DE2644923C2 - Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden - Google Patents

Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden

Info

Publication number
DE2644923C2
DE2644923C2 DE2644923A DE2644923A DE2644923C2 DE 2644923 C2 DE2644923 C2 DE 2644923C2 DE 2644923 A DE2644923 A DE 2644923A DE 2644923 A DE2644923 A DE 2644923A DE 2644923 C2 DE2644923 C2 DE 2644923C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
solution
polyurethane
top coat
mol
coat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2644923A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2644923A1 (de
Inventor
Georg Dipl.-Chem. Dr. 4047 Dormagen Niederdellmann
Bernd Dipl.-Chem. Dr. Quiring
Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5090 Leverkusen Thoma
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE2644923A priority Critical patent/DE2644923C2/de
Priority to CA287,707A priority patent/CA1095341A/en
Priority to US05/838,683 priority patent/US4160686A/en
Priority to IT51232/77A priority patent/IT1091142B/it
Priority to GB41398/77A priority patent/GB1566188A/en
Priority to JP52119108A priority patent/JPS6030397B2/ja
Priority to BE181471A priority patent/BE859396A/xx
Priority to FR7729992A priority patent/FR2367137A1/fr
Publication of DE2644923A1 publication Critical patent/DE2644923A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2644923C2 publication Critical patent/DE2644923C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6535—Compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6622—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/544—Torsion strength; Torsion stiffness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester

Description

(a) mindestens einer Dihydroxylverblndung mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000,
(b) mindestens einem Diisocyanat und
(c) einer Mischung von 95-35 Mol-% mindestens eines Diols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 450 und 5-65 Mol-% mindestens eines Monoalkanolamins mit einem Molekulargewicht von 61 bis 200 hergestellt worden ist. wobei das molare Verhältnis der Verbindungen (a) und (c) zwischen 1 : 1 und 1 : 6 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Deckstrichlösung ein Polyurethan eingesetzt wird, das unter Verwendung von Äihylcnglykol und Monoäthanolamin als Komponente C hergestellt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Deckstrichlösung ein Polyurethan eingesetzt wird, da* unier Verwendung von Butandiol-1,4 und Monoäthanolamin als Komponente C hergestellt worden Ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in der Haftstrichlösung ein Polyurethan eingesetzt wird, das unter Verwendung von Äihylcnglykol und Monoäthanolamin als Komponente C hergestellt worden ist.
j. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Haftstrichlösung ein Polyurethan eingesetzt wird, das unter Verwendung von Äthylenglykol und l-Amlno-3-propanol als Komponente C hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Haftstrichlösung ein Polyurethan eingesetzt wird, das unter Verwendung von Butandlol-1.4 und Monoäthanolamin als Komponente C hergestellt worden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftstrichlösung höchstens 65 Gew.-".,, bezogen auf Gesamtlösungsmittc: .in hoch^olaren Lösungsmitteln enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß die Haftstrichlösung höchstens 50 Gew.-V bezogen auf Gesamtlösungsmittel, an hochpolaren Lösungsmitteln enthält.
Die Eriindung betrifft die Verwendung von speziellen Einkomponenten-PolyuKthanen für die Beschichtung textiler Flüchengebilde nach dem Umkehrverfahren. Hierbei werden segmentierte, im wesentlichen lineare Polyurethane aus mindestens einer Dihydroxylverbindung, mindestens einem Diisocyanat und einem Gemisch von mindestens einem Dlol und mindestens einem Monoalkanolamin eis Kettenverlängerungsmittel aus Lösung als Haft- und/oder Deckstrich verwendet. Diese liefern bei überraschend gutem Löseverhalten Beschichtungen mit hoher Druckverformungsbeständigkeit bei erhöhter Temperatur und somit hervorragender Bügelfestigkeit.
Es ist Stand der Technik, Textilien wie Gewebe, Gewirke und Vliese, mit Lösungen von Polyurethanen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Die erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von Oberbekleidung, Polsterwaren, Täschnerwaren, Schuhoberteilen, Zeltplanen, Markisen und vielen anderen Produkten verwendet.
Im Gegensatz zu den seil längerem bekannten Zweikomponten-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenten-Pclyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxypolyesiern oder Dihydroxypolyäthern, im Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise Butandiol-1,4, mit aromatischen Diisivyanaten, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, erhalten (DE-PS 1106 959, DE-AS 1112 291). Die Lösungen der Elnkomponenten-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit. Der Filmbildungsprozeß Ist lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyurethanen von keiner chemischer Vemetzungsreaktion begleitet wird.
Im Gegensatz zur chemischen Vernetzung ist die physikalische Vernetzung reversibel, d. h. Einkomponenten-Polyurethane sind thermoplastisch verformbar. Hieraus resultiert zwangsweise für Textiibeschichtungen mit Einkomponenten-Polyurethanen eine gewisse Empfindlichkeit gegen Druckverformung bei erhöhter Temperatur Diese hat eine für bestimmte Anwendungsgebiete, z. B. für Schuhobermaterial, unzureichende Bügelfestigkeit zur Folge, bedingt durch eine bereits unterhalb des Schmelzbereichs eintretende thermische Druckverformung der Beschichtung und irreversibles Eindringen In das Gewebe (»Durchbügeln« der Gewebestruktur).
Durch Erhöhung des Polyurethan-Schmelzbereichs läßt sich generell eine Verbesserung der Bügelfestigkeit erzielen. Übliche Verfahren zur Erhöhung des Polyurethan-Schmelzbereiches beruhen beispielsweise auf der Erhöhung des Hartsegmentanteils durch Verwendung eines größeren molaren Anteils an Kettenverlängerer, auf dem Einbau kurzer, kompakter Hartsegmente durch Verwendung kurzkettiger Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, als Kettenverlängerer oder auf dem Einbau hochschmelzender, aromatischer Hartsegmente durch Verwendung von beispielsweise l,4-Phenylen-bls-(/J-hydroxyläther) als Kettenverlängerer. Unglücklicherweise führt diese In bekannter Weise erreichte Erhöhung des Polyurethan-Schmelzbereichs in allen Fällen zu einer Verschlechterung der Polyurethan-Lösllchkelt In den technisch üblichen Lösungsmittelkombinationen, so daß mehr oder weniger strukturviskose, oftmals zur Verpastung neigende Lösungen resultieren, deren Verarbeitung auf üblichen Beschichtungsanlagen erschwert oder sogar unmöglich 1st.
