DE2115419C3

DE2115419C3 - Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Polyurethanlösung

Info

Publication number: DE2115419C3
Application number: DE2115419A
Authority: DE
Inventors: Yasuji Nakahara; Jukichi Ohmura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-03-30
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1979-07-26
Also published as: DE2115419A1; FR2083671A1; JPS4910999B1; US3726836A; DE2115419B2; FR2083671B1

Description

den zwar homogene Lösungen und eine hohe Löslichkeit des schließlich erhaltenen Polyurethans in bestimmten Lösungsmitteln erzielt, doch bleibt das Problem der Lagerungsfähigkeit auf Grund von Viskositätsändenmgen und der geringen Lichtbeständigkeit der aus den Lösungen hergestellten Fonnkörper. Bei der Herstellung der Polyurethane kann man einen Kettenabbrecher, der nur eine primäre oder sekundäre Amingruppierung enthält, zusetzen, wobei dessen Menge etwa 8 bis 10 Molprozent der Gesamtzahl der vorhandenen Amingruppen nicht überschreiten darf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Polyurethanlösung durch Umsetzen eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen mit einem bifunktionellen Kettenverlängerer und einem Kettenabbrecher in einem Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, die selbst beim Erhitzen und/oder im Verlauf längerer Zeit keinerlei Viskositätsänderung unterliegt und aus der sich Formkörper mit verbesserter bzw. überlegener Lichtbeständigkeit herstellen lassen, die dadurch eine ausgezeichnete Erhaltung ihrer Festigkeit aufweisen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- _a5 lung einer stabilisierten Polyurethanlösung durch Umsetzung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, das durch Umsetzung von 1 Mol eines bifunktionellen, linearen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen mit 1 Mol oder mehr 3,3 eines organischen Diisocyanates erhalten worden ist, mit einem bifunktionellen Kettenverlängerer in Kombination mit 0,5 bis 10 Molprozent, bezogen auf den bifunktionellen Kettenverlängerer, sines Kettenabbrechers in einem Lösungsmittel. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenabbrecher mindestens ein N,N-Dialkylhydrazin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und/oder mindestens ein Ν,Ν-Diarylhydrazin mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Arylresten oder N,N-Dicyclohexylhydrazin verwendet und das erhaltene Reaktionsgemisch unter Erhitzen auf 70 bis 150° C mindestens S Stunden alteirt.

Beim Verfahren der Erfindung ist der bei bekannten Verfahren im Verlauf der Kettenverlängerungs- 4·; reaktion auftretende zu starke Anstieg der Viskosität und das Gelieren des Reaktionsgemisches nicht zu beobachten, so daß man eine einheitliche Polyurethanlösung erhält. Weiterhin unterliegt die Lösung nach dem Altern selbst bei erneutem Erhitzen und/ oder bei längerer Lagerung nahezu keiner Viskositätsänderung mehr. Ferner besitzt das aus der Lösung erhaltene Polyurethan überraschenderweise eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht, d. h., es wird durch Lichteinwirkung nicht zersetzt oder abgebaut, ;;;,

Beispiele für bifunktionelle lineare Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen sind: Polyätherdiole, wie Polypropylenätherglykol und Polytetramethylenätherglykol; Polyesterdiole, wit Polyäthylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Polypropylenadipatdiol, Poly- «o (y-butyrolacton)-diol und Poly-(£-caprolacton)-diol; durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Polyätherdiole mit einer unterschüssigen Menge eines organischen Diisocyanates erhaltene Polyätherurethandiole und durch Umsetzen der vorstehend er- «■ wähnten Polyesterdiole mit einer unterschüssigen Menge eines organischen Diisocyanates erhaltene Polyesterurethandiole. Diese bifunktionellen, linearen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Das Molekulargewicht der bifunktionellen, linearen Polymeren liegt zweckmäßig in einem Bereich von 800 bis 3000.

Beispiele organischer Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie 2,4-ToluyIendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmetbandiisocyanat, 3,3-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat und m-Xylylendiisocyanat, aliphatische Diisocyanate, wie Trimethylendiisocyanate, Tetramethylendüsocyanate, und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Methylenbis-^'-cyclohexylisocyanat und Cydohexan-l,4-diisocyanat Derartige organische Diisocyanate können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Für die Synthese eines für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen werden die organischen Diisocyanate in einer Menge von 1 Mol oder mehr, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,2 bis 2 Mol, pro Mol des damit umzusetzenden bifunktionellen, linearen Polymeren eingesetzt. Die Umsetzung eines organischen Diisocyanats mit einem der bifunktionellen, linearen Polymeren mit endständigen Hydroxylgruppen kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, das bezüglich der Isocyanatgrupppen im wesentlichen inert ist und ein bei der Umsetzung gebildetes Polyurethan lösen kann. Geeignete Beispiele solcher Lösungsmittel sind organische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylhamstoff, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon und Dimethylsulfoxid. Die zu einem für die Zwecke der Erfindung geeigneten Vorpolymeren führende Umsetzung kann bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100° C durchgeführt werden. Falls kein Lösungsmittel verwendet wird, kann die Umsetzung zweckmäßig bei 70 bis 100° C und insbesondere 80 bis 95° C durchgeführt werden, während man die Umsetzung, falls ein organisches polares Lösungsmittel verwendet wird, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 50° C durchführt.

