DE2906136C2 - Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden Polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden PolyurethanenInfo
- Publication number
- DE2906136C2 DE2906136C2 DE2906136A DE2906136A DE2906136C2 DE 2906136 C2 DE2906136 C2 DE 2906136C2 DE 2906136 A DE2906136 A DE 2906136A DE 2906136 A DE2906136 A DE 2906136A DE 2906136 C2 DE2906136 C2 DE 2906136C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- diols
- molecular weight
- polyurethanes
- low
- low molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims description 44
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims description 44
- 238000002844 melting Methods 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 13
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 47
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 14
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- -1 ether glycols Chemical class 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical compound CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005979 Hordeum vulgare Species 0.000 description 1
- 235000007340 Hordeum vulgare Nutrition 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N p-Tol-Tol-p Natural products C1=CC(C)=CC=C1C1=CC=C(C)C=C1 RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von lsocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit
Kettenverlängerungsmitleln ist an sich bekannt. Dabei
erhält man in der Regel hochmolekulare Produkte mit entsprechend hohem Schmelzpunkt.
E* sind jedoch auch bereits niedrigschmelzende Polyurethane bekannt, die dann jedoch Mangel hinsichtlich
ihrer Festigteitseigenscnaften aufweisen. Gut verarbeitbare
thermoplastische Polyurethane werden beispielsweise nach dar DE-OS 28 17457 dadurch hergestellt, daß
Polyesteröle und/oder Polyätherdiole mit Molekulargewichten
bis 10(000 und Diisocyanate oder Diisocyanatgcmische und wenigstens drei niedermolekulare Diole, von
denen 85 bis 99 Gewichtsprozent Butandio!-1,4 und 1 bis 15 Gewichtsprozent andere Diole sind, als Kettenverlängerungsmittel,
gegebenenfalls unter Zusatz von unter 5 % einer monofunküonellen aktiven Wasserstoff enthaltenden
Verbindung der den niedermolekularen Diolen äquivalenten Mcngen,ohne Lösungsmitte'lzusatzin einer oder
mehreren Stufen unter Einhaltung eines NCO-Index von mehr als 90 umgesetzt werden. Diese Polyurethane lassen
sich auf Extrudern und/oder Schmelzwalzenkalandern verarbeiten und z.B. zur Herstellung von Folien verwenden.
Hierbei kommt es insbesondere darauf an, daß der Erweichungsbereich nicht zu niedrig liegt und nach derri
Erstarren kein unerwünschter Schrumpf eintritt.
1 Aus der US-PS 3845019 sind ferner bereits Polyurethane
bekannt, die unter Verwendung eines NCO-Überschusses über die OH-Gruppen der dort verwendeten
Polyester oder Polyalkylenätherglykole und der niedermolekularen Diole hergestellt worden sind, wobei höher
schmelzende Produkte erhalten werden. Zu dem erfindungsgeniäß vorgesehenen Zweck lassen sich diese Polyurethane,
welche mit NCO-lndices zwischen 100 und 1 K) hergestellt worden sind, nicht verwenden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyurethane
herzustellen, welche einen niedrigen Schmelzpunkt und dabei gleichzeitig eine hohe Festigkeit aufweisen.