Aus der CE-AS 21 61 340 und der DE-OS 24 02 799 geht hervor, daß sich die Löslichkeit von Einkomponenten-Polyurethanen verbessern läßt, wenn man anstelle eines einheitlichen Glykols ein äquimolares Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Giykolen als Kettenverlängerer verwendet. Leider führt jedoch die Verwendung derartiger Kettenverlängerungsgemische zu einer deutlichen Erniedrigung des Polyurethan-Schmelzbereichs und somit wiederum zu einer unerwünschten Verschlechterung der thermischen Form-Stabilität, d. h. der Bügelfestigkeit, in dieser Weise hergestellter Polyurethan-Beschichtungen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich in üblichen Lösungsmitteln gut lösliche und lagerstabile Lösungen liefernde Einkomponenten-Polyurethane mit ausgezeichneter Druckverformungsbeständ'gkeit bei erhöhter Temperatur erhalten lessen, wenn man als Kettenverlängerer ein Gemisch aus mindestens einem niedermolekularen Diol und mindestens einem Monoalkanolamln verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von textlien Flächengebilden mit lagerstabile Lösungen bildenden Polyurethanen verbesserter thermischer Druckverformungsbesiändigkeit nach dem Umkehrverfahren, wobei man in einer ersten Stufe auf einen Trennträger die Lösung eines von reaktiven Endgruppen freien Polyurethans als Deckstrich aufträgt, den Deckstrich trocknet, in einer zweiten Stufe eine Polyurethan-Haftstrichlösung auf den Deckstrich aufbringt, das textile Flächengebilde zukaschiert, in einem zweiten Trocknungsgang das Lösungsmittel des Haftstriches verdampft und anschließend das beschichtete Textil vom Trennträger abhebt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Deckstrichs und/oder Haftstrichs Lösungen verwendet werden, die ein Polyurethan enthalten, das durch Umsetzung von
a) mindestens einer Dihydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000,
b) mindestens einem Diisocyanat und
c) einer Mischung von 95-35 Mol-% mindestens eines Diols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 450 und 5-65 Mol-% mindestens eines Monoalkanolamins mit einem Molekulargewicht von 61 bis 200 hergestellt worden Ist, wobei das molare Verhältnis der Verbindungen a) und c) zwischen 1 : 1 und 1 :6 beträgt.
Die Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösungen hergestellt wer en. und zwar sowohl nach dem one-shot-Verfahren als & ch über ein Präpolymeres.
Als Dihydroxylverblndungen vom Molekulargewicht 500 und 5000, besonders bevorzugt 800 und 2500, eignen sich vorzugsweise Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther.
Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Ilalogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure. Trimellitsäure. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthylsäureanhydrid, Hexahyhrophthalsäureanhydrid, TetracMorphthalsäureanhydrid. Endo-methylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit
ίο monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-0,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-BishyrIroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1.3-propandiol, ferner Diäthylengiykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol
2(i und Polybutylenglykole in Frage. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-CaproIacion oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. c-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyure-
1<; thane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1,6 und Diarylcarbonaten sowie Veresterungsprodukte jjeradkettiger Hydroxylalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder die entsprechenden Lactonpolymerisate, oder Polymerdiole
Mt wie z. B. Polybutadiendiol.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid.
.^ Propylenoxid, Butylenoxid. Tetrahydrofuran. Styroloxid oder Eplchlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BFj, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol.
Propylenglykol-(1,2) oder -(1,3), 4,4'-Dlhydroxydiphenylpropan. Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamln hergestellt.
Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und Dihydroxypropylenglykolpolyäther.
Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiterhin aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische. aromalische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W.
5» Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Selten 75 bis 136. beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat. 1,4-Tetramethylendiisocyanat. 1.6-Hexamethylendilsocyanat, 1,12-Dodecandllsocyanat, Cyclobutan-U-dlisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-dllsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. 1 -Methyl^.o-dllsocyanatocyclohexan, I -Methyl-2.4-dlisocyanatocyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trim thyl-5-Isocyanalomcthyl-cyclohexan, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Perhydro-2.4'- und/oder -4.4'-
<>o diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1.4-Phenylendiisocyanat. 2.4- und 2.6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Diphenylmethan-2.4'- und/oder -4,4'-dlisocyanat. Naphtylen -1.5-diisocyanat oder 4,4'-Diphenyl-dlmethylmethandiisocyanat oder
'■ς auch Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Die niedermolekularen Diol-Komponenten vom Molekulargewicht 62 bis 450 werden als Kettenverlän-
gerungsbestandteil bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane eingesetzt. Erfindungsgemäß kommen die verschiedenartigsten Typen von Diolverbindungen in Frage, beispielsweise
a) Alkandiole wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 und Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5. Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;
b) Ätherdiole wie Diäthylenglykol, Triiühylenplyko1 oder M-Phenyk-n-bis-i/i-hydroxyäthyläther); >o
c) Amindiole wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Methyldipropanolamin;
d) Esierdiole der allgemeinen Formeln
HO-(CH2)>,-CO-O-(CH2)X-OH und :5
HO-iCHj.-O-CO-R-CCMWCH^-OH
in denen
R einen A!kylen-oder Arylen-Rest mit 1-10,
vorzugsweise 2-6, C-Atomen, 2«
χ = 2-6 und
ν = 3-5
bedeuten,
z. B. o-Hydroxybutyl-fi-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-y-hydroxybuttersäureester, Adipinbis-(/i-hydroxyäthyl)ester und Terephthalsäurebis-(/?-hydroxyäthyl)ester.
e) Diolurethane der allgemeinen Formel
HO-(CH2)^-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-(CH2)V-OH Jn
in der
R' einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2 bis 15. vorzugsweise 2-6, C-Atomen und
.ν eine Zahl zwischen 2 und 6 darstellen,
z. B. l,6-Hexamethylen-bis-(/i-hydroxyähtylurethan) oder 4,4'-Diphenylmethan-bis-(<5-hydroxybutylurethan).
