DE2161340C3

DE2161340C3 - Klebstoff auf Basis von Polyurethan

Info

Publication number: DE2161340C3
Application number: DE2161340A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr. 5090 Leverkusen Niederdellmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1982-02-18
Also published as: NL7216734A; JPS5541276B2; BE792482A; JPS4876995A; AU4962872A; FR2162626B1; DE2161340B2; GB1400756A; BR7208678D0; NO134951B; ES409466A1; ZA728708B; DK132445B; CA972496A; CH578022A5; DE2161340A1; AT327355B; AU464083B2; IT974853B; DK132445C

Description

Es Ist bekannt, Klebstoffe aus hochmolekularen Polyurethanen, wie sie unter anderem in der deutschen Patentschrift 12 56 822 beschrieben sind, zum Kleben von Materialien verschiedenster Art, z. B. von Leder, Syntheseleder, Gummi oder Kunststoffen, zu verwenden.

Nachteilig bei den bekannten Klebstoffen aus hochmolekularen Hydroxylpolyurethanen ist die geringe Beständigkeit ihrer Klebungen bei mechanischer Beanspruchung in der Wärme. Durch Zusatz von Polyisocyanaten, z. B. Triphenylmethantriisocyanat, zu diesen Klebstoffen läßt sich die Beständigkeit der Klebungen in der Wärme unter Belastung in bekannter Weise erhöhen. Durch den Zusatz von Polyisocyanat ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Klebstoffe nur begrenzt haltbar sind. Schon kurz nach der Polyisocyanatzugabe steigt die Klebstoffviskosität an, und nach spätestens einigen Tagen ist der Klebstoff irreversibel geliert und damit absolut unbrauchbar. Zudem muß der Klebstoff unmittelbar vor Gebrauch am Ort der Verarbeitung aus zwei Komponenten gemischt werden. Dabei ergeben sich leicht bei kleineren Klebstoffansätzen durch ungenaue Dosierung, bei größeren Ansätzen durch unzureichendes Mischen der Komponenten Fehlklebungen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 30 336 wird daher vorgeschlagen, zur Erhöhung der Festigkeit von Kydroxylpolyurethan-Klebungen in der Wärme bei der Herstellung des Ausgangspolymeren eine Alkandiol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen als Reaktionskomponente mitzuverwenden. Nach diesem Vorschlag gelingt es, Hydroxylpolyurethanklebungen ohne Polyisocyanat in der Wärme unmittelbar nach dem Kleben eine Festigkeit zu geben, die im allgemeinen ausreicht, den von den geklebten Materialien aus wirkenden Kräften zu widerstehen.

Völlig unzureichend erweist sich hingegen die Festigkeit bei zusätzlicher, insbesondere langeinwirkender äußerer mechanischer Beanspruchung der Klebungen in der Wärme. Dieser Nachteil läßt sich nicht dadurch beheben, daß man in einfacher Weise die in der deutschen Offenlegungsschrift genannte Menge Alkandiol erhöht. Es resultieren dann nur Polymere, die in den für die Klebstoffherstellung üblichen, physiologisch möglichst wenig wirksan en Lösungsmitteln ganz oder teilweise unlöslich sind.

Die US-PS 35 38 055 befaßt sich mit der Herstellung von thermoplastischen Polyurethanklebstoffen, nicht jedoch mit der Herstellung von Klebstofflösungen. Insbesondere enthält diese Vorveröffentlichung an keiner Stelle einen richtungsweisenden Hinweis, daß in Lösungsmitteln lösliche Polyurethane, die in Form

ίο ihrer Lösungen als Klebstoffe einsetzbar sind, dann erhältlich sein würden, wenn an Stelle der in den Ausführungsbeispielen dieser Vorveröffentlichung eingesetzten Kettenverlängerer eine äquivalente Menge eines Kettenverlängerergemisches verwendet wird.

Die in der DE-OS 16 45 578, insbesondere in den Ausführungsbeispielen dieser Veröffentlichung, beschriebenen elastomeren Polyurethane sind wegen des niederen Molekulargewichts des eingesetzten Polyesters zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen

ao Klebstoffen unbrauchbar, weil die verwendeten Polyester ein sehr niedriges Molekulargewicht aufweisen und weil eine zu hohe Menge an Kettenverlängerergemisch eingesetzt wird. Die DE-OS 16 45 578 enthält im übrigen nicht den geringsten Hinweis, wie die Rezepturen der Ausführungsbeispiele bezüglich Art und Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialien abgewandelt werden müßten, um zu löslichen, als Klebstoffe geeigneten Polyurethanen zu gelangen. Insbesondere fehlt jeglicher Hinweis auf den nachstehend offenbarten Zusammenhang zwischen Löslichkeit des Polyurethans einerseits und dem Einsatz von Kettenverlängerer-Gemischen bei der Herstellung der Polyurethane andererseits.
Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, die Löslichkeit in gängigen Lösungsmitteln von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyesterpolyurethanen, wie sie beispielsweise in der genannten US-PS 35 38 055 beschrieben sind, ganz wesentlich zu erhöhen, wenn an Stelle der beispielsweise in den Ausführungsbeispielen der US-PS 35 38 055 genannten Kettenverlängerungsmittel äquivalente Mengen an Kettenverlängerungsmittel-Gemischen eingesetzt werden. Dadurch wird ein durch die oben zitierten Vorveröffentlichungen nicht nahegelegter Weg zu besonders wertvollen, zur Herstellung von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen geeigneten Polyesterurethanen eröffnet. Diese Hydroxypolyurethane auf Basis von Kettenverlängerer-Gemischen weisen eine ausgezeichnete Löslichkeit in physiologisch unbedenklichen Lösungsmitteln auf und eignen sich hervorragend zur Herstellung von Klebungen, die auch bei hoher, langandauernder mechanischer Beanspruchung in der Wärme eine hohe Festigkeit aufweisen.

Bei den Hydroxypolyurethanen handelt es sich um solche eines mittleren, nach der bekannten Streulichtmeüiode bestimmbaren Molekulargewichts von mehr als 30 000, vorzugsweise 50 000 bis 1 000 000, die nach der bekannten Isocyanatpolyadditionsreaktion aus Diisocyanaten, Hydroxylpolyestern mit einem Molekulargewicht von über 1250, vorzugsweise 2000 bis 4000, und einem Gemisch aus wenigstens 2 Diolen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 300 erhalten werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Klebstoff bestehend aus einer 10- bis 40gewichtsprozentigen Lösung eines Polyurethans mit einem Molekulargewicht über 30 000, wie es in an sich bekannter Weise durch Umsetzung organischer Diiso-

3 4

cyanate mit Dihydroxypolyestern mit einem über 1250 Hydroxypolyester aus Adipinsäure und Butanliegenden Molekulargewicht und Diolen mit einem zwi- diol-1,4, aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6, PoIyschen 62 und 300 liegenden Molekulargewicht in einem ester aus e-Caprolacton sowie Polycarbonate mit einem NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 0,9999 hergestellt wird, Molekulargewicht von 2000 bis 4000 sind besonders in organischen Lösungsmitteln sowie gegebenenfalls 5 geeignet

üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Als Diolkomponente zur Herstellung der erfin-Klebstoff ein solches Polyurethan enthält, bei dessen dungsgemäßen Klebstoffe lassen sich Cemische aus Herstellung ein Gemisch von mindestens zwei Diolen Diolen des Molekulargewichts 62 bis 3C0 der untereingesetzt worden ist, wobei 0,1 bis 1,0 Mol -ies schiedlichsten Art, unter anderem Esterdiolen, z. B. jeweiligen Diols pro Mol Hydroxylpolyestcr und Jie io Terephthalsäure-bis-2-oxyäthyIester, oder Ätherdiolen, Gesamtmenge an Diolgemisch maximal 4,0 Mol pro z. B. Hydrochinon-bis-2-oxyäthyläther, verwenden, Mol Hydroxylpolyester betragen. bevorzugt sind jedoch Gemische aus Alkandiolen,

Bei der Herstellung der Polyurethane werden die wie z. B. Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Reaktionskomponenten in einem NCO/OH-Verhält- Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, usw. Besonders geeignis von 0,8 bis 0,9999, vorzugsweise 0,9 bis 0,999, ent- 15 net ist ein Gemisch aus Butandiol-1,4 und Hexansprechenden Mengenverhältnissen eingesetzt. Hkrbei diol-1,6, wobei jeweils 0,2 bis 0,6 eines jeden Diols wird neben dem Hydroxylpolyester als Ketten- pro Mol Hydroxypolyester eingesetzt werden,
verlängerer ein wenigstens aus 2 Diolen bestehendes Die entstehenden Hydroxylpolyurethane liefern mit Diolgemisch verwendet, welches 0,1 bis 1,0, Vorzugs- polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton oder weise 0,2 bis 0,6 Mol, des einzelnen Diols pro Mol 20 Methyläthylketon, hochviskose Klebstoffe. Die Visko-Hydroxylpolyester aufweist, wobei die Gesamtmenge sität dieser Klebstoffe kann durch Variation des an Diol bis zu 4,0 Mol, vorzugsweise bis zu 2 Mol, Gehaltes a.r> Hydroxylpolyurethanen den speziellen pro Mol Hydroxylpolyester beträgt. Erfordernissen dee Klebverfahrens oder der zu kle-