Dies ist notwendig im Hinblick auf die vorgesehene Verw.endung.als Haftmasse fur Einbügelsloile und als Beschichtung
Jiei der KunstlederhersteHung oder als schützender
Überzug für sonstige Gegenstände.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch das in dem Patentanspruch wiedergegebene Verfahren gelöst
Das Verfahren verwendet an sich, z. B. aus der DE-OS
.2817457,-bekannte Ausgangsstoffe mit der Maßgabe, dab
diese in .dem beanspruchten Äquivalent-%-Verhältnis der
Diole .a.j und b.) eingesetzt werden und daß der NCO-Index
izwingend zwischen 97 und 99 liegt Überraschenderweise erhält man so Polyurethane, welche die erfindungsgemäß^estellte
Aufgabeexakt lösen. Dieses Ergebnis warnichlzu erwarten, denn die DE-OS 28 17457 enthält
die Lehre,daß bei Verwendung von Buüindiol-1,4 als
Hauptkettenverlängerungsmittelfirst bei einem Cokettenverlängeramgsmittelanteil
von mehr als 10% der Erweichungspunkt der Produkte sinkt Gleichzeitig wird aber
ein starkes Schrumpfen festgestellt. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird zwar bei einem Coketlenverlängerungsmittelanteil von mehr als 10% gearbeitet, wobei
nach dem Erstarren jedoch kein unerwünschter Schrumpf eintritt und gleiduseäjg hohe Festigkeitscigcnschaften
erzielt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyurethane haben besonders gute Zugfestigkeitswette. Die Zugfestigkeit,gemessen nach DIN 53371,
belrägt über 10 N/mm\ Bei den bevorzugten Polyurethanen
mit den angegebenen NCO-lndices liegt die Zugfestigkeit im Bereich über 15 N/mur\
Eine derartige Zugfestigkeit gestattet die Anwendung der Polyurethane als H aft massen zwischen zwei textlien
Gebilden, z. B. zwischen Faservliesen und Geweben, wobei unter Festigkeit auch die Haftfestigkeit zu verstehen
ist
Die bekannten niedrigschmelzenden Polyurethane zeigen derartige Zugfestigkeitswerte nicht. Werden nach dem
Stand der Technik niedrigschmelzende Polyurethane, z. B. durch Mitverwendung größerer Anteile von monofunktionellen,
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Alkoholen oder Aminen im Reaktionsgemisch der
bifunktioncllen Ausgangskomponenten hergestellt, so ergibt dies verhältnismäßig kurzkettige Polyurethanmoleküle,
die verständlicherweise auch ein schlechtes Eigenschaftsbild aufweisen.
Es ist zwar möglich, mit bestimmten niedermolekularen Diolen im Reaktionsgemisch, z. B. mit Neopentylglykol
oder Diäthylenglykol, niedrigschmelzende Polyurethane herzustellen. Derartige Polyurethane sind z. B. als
Haftmassen oder als Beschichtung ungeeignet. Auch wenn man zur Ergänzung Diole hinzufügt, die erfindungsgemäß
zu hochwertigen Polyurethanen führen, z.B. 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, so werden nicht ohne weiteres
befriedigende Ergebnisse erzielt, z. B. wenn man wie üblich Kennzahlen über 100 verwendet. Insbesondere tritt
bei Anwendung eines lösungsmittelfreien Einstufenverfahrens eine Schmelzpunkterhöhung ein. Die Polyurethane
besitzen Schmelzpunkte über 1500C, meist auch
über 200° C. Als Grund für die hohen Schmelzpunkte werden die bei hoher Temperatur ablaufenden unerwünschten
Nebenreaklionen angesehen, wie Allophanat-und Isocyanuratbildung,
die eine Verzweigung und Vernetzung der Polyurethanmoleküle bewirken.
Unter diesen Bedingungen können auch größere Anteile der genannten schmelzpunktsenkenden Diole
keine Produkte mit den angestrebten niedrigen Schmelzpunkten in dem erfindungsgemäßen Bereich ergeben.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß man niedrigschmelzende Polyurethane mit verbesserten Festig-
kettsdgensdaaften erhält, wenn im Keaklionsgemisch der
Ausgangskomponeaten, bestehend; aus Pölyesterdiolen
und/oder Polyätberdjolen mit einem Molekulargewicht
über 500 undbtszu5Q0ö:,aus einemoderiuehreren Diisocyanaten
und eitern DEotgeinischvdas.aus drei niedermolekularen Diolen einer bestimmten Graupe zusammengesetzt
ist, neben in erster Linie schmefepunklsenkenden
niedermofckularen Diolen zwei weitere Diolkomponenten
verwendet, die die FestigkeüseigeHsdrdftera günstig
beeinflussen.
Es wurde gefunden, daß eia durch die; Losui^smittelersparnis
kostengünstiges. Einstufenverfahien gut reproduzierbar durchgeführt werden kann, wenn man einen
NCOIndex von 97 bis 99 einhält. Hierdurch wnrd gleichzeitig
eine erhebliche Schmelzpunktsenkung bewirkt, ohne daß die Fesügkettseigenschaften negativ beeinflußt
werden. Der Einsatz monofunktioneUer Verbindungen,
wie Alkohole, Amide oder Amine, ist in einer Menge unter 5 % der an niedermolekularen Diolen äquivalenten
Menge zur Senkung des Polyurethanschmelzpunktes ohne Schädigung des Eigenschaftsbades möglich.
