DE2109586A1

DE2109586A1 - Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen

Info

Publication number: DE2109586A1
Application number: DE19712109586
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl Chem Dr 4628 Lunen Gnebsch Eugen Dipl Ing Dr 4750 Unna Krieger Bernhard Dipl Chem Dr 4619 Bergkamen Burba
Original assignee: ISAR RAKOLL GmbH; Schering AG
Current assignee: ISAR RAKOLL GmbH; Bayer Pharma AG
Priority date: 1970-06-23
Filing date: 1971-03-01
Publication date: 1972-09-14
Also published as: FR2097999A5; DE2032276A1; NL7108688A; DE2032284A1; GB1338790A; DE2032276B2; BE768908A

Description

S CII SRI IiG AG
Patentabteilung
Axen/Bu

Klebstoff zum. Yerkl.eben_ von We rjcst offen

Zusatz zu UBP .... ... (Patentanmeldung P-20 32 275.3)

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lösungen von Polyesteruretharien als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmachernaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten.

Aus der deutschenAuslegeschrift 1 256 822 ist bereits die Verwendung von Schmelzen oder Lösungen von Umset:-:ungsprodukten von Diisocyanate!! und Veresterungsprodukten aus Alkandicarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen als Klebstoffe zum Verkleben von weichiaacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten mit sich selbst oder beliebigen anderen Werkstoffen bekannt.

Diese Produkte zeigen gute Haftung an PVC bis zu maximalen We ichrnacherg ehalt en von ca. 50 fo. Bei höheren Temperaturen, z.B. 50⁰C, fallen die Klebwerte sehr stark ab und zeigen bei 80 C überhaupt keine Klebwirkung. Eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Verklebungen kann dann nur durch einen Zusatz von vernetzend wirkenden Triisocyanaten erreicht werden. Der Einsatz solcher isocyanathaltigen Zwei-Komponenten-Lösungen ist nachteilig, erstens hinsichtlich manueller Handhabung und zweitens im Hinblick auf die begrenzte Topfzeit der Klebstofflösung und insbesondere auf die zeitlich beschränkte Wärmereaktivierbarkeit.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift l 910 393 sind Klebstoffe einschließlich Verfahren zu deren Herstellung be-

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AG

Patentabteilung
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kaiint, enthaltend einen im wesentlichen linearen, thermoplastischen Polyurethanklebstoff und gegebenenfalls ein Lösungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Polyurethan ein Reaktionsprodukt von Komponenten ist, die enthalten:

(a) ein organisches, reaktive"Isocyanatgruppen

enthaltendes Material, und

(b) zwei oder mehr verschiedene, im wesentlichen lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen,

wobei das organische Material ein Molekül mit einem alicyclischen Ring und/oder einer der Polyester (jedoch nicht alle Polyester) ein Molekül enthält, das in seiner Kette eine Mehrzahl alicyclischer Ringe aufweist.

Pie Herstellung der Polyurethane soll unter Verwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Triäthyleiidiamin, Zinnoctoat oder Triphenylphosphinoxid erfolgen.

Derartige in den Polyurethanen verbleibende Katalysatoren verursachen eine erhöhte Alterung der- Produkte und verkürzen die offene Zeit, wenn bei der Herstellung der Verklebung zur Verbesserung dar V/ärmebeständigkeit Triisοcyanate zugesetzt werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 508 ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines im wesentlichen linearen Polycaprolactons mit einem Molekular-

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SCHWJiIHG AG

Patentabteilung

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gewicht von 800 - 3000 und einem iiiedrigmolekularen Glykol als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unter 500 mit Diisocyanates! im Einstufen- oder Prepolyinerverfahren
umgesetzt wird, bekannt.

Derartige thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane kommen für die erfindungsgemäße Verwendung als Klebstoff nicht in Betracht.

Gegenstand der Erfindung ist eine weitere"Ausbildung des
Hauptpatentes (Patentanmeldung P 20 32 276.3) für die Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff
zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere v/eichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, wobei die Polyesterurethane in der Schmelze oder Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte sind aus

A) Diisocyanaten, insbesondere der aromatischen
Reihe, in einer mindestens stöchiometrischen
Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzahl der
unter B) genannten Verbindungen, bevorzugt mit
einem Überschuß von ca. 5 5» über die stöchiometrischen Mengen, und aus

B) bifunktionellen Hydroxy!verbindungen, nämlich
aus

a) bifunktionellen Polyestern auf Basis von PoIycaprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 30

. und 100, oder aus

b) bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der
Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, hergestellt
aus Diolen und Polyhydroxycapronijäuve vom MoI-

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SCIDiRIWG AG

Pat entabte ilung

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gewicht zwischen 700 und 1400, oder aus

c) Geraischen der unter a) und b) genannten Hydroxylverbindung en, und aus

d) 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol, eines Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Mol Polyester,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung in Lösung 0,01 bis 10 Gew.-^, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.Hh» eines 5- bis 7-gliedrigen Lactams, insbesondere des c-Gaprolactams, mitverwendet wird.