Das Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen wird erfindungsgemäß in einem Lösungsmittel gelöst und dann mit einem bifunktionellen Xettenverlängerer in Kombination mit 0,5 bis 10 Molprozent, bezogen auf den bifunktionellen Kettenverlängerer, mindestens einem Ν,Ν-Dialkylhydrazin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und/oder mindestens einem Ν,Ν-Diarylhydrazin mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Arylresten umgesetzt. Die Umsetzung kann zweckmäßig in einem Temperaturbereich von 0 bis 50° C durchgeführt werden, wird in der Praxis jedoch der Einfachheit halber bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Lösungsmittel können für diese Umsetzung die gleichen organischen polaren Lösungsmittel verwendet werden, die vorstehend im Zusammenhang mit der Synthese des Vorpolymeren erwähnt wurden. Das Ν,Ν-Dialkylhydrazin und/oder Ν,Ν-Diarylhydrazin wird, bezogen auf den bifunktionellen Kettenverlängerer, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 7 Molprozent verwendet. Je mehr Ν,Ν-Dialkylhydrazin und/oder Ν,Ν-Diarylhydrazin verwendet wird, desto niedriger wird die Viskosität der anfallenden Polyurethanlösung, während gleichzeitig

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die Lichtbeständigkeit ansteigt. Dementsprechend anfallenden Reaktionsgemischs völlig vermieden wird die verwendete Menge an Ν,Ν-Dialkylhydrazin werden. Es ist in diesem Zusammenhang jedoch dar- und/oder Ν,Ν-Diarylhydrazin zweckmäßig an Hand auf hinzuweisen, daß die Reaktionsproduktgemische des beabsichtigten Verwendungszweckes des Verfah- unvermeidlich bei jedem Reaktionsansatz verschierensprodukts ausgewählt. Weiterhin werden in der 5 dcne Viskositäten besitzen, und zwar selbst dann, Regel vorzugsweise die verwendete Menge an mit wenn die quantitativen Mengenverhältnisse der Redem Vorpolymeren umzusetzendem bifunktionellem aktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen ge-Kettenverlängerer sowie Ν,Ν-Dialkylhydrazin und/ nau eingestellt bzw. eingehalten werden,
oder N,N-Diarylhydrazin im Verhältnis zur eingesetz- Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn man das

ten Vorpolymermenge so ausgewählt, daß die Be- io hochviskose Reaktionsgemisch bzw. die bei der Umziehung Setzung erhaltene Lösung auf 70 bis 150° C erhitzt

und mindestens 5 Stunden altert, entgegen den Kennt- ^'^ nissen und Erwartungen nach dem Stand der Technik,

wonach eine Wärmebehandlung der Polyurethan- und insbesondere die Beziehung 15 lösung vermieden werden sollte, die Viskosität der

r^i Lösung rasch bis auf eine bestimmte Höhe abfällt,

0,97 ^ —=—=— ^ 1,10 auf der sie dann im wesentlichen konstant bleibt,

[CNO] selbst wenn man sie weiter erhitzt und/oder über

einen beträchtlichen Zeitraum hinweg lagert. Anders

erfüllt ist, in der (A) die Summe der Anzahl der *° gesagt, beruht die Erfindung zum Teil auf der überreaktionsfähigen funktionellen Gruppen des bifunk- raschenden Erkenntnis, daß die Viskosität einer ertionellen Kettenverlängerers und des Ν,Ν-Dialkyl- findungsgemäß hergestellten Polyurethanlösung, wenn hydrazins und/oder Ν,Ν-Diarylhydrazins und (CNO) sie erst einmal durch Erhitzen der Lösung auf 70 bis die Anzahl der Isocyanatgruppen des Vorpolymeren 150° C über mindestens 5 Stunden bis auf ein bebedeutet. In der Praxis empfiehlt es sich, die Um- »5 stimmtes Niveau verringert ist, durch weiteres Erhitzen setzung durchzuführen, indem man unter kräftigem nicht mehr fällt.