Unter NCO-Index wird das Äquivalentverhältnis von
NCO/OH-Gruppen x 100 verstanden. Es hat sich gezeigt,
daß bei überschüssigem OH-G ehalt, also bei dem angewendeten NCO-Index zwischen 97 und 99, selbst wenn
bei der stark exothermen Polyurethanbildung Temperaturen bis zu 250° C auftreten, außer der Polyurethanreaktion
keine zu höheren Schmelzpunkten führende Nebenreaktionen ablaufen. Dies führt zu einer guten Reproduzierbarkeit
der Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethane selbst bei Großansätzen. Die bisher übliche intensive Wärmeableitung
entfällt.
Ein NCO-Index von 96 fuhrt bereits zu einer Verschlechterung
der Fcstigkeitseigenschafte.n.
Nach diesem Verfahren können Polyurethane mit niedrigem bis zu sehr hohem Gehalt an Urethangruppen, d. h.
sehr weiche bis sehr harte Polyurethane, gefestigt werden. Dementsprechend wird die Starttemperatur für die Reaktion,
d. h. die Temperatur, auf welche das Reaktionsgemisch zunächst erwärmt wird, variiert. Z. B. werden die
Gemische der Polyurethanausgangskomponenten, die 80 oder mehr Teile eines Diisocyanats auf 100 Gewichtsteile
Polyester eines Molekulargewichts von 2000 enthalten, nurauf 50 bis 60°C erwärmt. Die Staittemperatur wird bei
abnehmendem Diisocyanatgehait bis zu etwa 100° C erhöht, z. B. bei Gemischen mit etwa 30 Teilen Diisocyanat
auf 100 Teile eines Polyesters eines Molekulargewichtes von 2000.
Erfindungsgemäß werden als niedermolekulare Diole, die zur Herabsetzung des Schmelzpunktes beitragen und
auch in Kombination eingesetzt werden können, solche verwendet, die Seitenketten oder Äthergruppen besitzen,
wie 2,2'-Diäthylpropandio!-l,3, Neopentylglykol und Diäthylenglykol. Niedermolekulare Diole, die zur Erhöhung
der Festigkeitseigenschaften beitragen, sind unverzweigt, wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.
Es wurde gefunden, daß eine Kombination von zwei schmelzpunktsenkenden, niedermolekularen Diolen synergistisch
die Senkung des Schmelzpunktes der daraus erhaltenen Polyurethane verstärken. So wäre im allgemeinen
unter den vorstehend angeführten Bedingungen der hohen Reaktionstemperaturen eine Senkung des
Schmelzpunktes unter 150° C bei Verwendung nur eines einzigen schmelzpunktsenkenden Glykols nicht leicht
möglich; hingegen wird unter Mitverwendung der zweiten Diolkomponente dieses Ziel leicht erreicht. Ein weiterer
synergistischer Effekt ergibt sich im Falle der Anwendung solcher Polyurethane als Haftmassen, da die Haftfestigkeiti
z. B. zu_Fasergebilden, bei Verwendung einer Kombination,
bestehend aus einem verzweigten Diol, wie. Neopentylglykol,
und einem Äthergruppen aufweisenden DioliWie Diäthylenglykol, deutlich verbessert wird:
Diebei den erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanen
als festigkeitserhöhend bezeichneten Diole können ebenfalls alleirr oder. in. Kombination eingesetzt werden.
Auch hier kann die-Kombination zu einer weiteren Senkung.
des-Schmelzpunktes führen.
Das Verhältnis der Äquivalent-% von sehmelzpunktsenkenden
zirfestigkeiiserhöhenden Diolen kann dem.beabsichtiglerr.
