DE1669411C3

DE1669411C3 - Verfahren zur Herstellung gummielastischer Fäden

Info

Publication number: DE1669411C3
Application number: DE1669411A
Authority: DE
Inventors: Armin Dr. Koehler; Hans Dr. Lenz; Fritz Dr. Moosmueller; Horst Dr. Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-06-25
Filing date: 1966-06-25
Publication date: 1974-10-24
Also published as: US3481905A; DE1669411A1; DE1669411B2

Description

zol. Chlorbenzol, gegebenenfalls in Mischung mit der Bezeichnung Isophorondiamin von der Scholvenniedermolekularen Diolen mit einem oder mehreren Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, zu beziehes ist) in tertiären Stickstoffatomen, mit Diphenylmethan-4,4'- einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel eindosiert. Die diisocyanat unterhalb 130⁰C umgesetzt. Das Ver- Lösungsmittehnenge ist dabei meistens so bemessen, hältnis der OH- zu NCO-Gruppen soll bei den ein- S daß nach Abschluß der Verlängerungsreaktion die gegesetzten Komponenten nur 1:1,5 bis 1:1,95 be- wünschte Endkonzentration der Polyurethan-Polytragen, so daß Voraddukte mit freien NCO-Gruppen harnstoff-Lösung vorliegt. Die Verlängerungsreaktion entstehen. ist mit einem raschen Viskositätsanstieg verbunden,

Die als Ausgangsmaterial dienenden linearen Poly- wobei Viskositäten zwischen 150 und 600 Poise bei ester mit endständigen Hydroxylgruppen lassen sich io 20⁰C erzielt werden. Die Einstellung einer gewünschdurch Kondensation von Dicarbonsäure und Diolen ten höheren Endviskosität erfolgt dann oft durch bei erhöhter Temperatur in bekannter Weise her- Zusatz einer geringen Menge Hexamethylen-l,6-diisostellen. Die Säurezahlen sollen im allgemeinen unter 8, cyanat, Tetramethylen-l,4-diisocyanat oder Biurettrivorzugsweise bei 0 bis 3, liegen. Der Schmelzpunkt isocyanat, das durch Umsetzung von 3 Mol Hexader Polyester soll zweckmäßig weniger als 60⁰C 15 methylen-l.o-diisocyanat und 1 Mol Wasser gewonnen betragen, da andernfalls die elastischem Eigenschaften wird. Meistens jedoch werden die Isocyanate mit der Endprodukte besonders bei tiefen Temperaturen wenig Lösungsmittel verdünnt zugesetzt,
zurückgehen und auch die Gelierneigung der Poly- Der Feststoffanteil der fertigen Elastomerlösung

meren in Lösung beeinflußt wird. Als Dicarbonsäuren kann 18 bis 30 Gewichtsprozente betragen. Die verfür diese Polyester seien z. B. Bernsteinsäure, Adipin- so wandten Polyacrylnitril-Lösungsmittel, wie N,N-Disäure, Pimelinsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Thio- methylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Medibuttersäure und Sulfonyldibuttersäure genannt. Als tiiylpyrrolidon, müssen frei von solchen Bestandteilen Diole können z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, sein, die mit Diisocyanaten zu reagieren vermögen; Propandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexan- allerdings können diese Lösungsmittel die technisch dioI-1,6, Hexahydro-p-xylylenglykol, 2,2-Dimethyl- as üblichen geringen Mengen an Wasser enthalten. propandiol-1,3, 2,2-Diäthyl-propandiol-l,3 sowie ihre Das Molverhältnis der angewandten Verlängere« -

Alkoxylieningsprodukte angewandt werden. Auch mischung aus Äthylendiamin und l-Amino-3-amino-Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, stellen methyM^S-trimethylcycIohexan kann von 60: 40 vorteilhaft zu verwendende Ausgangsmaterialien dar. bis 90: 10 variiert werden, beträgt bevorzugt aber Da es sich bei den auf diese Weise hergestellten Poly- 30 75 : 25 bis 80: 20. Das Molverhältnis der Verlängererestern um sehr reaktionsfähige Komponenten handelt, mischung wird jedoch teilweise schon durch das bei ist es durchaus üblich, die Polyester vor der weiteren der Herstellung des NCO-haltigen Voradduktes einUmsetzung mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gesetzte Verhältnis von OH- zu NCO-Gruppen vordurch Zusatz geringer Mengen an Dioxan/SO₂-Addukt, gegeben. Allgemein geht man dabei so vor, daß bei Benzoylchlorid oder Spuren von Chlorwasserstoff zu 35 relativ niedrigem NCO-Anteil im Voraddukt auch desaktivieren. ein niedriger Anteil an 1-Amino-3-aminomethyl-