Rühren eine Lösung des Vorpolymeren einer Lösung Auf diese Weise erhaltene Polyurethanlösungen

des bifunktionelien Kettenverlängerers und des N,N- sind beim Erhitzen und/oder im Verlaufe der Zeit, Dialkylhydrazins und/oder des N.N-Diarylhydrazins d. h. bei längerer Lagerung, extrem beständig und in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, zu- 30 stabil. Bei der Lagerung unter verschiedenen Bedinsetzt. gungen ist keinerlei Änderung der Viskosität zu be-

Für die Zwecke der Erfindung können die all- obachten. Weiterhin ist überraschenderweise festgemein für die Herstellung eines Polyurethans be- zustellen, daß die Viskositäten von derart unter Erkannten Kettenverlängerer verwendet werden. Bei- hitzen gealterten Polyurethanlösungen einheitlich und spiele geeigneter Kettenverlängerer sind organische 35 auf einem bestimmten Niveau stabilisiert sind, obwohl Diamine, wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, die Viskositäten der Lösungen aus verschiedenen An-Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Xyly- Sätzen bzw. Chargen vor dem Altern jeweils ver lendiamin, m-Xylylendiamin, Cyclohexan-bis-methyl- schieden sind. Der Grund für diesen Effekt ist noch amin. 1,4-Diaminopiperazin, 1,4-Cyclohexylendiamin nicht geklärt, jedoch kann gesagt werden daß dieser und Methylen-bis-cyclohexylamin, Glykole, wie Äthy- 4° unerwartete Effekt der Alterung unter Erhitzen nur lenglykol.Propylenglykol.TetramethylenglykoUHexa- unter Verwendung des bifunktionelien Kettenverlänmethylenglykol und Xylyk.iig.> kol. Hydrazin, Carbo- gerers in Kombination mit der genannten Menge des hydrazid, Diaminobiuret und Adipinsäurehydrazid, Ν,Ν-Dialkylhydrazins mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zweibasische Säuren, wie Adipin-, Bernstein- und in den Alkylresten und/oder des Ν,Ν-Diarylhydrazins Terephthalsäure, und Wasser. 45 mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Arylresten erBeispiele für N.N-Dialkylhydrazine, deren Alkyl- zielt werden kann. Bei unter Verwendung der herreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, sind N₁N- kömmlicherweise angewendeten Kettenabbrecher, wie Dimethylhydrazin, N,N-Diäthylhydrazin, Ν,Ν-Dipro- Dimethylamin, Diäthylamin, Monoäthylamin, herpylhydrazin.N.N-Diisobutyihydrazi^N.N-Di-n-butylgestellten Polyurethanlösungen ist der vorstehend erhydrazin und Ν,Ν-Dihexylhydrazin. Die beim Ver- 50 wähnte Stabilisierungseffekt nicht zu beobachten. Die fahren der Erfindung zu verwendenden Ν,Ν-Diaryl- beim Verfahren der Erfindung angewandte Alterung hydrazine mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in ihren wird bei einer Temperatur zwischen 70 und 150° C, Arylresten sind z. B. Ν,Ν-Diphenylhydrazin, N,N- insbesondere zwischen 80 und 130° C, durchgeführt. Ditoluylhydrazin und Ν,Ν-Dibenzylhydrazin. Die Die Alterungsdauer beträgt mindestens 5 Stunden. Ν,Ν-Dialkyl- bzw. Ν,Ν-Diarylhydrazine können ein- 55 Selbst wenn man die Alterung über eine sehr lange zein oder im Gemisch verwendet werden. Auch N,N- Zeitspanne, z. B. mehr als 20 Stunden, ausdehnt, Dicyclohexylhydrazin ist geeignet. erfährt die einmal stabilisierte Lösung keinerlei Vis-

Wie bereits erwähnt, führt die beim Verfahren der kositätsänderung mehr. Somit gibt es keine kritische Erfindung durchgeführte Reaktion zwischen dem Höchstgrenze für die Alterungsdauer. Vom Stand-Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, 60 punkt der Wirtschaftlichkeit und der technischen dem bifunktionelien Kettenverlängerer und mindestens Durchführung des Verfahrens her wendet man zweckeinem der genannten Ν,Ν-Dialkylhydrazine und/oder mäßig eine Alterungsdauer von 8 bis 20 Stunden an. Ν,Ν-Diarylhydrazine zu einer hochviskosen Poly- Weiterhin sei darauf hingewiesen, daß aus nach

urethanlösung. Dabei kann durch die Verwendung dem Verfahren der Erfindung hergestellten Stabilisiereines bifunktionelien Kettenverlängerers in Kombina- 65 ten Polyurethanlösungen hergr-sic'lte Formkörper, tion mit dem Kettenabbrecher der bei bekannten Ver- z. B. Fasern, eine überlegene Lichtbeständigkeit und fahren auftretende außerordentlich hohe Viskositäts- damit eine ausgezeichnete Dauerfestigkeit besitzen, anstieg oder das Gelieren des bei der Uniscizuiig was beispielsweise gcrndc bei Fasern von aüßcrordciit-

licher Bedeutung ist. Diese Verbesserung wurde erstmals durch die vorliegende Erfindung erreicht.