Eine besondere Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes ist dadurch gekennzeichnet, daiB das unter d) genannte Alkandiol bis au einer Menge von 1 Mol pro Mol Polyester verwendet wird. In einer weiteren Auoführungsform des Erfindungsgegenstandes finden als Lösungsmittel bei der Herstellung der erfindungsgeiüäßen Klebstoffe Lösungen von Polyesterurethanen aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, oder Ester, insbesondere Essigsäure-äthylester, oder Ketone, insbesondere Aceton oder Methyl-äthyl-keton, oder Mischungen der genannten Lösungsmittel Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Stabilisierung und Verwendung; von erfindungsgemäßen Lösungen von Polyesterurethanen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Lösung 0,01 bis 2 Gew.-^, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-%, eines niederen einwertigen Alkohols, insbesondere Äthanol, zugesetzt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden bifunktionellen Polyester auf Basis von Polycaprolactonen sollen Hydroxylzahlen zwischen 30 und 100, vorzugsweise um 50, aufweisen. Sie lassen sich durch Polymerisation von Gaprolacton in Gegenwart

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} AG

Patentabteilung
Axen/Bu

eines Diols in bekannter V/eise herstellen. Derartige PoIyesterdiole sind auch im Handel erhältlich (Handelsbezeichnung Ifiax D !56O oder 570 der Union Carbide Corp.).

Die ebenfalls geeigneten bifunktionellen Yeresterungsprodukte werden hergestellt aus Alkandiolen wie z.B. Ä'thylenglykol, liutandiol, Hexandiol und aus Polyhydroxycapronsäure, deren Molgewicht zwischen 700 und 14-00 betragen soll

Pur die erfindungsgemäßen Polyurethane sind als Hydroxylkomponente ebenfalls Gemische der oben aufgeführten PoIyesterdiole geeignet.

Als mitzuverwendende Alkindiole kommen insbesondere Äthylen glytool, Butandiol und Hexandiol in Betracht.

Als Diisocyanate kommen aromatische, aliphatische, aralipha tische und cycloaliphatische Diisocyanate, so z.B. Hexameihylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, in Frage. .

Die Umsetzung der oben beschriebenen bifunktionellen Hydroxylverbindungen mit den Diisocyanaten erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen 'in der Lösung. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis eine hochviskose Phase erreicht ist. Daran schließt sich eine Nachreaktion unter Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Toluol oder Essigester, an.

Ein wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung der Polyurethanharze ist die Lagerstabilität. Bei der unkatalysierten Umsetzung in der Lösung von Hydroxylverbindungen mit aromatischen Diisocyanaten (in geringem Überschuß) bleiben auch bei langen Reaktionszeiten Rest-Isocyanatgehalte in der Größenordnung von 0,1 - 0,2 $ übrig. Diese NCO-Gruppen führen bei der Lagerung zu einer deutlichen, vor allem aber

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AG-Paten bab "bei rung
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unkontrollierten Viskositätszunähme. Durch die Verwendung von beispielsweise ε-Caprolactam, das während der Reaktion in der G-rößenordnung von 2 °/o (bezogen auf Festkörper) zu der Lösung gegeben wird, läßt sich der Rest-Iaocyanatgehalt auf 0,01 ^cß> - 0,0 fi absenken und damit die Lagerstabilität ganz wesentlich verbessern.

5- bis 7-giieärigen Lactamen, z.B. E-Caprolaetam, sind gegenüber den noch aktiveren Sn (IV)-Verbindungen der Vorzug zu geben, da sie keine nachteiligen Wirkungen auf das Langzeit- (bzw. Alterungö-)Verhalten des Polyurethans zeigen, wogegen bei Verwendung von Zinn-Katalysatoren ztnaindest Vorsicht geboten ist. Die erfindungsgeiuäße Verwundung von Alkoholen, z.B. Äthanol, ermöglicht die Herstellung von Klebstoff-Lösungen, die über Monate lagerstabil sind.