40
Die als Ketienverlängererbestandteil bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane eingesetzten Monoalkanolamine haben Molekulargewichte von 61 bis 200 und weisen gleichzeitig eine primäre Aminogruppe und eine aliphatisch^ Hydroxylgruppe auf. Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse sind beispielsweise 2-Aminoäthanol, N-Methyl-N-(2-hydroxyläthyl)-äthylendiamin, N-Mcthyl-N-(2-hydroxyäthyD-trimethylendiamln, 1 -Amino-3-propanol, l-Amino-2-propanol, 4-Amino-2-buianol, 4-Amino-l- 5n bulanol, 2-Amlno-2-methylpropanol, 2-(p-Aminophenyl)-äthanol, p-Amlnophenyl-methylcarbinol und 2-(p-Aminocyclohexyl)-äthanol.
Erfindungsgemäß wird als Kettenverlängeiungsmltte! ein Gemisch aus 95-35 Mol-% mindestens eines Diols der genannten Art und 5-65 Mol.-* mindestens eines Monoalkanolamlns der genannten Art verwendet.
Bevorzugt sind Kettenverlängerungsgemische aus Äthylenglykol oder/und Butandiol mit Monoäthanolamln oder/und l-Amlno-3-propanol. Besonders bevor- <>» zugte Kettenverlängerungsgemische enthalten z. B. 6-35 Mol-% Menoäthanolamln und 94-65 Mol-% Äthylenglykol.
Das Molvtüfiältnls /wischen höhermolekularen Dihydroxyivert'indungen i-inersMlts und dem Gemisch "5 der niedermolekularen K('ttenverlängerer andererseits soll zwischen ) : 1 und 1 :6, vorzugsweise zwischen 1 :1,5 und 1 : ? Hegen. Dl^ Po'Vurethane sind frei von reaktiven Endgruppen. Sie werden im allgemeinen bei einem NCO/OH-Verhältnis von 0,95-1,05, vorzugsweise 0,97-1,01 hergestellt.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane kommen sowohl hochpolare als auch wenig polare Lösungsmittel der an sich bekannten Art, gegebenenfalls im Gemisch miteinander, in Frage. Als Beispiel seien Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfbxld, Äthylacetat, Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat, Methylähtylketon, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorethylen und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol genannt.
Bei erfindungsgemäßer Verwendung der Polyurethane als Haftstrich sollen hochpolare Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid vorzugsweise zu höchstens 65 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu höchstens 50 Gew.-%, bezogen auf Gesamtlösungsmittelgemisch, anwesend sein.
Erfindungsgemäße Deckstriche können gegebenenfalls auch mit an sich bekannten Zweikomponenten-Polyurethansystemen auf das textile Trägermaterial kaschiert werden. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Lösungen eines Gemisches aus Polyurethanvorpolymeren mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise 20 000 bis 50 000, Polyisocyanaten und Katalysatoren. Als Polyisocyanate kommen neben den oben genannten auch Verbindungen mit mehr als 2 NCO-Gruppen oder auch Umsetzungsprodukte von Polyhydroxyverbindungen mit überschüssigem Polylsocyanat in Frage, z. B. eine 75%lge Lösung in Äthylacetat eines Polyisocyanats aus Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt an freiem Toluylendilsocyanat von weniger als 0,3%. In den Haftstrichlösungen werden ferner oft Katalysatoren der an sich bekannten Art mitverwendet, z. B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Trlbuiylamin, N-Mclhy!-morphoiin, N-Äthyl-morpho-Hn, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-äthylendlamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylamlnoäthylpiperazin, N.N-Dlmethylbenzylamln, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adlpat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentaamethyldlätiiylentriamin, N.N-Dimethylcyclohexylamln, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-/?-phenyiäthylamin, 1,2-Dimethyllmldazol oder 2-Methyllmidazol.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z- B. Triäthanolamln, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamln, N-Äthyldiäthanolamin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxld und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Sllaamlne mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z. B. In der deutschen Patentschrift 12 29 290 beschrieben sind, in Frage, z. B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorphoiln und 1,3-Dläthylam.inomethyl-tetramethyl-dislloxan. Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, Insbesondere organische Titanverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungswelse der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vleweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Den Haftstrich und Deckstrichlösungen, welche die
erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane enthalten, können ggf. in der üblichen Weise Pigmente, Füllstoffe, Polymerharze und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren; Antloxydantien. Polysiloxane, Vernetzer und Beschleuniger zügesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Die Prüfung der thermischen Druckbeständigkeit in (Bügelbeständigkeit) der Polyurethane erfolgte mit Hilfe eines Hoekstra-Plastometers der Nederlandsche Optieken Instrumentenfabriek Dr. CE. Bleeker N.V., Zeist Holland. Eine ca. lmm starke Prüffolie wurde zwischen zwei auf Prüftemperatur aufgeheizten Stempeln 30 i> Sekunden vortemperiert und anschließend 2 Minuten mit einem Druck von 98 N/cm2 belastet. Auf einer Instrumentenskala konnte die jeweilige prozentuale Restdicke der Folie abgelesen werden. Nach Entlastung der Probe wurde die bleibende prozentuale Restdicke >u der Folie als Maß für die thermische Druckverformung angezeigt.