ÄrrwendungsfalL variabel angepaßt werden.. Es
variiert von.2D: 80)bis 75:25. Insbesondere bei härteren
Polyurethanen;, d: h·. Polyurethanen, die. mit verhältnismäßig,
hohem Dfisocyanalantejl gefertigt: wurden, trägt
benei&der dadurch: bedingtthohe Urethangnippengehalt
beüächtlicJr zur Festigkeit hei, so daß Hierrdei Anteilder
festigkeitserhähenden Diofe geringer seirokarm. Dagegen:
2β werden wachere Polyurethane mit niedrigem Schmelzpunkt
undguter Festigkeit erhalten, wemTihrDiolgemisch
der Anteil: der §est%teäs«höhenden Diolfc überwiegti
Wenn, auch die Festlegung; einer Grenze zwischen
„weich" und „hart"· praktisch nicht möglich- ist, so sollihier
zs emeTrencBtB^derbeiifenHartebereichedlefihiertwerden
durch einen mittleren Härtebereich mit einem Gewicfttsverhättrris
von 50 bis 70 Teilen Diisotyamat auf 100 Teile
hochmolekularem Potydiol, insbesondere eines aliphatischen
Diisocyanats, vrie 1 ,e-HexarDettaylendiisocyanat, zu
einem Polyesterdiol eines Molekulargewichtes vom Γ000 bis 2000.
Gegebenenfalls können Mengen unter 5 % einer monofunktionellen,
aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung, wie Alkohole, Amine oder Amide, z. Bv Dftnitylamin,
Neopentylalkohol oder r-Caprolactam, in dier den
niedermolekularen Diolen äquivalenten Mengen zugesetzt werden. Vorzugsweise liegt der Anteil unter 3 %.
Hierfür kann der Anteil eines der schmelzpunktsenkenden Diole entsprechend vermindert werden; gegebenenfalls
kann auch auf die Verwendung ehier zweiten schmelzpunktsenkenden Diolkomponente verzichtet werden.
Die für die Herstellung der Polyurethane vecwendeten
Polyesterdiole und/oder Polyätherdiole haben ein MoIekuiargewicht
über 500 bis 5000, vorzugweise von 1000 bis 2000. Zu den Polyestern zählen insbesondere solche auf
Basis von Adipinsäure. Als Diolkomponente der Polyadipate kommen Diole oder Diolgemische, wie Äthylenglykol,
Propandiol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol und
so 1,6-Hexandiol in Frage. Femer seien die Polycaprolactone
genannt. Unter den Polyätherdiolen seien insbesondere solche auf Basis des Tetrahydrofurans erwähnt.
Unter den für die Herstellung der Polyurethane vorgesehenen Diisocyanaten seien aromatische, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
bzw. dessen Derivate, wie carbodiimidmodifiziertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
und Ditoluyldiisocyanat, cycloaliphatische, wie Isophorondiisocyanat,
oder insbesondere aliphatische, wie !,ö-Hexandiisocyanatode^^-Trimethylhexandiisocyanat-1,6,
genannt. Auch die Diisocyanate können für sich allein oder als Gemisch eingesetzt werden.
Die Polyurethane können in einfacher Weise im Einstufenverfahren gefertigt werden. Da die hohen Temperaturen
am Ende der Reaktion sich nich nachteilig auf die Qua-
b5 lität der Produkte und die Reproduzierbarkeit des Verfahrens
auswirken, ergeben sich daraus die Vorteile, daU in kurzer Zeit eine praktisch vollständige Umwandlung der
Ausgangskomponenten in die fertig ausreagierten Poly-
urethane stattfindet und andererseits wegen der bei ilen
Endiemperaturea von 200 -bis 2400C verhittnismäBig
niedrigen Viskosität der Reaktionsprodukte eine lcScäate
Weiterverarbeitung durch Ausgießen aus dem Reaktionsgefäß in flache Behälter oder auf Transj-ortbänder möglich
wird. Schließlich erübrigt sich trater diesen Reaktionsbedingungen
das sonst häufig Ttotvnend^e Nachlempern,
um einen ftesüsocyanatgehalt vollständig in Urethan umzusetzen. 33ic Reaktionsdauer beträgt nach Erreichen
der Starttempfiralur, wenn man z.B., wie erwähnt, bei
Mischfiigsansätien mit GÄWichtsmeagen an Diisocyanai
von 100 Teilen und mehr pro IOD Tsile Polyester soviel
"Wärme zuführt, bis eine Temperatur von etwa 500C er-Teichl
ist, 15 bis 20 Minuten. Statt des Emstufenverfah-■rens,
bei dem die einzelnen Komponenten - flüssig oder fest - in bsfielir^er Reihenfolge in das Reaklionsgefäß
gegeben werden, kann die Reaktion auch in an sich bekannter
Weise im Zweistufenverfahren durchgeführt werden.