Die stabilisierten Polyurethanlösungen eignen sich daher zur Herstellung von Fasern, Filmen und Elastomerformkörpern. Den erfindungsgemäß hergestellten und stabilisierten Polyurethanlösungen lassen sich ohne Schwierigkeit Pigmente, wie Titandioxid, zusätzliche Stabilisatoren und Farbstoffe einverleiben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

15 kg ausreichend getrocknetes Polyäthylenadipatdiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und 4,5 kg Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) werden im Stickstoffstrom bei 50° C vermischt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, dann weiter auf 90° C erhitzt und 80 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Das dabei erhaltene Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen wird auf 60° C abgekühlt und mit 28 kg Dimethylacetamid versetzt, worauf man das Gemisch 200 Minuten bei 25° C rührt, um das Vorpolymere vollständig im Dimethylacetamid zu lösen. Die auf diese Weise erhaltene Vorpolymerlösung wird unter kräftigem, schnellem Rühren einer Lösung von 32,3 g N,N-Diäthylhydrazin, 300 g Äthylendiamin und 5 g Wasser in 15 kg Dimethylacetamid zugesetzt, worauf man das Gemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur reagieren läßt. Man erhält eine 30 Gewichtsprozent Polyurethan enthaltende Lösung.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird siebenmal durchgeführt. Die dabei erhaltenen sieben verschiedenen Polyurethanlösungen besitzen bei 30° C verschiedene Viskositäten zwischen 3000 und 6400 Poise. Ein Teil der auf diese Weise erhaltenen Lösungen wird jeweils bei Raumtemperatur gelagert, wobei die Viskositätswerte von Zeit zu Zeit gemessen werden. Die Änderung der Viskosität im Verlauf der Zeit ist aus der Tabelle I zu ersehen.

_Lo Tabelle I

(Poise bei 30° C)

Lösung	0	Zeit (Stunden)	24	30	48	240
Nr.	4700	6500		10 000	Gei*
¹⁵ ι	5600	7900		12 000	Gel
2	6400	8500		15 000	Gel
3	4000
4	4000		5000
20 5	3000		7500
6	4500		6000
7

* »Gel« bedeutet, daß die Lösung nicht gesponnen werden kann.

Ein weiterer Teil der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Polyurethanlösungen Nr. 1 bis 6 wird jeweils direkt 20 Stunden unter Erhitzen auf 85° C gealtert. Während der Alterung werden die Viskositätswerte der Lösungen von Zeit zu Zeit gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II (Poise bei 30° C)

Lösung Nr.	0	3	4	Alterungszeit (S 5	linden) 10	15	20
1	4700	3500	3000	2750	2620	2600	2600
2	5600	3800	3200	2780	2650	2630	2620
3	6400	4100	3400	2790	2640	2630	2630
4	4000						2600
5							2600
6							2500

Wie aus der Tabelle II zu ersehen ist, besitzen die dabei erhaltenen Polyurethanlösungen 1 bis 3 nach dem Altern im wesentlichen gleiche Viskositäten von 2600, 2620 bzw. 2630 Poise. Die Lösungen besitzen eine ausgezeichnete Spinnbarkeit, sind farblos und transparent Wenn die erfindungsgemäß gealterten Polyurethanlösungen weitere 10 Stunden auf 70° C erhitzt werden, so erfahren sie fast keine Änderung der Viskosität mehr. Die Viskosität der Lösungen Nr. 4 bis 6 war nach einmonatigem Stehen bei Raumtemperatur unverändert. Diese stabilisierte Polyurethanlösung wird in ein Wasserbad naßgesponnen, wobei man ein Garn mit einem Titer von 290 Denier erhält Dieses Garn wird bezüglich seiner Lichtbeständigkeit mit einem Fadeometer unter Belichtung 15 Stunden getestet Dabei wird festgestellt, daß der Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad dieses Garns 66 °/o beträgt

Vergleichsversuch 1

Analog Beispiel 1 werden drei weitere Polyurethanlösungen hergestellt, wobei an Stelle von 32,3 g N,N-Diäthylhydrazin jeweils 26,9 g Dimethylamin verwendet werden. Die dabei erhaltenen Polyurethanlösungen besitzen eine unterschiedliche Viskosität von

5100, 6700 bzw. 4600 Poise bei 30° C.

Nach 20stündiger Alterung bei 85° C betragen die Viskositäten der Polyurethanlösungen 4800, 8500 bzw. 3200 Poise bei 30° C.

Die so erhaltenen Polyurethanlösungen werden dann einer Lagerung unterworfen, wobei die Viskositäten von Zeit zu Zeit gemessen werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle ΕΠ zu ersehen.