Beispiel 1
is
a) Vergleichshaftstrich H 1
Die Haftstrichlösung H 1 ist eine 35%ige Lösung eines Polyesterurethans in Dimethylformamid (DMF/ Methyläthylketon (MEK) (1:1) mit einer Visko- Vi sität von 55 000 mPas/25°C. Das Polyesterurethan-Elastomer ist dabei aus 2195 Gew.-TIn. (1,0 Mol) eines Polyesters aus ButandioI-1,4 und Adipinsäure (Hydroxyl-Zahl 50,6; Säure-Zahl 0,5), 186,21 Gew.-TIn. (3,0 Mol) Äthylenglykol und der äquivalenten Menge (1000 Gew.-TIe.) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat aufgebaut. Ein aus frischer Lösung hergestellter Polyurethanfilm zeigte folgende physikalische Eigenschaften:
Zugfestigkeit 48,8 MPa
Bruchdehnung 500%
100% Modul 5,2 MPa
Mikrohärte 80
Schmeizbereich 180-190°C(Koflerbank)
Druckverformung 4%
nach 2'/1600C
Bleibende 0%
Druckverformung
Nach einer Lagerzeit von 48 Stunden war die Polyurethanlösung (H 1) vollständig verpastet und nicht mehr verarbeitbar.
b) Vergleichshaftstrich H 2
Die Haftstrichlösung H 2 Ist eine 35%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 : 1) mit einer Viskosität von 41 000 mPas/25° C. Das Polyesterurethan wurde in diesem Falle aus 2195 Gew.-TIn. (1,0 Mol) eines Polyesters wie in Haftstrichlösung H1, 155,18 Gew.-Tln. (2,5 Mol) Äthylenglykol, 45,06 Gew.-TIn. (0,5 Mol) Butandlol und der äquivalenten Menge (1000 Gew.-Tle.) 4,4'-Diphenylmethandilsocyanat aufgebaut. Die physikalischen Eigenschaften eines aus dieser Lösung hergestellten Polyurethanfilms waren: 100% Modul
Mikrohärte
Schmelzbereich
Druckverformung
nach 2716O0C
Bleibende
Druck verformung
3,9 MPa
165-180°C (!)(Kofierbank)
Die Polyurethanlösung (H 2) zeigt keine Verpastungstendenz und Ist auch nach mehrwöchiger Lagerzeit noch einwandfrei verarbeitbar. Die Bügelfestigkeit des Polyurethans (hohe bleibende Druckverformung) Ist jedoch unbefriedigend; das Polyurethan zeigt ferner einen deutlich erniedrigten Schmelzbereich.
c) erfindungsgemäßer Haitanstrich H 3
Die Haftstrichlösung H j Ist eine 35%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 : 1) mit 48 500 mPas/25°C, welches aus 2195 Gew.-Tln. (1,0 Mol) eines Polyesters wie in Haftstrichlösung H 1, 155,18 Gew.-Tln. (2,5 Mol) Äthylenglykol, 30,54 Gew.-Tln. (0,5 Mol) Äthanolamin und der äquivalenten Menge (1000 Gew.-Tle.) 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat aufgebaut wurde. Ein aus dieser Lösung hergestellter Polyurethanfilm zeigt folgende physikalischen Werte:
Zugfestigkeit 51,2 MPa
Bruchdehnung 660%
100% Modul 3,8 MPa
Mikrohärte 74
Schmelzbereich 190-200° C (Koflerbank)
Druckverformung 10%
nach 2716O0C
Bleibende 0%
Druck verformung
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
62,5 MPa
620%
Die Polyurethanlösung (H 3) zeigt keine Verpastungstendenz und ist bei guter Bügelfestigkeit des Polyurethans (keine bleibende Druckverformung) auch nach mehrwöchiger Lagerung noch einwandfrei verarbeitbar.
d) erfindungsgemäßer Haftstrich H 4
Die Haftstrichlösung H 4 ist eine 35%lge Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) mit einer Viskosität von 64 000 mPas/25°C. Es wurde aus 2195 Gew.-Tln. (1,0 Mol) eines Polyesters wie in Haftstrichlösung H 1, 93,10 Gew.-Tln. (1,5 Mol) Äthylenglykc!, 91,62 Gew.-Tln. (1,5 Mol) Äthanolamin und der äquivalenten Menge (1000 Gew.-Tle.) 4,4'-Diphenylmethandlisocyanat aufgebaut. Ein aus dieser Lösung hergestellter Polyurethanfilm zeigt folgende physikalischen Werte:
55
Zugfestigkeit 51,9MPa
Bruchdehnung 500%
100% Modul 3,9 MPa
Mikrohärte 85
Schmelzbereich 188-198° C (Koflerbank)
Druckverformung 0%
nach 271600C
Bleibende 0%
Druckverformung
65 Die Haftstrichlösung H 4 liefert ein Polyurethan ausgezeichneter Bügelfestigkeit (keine Druckverformung bei 160° C). Trotz einer nach mehrwöchiger Lage-
rung auftretenden schwachen Trübung ist die Lösung (H 4) Huch nach drei Monaten noch einwandfrei verarbeilbar.
e) erfindungsgemäßer Haftstrich H 5
Die Haftstrichlösung H 5 ist eine 35%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1 : 1) mit einer Viskosität von 66 000 mPas/25cC. Das Polyurethan setzt sich zusammen aus 2195 Gew.-TIn. (1,0 Mol) eines Polyesters wie in Hafistrichlösung H 1, 31,04 Gew.-TIn. (0,5 Mol) Äthylenglykol, 152,70 Gew.-TIn. (2.5 Mol) Äthanolamin und der äquivalenten Menge (1000 Gew.-TIe.) 4,4'Diphenylmethandiisocyanat. Ein aus dieser Lösung hergestellter Poiyurethanfüm zeigt folgende physikalischen Werte:
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
100",, Modul
Mikrohärte
Schmelzbereich
Druck verformung
nach 271600C
Bleibende
D -uckver.ormung
52,2 MPa
590%
6,4 MPa
192-200° C (Koflerbank)
0%
O'>„
Die Haftsirichlösung H 5 liefert ebenfalls ein Polyurethan mit ausgezeichneter Bügelfestigkeit, zeigt jedoch nach kurzer Lagerzeit eine zunehmende Trübung und weist nach etwa drei Monaten deutliche Anzeichen brennender Verpastung auf.