Die zur Stabilisierung benutzten 0,1 - 0,2 $ eines einwertigen Äthanols stellen gegenüber dem sehr geringen Rest-Isocyanat von ca. 0,01 fo einen deutlichen Überschuß dar, andererseits werden die üblicherweise bei der späteren Verarbeitung zugesetzten 5 i^a einer 20 /iigen Lösung von '.CrI-phenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat in der Wirksamkeit nicht beeinträchtigt.

Die wesentlichen Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dein Stand der Technik zeigt Tabelle 1:

-7- BAD ORIGINAL

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SCIiERIHG AG

P at entabt e ilung

Axen/Bu

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Tabelle 1-

Erfindung

Stand der Technik

Katalysator ε-Caprolactam

Lösungsmittel hochsiedendes Lösungsmittel bevorzugt, z.B. Toluol

Stabilisie- mit Äthanol rung

Kettenverlän- 0,5 Mol gerer (kurzkettiges Diol)

Dibuty1ζinndilaurat

wegen der viskositätssenkenden Wirkung bevorzugt Ketone, z.B. Methyläthylket on

nicht stabilisiert

1,0 Mol

Der besondere Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß*Katalysatoren vermieden werden, deren Verbleib in den Verfahrensprodukten sich nachteilig auswirkt, ohne daß dadurch die Reaktionszeit ausgedehnt wird. Außerdem wird die Möglichkeit zur Bildung von Gelteilchen, wie sie sich beim üblichen liachreifungsprozeß einstellt, vermieden.

Es ist auch möglich, bereits vor Erreichen der hochviskosen Phase in Anteilen inerte Lösungsmittel zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen Polyesterurethankleber zeichnen sich gegenüber den bekannten Klebern dieser Gruppe Insbesondere durch verbesserte Klebwerte bei erhöhter Temperatur aus.

* solche

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AG

I- a. t c nt ab toi lung
Axen/J3u -8-

1	.044	S
	104	e
10	.061	-G g

Herstellung dos Polyurethanklebers in lösung

Ansatu:

4 Mol Polycaproiacton (Handelsbezeichrmng Niax

D 560 der Firma Union Carbide Corp.)OH- 8.4-80 g Zahl 530
2 Mol Hexandiol-1,6 23b g

6 Mol Toluylendiisocyanat (TDI 80/20)
10 fo Überschuß
2 ⁰Jo ε^-Caprolactam

Konzentrat bestellt aus:

10.061 g Festkörper 30 $>

11.770 g = 13,6 1 Toluol 35 #

11.770 g = 13,1 1 Jilssigestor 35 ^c/>

33.601 g 30 folge Lösung

8.480 g Polycaproiacton (Niax I) 560) und 7 1 Toluol werden vorgelegt und homogenisiert. Anschließend destilliert man unter Normaldruck 3»5 1 Toluol ab, um die restlichen Spuren Wasser aus der Apparatur und dem Polyester zu entfernen. Die Innenteinperatur des Heaktionstopfes wird auf 110 G gebracht und innerhalb von 45 Minuten 1.148 g Toluylendiisocyanat (80/20) dazugegeben (exotherme Reaktion bis
max. 12O⁰G). Nach der Isocyanatzugabe wird 1 Stunde bei
110 - 115°C gerührt. Anschließend gibt man 236 g Hexandiol-(l,6) im geschmolzenen Zustand etwa 120⁰G warm, dazu und rührt 1/2 Stunde bei 110 - 115°C Innentemperatur. Innerhalb von 1 1/2 Stunden wird die Innentemperatur auf
120⁰C gebracht und 1/2 Stunde lang gehalten. Die nun folgende Toluol-Ztigabe dient zur Viskositäts-iiinstellung bei

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SCHERIlIG AG

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der fortschreitenden Polyurethan-Bildung und Allophanat-Vernetzung. Innerhalb von 4 Stunden v/erden die restlichen 10,1 1 wasserfreies Toluol bei 110 C zugetropft und homogenisiert (leichter Rückfluß). Fach der Toluolzuga,be läßt man 2 Stunden bei 110 - U5°C nachreagieren. Anschließend wird die Innenteraperatur innerhalb von 1 1/4 Stunden auf 80⁰O gekühlt und eine Lösung von 197 g ε-Caprolactam, gelöst in 1,5 1 Essigsäure-äthyl-ester, zügig zugetropft. Die restlichen 11,6 1 Essigsäure-äthyl-ester werden innerhalb von 3 Stunden zugetropft. Zur Vervollständigung der Reaktion (lfCO~G-ehalt wird praktisch 0 °/o) wird die Lösung noch 4-5 Stunden bei 80 - 85°C gerührt. Zur Stabilisierung setzt man schließlich 0,1 "/> Äthanol (bezogen auf 30 frige Lösung) zu und homogenisiert.