909 630/100

Tabelle III
(Poise bei 30° C)

Lösung Nr.	Vordem Altern	Unmittel bar nach dem Altern	ieit (Tage) ]	9800 nicht zu	10
1 2	5100 6700	4800 8500	7 000 12 000	messen 8000	Gel Gel
3	4600	3200	4 500	Gel

Ein Teil der Polyurethanlösungen wird vor dem Allern jeweils in ein Wasserbad naßgesponnen, wobei man ein Garn mit einem Titer von 290 Denier erhält. Diese Garne werden analog Beispiel 1 bezüglich ihrer Lichtbeständigkeit geprüft. Dabei wird festgestellt, daß der Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad der Garne 35 °/o beträgt.

Vergleichsversuch 2

Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 42,6 g N,N-Diäthyläthylendiamin an Stelle des N,N-Diäthylhydrazins, wird eine Polyurethanlösung hergestellt. Die Viskosität dieser Polyurethanlösung beträgt bei 30° C 5200 Poise. Nach 20stündigem Altern bei 85° C beträgt die Viskosität der Polyurethanlösung bei 30° C nur noch 2900 Poise, die sich auch nach einmonatigem Stehen bei Raumtemperatur nicht ändert.

Aus diese/ Lösung wird durch Naßspinnen in ein Wasserbad em Garn mit einem Titer von 290 Denier hergestellt. Dieses Garn wird analog Beispiel 1 bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Der dabei festgestellte Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad des Garns beträgt 37 °/o.

Beispiel 2

In einem Stickstoffstrom läßt man 10 kg PoIy-(f-caprolacton)-diol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 3,76 kg p-Xylylendiisocyanat unter Rühren 3 Stunden bei 95° C miteinander reagieren. Das dabei erhaltene Vorpolymere wird unter ausreichendem Rühren in 30 kg Dimethylformamid gelöst. Die so erhaltene Vorpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung von 836 g Tetramethylendiamin und 72 g N,N-Diisobutylhydrazin in 12 kg Dimethylformamid zugesetzt, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren läßt. Die Viskosität der dabei erhaltenen Polyurethanlösung beträgt bei 30° C 4800 Poise. Durch 18stiindiges Altern dieser Polyurethanlösung bei 80^c C erhält man eine außerordentlich einheitliche und gleichmäßige Polyurethan lösung mit einer Viskosität von 2700 Poise bei 30° C. Wird diese Lösung einer weiteren Alterung durch 5stündiges Erhitzen auf 80° C unterworfen, so beträgt ihre Viskosität 2680 Poise bei 30° C und ändert sich somit nicht mehr. Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn gesponnen, dessen Lichtbeständigkeit analog Beispiel 1 geprüft wird. Der festgestellte Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad dieses Garns beträgt 75 °/o.

Beispiel 3

Man läßt unter Rühren im Stickstoffstrom 11,25 kg eines aus Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1000 und Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) hergestellten Polyesterurethans mit einem Molekulargewicht von 2250 6 Stunden bei 70° C mit 1,4 kg Tetramethylendiisocyanat reagieren. Das dabei erhaltene Vorpolymer wird unter ausreichendem Rühren in 30 kg Dimethylformamid gelöst. Die so hergestellte Vorpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung von 659,6 g p-Xylylendiamin und 29,4 g Ν,Ν-Dicyclohexylhydrazin in 12 kg Dimethylformamid zugesetzt, worauf man das Gemisch bei Raumtemperatur reagieren läßt. Man erhält eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 5300 Poise bei 30° C. Durch 18stündiges anschließendes Altern bei 80° C erhält man eine Polyurethanlösung, die außerordentlich einheitlich ist und eine Viskosität von 2600 Poise bei 30 C besitzt. Wenn man diese Lösung einer weiteren 5stündigen Alterung bei 80° C unterwirft, so beträgt ihre Viskosität 2570 Poise bei 30° C und erfährt somit keine Viskositätsänderung.

»o Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Dabei wird ein Festigkeits-Erhaltungsgrad von 69 % festgestellt.