0 erfindungsgemäßer Haftstrich H 6
Die Haftstrichlösung H 6 ist eine 35%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (1:1) n.it einer Viskosität von 69 600 mPas/25° C. Es wurde in diesem Fall aus 2195 Gew.-TIn. (1,0 Mol) eines Polyesters wie in HaftstrichlöFung Hl, 155,18 Gew.-TIn. (2,5 Mol) Äthylenglykol, 37,56 Gew.-TIn. (0,5 Mol) l-Amino-3-propanol und 1000 Gew.-TIn. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hergestellt. Ein aus dieser Lösung gewonnener Polyurethanfilm zeigt folgende physikalischen Werte:
Zugfestigkeit 51,7MPa
Bruchdehnung 620%
IOO96 Modul 3,5 MPa
Mikrohärte 80
Schmelzbereich 190-200° C (Koflerbank)
Druck verform υ ng 14%
nach 27160° C
Bleibende 0%
Druckverformung
Die Polyurethanlösung (H 6) zeigt keine Verpastungstendenz und ist bei guter Bügelfestigkeit des Polyurethans (keine bleibende Druckverformung) auch nach längerer Lagerung noch einwandfrei verarbeitbar.
Beispiel 2
a) Vergleichsdeckstrich D 1
Ein hochschmelzendes Polyesterurethan (D 1) zur Herstellung von Deckstrichen setzt sich zusammen aus 2195 Gew.-TIn. (1,0 Mol) eines Polyesters aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure (Hydroxylzahl 50,6; Säurezahl 0.5), 297,94 Gew.-TIn. (4.8 Mol) Äthylenglykol und der äquivalenten Menge 1450 Gew.-TIe.) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Der in bekannter Weise hergestellte Polyurethanfeststoff (D 1) zeichnet sich durch eine außerordentlich erschwerte Löslichkeit aus. Sowohl im Laborrührkolben als auch in industrieüblichen Dissolvern (z. B. Typ »Spangenberg«) können in einem Lösungsmiltelgemisch DMF/MEK. (4: 1) nur stark verquallte Lösungen erhalten werden, die sich nicht auf Beschichtungsmaschinen verarbeiten lassen. Lediglich in speziellen Intensivmischern mit sehr hohen Scherkräften (z. B. Typ »Papenmeier«) läßt sich eine streichfähige Lösung erhalten, die bei einem Feslstoffgehalt von 25*, in DMF/MEK (4:1) eine Viskosität von 8400 mPas/25°C aufweist.
Nach einer Lagerung von nur wenigen Tagen zeii;i die Lösung einen starken »Blockingw-Effekt, der auf schnellaufenden Beschickungsanlagen zu Störungen führt. Ein aus der frischen Lösung hergestellter FUm zeigt folgende physikalischen Werte:
Zugfestigkeit 55,0 MPa
Bruchdehnung 480°,,
100°o Modul 9.3 MPa
Mikrohärte 89
Schmelzbereich "02-206° C (Koflerbank)
Druck verformung 0%
nach 27160° C
Bleibende 0%
Druckverformung
b) Vergleichsdeckstrich D 2
Ein Deckstrich-Polyesterurethan (D 2) wurde erhalten aus 2195 Gew.-TIn. (1,0 Mol) eines Polyesters wie im Deckstrich (Dl), 279,32 Gew.-TIn. (4,5 Mol) Äthylenglyko,, 27,04 Gew.-TIn. (0,3 Mol) Butandiol-1,4 und 1450 Gew.-TIn. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Der Polyurethanfeststoff zeigt ein normales Löseverhalten und liefert im DMF/MEK (4:1) eine lagerstabile 25%ige Lösung mit einer Viskosität von 10 000 mPas/25° C.
Ein aus dieser Lösung gewonnener Film zeigt die folgenden physikalischen Eigenschaften:
Zugfestigkeit 63.9 MPa
Bruchdehnung 520%
100% Modul 8,9 MPa
Mikrohärte 82
Schmelzbereich 185-190° C (Koflerbank)
Druckverformung 10%
nach 27160°C
Bleibende 3%
Druck verformung
Gegenüber dem Deckstrich (D 1) zeigt der Deckstrich (D 2) einen deutlich niedrigeren Schmelzbereich und schwächere Bügel festigkeit (geringe bleibende Druckverformung).
c) erfindungsgemäßer Deckstrich D 3
Ein Deckstrich-Polyesterurethan (D 3) wurde erhalten durch Polyaddition von 2195 Gew.-TIn. (1,0 Mol) eines Polyesters wie Im Deckstrich (Dl), 279,32 Gew.-TIn. (4,5 Mol) Äthylenglykol, 18,32 Gew.-TIn. (0,3 Mol) Äthanolamin unü 1450 Gew.-TIn. 4,4'-Dlphenylmethandiisocyanat. Der Polyurethanfeststoff zeigt normales Löseverhalten und liefert in DMF/MEK (4:1) eine lagerstabile 25%ige Lösung mit einer Viskosität von
15 700 mPas/25°C.