Ebenso ist die Herstellung der Polyurethane nicht notweodigerweise
an ein diskontinuierliches Verfahren gebunden. Vielmehr ist eine Fertigung auch kontinuierlich,
z.B. in einem Reaktionsextruder, möglich.
20,00 kg Butytenglykol/Athylengtykol/AdipinsaurepoJyester
mit der OH-ZaW 56 (Molekulargewicht 2000),
16,80 kg 1 ,6-Hexamelhylendfisocyanat,
4,37 kg Neopentylglykol und
4,50 kg 1,4-Bulandiol
4,50 kg 1,4-Bulandiol
Die Mischung hat einen NCO-lndex von 98. Die Herstellung
erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.
30
35
Folgende Ausgangsstoffe wurden verwendet:
34,60 kg Butylengrykol/Äihylenglykol/Adipinsäurepoly
ester mit der OH-Zahl 56 (Molekulargewicht 2000),
27,70 kg 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
6JO kg Neopentylglykol,
4,0 kg Diäthylengrykol und
5,0 *g 1,4-Butandiol.
4,0 kg Diäthylengrykol und
5,0 *g 1,4-Butandiol.
Die Mischung hat einen NCO-lndex von 98. Das Verhältnis
der Äquivalenl-% der Diole a.) zu Diol b.) beträgt
63,2:36,8.
Herstellungsverfahren
Die Herstellung erfolgt im Einstufenverfahren. Glykole, Polyester und Diisocyanat werden in ein Reaktionsgefaß
gegeben und unter Rühren auf 6O0C erhitzt. Durch exotherme Reaktion steigt die Temperatur in ca. 20 Minuten
auf 200°C. Bei dieser Temperatur wird das Polyurethan in flache Behälter ausgegossen. _
Eigenschaften
Schmelzbereich: 115 bis 125°C
(gemessen auf der Kofier-Heizbank) Schmelzindex: 40 g/10 min
(2,16 kp bei 1400C)
Festigkeitseigenschaften
einer 0,3 mm dicken Preßfolie
Zugfestigkeit (N/iW): IU
(nach DlN 53371)
Bruchdehnung (%): 560
(nach DIN 53371)
Weiterreißfestigkeit (N/mm): 43,4
(nach DIN 53356)
Vergleichsversuch A
Folgende Ausgangss'oife wurden verwendet:
50
55
60
65 Eigenschaften
Schmelzbereich: 120 bis 1300C
(Koner-Heizbank)
Schmelzindex: 28,0 g/10 min
(2,16 kp bei 1400C)
Haftfestigkeit
Vergleich von Beispiel 1 mit Vergleichsversuch A
Auf ein Viskose/kservlies (Gewicht 30 g/m2) wurden
30 g/m' eines Pulvers (Teilchengröße 200 bis 400μνη), das
durch Mahlen von Granulat des Polyurethans von Beispiel 1 und Vergleichsversuch A erhallen worden ist, gleichmäßig
aufgebracht Die Pulver wurden 3 Minuten bei 1700C
angesintert. Danach wurden die Muster: A) mit Polyester-Baumwollgewebe; B) mit Baumwoll-Popeüngewebe unter
den Bedingungen: 12 Sekunden bei 1500C und einem
Druck von 350 g/cm3 verpreßt. Die erhaltenen Proben wurden wie folgt untersucht:
1) Primärhaftung mit Polyester-Baumwollgewebe
2) Haftung nach Reinigung mit Perchloräthylen
3) Primärhaftung mit Baumwoll-Popeüngewebe
4) Haftung nach Wäsche bei 60° C Haftfestigkeit: N/5 cm - Streifenbreite
40
Beispiel 1 14,0
Vergleichsversuch A 5,8
15,0 26,0 21,0 4,1 11,7 8,2
Wie man sieht, führt das nach Beispiel 1 gefertigte Polyurethan, das außer Neopentylglykol auch Diäthylenglykol
als Ausgangskomponenten enthält, in allen Fällen zu höheren Haflfestigkeitswerten als bei dem Polyurethan, bei welchem nur Neopentylglykol und 1,4-Butandiol
als Ausgangskomponenten verwendet worden sind.