„ B e i s ρ i e 1 4

Unter Rühren im Stickstoffstrom werden 10 kg eines durch Copolymerisieren von Propylenoxid und f-Caprolacton in einem Verhältnis von 30:70 mit Äthylenglykol als Polymerisationsstartmittel erhaltenen Polyätheresters mit einem Molekulargewicht von 1000 3 Stunden bei 80 C mit 3,2 kg p-Phenylendiisocyanat umgesetzt. Das dabei erhaltene Vorpolymere wird in 30 kg Dimethylformamid unter hinreichendem Rühren gelöst. Die so erhaltene Vorpolymerlösung wird unter klüftigem Rühren einer Lösung von 1,1 kg 1,4-Diaminopiperazin und 92 g N₁N-Diphenylhydrazin in 12 kg Dimethylformamid gelöst, worauf man das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren läßt. Die dabei erhaltene Polyurethanlösung besitzt eine Viskosität von 4500 Poise bei 30ⁿ C. Durch anschließendes 1 Sstündiges Altern bei 80^c C erhält man eine außerordentlich gleichmäßige bzw. einheitliche Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 2300 Poise bei 30° C. Wenn man diese Polyurethanlösung einer weiteren 5stündigen Alterung bei 130" C unterwirft, so beträgt ihre Viskosität 2250 Poise bei 30° C und erfährt keinerlei Veränderung. Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen Polyurethanlösung wird analog Beispiel 1 ein Garnhergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Dabei findet man einen Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad von 56 °/o.

Beispiel 5

10 kg eines Polypropylenätherglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 und 5,2 kg Methylen-bis-4,4'-cyclohexylisocyanat werden unter Rühren im Stickstoffstrom 3 Stunden bei 95° C miteinander umgesetzt. Das dabei erhaltene Vorpolymere wird unter Rühren in 30 kg Dimethylformamid gelöst. Die so erhaltene Vorpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung von 1,3 kg p-Xylylenglykol und 107 g Ν,Ν-Ditoluylhydrazin in 12 kg Dimethylformamid zugesetzt Man läßt das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Die Viskosität der dabei erhaltenen Polyurethanlösung beträgt 4900 Poise bei 30° C. Die aus dieser Lösung durch anschließendes 18sründiges Altern bei 80° C erhaltene Polyurethan-

lösung ist außerordentlich einheitlich und besitzt bei 30° C eine Viskosität von 2400 Poise. Wenn diese Polyurethanlösung einer weiteren 20stündigen Alterung bei 70° C unterworfen wird, so beträgt ihre Viskosität 2400 Poise bei 30° C und ändert sich somit nicht mehr. Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Dabei findet man einen Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad von 85 %>.

Beispiel 6

10 kg Poly-(f-caprolacton)-diol mit einem Molekulargewicht von 1000 werden unter Rühren bei 95^K C im Stickstoffstrom 1 Stunde mit 5 kg Methylen bis-(4-phenylisocyanat) umgesetzt. Das dabei erhaltene Vorpolymere wird unter Rühren in 30 kg Dimethylformamid gelöst. Die so erhaltene Vorpolymerlösung wird unter kräftigem Rühren einer Lösung von 540 g Äthylendiamin, 9 g Wasser und 107 g N,N- ao Dibenzylhydrazin im 12 kg Dimethylformamid hinzugesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren, worauf man eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 5200 Poise bei 30^ C erhält, die anschließend 18 Stunden bei a.5 80° C gealtert wird. Die gealterte Polyurethanlösung ist "xtrem eleichmäftig und einheitlich und besitzt eine Viskosität von 2900 Poise bei 30° C. Durch weitere 5stündige Alterung bei 80° C erhält man aus dieser Lösung eine Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 2860 Poise bei 30° C, deren Viskosität somit keine Veränderung mehr erfährt. Aus der so erhaltenen viskosen Lösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt und bezüglich setner Lichtbeständigkeit geprüft. Der dabei festgestellte Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad des Garns beträgt 59 °/«.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Gemischs aus 16,2 g N,N-Diäthylhydrazin und 32,0 g Ν,Ν-Diphenylhydrazin an Stelle des N,N-Diäthylhydrazins wird eine Polyurethanlösuing hergestellt, deren Viskosität vor dem Altern 5200 Poise bei 30° C beträgt. Diese Polyurethanlösung wird dann 20 Stunden bei 85° C gealtert, wobei man eine stabilisierte Polyurethanlösung mit einer Viskosität von 2580 Poise bei 30° C erhält, deren Viskosität keine Änderung mehr erfährt. Aus der auf diese Weise erhaltenen viskosen Polyurethanlösung wird analog Beispiel 1 ein Garn hergestellt und bezüglich seiner Lichtbeständigkeit geprüft. Der dabei festgestellte Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad des Gi-rns beträgt 69 °/o.

Vergleichsversuch 3

Die Polyurethanlösung wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 38,5 g Diäthanolamin an Stelle von 32,3 g Ν,Ν-Diäthylhydrazin verwendet wurden. Das dort beschriebene Verfahren wurde dreimal wiederholt. Die so erhaltenen drei Polyurethanlösungen hatten Viskosi- H täten von 5000, 5500 bzw. 4700 Poise. Nach 20stündigem Altern bei 85° C änderten sich die Viskositäten der Lösungen zu 4500, 7500 bzw. 3200 Poise. Die so erhaltenen Lösungen wurden gelagert und ihre Viskositäten gemessen; die erhaltenen Werte zeigt die folgende Tabelle IV.