Bei den gegebenenfalls in Abmischung mit dem 3,5,5-trimethyl-cyclohexan in der Verlängerermischung Polyester eingesetzten niedermolekularen Diolen mit angewandt wird, während umgekehrt ein höherer einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen han- NCO-Anteil im Voraddukt auch einen höheren Anteil delt es sich um Bisalkoxylierungsprodukte primärer 40 anl-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan und disekundärer Amine mit Äthylenoxid, Propylen- zur Herstellung nicht gelbildender Polyurethan-Polyoxid und Butylenoxid mit einem Molgewicht unter harnstoff-Lösungen erfordert Die bei der Verlänge-500. Genannt seien beispielsweise N-Methyl-diäthanol- rung eingesetzte Menge der Äthylendiamin/1-Aminoamin, N-Butyldiäthanolamin, N-Cyclohexyl-diäthanol- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl - cyclohexan - Mischung amin, N,N'-Di-(/?-hydroxyäthyl)-N,N'-diäthylhexahy- 45 beträgt in Abhängigkeit vom im Voraddukt vorgegedro-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(/?-hydroxyäthyI)- benen OH- zu NCO-Verhältnis und der gewünschten Ν,Ν'-dimethyläthylendiamin und Bis-ß-hydroxyäthyl- Endviskosität 90 bis 140 Molprozent, bezogen auf piperazin. Bevorzugt werden jedoch N-Methyl-diiso- die im Voraddukt vorliegenden freien NCO-Gruppen. propanolamin und N,N'-Di-(/3-hydroxypropyl)-N,N'- Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff-Lö-

di-methyl-äthylendiamin eingesetzt. Aber auch nieder- 50 sungen ist es aber nicht unbedingt erforderlich, die molekulare basische Polyäther mit tertiären Stickstoff- Schmelze des NCO-haltigen Voradduktes in die atomen, die durch Kondensation der vorgenannten Lösung der Verlängerermischung einzudosieren. Nach Verbindungen in Gegenwart von phosphoriger Säure einer anderen Ausführungsform ist es durchaus zugänglich sind, können mit dem Polyester abgemischt möglich, die Voradduktschmelze in einem Teil des werden. Die Menge der Diole mit einem oder mehreren 55 Polyacrylnitril-Lösungsmittels zu lösen und rasch auf tertiären Stickstoffatomen soll jedoch stets so be- etwa 25 bis 30⁰C abzukühlen. Diese Lösung wird messen sein, daß der Gehalt an tertiären Stickstoff- dann wie vorher beschrieben, in die Lösung der Veratomen, bezogen auf die fertige Elastomersubstanz längerermischung eindosiert. Wurde das Voraddukt 200mVal/kg nicht übersteigt, meistens jedoch sind jedoch in einem der vorerwähnten inerten Lösungsnur 80 bis 15OmVaI tertiärer Stickstoff pro Kilo- 60 mittel hergestellt, so empfiehlt sich im allgemeinen, gramm Elsatomersubstanz vorhanden. das Lösungsmittel vor der Verlängerungsreaktion

Zur Herstellung der Polyurethan-Polyharnstoff- destillativ zu entfernen, jedoch wird das Verfahren Lösungen werden die in der Schmelze gewonnenen in keiner Weise durch die Anwesenheit dieser inerten NCO-haltigen Voraddukte bei Temperaturen unter Lösungsmittel beeinträchtigt, sofern deren Anteil, be-35°C, bevorzugt unter 25°C, unter Rühren langsam 65 zogen auf die gesamte Lösungsmittelmenge, 20 Gein eine Lösung von Äthylendiamin und 1-Amino- wichtsprozent nicht übersteigt.
S-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan (vorliegend Selbstverständlich ist es möglich, diese Elastomer-

als Gemisch zweier stereoisomeren Formen, das unter lösungen vor der Weiterverarbeitung mit Titandioxid,

Talcum oder anderen Pigmenten zu versetzen oder aber diese Pigmentierungsmittel schon bei der Verlängerungsreaktion einzusetzen.