Folgende Ausgangsstoffe wurden eingesetzt:
20,00 kg Butylenglykol/Äthylengrykol/Adipinsäurepolyester
mit der OH-Zahl 56 (Molekulargewicht 2000),
12,00 kg 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,08 kg Neopentylglykol,
2,69 kg 1,6-Hexandiol und
1,80 kg 1,4-Butandiol.
2,69 kg 1,6-Hexandiol und
1,80 kg 1,4-Butandiol.
Die Mischung hat einen NCO-lndex von 98. Das Verhältnis der Äquivalent-% des Diols a.) zu den Diolen b.)
beträgt 31,8:68,2.
Die Herstellung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
E i g c η s c h a Γι c n
Schmclzbcrcich:
(Koiler-I lei/bank) Schnielzindcx:
(2,16 kp bei 14()°C)
Festigkeitscigeiisehaften
einer 0,3 mm dicken Prelifolie:
Zugfestigkeit (N/mnr): (nach DlN 53371) Bruchdehnung (%):
(nach DlN 53371) Weiterreißlestigkeit (N/mm)
(nach DIN 53356)
120 bis 13O0C 44,0 g/10 min
16,8 650 48.5
Beispiel 3
Folgende Ausgangsstoffe wurden verwendet:
20,00 kg Butylcnglykol/ÄthylcnglykolMdipinsäurcpolyester
mit der Oll-Zahl 56 (Molekulargewicht 2000),
12,00 kg !,ö-llcxamethylendiisocyanat.
1,66 kg Neopentylglykol, 2,69 kg 1,6-1 lexandiol und 2.16 kg I.4-Bulandiol.
Die Mischung hat einen NCO-lndex von 98. Das Verhältnis
der Äquivalent-% des Diols a.) zu den Diolen b.)
betragt 25,4:74,6.
Die Herstellung erfolgt wie im Beispie! I beschrieben.
Die Herstellung erfolgt wie im Beispie! I beschrieben.
l:.igenschaftcn
Schmelzbercich: 120 bis 130° C
(Koller-Ileizbank)
Schmelzindex: 53,0 g/10 min
ίο (2,16 kp bei 1400C)
Fesligkcilseigenschaften
einer 0,3 mm dicken PrelJlblic:
einer 0,3 mm dicken PrelJlblic:
Zugfestigkeit (N/mnv): 17,2
(nach D!N 5337!)
Bruchdehnung (%): 580
(nach DlN 53371)
WeiterreiMfestigkeit (N/mm): 57,0
(nach DiN 53356)
Die nach den Beispielen 2 und 3 hergestellten Polyurethane,
die im Gegensatz zum Polyurethan des Beispiels 1 im Gemisch der niedermolekularen Glykole einen wesentlich
geringeren schmelzpunktsenkenden Neopentylglykolanteil enthalten, weisen deutlich bessere Festigkeitswerte
auf. Der Schmelzpunkt ist hingegen nur geringlügig erhöht, da auch hier ein Gemkih vnn 3 Glyknlen
verwendet wurde.