Ein aus dieser Lösung
folgende Eigenschaften:
hergesielller Film zeigt
Zugfestigkeit
Bruchdehnung
100% Modul
Mikorhärte
Schmelzbereich
Druckverformung
nach 271600C
Bleibende
Druck verformung
66.8 MPa
550",,
8.6 MPa
196-208° C (Koflcrbank)
0%
Zugfestigkeit 59,4 MPa
Bruchdehnung 480%
100% Modul 10,7 MPa
Mikrohärte 93
Schmelzbereich !7!-!780C tfcoflerbank)
Druck verformung 69%
nach 271600C
Bleibende 52%
Druckverformung
b) Beschichtung mit Vergleichsdeckstrich D 5
und Vergleichshaftstrich H 7
Eine entsprechend DE-OS 24 02 799 modifizierte Decksirichlösung D 5 ist eine 25%ige Lösung eines Polyesterurethans in DMF/MEK (3:2) mit 9800 mPas/25°C, wobei das Polyurethan wie im Deckslnch (D 4) aufgebaut ist. aber als Kettenverlängerungsmiitel ein Gemisch aus 225,30 Gew.-TIn. (2,5 Mol) Butandiol-1,4 und 59,09 Gew.-TIn. (0,5 Mol) Hexandiol-1.6 enlhü!;. Eine aus dieser Lösung hergestellte Folie zeigt folgende Eigenschaften:
Verglichen mit dem Deckstrich (D I) weist der Deckslricli (D 3) einen nahezu unveränderten Schmclzbcreich und gleich gute Bügelfestigkeit auf und zeichnet sich gleichzeitig durch einwandfreie Feststofflöslichkeit und Verarbeitbarkeit aus.
Beispiel 3
a) Beschichtung mit Vergleichsdeckstrich D 4 und
Vergleichshaftstrich H 7
Eine übliche Deckstrichlösung D 4 stellt eine 25%ige Lösung eines Polyesterurei :ans in DMF/MEK (3:2) .nit 10 500 mPas/25°C dar, wobei das Polyurethan aus 1000 Gew.-TIn. (0,5 Mol) Hexandiol-l,6-polycarbonat (Hydroxylzahl 56,0; Säurezahl 0,!), !098 Gew.-TIn. (0,5 Mol) Butandiol-1,4/Adipinsäure-Polyester (Hydroxylzahl 50,6; Säurezahl 0,5), 270,36 Gew.-TIn. (3.0 Mol) Butandiol-1,4 als Kettenverlängerungsmittel und der äquivalenten Meng.» (1000 Gew.-Tle.) -U'-Dipheny!- methandiisocyanat aufgebaut ist-
Das Polyurethan zeigt folgende Filmeigenschaften:
Beim Aufkaschieren des Deckstrichs (D 4) mit einer DMF-armen Haftstrichlösung (H 7) eines Zweikomponcnten-Polyurethans auf einem textlien Trägermaterial tritt infolge ungenügenden Anlösens des Deckstrichs der vom Beschichter gefürchtete »Eisblumen-Effekt« auf. Die verwendete Haftstrichlösung (H 7) ist eine 30%ige Lösung eines Polyesterureihans in DMF/MEK (1 : 3) mit 25 000 mPas/25°C. Das Polyesterurethan 1st aus 500 g eines Polyesters aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 2000), 500 g eines Polyesters aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (Molekulargewicht ca. 2000) und 87,0 g eines Isomeren-Gemisches aus 2,4- udn 2,6-Toluylendiisocyanat aufgebaut. Der HaftstrichlOsung werden vor der Verarbeitung pro 100 g Lösung 5,0 g einer 75%igen Lösung in Äthyl acetat eines Polyisocyanats (10,5Sb NCO), welches aus 1,0 Mol Trimethylolpropan und 3,0 Mol 2,4-Toluy!endi-Isocyanat hergestellt wurde, und als Katalysator 5,0 g einer 10%igen Lösung in Äthylendlchlorid/Äthylacetat (1:1), eines Umsetzungsprodukts aus 1,0 Mol N-Methyläthanolamin und 2,0 Mol Phenyllsocyanat zugefüet.
Zugfestigkeit 44.8 MPa
Bruchdehnung 470",,
100% Modul 9.9 MPa
Mikrohärte 92
Schmelzbereich 156-168-1C (Kolierbank)
Druck verformung 91",,
nach 27160rC
Bleibende 62%
Druckverformuna
Beim Verkleben des Deckstrichs (D 5) mil Hilfe der Hafistrichlösung (117) tritt kein »Eisblumen-Effeki« auf, der Deckstrich büßt jedoch an thermischer Formbeständigkeil ein (vgl. Druckverformungsprüfung).
c) Beschichtung mit erfindungsgemäßem Deckslnch D -s und Haftstrich H 7
Die Decksiriehlösung D 6 ist eine 25%ige Losung eines Polyesterurethans h, DMF/MEK. (3 : 2) mit il 500 mPas/25"C. Das Pol>urethan lsi wie In den Deckstrichen (D 4) und (D 5) aufgebaut, wobei jedoch als Ketienverlängerungsmiuel ein Gemisch aus 225.30 Gew.-TIn. (2.5 Mol) Buiandiol-1.4 und 30,54 Gew.-TIn. (0,5 MoI) Äthanolamin verwendet wurde.
Dieses Pohurethan hat folgende 1-llmeigens^haften:
Zugfestigkeit 52.9 MPa
Bruchdehnung 540%
100% Modul 9.2 MPa
Mikrohärte 90
Schmelzbereich 165-175° C (Koflerbank)
Druckverformung 45%
nach 2716O0C
Bleibende 19%
Druck verformung
Der Deckstrich (D 6) läßt sich mit Hilfe der Haftstrichlösung (H 7) ohne »Eisbiumen-Effeki« verkleben und weist im Vergleich zum Originaldeckstrich (D 4) zusätzlich eine verbesserte thermische Formbeständigkeit auf.