Die unter Einhaltung der vorgegebenen Bedingungen in Lösung erbältlichen Polyurethan-Polyharnstoff-Polymere sind wegen ihrer guten Löslichkeit und der Beständigkeit ihrer Lösungen gegen Gelbildung und Abbau bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur für die technische Verarbeitung von besonderer Bedeutung. Die Herstellung der elastischen Fäden bzw. Fastm eifolgt nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d. h. durch Einspinnen der Elastomerlösung in Luft oder inerte Gase bei erhöhter Temperatur oder naß, d. h. durch Eindüsen der Elastomerlösung in Koagulationsbäder und Aufspulen der erhaltenen Fäden, wobei zur Verhinderung des Verklebens der Fädenwickel eine Oberflächenbehandlung mit Talcum oder öligen Präparatiunen erfolgt. Die ersponnenen Fäden zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften wie hohe Reißdehnung und Festigkeit, geringe bleibende Dehnung und hohen E-Modul.

Beispiel 1

250 Teile eines Polyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 (Gewichtsverhältnis der Diole 65/35; OH-Zahl 55,5; Säurezahl 0,8) werden 1 Stunde bei 120° C und einem Druck von 12 Torr entwässert und anschließend unter Rühren mit 50 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat bei 90 bis 95° C 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Die Schmelze des Polyester-Diisocyanat-Adduktes wird in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H₂O-Gehalt 0,01 %) gelöst und in etwa 10 Minuten auf 20 bis 25° C gekühlt.

a) Diese NCO-haltige Voradduktlösung wird unter Rühren bei 17 bis 22° C in eine Lösung von 3,8 Teilen Äthylendiamin und 2,55 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-cyclohexan in 428 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid langsam eingetragen. Man erhält eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 27% und einer stabilen Viskosität von 185Poise/20°C. Durch Einhalten der in der nachfolgenden Anleitung gegebenen Spinnbedingungen wurden nach dem Naßspinnverfahren Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen

Beispiel 2

" 250 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen entwässerten Polyesters werden unter Rühren bei 90 bis 95^CC 1 Stunde mit 56,25 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einem Voraddukt umgesetzt, danach in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (H₂O-Gehalt 0,01%) gelöst und in etwa 10 Minuten auf 25°C gekühlt.

a) Die Lösung des Voradduktes wird bei Zimmertemperatur unter Rühren langsam in eine Lösung von 5,7 Teilen Äthylendiamin und 1,8 Teilen 1-Amino-S-aminomethyW.S.S-trimethyl-cyclobexan in 449 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die durch raschen Viskositätsanstieg auf 156Poise/20°C entstehende Spinnlösung mit 27% Feststoff wird nach dem nachfolgend erläuterten Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften verformt:

Titer (den)	Festigkeit ig/den)	Bruch dehnung <7o)	Bleibende Dehnung (Vo)	E-Modu! (mg/den)
630	0,30	670	19	58

b) Die Lesung des Voradduktes wird bei Zimmer temperatur unter Rühren langsam in eine Lösung von 5,0 Teilen Äthylendiamin und 3,6 Teilen 1-Amino-S-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan in 452 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die Viskosität der erhaltenen Spinnlösung mit 27% Feststoff beträgt etwa 170 Poise/20°C. Nach der nachfolgenden Anleitung für das Naßspinnverfahren werden aus dieser Spinnlösung Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen:

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (Vo)	Bleibende Dehnung (7o)	E-Modul (mg/den)
640	0,33	620	15	52

b) Diese NCO-haltige Voraaauktlösung wird unter Rühren bei 18 bis 25°C in eine Lösung von 4,05 Teilen Äthylendiamin und 1,3 Teilen l-Amino-3-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cycIohexan in 425 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid langsam eingetragen. Die Viskosität der erhaltenen Spinnlösung mit 27 % Feststoff beträgt 210Poise/20°C. Bei Einhalten der für den Naßspinnprozeß nachfolgend angegebenen allgemeinen Anleitung können Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen werden:

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (Vo)	Bleibende Dehnung (Vo)	E-Modul (rng/den)
620	0,35	590	15	63

Titer ⁴⁰ (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (V.)	Bleibende Dehnung (Vo)	E-Modul (mg/den)
650	0,35	680	18	56