Bei der Herstellung der Polyurethane wird Vorzugs- benden Materialien angepaßt werden. Die Herstellung weise das aus Hydroxylpolyester und Diolgemisch 25 der erfindungsgemäßen Klebstofflösungen geschieht bestehende Gemisch vorgelegt, auf eine Temperatur vorteilhaft durch einfaches Auflösen der Polyurethane von 50 bis 100⁰C erhitzt und dann das Diisocyanat in den zum Einsatz gelangenden polaren Lösungsin einer solchen Menge zugesetzt, daß das gewünschte mitteln bei Raumtemperatur bzw. bei mäßig erhöhter Molekulargewicht von mindestens 30 000, Vorzugs- Temperatur. Falls die Herstellung der Hydroxylweise 50 000 bis 1 000 000, erreicht wird und ein 30 polyurethane in Lösung erfolgte, kann das zur Her-Reaktionsprodukt mit äußerst geringem Überschuß stellung verwendete unpolare Lösungsmittel entweder an Hydroxylgruppen resultiert. Abschließend wird zunächst abgezogen werden, oder es kann auch dem das Reaktionsprodiikt mehrere Stunden, beispielsweise System eine dem jeweiligen Verwendungszweck ange-8 bis 12 Stunden, auf höhere Temperaturen, beispiels- paßte Menge an polarem Lösungsmittel ohne vorheriweise 100 bis 160⁰C, erhitzt. Geeignete Lösungsmittel 35 ges Abziehen des unpolaren Lösungsmittels zugegeben sind insbesondere unpolare Lösungsmittel, Vorzugs- werden.

weise aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Zur Erreichung spezieller Eigenschaften, z. B. zur

Xylol. Verlängerung der Kontaktbindezeit, können den

Bei der Herstellung der Polyurethane können belie- beschriebenen Klebstoffen übliche Zusätze, wie natür-

bige Diisocyanate zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise 40 liehe oder synthetische Harze, z. B. Phenolharze,

werden aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische Ketonharze, Colophoniumderivate, Phthalatharze,

und aromatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Butan- Acetyl- oder Nitrocellulose oder andere Stoffe, wie

diisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylen- z. B. Silikatfüllstoffe, zugefügt werden,

diisocyanat, l-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Zur Verarbeitung werden die als Lösung vorlie-

l-Methyl-2,6-diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato- 45 genden Klebstoffe auf die gegebenenfalls gerauhten

S-isocyanatomethyl-S^S-trimethyl-cyclohexan, 2,4- oder in anderer Weise vorbehandelten, zu verklebenden

bzw. 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diphenylmethandi- Werkstoffoberflächen gebracht. Dies kann mittels

isocyanat, 4,4'-Diphenylpropandiisocyanat bzw. Gemi- Walze, Pinsel, Spachtel, Spritzpistole oder einer

sehe derartiger Diisocyanate eingesetzt werden. Beson- anderen Vorrichtung geschehen. Die Klebstoffauf-

ders bevorzugt geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandiiso- 50 striche werden zum weitgehenden Abdampfen der in

cyanat. ihnen enthaltenen Lösungsmittel und zur Aktivierung

Für die Herstellung der Polyurethane geeignete beispielsweise auf etwa 58 bis 150, vorzugsweise etwa

Hydroxylpolyester sind Dihydroxypolyester mit einem 80 bis 100⁰C, erhitzt und anschließend sofort mit

Molekulargewicht von mehr als 1250, vorzugsweise Preßdruck zusammengefügt, oder es wird — einer

2000 bis 4000, wie sie in bekannter Weise aus Alkan- 55 bevorzugten Variante dieser Erfindung entsprechend —

dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Koh- auf eine mit einer bereits angetrockneten Klebstoff-

lenstoffatomen und Alkandiolen mit vorzugsweise schicht versehenen Werkstoffoberfläche ein auf 120

mindestens 4 Kohlenstoffatomen zugänglich sind. bis 200⁰C erhitzter, flüssiger Kunststoff, z.B. ein

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipin- weichmacherhaltiges Vinylchloridpolymerisat, im

säure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Seba- 60 Spritzgußverfahren aufgebracht,

zinsäure usw. Geeignete Alkandiole sind beispielsweise Mit den erfindungsgemäßen Hydroxylpolyurethan-

Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5 oder Hexandiol-1,6. Klebstoffen können zahlreiche Werkstoffe, wie Papier,

Außer derartigen Polyestern eignen sich auch Hydroxyl- Pappe, Holz, Metall und Leder, mit hoher Festigkeit

polycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1,6 verklebt werden. Bevorzugt eignen sie sich zum Kleben

und Diarylcarbonaten, sowie Veresterungsprodukte 65 von Gummimaterialien, insbesondere von Kunst-

geradkettiger Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit stoffen, unter anderem Polyurethan-Schaumstoffen

mindestens 5 Kohlenstoffatomen bzw. die entspre- mit kompakter Oberfläche und — soweit sie in ihrer

chenden Lactonpolymerisate. sonstigen Zusammensetzung der DE-PS 12 56 822

entsprechen — weichmacherhaltigen Homo- oder Mischpolymerisaten des Vinylchlorid, vor allem zum Kleben von Sohlen aus diesen Materialien auf Schuhschäfte aus Leder oder Syntheseleder.

Beispiel

Die in Tabelle 1 charakterisierten Klebstoffe wurden aus Hydroxylpolyurethanen und Methyläthylketon als Lösungsmittel hergestellt. Die Viskosität dieser Klebstoffe wurde auf 50 Poise eingestellt, gemessen bei 20⁰C mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter LVF.

Die Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der gelösten Hydroxylpolyurethane dienten, sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Zur Umsetzung wurden Hydroxylpolyester und Alkandiol gemeinsam bis zum völligen Schmelzen der Mischung erhitzt und dann das Diisocyanat zugesetzt. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 140° C erhitzt. Tabelle 3 enthält Angaben zur Zusammensetzung der verwendeten Hydroxylpolyester, deren Herstellung in bekannter Weise erfolgte.

Mit den in Tabelle 1 beschriebenen Klebstoffen wurden Klebungen hergestellt. Hierbei wurden als Werkstoffe verwendet:

a) ein handelsübliches, 4 mm dickes Gummimaterial aus Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (Acrylnitrilgehalt 33%, Defo-Härte 700 nach DIN 53 514) mit einem Gehalt an Silikat-Füllstoff von etwa 31 % (Shore-Härte A des Gummimaterials 8S nach DIN 53 505) und

b) ein 4 mm dickes PVC-Material aus 70 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (K-Wert 80), 30 Gewichtsteilen Dioctylphthalat als Weichmacher sowie 5 Gewichtsteilen epoxiertem Sojabohnenöl und 1,2 Gewichtsteilen Barium-Cadmium-Laurat.

Vor dem Aufbringen der in Tabelle 1 aufgeführten Klebstoffe wurden die zu klebenden Oberflächen der auf Streifen von 15 cm Länge und 3 cm Breite geschnit tenen Werkstoffe mit Schleifband der Körnung 40 gründlich gerauht. Die von Schleifstaub befreiten und mit den einzelnen Klebstoffen versehenen Werkstoffe wurden durch Infrarot-Bestrahlung auf 80⁰C erwärmt, anschließend die Klebungen zusammengefügt und Minuten mit einem Druck von 3 kg/cm* gepreßt. Die so in Anlehnung an DIN 53 274 hergestellten Prüfkörper wurden zunächst 10 Tage bei 20⁰C gelagert. Dann wurden sie in einen auf 50⁰C geheizten Schrank eingebracht und im Trennversuch mit 1, 1,5 bzw. 2 kg/cm bis zu 180 Minuten belastet. In Tabelle 4 ist jeweils die Zeit in Minuten angegeben, der die Klebungen ohne Trennung in diesem Dauerstand-

»5 versuch widerstanden.

Tabelle 1 Klebstoff Hydroxyl- Gehalt an

so polyurethan Hydroxylpoly-

urethan (%)

30

35

18,5
18,4
19,2
18,7
18,4
19,1
18,5
18,8
19,0
18,7
18,9
18,5
19,1
18,9

Tabelle 2

Hydroxyl- polyurethan	4,4-Diiso- cyanat-di- phenylmethan	Hydroxyl polyester	300	Butan- diol-l,4	Hexan- diol-1,6
	(g)	(g)	300	(g)	(g)
A	73,0	I	350	3,77	4,94
B	73,7	II	350	6,75	8,35
C	67,8	III	350	5,45	7,15
D	75,2	III	350	6,81	8,93
E	81,2	IV	350	7,36	9,65
F	73,2	IV	350	5,88	7,77
G	73,0	IV	350	5,88
H	61,0	IV	350		5,77
I	63,0	IV	350	5,88
J	69,2	IV	300	7,36
K	83,9	V	350	7,58	9,94
L	69,2	VI	350	6,26	8,21
M (Vergleich)	56,2	III	6,81
N (Vergleich)	60,9	IV		9,65