Tabelle IV
(Poise bei 30° C)

	Vor dem	Zeit (Tage)	Unmittel	1	9	in
Lösung	Altern	bar nach	I	i.	J. U
Nr.		dem
	5000	Altern	6000	7500	8000
	5500	4500	7500	8000	8500
1	4700	7500	4500	5000	6000
2	3200
3

Jede der Lösungen wurde vor dem AHern dem Naßspinnen in einem Wasserbad unterworfen, um ein Garn von 290 Denier zu ei halten. Das so erhaltene Garn wurde, wie im B~^:cpiel 1 beschrieben, auf Lichtbeständigkeit untersucht. Der dabei festgestellte Zugfestigkeits-Erhattungsgrad des Garns beträgt 38 °/o.

In den Vergleichsversuchen 1 und 3 wurden an Stelle des erfindungsgemäß zu verwendenden N,N-Diäthylhydrazins Dimethylamin bzw. Diäthanolamin verwendet. Im Reaktionsverlauf wurde keine Wirkung bezüglich des Alterns beobachtet. Die Viskosität der Lösung war schwer reproduzierbar und änderte sich stark im Zeitablauf. Weiterhin war die Lösung schlecht zu lagern, und das daraus ersponnene Garn besaß eine äußerst dürftige Lichtbeständigkeit.

Im Vergleichsversuch 2 wurde N,N-Diäthyläthylendiamin an Stelle eines erfindungsgemäßen Hydrazinderivate verwendet. Das erhaltene Garn besaß eine geringe Lichtbeständigkeit und daher einen dürftigen Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad.

Im Beispiel 1 wurden für die Lösungen Nr. 5 bis 7 die gleichen Verfahren angewandt wie zuvor, ausgenommen das Altern. Die Viskosität der Lösungen war schlecht reproduzierbar und änderte sich stark mit dem Zeitablauf.

Wie die Versuche zeigen, werden erfindungsgemäß stabilisierte Lösungen von Polyurethan mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit und Stabilität hinsichtlich der Viskosität erhalten, und ein daraus hergestellter Formgegenstand besitzt eine überragende. Lichtbeständigkeit und einen ausgezeichneten Zugfestigkeits-Erhaltungsgrad.

Claims

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Diethylamin oderDiisobutylamin, als Kettenabbrecher

Patentanspruch: mitverwendet, d. h., daß das Vorpolymere mit end

ständigen Isocyanatgruppen mit einem Kettenabbre-

Verfahreri zur Herstellung einer stabilisierten eher umgesetzt wird, um die Viskosität des dabei Polyurethanlösung durch Umsetzung eines Vor- 5 erhaltenen Polymeren auf eine vorgegebene Höhe polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, einzuregulieren, wodurch der überstarke Anstieg der das durch Umsetzung von 1 Mol eines bifunktio- Viskosität der Polymerlösung verhindert wird,
neuen, linearen Polymeren mit endständigen Eine weitere, aus der japanischen Patentschrift

Hydroxylgruppen mit 1 Mol oder mehr eines 3472/1961 bekannte Methode geht dahin, das Vororganischen Diisocyanats erhalten worden ist, mit 10 polymere mit endständigen Isocyanatgruppen in einem bifunkticnellen Kettenverlängerer in Korn- einem inerten Lösungsmittel mit einer äquivalenten bination mit 0,5 bis 10 Molprozent, bezogen auf oder leicht unterschüssigen Menge eines aliphatischen den bifunktionelien Kettenverlängerer, eines Diamine oder Hydrazins umzusetzen und dem Re-Kettenabbrechers in einem Lösungsmittel, da- aktionsgemisch ein aliphatisches Monoamin und eine durch gekennzeichnet, daß man als 15 organische Säure oder ein Aminsalz einer organi-Kettenabbrecher mindestens ein N,N-Dialkyl- sehen Säure zuzusetzen.

hydrazin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Diese bislang verbesserten Verfahren genügen je-

Alkylresten und/oder mindestens ein Ν,Ν-Di- doch nicht, um eine ungünstige Veränderung der arylhydrazin mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in Viskosität der dabei erhaltenen Polyurethanlösungen den Arylresten oder Ν,Ν-Dicyclohexylhydrazin ao beim Erhitzen und/oder im Laufe der Zeit verhindern verwendet und das erhaltene Reaktionsgemisch zu können. Überdies ist die Viskosität von in verunter Erhitzen auf 70 bis 150⁰C mindestens schiedenen Chargen hergestellten Polyurethanlösun-5 Stunden altert. gen ungleichmäßig, so daß es auch mit diesem Ver

fahren schwierig ist. stets Polyurethanlösungen mit »5 konstanter Viskosität zu erhalten. Diese Viskositäts-