Beispiel 3

200 Teile Hexandiol-l^/^-Dimethylpropandiol-1,3/Adipinsäure-Mischpolyester (Gewichtsverhältnis der Diole 65/35; OH-Zahl 65,2; Säurezahl 0,9) werden mit 3 Teilen einer 35 %igen SOg/Dioxan-Lösung versetzt, 4 Stunden bei 100° C gerührt und anschließend in etwa 1 Stunde bei 100° C und einem Druck von 12 Torr von Dioxan und Wasserspuren befreit. Man rührt 4,14 Teile N-Methyl-diisopropanolamin in die Polyesterschmelze und setzt dann unter Rühren 1 Stunde bei 80 bis 85°C mit 59,1 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einem NCO-haltigen Voraddukt um. Das Voraddukt wird in 400 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid (HjjO-Gehalt 0,01%) gelöst, gleichzeitig in etwa 15 Minuten auf 25°C gekühlt. Die Voradduktlösung wird dann bei Zimmertemperatur langsam in eine Dispersion von 6,8 Teilen Titandioxid (Rutil) in einer Lösung aus 4,6 Teilen Äthylendiamin, 4,3 Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. Die Viskosität der entstehenden Spinnlösung mit 27 % Feststoff beträgt 230Poise/20°C. Nach dem nachfolgend erläuterten Naßspinnverfahren lassen sich daraus Fäden mit folgenden Eigenschaften gewinnen:

1 669 4i 1

Tiler (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (7„>	Bleibende Dehnung ("/„)	[•-Modul (mg/den)
550	0,49	500	21	103

Beispiel 4

200Teiie des im Beispiel 3 beschriebenen desaktivierten und entwässerten Polyesters und 4,14 Teile N-Methyl-diisopropanolamin werden bei 75 bis 80⁰C 1 Stunde mit 65,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zur Reaktion gebracht. Das NCO-haltige Voraddukt wird in 400 Teilen N,N-Dimethylformamid (HjO-Gehalt 0,01 ",,) gelöst und gleichzeitig in etwa 15 Minuten auf 25°C gekühlt. Die Lösung des Voradduktes wird bei Zimmertemperatur langsam in eine gerührte Lösung von 5,8 Teilen Athylendiamin und 5,5 Teilen i-Amino-S-aminomethyl-S^^-trimethyl-cyclohexan in 360 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen. In der viskosen Lösung werden anschließend im Verlauf mehrerer Stunden 7 Teile Titandioxid (Rutil) fein verteilt. Bei einem Feststoffanteil von 27,5% beträgt die stabile Viskosität der Spinnlösung 365 Poise/20°C. Unter den für das Naßspinnverfahren nachfolgend angegebenen Bedingungen werden Fäden mit folgenden Eigenschaften erhallen:

Tiler (den)	Fesligkeil (g/dcn)	Bruch dehnung ("/„)	Bleibende Dehnung ("'„)	E-Modul (mg/den)
580	0,45	490	22	133

Beispiel 5

3750 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden mit 15 Teilen einer 35"„igcn SO₂ Dioxan-Lösung analog Beispiel 3 desaktiviert und entwässert, mit 75 Teilen N-Methyl-diisopropanolamin durchmischt und die Mischung dann bei 90 bis 95°C mit 954 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde zur Reaktion gebracht. Das entstandene Voraddukt wird in 6000 Teilen N,N-Dimethylformamid (H₂O-Gehalt 0,01 "„) gelöst und in etwa 30 Minuten auf 25°C gekühlt. Die ,NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 18 bis 23°C unter Rühren langsam in eine Lösung von 67,8 Teilen Athylendiamin und 63.8Teilen 1 - Amino - 3 - aminomethyl - 3.5,5 - trimethylcyclohexan in 7600 Teilen N.N-Dimethyiformamid, die außerdem 123 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Durch Zugabe von 21 Teilen Hexamethylen-1,6-düsocyanat steigt die Viskosität auf 920Poise/ 20° C. Die erhaltene Spinnlösung mit 27 °„ Feststoff wird nach dem nachfolgend näher beschriebenen Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften versponnen:

Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (·/.)	Bleibende Dehnung (7o)	E-Modul (mg/den)
500	0,35	680	20	50

Die gleiche Lösung wird nach dem beschriebenen Trockenspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften verarbeitet.