Dodecandiol-1,12

(S)

Terephthalsäure-bis-(2-hydroxyäthylester)

(g)

Hydrochinon-

bis-dioxy-

äthylester

(g)

13,21

8,31

6,47
6,47

Tabelle 3

Hydroxylpolyester

OH-Zahl

Adipinsäure (g)

ÄthandioI-1,2 (g)

ButandioI-1,4 Hexandiol-1,6
(g) (g)

78,4
56,0
48,4
52,4
54,0
52,1

1460 1460 1460 1460

675

Poly-f-caprolacton
Hexandiol-l,6-polycarbonat

981

1385
1312

Tabelle 4

Trennfestigkeit von Klebungen im Dauerstandversuch bei 50°C (Min.)

Beispiel	Klebstoff	Klebungen	Gummi/Gummi	1,5 kp/cm	widerstanden	Klebungen Weich-PVC/Weich-PVC	einer Trennlast	von	2,0 kp/cm
		einer Trennlast von	37		widerstanden	1,5 kp/cm	43
		1,0 kp/cm	16	2,0 kp/cm	1,0 kp/cm	180*)	—
1	A	180*)	180*)		180*)	—	180*)
2	B	180*)	180*)	—	—	180*)	180*)
3	C	180*)	180*)	170	180*)	180*)	180*)
4	D	180*)	180*)	180*)	180*)	180*)	132
5	E	180*)	—	180*)	180*)	180*)	41
6	F	180*)	—	73	180*)	180*)	—
7	G	96	—	—	180*)	53	68
8	H	91	—	—	180*)	180*)	83
9	I	77	58	—	180*)	180*)	—
10	J	87	125	—	180*)	32	31
11	K	180*)	—	—	180*)	180*)	—
12	L	180*)	—	—	180*)	—	—
13 (Vergleich)	M	56	180 Minuten.	—	58	—
14 (Vergleich)	N	61		—	67		erhaltene endständige Hydroxylgruppen aufweisende
*) Die Klebungen widerstanden	länger als				Polyurethan wird mechanisch zerkleinert.

	iel 15

B e i s ρ

4O

374,4 g (0,25 Mol) eines Dihydroxypolyesters aus Adipinsäure und Hexamethylenglykol der OH-Zahl 75 werden mit 0,28 Mol eines Kettenverlängerergemisches, bestehend aus 8,39 g (0,093 Mol) Tetramethylenglykol, 11,0 g (0,093 Mol) Hexamethylenglykol und 7,09 g (0,093 Mol) Tripropylenglykol gemischt. Zu dieser Mischung werden bei 80°C 130 g (0,52 Mol) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan gegeben. Nach inniger Durchmischung des Reaktionsgemisches wird dieses während 8 Stunden bei 100⁰C gehalten. Das so 22 g des so erhaltenen Polyurethans werden bei Raumtemperatur mit 78 g Methylethylketon verrührt. Es entsteht eine klare Lösung, die als solche als Lösungsmittelklebstoff verwendet werden kann.

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 15

Beispiel 15 wird wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß an Stelle des Kettenverlängerergemisches 25,6 g (0,28 Mol) Tetramethylenglykol eingesetzt werden. Das erhaltene Polyurethan erwies sich als in Methyläthylketon unlöslich.

Claims

Patentanspruch:

Klebstoff, bestehend aus einer 10- bis 40gewichtsprozentigen Lösung eines Polyurethans mit einem Molekulargewicht über 30 000, wie es in an sich bekannter Weise durch Umsetzung organischer Diisocyanate mit Dihydroxypolyestern mit einem über 1250 liegenden Molekulargewicht und Diolen mit einem zwischen 62 und 300 liegenden Molekulargewicht in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,8 bis 0,9999 hergestellt wird, in organischen Lösungsmitteln, sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein solches Polyurethan enthält, bei dessen Herstellung ein Gemisch von mindestens zwei Diolen eingesetzt worden ist, wobei 0,1 bis 1,0 Mol des jeweiligen Diols pro Mol Hydroxylpolyester eingesetzt werden und die Gesamtmenge an Diolgemisch maximal 4,0 Mol pro Mol Hydroxylpolyester beträgt.