Schwankungen der Polyurethanlösungen sind selbst

dann unvermeidbar, wenn das Reaktionssystem bezüglich der stöchiometrischen Verhältnisse entspre-

Zur Herstellung von Polyurethanlösungen wurde chend eingestellt wird. Die Ursache dieser Erscheibisher nach einem bekannten Verfahren gearbeitet, bei 30 nung ist noch nicht geklärt, jedoch wird angenommen, dem zunächst ein lineares Polymeres mit endständi- daß sie auf kleine Unterschiede in den Reaktionsgen Hydroxylgruppen mit einem organischen Diiso- bedingungen zurückzuführen ist.
cyanat zu einem entsprechenden Vorpolymeren mit Es wurde bereits vorgeschlagen, stabilisierte PoIy-

endständigen Isocyanatgruppen und dieses Vorpoly- urethanlösungen durch Umsetzen eines Vorpolymeren mere dann mit einem bifunktionelien Kettenverlän- 35 mit einem Kettenverlängerer in Kombination mit gerer mit zwei aktiven bzw. beweglichen Wasserstoff- einem Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin und anschließendes atomen in einem Lösungsmittel, wie Dimethylform- Altern des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches amid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid, unter Erhitzen herzustellen. Die auf diese Weise erweiter umgesetzt wurde. Extrudiert man eine auf haltenen Polyurethanlösungen sind zwar bezüglich diese Weise hergestellte Polyurethanlösung in ein 40 der Viskosität stabil, jedoch bleibt das Problem un-Koagulier- bzw. Fällbad oder heiße Luft, so kann gelöst, daß aus diesen Lösungen hergestellte Formman Filme, Fasern oder Elastomer-Fonnkörper er- körper bezüglich der Lichtbeständigkeit schlechte halten. Eigenschaften aufweisen, was dazu führt, daß sich

Bei diesem bekannten Verfahren treten jedoch solche Formkörper in ihrer Festigkeit verschlechtern, erfahrungsgemäß häufig Schwierigkeiten auf. Bei- « Die DL-PS 69 928 betrifft ein Verfahren zur Herspielsweise sei diesbezüglich erwähnt, daß die Um- stellung von Polymerisaten vom Polyurethantyp, die setzung zwischen dem Vorpolymeren mit endstän- eine hohe Löslichkeit in einem Lösungsmittel, wie digen Isocyanatgruppen und dem Kettenverlängerer Dimethylformamid, besitzen und die in einem soldazu neigt, ungleichmäßig und unterschiedlich zu chen Lösungsmittel homogene Lösungen ergeben, die verlaufen. Insbesondere, wenn ein aliphatisches Di- 50 im wesentlichen beständige Theologische Eigenschafamin oder Hydrazin als Keltenverlängerer verwendet ten besitzen. Diese Polyurethane enthalten die Gewird, verläuft die Reaktion so heftig, daß sie nicht rüste von mindestens zwei Diisocyanaten im Molegenügend kontrollierbar ist. Dies führt zu lokal kulargefüge. Nach diesem Verfahren wird ein moleaußerordentlich starkem Viskositätsanstieg oder zu kularer Überschuß eines Gemisches von Diisocyalokaler Gelierung in der erzeugten Polyurethanlösung. 55 naten, das eine größere Menge a) eines symmetrischen Es war daher außerordentlich schwierig, nach diesem Diisocyanates ohne Substituenten in der α-Stellung, bekannten Verfahren Polyurethanlösungen mit kon- bezogen auf die Isocyanatgruppen, und eine kleinere stanter Viskosität zu erhalten. Außerdem erfahren Menge b) eines Diisocyanates mit Substituenten in auf herkömmliche Weise hergestellte Polyurethan- α-Stellung, im Hinblick auf mindestens eine der Isolösungen eine Viskositätsänderung bei geringfügigem 60 cyanatgruppen, enthält, mit einem Polyester, PolyErwärmen und/oder im Verlauf der Zeit. Diese In- äther, Polyester-Äther mit äußeren Hydroxylgruppen Stabilität der bislang erhältlichen Polyurethanlösun- und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 oder gen hat zu verschiedenen Schwierigkeiten in der einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Ver- *

praktischen Anwendung geführt. bindungen c) umgesetzt und das entstandene Vor- fl

Um diese Nachteile zu überwinden, wurde, wie in 65 polymerisat anschließend mit einem Kettenwachs- j$

(der japanischen Patentschrift 3717/1965 beschrieben, tumsmittel d), das mehr als 70 %> mindestens eines |

zusätzlich zu einem Kettenverlängerer ein sekundäres aliphatischen, primären Diamins enthält, in Gegen- |

aliohatisches Monoamin, wie Diethylamin, Butyl- wart eines Lösungsmittels umgesetzt. Hiernach wer- |