Tiler (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (7.)	Bleibende Dehnung (7„)	E-Modul (mg/den)
460	0,84	520	11	80

Beispiel 6

Die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Polyester/N-Methyl-diisopropanoIamin-Mischung wird bei 90 bis 95°C mit 1Ü''3 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat 1 Stunde iur Reaktion gebracht. Das entstandene Voradduk wird in 6000 Teilen N₁N-Dimethylformamid H₂O-Gehalt 0,01%) gelöst und aul 25°C in etwa 30 Minuten gekühlt. Die NCO-haltige Voradduktlösung wird bei 18 bis 24°C unter Rühren langsam in eine Lösung von 90 Teilen Athylendiamin und 85,2 Teilen l-AminoO-aminomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan in 8060 Teilen Ν,Ν-Dimethylform· amid, die außerdem 128 Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Durch Nachsetzen von 23 Teilen Hexamethylen-l,6-diisocyanat in 50 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid wird nach mehreren Stunden eine Viskosität von 720 Poise/20°C eingestellt. Die 27 % Feststoff enthaltende Spinnlösung läßt sich nach dem beschriebenen Naßspinnverfahren zu Fäden mit folgenden Eigenschaften verformen:

³⁰ Titcr (den)	Festigkeil (g/den)	Bruch dehnung (7.)	Bleibende Dehnung (7.)	E-Modul (mg/den)
570	0,45	540	20	89

Nach dem nachfolgend beschriebenen Trockenspinnverfahren lassen sich aus der gleichen Lösung Fäden mit folgenden Eigenschaften herstellen:

⁴⁰ Titer (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (7.)	Bleibende Dehnung (7„)	E-Modul (mg/den)
550	0,79	490	15	100

Verspinnen der in den Beispielen 1 bis 6
beschriebenen Spinnlösungen zu endlosen Fäden

Vor dem Verspinnen werden die Lösungen durch eine Filterpresse gut filtriert und dann bis zur Blasenfreiheit im Vakuum entgast.

Die angeführten Lösungen können sowohl naß als auch trocken versponnen werden.

I. Naßspinnverfahren

Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 50 bis 200 μ in ein auf 20 bis 8O⁰C,

vornehmlich 40 bis 70⁰C, geheiztes, 2 bis 10 m langes Wasserbad eingesponnen, das 2 bis 10% Ν,Ν-Dimethylformamid enthält. Die austretenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 50 m/min bei einem Verzug von 0,5 bis 5 abgezogen. Nach an schließender Trocknung bei 6O⁰C werden die Fäden aufgespult Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften werden dann nach den bekannten Methoden gemessen.

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II. Trockenspinnverfahren

Die filtrierte und entgaste Lösung wird über eine Spinnpumpe dem Spinnkopf zugeführt, der je nach Viskosität eine Temperatur von 15 bis 90⁰C hat. Durch eine Mehrlochdüse mit Düseiitliirchmesserii von 80 bis 250 μ wird die Lösung in einen geheizten Schacht eingespritzt. Die Temperatur der Anblasluft muß so gewählt werden, daß die Lufttemperatur an der Spinndüse 130 bis 23O⁰C beträgt. Die von oben in den Schacht eintretende Luft wird, inzwischen mit dem Lösungsmittel beladen, vor dem Schachtende abgesaugt. Die am Schachtende austretenden Fäden werden mit Abzugsgeschwindigkeiten von 200 bis 600 m/min, vorzugsweise 200 bis 400 m/min abgezogen. Der N,N-Dimethylformamidgehalt der Fäden liegt unter 1%. Vor dem Aufspulen der Fäden erfolgt der Auftrag eines die Verklebung mindernden Präparationsmittels. Die Fadeneigenschaften werden anschließend nach den bekannten Methoden geprüft.

Erläuterungen zur Fädenprüfung

1. Alle dynamischen Prüfungen wurden mit einer Verformungsgeschwindigkeit des Fadens von 400 % pro Minute durchgeführt.

2. Die bleibende Dehnung wird nach dreimaliger Verdehnung des Fadens um 300% der Ausgangslänge und nach einer Erholungszeit von 30 Sekunden bestimmt.