Beispiel 4
h0 a) Beschichtung mit Vergleichsdeckstrich D 4
und Vergleichshaftstrich H 8
Die Haftstrichlösung H 8 stellt eine 35%ige Lösung des Polyurethans wie la D 4, jedoch in DMF/MEK (1 :1) mit 63 500 mPas/25°C dar. Die Lösung Ist In dieser DMF-armen Einstellung nicht Ober längere Zelt lagerstabil und neigt zum Gelleren. Verwendet man diese Lösung zum Aufkaschieren anstelle von H 7 im
13
Beispiel 3 a, so erhält man ein beschichtetes textiles Trägermaterial mit entsprechend nachteiligen Eigenschaften.
b) Beschichtung mit Vergleichsdeckstrich D 5 5
und Vergleichshaftstrich H 9
Die Haftstrichlösung H 9 ist eine 35%ige Lösung des Polyurethans wie In D 5, jedoch in DMF/MEK (1 : 1), mit 58 600 mPas/25°C. Die Lösung ist lagerstabil, in liefert jedoch eine verschlechterte thermische Formbeständigkeit, wenn sie entsprechend Beispiel 3 b anstelle von H 7 zum Verkleben des Deckstrichs eingesetzt wird.
IS
c) Beschichtung mit erflndungsgernäßcrn
Deckstrich D 6
und erfindungsgemäßem Haftstrich H 10
Die Haftstrichlösung H 10 Ist eine lagerstabile 35%ige 20 Lösung des Polyurethans wie in D 6, jedoch in DMF/MEK. (1:1) mit einer Viskosität von 70 900 mPas/25°C. Diese Lösung führt zu einer verbesserten thermischen Formbeständigkeit, wenn sie entsprechend Beispiel 3 c anstelle von H 7 zum Verkleben des Deck- :s strlchs D 6 eingesetzt wird.
.V)
40
45
50
55
60

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Beschichtung von textlien Flärhengebilden mit lag- :V.abile Lösungen bildenden Polyurethanen verbesserter thermischer Druckverformungsbeständigkeit nach dem Umkehrverfahren, wobei man in einer ersten Stufe auf einen Trennträger die Lösung eines von reaktiven Endgruppen freien Polyurethans als Decksirich aufträgt, den Deckstrich trocknet, in einer zweiten Stufe eine Polyurethan-Haftstrichlösung auf den Deckstrich aufbringt, das textile Flächengebilde zukaschiert, in einem zweiten Trocknungsgang das Lösungsmittel des Haftstrichs verdampft und anschließend das beschichtete Textil vom Trennträger abhebt, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Deckstriches und/oder Haftstriches Lösungen verwendet werden, die ein Polyurethan enthalten, das durch Umsetzung von
DE2644923A 1976-10-05 1976-10-05 Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden Expired DE2644923C2 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2644923A DE2644923C2 (de) 1976-10-05 1976-10-05 Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden
CA287,707A CA1095341A (en) 1976-10-05 1977-09-28 Method of coating textile sheets
IT51232/77A IT1091142B (it) 1976-10-05 1977-10-03 Procedimento per rivestire con poliuretani strutture piane tessili
US05/838,683 US4160686A (en) 1976-10-05 1977-10-03 Method of reverse coating textile sheets with polyurethene
GB41398/77A GB1566188A (en) 1976-10-05 1977-10-05 Method of coating textile sheets
JP52119108A JPS6030397B2 (ja) 1976-10-05 1977-10-05 布シ−トの被覆方法
BE181471A BE859396A (fr) 1976-10-05 1977-10-05 Procede pour l'enduction d'articles textiles plats par des polyurethannes
FR7729992A FR2367137A1 (fr) 1976-10-05 1977-10-05 Procede pour l'enduction d'articles textiles plats par des polyurethanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2644923A DE2644923C2 (de) 1976-10-05 1976-10-05 Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2644923A1 DE2644923A1 (de) 1978-04-06
DE2644923C2 true DE2644923C2 (de) 1985-06-05

Family

ID=5989729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2644923A Expired DE2644923C2 (de) 1976-10-05 1976-10-05 Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4160686A (de)
JP (1) JPS6030397B2 (de)
BE (1) BE859396A (de)
CA (1) CA1095341A (de)
DE (1) DE2644923C2 (de)
FR (1) FR2367137A1 (de)
GB (1) GB1566188A (de)
IT (1) IT1091142B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3815720A1 (de) * 1988-05-07 1989-11-16 Hasso Von Bluecher Wasserdampfdurchlaessiges, wasserdichtes material und verfahren zu seiner herstellung

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2448133C2 (de) * 1974-10-09 1982-07-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Beschichtung von Substraten
DE2814173C2 (de) * 1978-04-01 1986-06-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Beschichtungsmassen
DE2906113C2 (de) * 1979-02-17 1985-06-13 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verwendung von feindispersen Polyurethanharnstoffen als Heißsiegelkleber zur Herstellung von heißsiegelbaren Einlagestoffen
DE2906136C2 (de) * 1979-02-17 1983-12-08 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden Polyurethanen
DE2906091C3 (de) * 1979-02-17 1982-04-08 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verwendung von Polyurethanen zur Heißversiegelung von textilen Flächengebilden
DE2906159C2 (de) * 1979-02-17 1981-12-03 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung von feindispersen Polyurethanharnstoffen
DE2921163A1 (de) * 1979-05-25 1980-12-04 Bayer Ag Selbsthaertendes material zur herstellung eines witterungsbestaendigen, nicht vergilbenden stuetzverbands
IT1145830B (it) * 1980-02-12 1986-11-12 Franz Astl Dispositivo per la giunzione scioglibile di due elementi
DE3313236A1 (de) * 1983-04-13 1984-10-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Loesungsmittelhaltige, vernetzerhaltige beschichtungszubereitungen und ihre verwendung zur thermoaktiven einstrich-umkehrbeschichtung
DE3345071A1 (de) * 1983-12-13 1985-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hitzevernetzbare pur-beschichtungsmassen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
