaktion 1/2 Stunde bei 130 - 140° C gehalten.

Zur Verringerung der durch¹die Vernetzung ansteigenden Viskosität werden im Verlauf von 3 Stunden 420 ml entsprechend 360 g Toluol zugesetzt. Man läßt das toluolhaltige Konzentrat

2 1/2 Stunden bei 140° G nachreagieren und setzt nach Abkühlung unter 100° C 120 g Methylethylketon und 270 g Essigsäureäthylester zur Einstellung einer Klebstofflösung mit ca» 30 $ Festkörpergehalt hinzu. Der Isocyanatgehalt der Lösung beträgt 0,06 io* Die Trennfestigkeit (kp/cm) wurde an Prüf gummi und Weich-PVC (ca. 48 $ Weichmacher) bei verschiedenen Temperaturen bestimmt.

Weich-PVC (48 ^.Weichmacher)

RT

50° C 80° C

8,1 1,2 0,4

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Claims

Patentansprach

Verwendung von lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymer risaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterurethane in der Schmelze oder in der Lösung hergestellte 'Umsetzungsprodukte sind aus .

A) bifunktionellen Di isocyanverbindungen und gegebenenfalls 0,5 bis 20 Mol-$, insbesondere 10 Mol-Feiner trifunktionellen Isocyanatverbindung, jeweils insbesondere der aromatischen Reihe, in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzahl der unter B) genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 $> über die stöchiometrischen Mengen,und aus

B) bifunktionellen Hydroxylverbindungen, nämlich aus

1. bifunktionellen Polyestern auf Basis von Polycaprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 50 und 100, oder aus

2, bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, hergestellt aus Diolen und Polyhydroxycapronsäure vom Molgewicht zwischen 700 und 1400, oder aus

5· Gemischen der unter 1« und 2. genannten Hydroxylverbindungen,

und für den Pail, daß keine trifunktionelle Isocyanatverbindung verwendet wird,

4. 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol, eines Alkantriols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls

: ' 5. 0,1 .bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol,eines Alkan-■ diols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

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