1 Stunde bei 120"C im Vakuum entwässert, bei 70^uC mit 454 Teilen N-Melhyldiisopropanolamin und 6300 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat vermischt und unter Rühren 50 Minuten auf 90"C erhitzt. 26 500 Teile der obigen NCO-halligen Voradduktschmclze werden unter intensivem Rühren in eine kalte Lösung von 540 Teilen Äthylendiamin und 380 Teilen 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cycloliexan in 77000 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid, die außerdem 1140

ίο Teile Titandioxid (Rutil) dispergiert enthält, eingetragen. Durch weitere Zugabe von 195 Teilen Hexamcthylen-l,6-diisocyanat wird eine Viskosität von 690 Poise eingestellt,
a) Die Spinnlösung wird kurzzeitig auf 90°C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 48-Loch-Spinndüse bei einer Schachttemperatur von 200⁰C trocken versponnen. Die Aufspulung der Fäden erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min.

²⁰ Ti.cr (ilen)	Festigkeit (g/iicn)	Bruch dehnung (¹Vu)	Bleibende Dehnung ("/..)	[!-Modul (mg/den)
460	0,70	490	16,6	132

²5

b) Die Spinnlösung wird kurzzeitig auf 65⁰C erhitzt und unmittelbar danach aus einer 12-Loch-Spinndüse bei einer Schachttemperatur von 170⁰C trocken versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 450 m/ min.

3. Der Modul wird bei einer Verdehnung des Fadens von 300% der Ausgangslänge bestimmt.

Beispiel 7

21 000 Teile Hexandiol-l.o/Z^-Dimethylpropandiol-1,3/Adipinsäure-MischpoIyester (Molverhällnis der Diole 65/35: OH-Zahl 63,9; Säurezahl 1,45) werden

Tiler (den)	Festigkeit (g/den)	Bruch dehnung (7o)	Bleibende Dehnung ("/„)	E-Modul (mg/den)
78	0,70	360	9,4	610

Claims

1 2 urethan-Polyharnstoff-Addukte in Lösungsmitteln her- Patentansprüche: zustellen und diese Lösungen nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren zu Fäden und Fasern zu ver-

1. Verfahren zur Herstellung von gummielasti- arbeiten.

sehen Fäden durch Verspinnen von Lösungen 5 Weiterhin ist es beispielsweise aus den belgischen segmentierter Polyurethan-Polyhamstoff-Poryme- Patentschriften 664 346 und 668 477 bekannt, hyrer in polaren organischen Lösungsmitteln, da- droxylgruppenhaltige Polyester und Diisocyanate bei durch gekennzeichnet, daß man Lö- erhöhter Temperatur zu NCO-haltigen Voraddukten sungen von Polymeren verspinnt, welche durch umzusetzen und diese dann in Polyacrylnitril-Lö-Umsetzung von linearen Polyestern mit end- ίο sungsmitteln bei Temperaturen unter 20⁰C mit Äthyständigen Hydroxylgruppen und mittleren Mol- lendiamin und anderen Kettenverlängerern zu hochgewichten von 1600 bis 2600, gegebenenfalls in molekularen Polyurethanen-Polyharnstoff-Addukt umMischung mit niedermolekularen Diolen mit zusetzen. Die aus diesen Lösungen durch Verspinnen einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen, erhältlichen Fäden zeigen gute physikalische und mit Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zu einem 15 elastische Eigenschaften. Besonders hinderlich für NCO-haltigen Voraddukt und weitere Umsetzung die Herstellung von Fäden im technischen Maßstab dieses Voraddukts in einem polaren organischen ist die relativ kurze Zeit, in der diese Lösungen einer Lösungsmittel mit einer Mischung aus Äthylen- Gelbildung unterliegen, so daß ein Verspinnen undiamin und l-Amino-S-aminomethyl-S.S^-trime- möglich wird. Das macht sich besonders nachteilig bei thyleyclohexan erhalten worden ist. »o Lösungen mit Viskositäten von 600 bis 1000 Poise