AU594090B2 (en) * 1986-02-21 1990-03-01 Wang Laboratories, Inc. Apparatus for temporarily attaching one object to another
US5096992A (en) * 1989-03-20 1992-03-17 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
US5013811A (en) * 1989-03-20 1991-05-07 Reeves Brothers, Inc. Use of modified diisocyanates for preparing linear thermoplastic polyurethane elastomers having improved properties
US5001208A (en) * 1989-03-20 1991-03-19 Reeves Brothers, Inc. Linear polyurethane elastomer compositions based on mixed polycarbonate and polyether polyols
US5110666A (en) * 1991-05-06 1992-05-05 Reeves Brothers, Inc. Coated fabric structure for air bag applications
US8785549B2 (en) 2012-10-05 2014-07-22 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for sealing a colorant to a surface and/or for protecting a surface
US9056962B2 (en) 2012-10-05 2015-06-16 S.C. Johnson & Son, Inc. Composition for sealing a colorant to a surface, protecting a surface, and providing wear resistance to a surface
CN103741489B (zh) * 2013-12-30 2015-10-28 辽宁恒星精细化工有限公司 纺织品用蓄热调温耐寒透湿涂层胶及制备方法
WO2017132106A1 (en) * 2016-01-26 2017-08-03 The Univeristy Of Akron Polyisobutylene-based poly(urethane-urea)s
CN111996810B (zh) * 2020-08-25 2023-04-07 诸暨市华都永顺漂染有限公司 一种涂层布及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2621166A (en) * 1949-02-23 1952-12-09 Bayer Ag Synthetic polymers
GB731071A (en) * 1951-07-19 1955-06-01 Du Pont Preparation of elastomers from polyalkylene ether glycols and diisocyanates
US3315380A (en) * 1963-02-25 1967-04-25 Interchem Corp Cemented shoe and method of making the same
US3321433A (en) * 1964-06-02 1967-05-23 Mobay Chemical Corp Method of improving the processability of polyurethane polymers
BE682956A (de) * 1965-06-22 1966-12-22
US3411981A (en) * 1966-02-24 1968-11-19 Ind Vinyls Inc Method and article from laminating non-foamed polyurethane elastomer to vinyl polymer with a fusion bond
US3503927A (en) * 1968-06-07 1970-03-31 American Cyanamid Co Thermoplastic polyurethane elastomers
DE2161340C3 (de) * 1971-12-10 1982-02-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Klebstoff auf Basis von Polyurethan
JPS4875704A (de) * 1972-01-07 1973-10-12
CA1015488A (en) * 1972-02-17 1977-08-09 Seiji Nagahisa Polyurethane composition
US3891785A (en) * 1973-03-20 1975-06-24 Usm Corp Process for forming a flexible polyurethane coating
DE2402799C3 (de) * 1974-01-22 1978-11-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Textilbeschichtung mit Polyurethanen nach dem Umkehrverfahren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3815720A1 (de) * 1988-05-07 1989-11-16 Hasso Von Bluecher Wasserdampfdurchlaessiges, wasserdichtes material und verfahren zu seiner herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
IT1091142B (it) 1985-06-26
GB1566188A (en) 1980-04-30
BE859396A (fr) 1978-04-05
JPS6030397B2 (ja) 1985-07-16
JPS5345464A (en) 1978-04-24
FR2367137B1 (de) 1982-04-02
US4160686A (en) 1979-07-10
DE2644923A1 (de) 1978-04-06
FR2367137A1 (fr) 1978-05-05
CA1095341A (en) 1981-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2644923C2 (de) Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden
DE2446440C3 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen
DE69731711T2 (de) Polycarbonat-Polyurethan Harzzusammensetzung
DE2402799C3 (de) Verfahren zur Textilbeschichtung mit Polyurethanen nach dem Umkehrverfahren
EP1856193B1 (de) Polyurethanharnstoff-lösungen
DE2221798C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoff-Lösungen
DE3426875C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit überragender Hydrolysebeständigkeit
DE2122377B2 (de) Lösung eines Gemisches von polymerem, NCO-Endgruppen enthaltendem Material und ihre Verwendung
DE102008032779A1 (de) Polyurethanharnstoff-Lösungen
EP0154768B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, Polyurethane mit aromatischen Aminoendgruppen und ihre Verwendung
DE2402840A1 (de) Textilbeschichtung mit gemischen aus polyurethanen, vinylcopolymeren und dienpfropfcopolymerisaten
DE2457387B2 (de) Verfahren zur herstellung von textilbeschichtungen mit besonders weichem, nappaleder-artigem griff
DE3736652A1 (de) Verfahren zur herstellung von beschichtungen
DE3643791A1 (de) Waessrige polyurethan-klebstoff-dispersion
DE1150517B (de) Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Semicarbazidgruppierungen aufweisenden Polymeren
EP0065688A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lösungsmittelarmen, hitzehärtbaren Polyurethan-Reaktivbeschichtungsmassen und ihre Verwendung in Direkt- und Umkehr-Beschichtungsverfahren
EP0073389B1 (de) Beschichtungs- und Zurichtmittel für Leder und Lederaustauschstoffe auf Basis von Polyurethanharnstoff-Beschichtungsmassen
DE3643465A1 (de) Biokompatible polyurethane
DE2845784A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren
DE3516806A1 (de) Waessrige polyurethandispersionen und ihre verwendung als beschichtungsmittel
EP3589676B1 (de) Schlagzähe thermoplastische polyurethane, deren herstellung und verwendung
DE2442763B2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen und elastischen Polyurethanen
DE3823566A1 (de) Warmhaertende eintopf-harzmassen und vorbeschichtetes metall
DE10135316A1 (de) Verwendung spezieller Härter in 2-Komponenten PU-Systemen zum Beschichten flexibler Substrate
EP0147668A1 (de) Hitzevernetzbare PUR-Beschichtungsmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: D06N 3/14

8126 Change of the secondary classification

Ipc: B32B 27/12

D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8365 Fully valid after opposition proceedings
8339 Ceased/non-payment of the annual fee