Claims (1)
- 29 .Ό6Patentanspruch:Verfahren zur He.stellung -von niedrigschmelzenden Polyurethanen durch Umsetzung von Polyester- s diolen und/oder Polyätherdiolen mit einem Molekulargewicht von über 500 und biszuSOOO-undDüsacyanaten oder Diisocyanatgemischenoind von wenigstens drei niedermolekularen Diolen aus der .Gruppe a.) Neopentylglykol, 2,2yDiäthy|prqpandiol-:l,3 oder Di- id äthylenglykol und aus der Gruppe b.) Äthylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-HexandioI.als Ketlenverlänge-. rungsmiltel, wobei wenigstens -eines dieser Diele aus der Gruppe a.) und wenigstens -.ein weiteres Diol aus der Gruppe b.) ausgewählt ist,.gegebenenfalls unter rs .Zusatz von unterf % einer monofunktionßllen aktiven \WasserstoiT enthaltenden'VfifbJnilung der den niedermolekularen Diolen äquivalenten Mengen, .Ohne IS-•sungsmittelzusatzin>einer odermehrerenStufen unler Einhaltung eines :NCO-lndex von mehr als 90, dadurchgeken aze i chnel, 'daß man die niedermolekularen Diole ia einem Verhältnis der Ä<pSvaletü-% der Diole a.) zu den Diolen b.) zwischen 20:80 und 75:25 einsetzt und .der NCQ-faidex zwischen 91 and 99 liegt-
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2906136A DE2906136C2 (de) | 1979-02-17 | 1979-02-17 | Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden Polyurethanen |
| JP200380A JPS55110114A (en) | 1979-02-17 | 1980-01-11 | Manufacture of low melting point polyurethane having improved strength property |
| US06/116,838 US4273911A (en) | 1979-02-17 | 1980-01-30 | Method for the manufacture of low-melting polyurethanes having improved strength properties using a mixture of a polydiol having a molecular weight between 500 and 5,000 and a mixture of at least three diols |
| GB8004614A GB2043665A (en) | 1979-02-17 | 1980-02-12 | Polyurethanes having adhesive properties |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2906136A DE2906136C2 (de) | 1979-02-17 | 1979-02-17 | Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden Polyurethanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2906136A1 DE2906136A1 (de) | 1980-08-21 |
| DE2906136C2 true DE2906136C2 (de) | 1983-12-08 |
Family
ID=6063174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2906136A Expired DE2906136C2 (de) | 1979-02-17 | 1979-02-17 | Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden Polyurethanen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4273911A (de) |
| JP (1) | JPS55110114A (de) |
| DE (1) | DE2906136C2 (de) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585325A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-12 | Mitui Toatsu Chem Inc | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造法 |
| US4532316A (en) * | 1984-05-29 | 1985-07-30 | W. L. Gore & Assoc., Inc. | Phase separating polyurethane prepolymers and elastomers prepared by reacting a polyol having a molecular weight of 600-3500 and isocyanate and a low molecular weight chain extender in which the ratios of reactants have a limited range |
| GB8416230D0 (en) * | 1984-06-26 | 1984-08-01 | Btr Plc | Polyurethanes |
| JPS61266426A (ja) * | 1985-05-20 | 1986-11-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 合成皮革表皮層用ウレタン樹脂 |
| DE3543120A1 (de) * | 1985-12-06 | 1987-06-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von klebstoffen und ihre verwendung zur herstellung von verklebungen |
| AU596457B2 (en) * | 1986-11-26 | 1990-05-03 | Dow Chemical Company, The | Compatibilized blends of alpha, omega-alkylene glycols and polyether polyols and process for preparing the same |
| US4719247A (en) * | 1987-02-10 | 1988-01-12 | Ici Americas Inc. | Deformable polyurethane having improved cure time |
| JPH04103686A (ja) * | 1990-08-22 | 1992-04-06 | Kuraray Co Ltd | ホツトメルト接着剤 |
| DE4234758C2 (de) * | 1992-10-15 | 1998-05-14 | Roland Man Druckmasch | Vorrichtung zum Aussondern von nicht überlappenden Falzprodukten |
| US5545708A (en) * | 1993-07-14 | 1996-08-13 | Becton, Dickinson And Company | Thermoplastic polyurethane method of making same and forming a medical article therefrom |
| IT1319215B1 (it) * | 2000-10-16 | 2003-09-26 | Industrialesud Spa | Prodotto multistrato, suo uso per la realizzazione di articolileggeri, fonoassorbenti, autoportanti e articoli ottenibili con detto |
| DE102012204290A1 (de) * | 2012-03-19 | 2013-09-19 | Evonik Degussa Gmbh | Addukte aus Isocyanatoalkyl-trialkoxysilanen und aliphatischen, alkyl-verzweigten Diolen oder Polyolen |
| DE102012009055B4 (de) * | 2012-05-08 | 2015-06-03 | Carl Freudenberg Kg | Thermisch fixierbares Flächengebilde, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Einlagestoff zur Fixierung an einem Oberstoff |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3252848A (en) * | 1962-05-14 | 1966-05-24 | Thiokol Chemical Corp | Nonfoaming process for the preparation of urethane laminates from fibrous materials |