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bei 20° C bemerkbar. Zur Herstellung von Fäden nach zeichnet, daß man die Lösung von Polymeren dem Trockenspinnverfahren sind jedoch Lösungen verwendet, bei deren Herstellung das Molver- mit den vorgenannten Viskositäten erforderlich, hältnis Äthylendiamin zu l-Amino-3-aminomethyl- während andererseits im normalen Betriebsablauf mit 3,5,5-trimethylcyclohexan im Bereich von 60:40 »5 Lagerzeiten von über einer Woche für die Spinnbis 90:10 lag. lösungen gerechnet werden muß.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift zeichnet, daß man die Lösung von Polymeren 666 000 werden viskositätsstabilisierte Spinnlösungen verwendet, bei deren Herstellung das Verhältnis von Polyurethanen hergestellt. Die Lösungen enthalten der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen 30 als Viskositätsstabilisatoren die Halogenide oder Andes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanats im Bereich hydride von Mono- bzw. Dicarbonsäuren mit 12 bis von 1:1,5 bis 1:1,95 lag. 15 Kohlenstoffatomen.

Die technische Fortschrittlichkeit des vorliegenden Erfindungsgegenstandes in bezug auf die vorgenannte

35 belgische Patentschrift 666 000 wird dadurch belegt,

daß nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung verspinnbare Lösungen mit Viskositäten von mehr

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren als 36 000 cp bis herauf zu 92 000 cp erhalten werden zur Herstellung gummielastischer Fäden und Fasern können, wobei aus diesen Spinnlösungen versponnenen aus gut löslichen und gegen Gelbildung in Polyacryl- 40 Fäden hohe Festigkeiten und gute Bruchdehnungsnitril-Lösungsmitteln beständigen segmentierten Poly- werte aufweisen. Diese Vorteile sind, wie in der urethan-Polyharnstoff-Elastomeren. belgischen Patentschrift 666 000 im Vergleichsbeispiel

Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, elasti- ausdrücklich erwähnt wird, nach dem dort beschriesche Fäden und Fasern auf Polyurethanbasis für eine benen Verfahren bei derart hohen Viskositäten nicht Vielzahl textiler Zwecke herzustellen, wobei sie sowohl 45 mehr zu erreichen.

als solche als auch umwundenen oder umsponnenen Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung gummi-

Zustand eingesetzt werden. Die Haupteinsatzgebiete elastischer Fäden gefunden, wenn man im wesentlichen sind Miederwaren, Sportbekieidunesstoffe. Stütz- lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen strümpfe und die Herstellung elastischer Bunde an vom mittleren Molgewicht 1600 bis 2600, gegebenen-Wäsche und Strümpfen. Die Basis zur Herstellung der 50 falls in Gegenwart geringer Mengen niedermolekularer elastischen Fäden und Fasern sind zumeist hoch- Diole mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffmolekulare, segmentierte Polymere mit Urethan- und atomen, mit Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat, wobei Harnstoffgruppen, die nach dem Isocyanat-Poly- das eingesetzte Verhältnis der OH- zu NCO-Gruppen additionsverfahren aus hydroxylgruppenhaltigen Poly- nur 1:1,5 bis 1:1,95 betragen darf, zu einem NCO-estern oder Polyäthern, Diisocyanaten und Diaminen 55 haltigen Voraddukt umsetzt und das Umsetzungshergestellt werden können. Gemäß der französischen produkt in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel mit Patentschrift 1441 388 und der USA.-Patentschrift einer Mischung aus Äthylendiamin und 1-Amino-3 165 566 werden nach einem als »chemisches Spinnen« 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan im Molverbekannten Verfahren die Voraddukte durch Spinn- hältnis 60:40 bis 90:10 zum hochmolekuleren PoIydüsen in ein Koagulationsbad extrudiert, das als 60 urethan-Polyharnstoff-Polymeren verlängert und die Reaktionskomponente zur Gewinnung der Fäden hochviskose Spinnlösung dann nach dem Naß- oder mit hochmolekularer segmentierter Polyurethan-Poly- Trockenspinnverfahren zu elastischen Fäden verformt. hamstoff-Struktur Äthylendiamin und eventuell auch Zur Durchführung des Verfahrens werden in an sich

geringe Mengen Polyamine enthält. Die große Re- bekannter Weise im wesentlichen lineare hydroxylaktionsfähigkeit der Voraddukte mit freien Isocyanat- 65 gruppenhaltige Polyester mit einem mittleren Molgruppen und die dadurch bedingte geringe Lagerfähig- gewicht von 1600 bis 2600, vorzugsweise 1700 bis keit der Voraddukte ließen es wünschenswert er- 2100, in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, scheinen, lösliche hochmolekulare segmentierte Poly- wie Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ben-