Kennzahlen;

NCO : 0,01 io - 0,00 # (titrimetrisch und

kolorimetrisch) Viskosität 20⁰C : 800 - 1600 ρ

Nach Verdünnen mit Essigsäure-äthyl-ester /Aceton 1 : 1

auf 19 #ige Lösung: ca. 60 ρ /2O⁰C . auf 20 #ige Lösung: ca. 90 ρ /2O⁰C.

Die Klebstofflösung wird verarbeitet mit einem Zusatz von 5 io einer 20 "folgen Lösung von Triphenylmethan-4,4¹,4"-triisocyanat. Die so erzielten Trennfestigkeiten sind nachfolgend zusammengestellt:

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a AG-Pat enl" ab t e i "J. ung
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I. Weich-PVC (Sohlen-PVC mit 48 $ Weicbiuaclier)

20⁰G 7,5

5O⁰G 4,0

80⁰C 2,1

II. Prüfgummi „WORATEST"

2O⁰C	kalt:	12,1
50⁰C	warm:	7,3
80⁰C	2,8
Anfangsfestigkeit*	2,96
	6,52

*Anfangsfestigkeit kalt "bedeutet: Fügeteile mit Klebstoff-Lösung bestreichen, 20 Minuten abduns ten lassen und nach Anpressen mit 2-5 kp/cm unmittelbar dem Trennversuch nach DIlT 53 274 unterwerfen. Anfangsfestigkeit v/arm bedeutet: 30 Minuten abdunsten lassen, Iß-aktivieren ca. 1 Minute bei 70 - 80⁰C, sonst wie Anfangsfestigkeit kalt.

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Claims

ö CIIiSRING AG ' ' Patentabteilung Axeii/Bu -11- Patentanspruch e

1. Weitere Ausbildung des Hauptpatentes (Patentanmeldung P 20 32 276,3) für die Verwendung von Lösungen von PoIyesteruretl.'anen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacherhaltj gen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, wobei die Polyestcrurethane in der Schmelze oder Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte sind aus

A) DÜGoeyanaten, insbesondere der aromatischen Reihe, in einer mindestens stöchiometrinchen Menge, bezogen auf die Ge samt hydroxy Iz aiii der unter B) genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 i° über die stöchiometrischen Mengen, und aus

B) bifunktionellen Hydroxy!verbindungen, nämlich aus

a) bifunktionellen Polyestern auf Basis von PoIycaprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und

100, oder aus m

b) bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, hergestellt aus Diolen und Polyhydroxycax>ronsäure vom Molgewicht zwischen 700 und 1400, oder aus

c) Gemischen der unter a) und b) genannten Hydroxylverbindung en, und aus

d) 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol, eines. Al-. kandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Mol Polyester,

dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung in Lö-

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SCKiOHIIiG AG

Patentabteilung

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sung 0,01 bis 10 Gew.-^, insbesondere 0,5 bis 5 eines 5- bis 7-gliedrigen Lactams, insbesondere des ε-Caprolactaras, mitverwendet wird.

2. Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff gemäß Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß das unter d) genannte Alkandiol bis zu einer Menge von 1 MpI pro Mol Polyester verwendet wird.

3. Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff entsprechend Anspruch 1 oder-2, dadurch gekennzeichnet, daß bei deren Herstellung als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, oder Ester, insbesondere Essigsäure-äthylester, oder Ketone, insbesondere Aceton oder Methyl-äthyl-keton, oder Mischungen der genannten Lösungsmittel Verwendung finden.

4. Stabilisierung von Lösungen von Polyesterurethanen gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder- 3_t dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösung 0,01.bis 2 Gew.-^, insbesondere 0,1 bis 0,2 Gew.-^, eines niederen einv/ertigen Alkohols, insbesondere Äthanol, zugesetzt wird.

5. Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Lösung 0,01 bis 2 Gew.-?o, insbesonde-' re 0,1 bis 0,2 Gew«-$, eines niederen einv/ertigen Alkohols, insbesondere Äthanol, zugesetzt wird.

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