| GB1125285A (en) * | 1965-03-15 | 1968-08-28 | Ici Ltd | Polyurethane coating compositions and their use |
| NL127262C (de) * | 1965-08-24 | Wyandotte Chemicals Corp | ||
| DE1930340B2 (de) * | 1969-06-14 | 1976-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Heissversiegelung von textilen flaechengebilden |
| US3761439A (en) * | 1971-10-15 | 1973-09-25 | Union Carbide Corp | Thermoplastic polyurethanes soluble in methyl ethyl ketone based on poly caprolactone diols |
| US3845019A (en) * | 1972-01-28 | 1974-10-29 | Baychem Corp | Improved polyurethane elastomers |
| US3775354A (en) * | 1972-02-29 | 1973-11-27 | Inter Polymer Res Corp | Polyurethane elastomers based on poly(epsilon-caprolactone)polyols |
| DE2513817C3 (de) * | 1975-03-27 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern kompakter Randzone und zelligem Kern |
| US4098772A (en) * | 1976-03-11 | 1978-07-04 | The Upjohn Company | Thermoplastic polyurethanes prepared with small amounts of monohydric alcohols |
| DE2644923C2 (de) * | 1976-10-05 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Beschichtung von textilen Flächengebilden |
| DE2817457A1 (de) * | 1978-04-21 | 1979-10-31 | Bayer Ag | Thermoplastische polyurethane fuer die verarbeitung in extrudern oder/und auf kalandern |
-
1979
- 1979-02-17 DE DE2906136A patent/DE2906136C2/de not_active Expired
-
1980
- 1980-01-11 JP JP200380A patent/JPS55110114A/ja active Granted
- 1980-01-30 US US06/116,838 patent/US4273911A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4273911A (en) | 1981-06-16 |
| JPS6315292B2 (de) | 1988-04-04 |
| DE2906136A1 (de) | 1980-08-21 |
| JPS55110114A (en) | 1980-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0004939A2 (de) | Verwendung von thermoplastischen Polyurethanen zur Verarbeitung in Extrudern und/oder auf Kalandern | |
| DE2906136C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedrigschmelzenden Polyurethanen | |
| EP1101784B1 (de) | Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE69827242T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyurethanelastomers und eines elastischen filaments | |
| DE3853128T2 (de) | Hitzehärtbares Urethan-Elastomer. | |
| DE2906159C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von feindispersen Polyurethanharnstoffen | |
| DE69518812T2 (de) | Neue Dialdehyde und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen zur Herstellung von geformten Gegenständen | |
| DE1770245B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls vernetzten Polyurethanen | |
| EP2155797B1 (de) | Nco-prepolymere mit niedrigem gehalt an freiem monomerem diisocyanat und ihre herstellung | |
| DE69028729T2 (de) | Elastische Polyurethanfaser | |
| DE2316454A1 (de) | Polyurethan-polyharnstoff-elastomere | |
| DE19754886A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomerfäden und danach hergestellte Fäden | |
| DE2259614A1 (de) | Polyurethane und verfahren zu deren herstellung | |
| DE3236452A1 (de) | Polyurethan mit ausgezeichneter elastischer nachwirkung sowie daraus erhaltene, elastische fasern | |
| EP0709414A1 (de) | Verwendung von partiell dehydratisierten Rizinusölen zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen sowie unter Verwendung dieser wässrigen Polyurethandispersionen hergestellten Beschichtungen | |
| DE3233384C2 (de) | ||
| EP0675911B1 (de) | Aufschäumbares zwei-komponenten-material auf polyurethan-basis | |
| DE2409789A1 (de) | Polyurethanloesungen | |
| EP4010390A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren polyurethanpolymeren | |
| DE102016114828A1 (de) | Aliphatische thermoplastische Polyurethane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE1669411C3 (de) | Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden | |
| DE1645040B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von fadenbildenden Polyurethanen | |
| EP3812409B1 (de) | Polyurethanpolymer mit einer härte von kleiner oder gleich 60 shore a | |
| DE1301122B (de) | Verfahren zur Herstellung von zu elastischen Faeden verformbaren linearen Polyurethanen | |
| DE1769869C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen vernetzten Polyurethanen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8181 | Inventor (new situation) |
Free format text: SCHUHMACHER, GUENTER, DIPL.-CHEM. DR., 6940 WEINHEIM, DE MUEHLFELD, HORST, 6149 GRASELLENBACH, DE FREUDENBERG, BERTRAM, DIPL.-CHEM. DR., 6940 WEINHEIM, DE |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8330 | Complete disclaimer |