DE1720258A1

DE1720258A1 - In Loesung stabile Polyurethane und daraus erhaltene Produkte

Info

Publication number: DE1720258A1
Application number: DE19681720258
Authority: DE
Inventors: Peters Timothy Victor
Original assignee: Ameliotex Inc
Current assignee: Ameliotex Inc
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1968-02-15
Publication date: 1971-06-09
Also published as: NL6801961A; NL155858B; CH481159A; GB1216604A; BE710835A; FR1584469A; US3631138A

Description

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURS SO S MDNCHEN 8

WILSTORFER STR. 32 -TEL. (O411) 77O8 61 LUCILE-SRAHN-STR. 22 · TEL. CO8 11) 44O846 IHREZEICHEN: IHRENACHRICHTVOM: MEINBZEICHENi HAMBURe-HARBURe₁DEN

/U. Feb.19G8

Ameliotex Inc₀
1040 Avenue of the Americas, New York, NoYo 10018, UoS₀A₀

In Lösung stabile Polyurethane und daraus erhaltene Produkte Priorität: USA-Patentanmeldung 618 280 vom 17· Februar 1967

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von im wesentlichen linearen hochmolekularen Polyurethanen, die hauptsächlich als elastomere Fasern verwendet werden, und/oder das Verfahren zu ihrer Hersteilung_c

Eb wird mindestens ein Segment des Polyurethans durch Reaktion eines neuen Vorpolymers mit endständigen Isocyanatgrup- pen mit einem Kettenwachstumsmittel, wie Ä'thylendiamin, erhalten·

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DCUTlCHI ΒΑΝΚΑβ., HARBUR« Οβ/3Οβ13 POITiOHtCKl H AMBUHa 1173 2O TBLKFONiaCHK ABMACHUNGEN BMDÜRPKN aCHRIPTLICHBR BMTÄTlaUNO

Das Vorpolymer wird durch Reaktion eines Polymers mit endständigen Hydroxylgruppierungen, wie eines Polyesterglycols oder eines Polyätherglycols, mit (1) mindestens einem symmetrischen Diisocyanat ohne Substituenten in Ot-Stellung zu den Isocyanatgruppen in beträchtlichen Mengen auf molekularer Basis und (2) mindestens einem Diisocyanat, das in cC-Stellung zu mindestens einer der Isocyanatgruppen einen Substituenten besitzt, in einer geringen Menge auf molekularer Basis, erhaltene

Diese neuen Polyurethanverbindungen besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, haben eine erhöhte Löslichkeit und bilden stabile Lösungen mit organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid·

Die el as tomer en ürethanpolymeren sind bekannt und werden zur Herstellung einer großen Mannigfaltigkeit von geformten Artikeln, wie Filmen, fasern, Jaden, Schaumstoffen eto. ver-

wendet· ' i\-

ν '

Die Lösungen von Urthanpolymeren in den organischen Lösungsmitteln eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen, Fasern, Fäden, Überzügen und Farben.

Die im wesentlichen linearen Urethanpolymeren oder ihre in der Spinnerei verwendbaren Lösungen werden im allgemeinen nach einer der folgenden Methoden erhalten!

1) man läßt einen im wesentlichen linearen Polyester oder Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppierungen eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 5 000 in Masse mit einer annähernd stöchiometrischen Menge eines Diisocyanats reagieren₀

Das erhaltene Elastomere wird dann in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.

2) es wird ein Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen durch Reaktion eines im wesentlichen linearen Polyesters oder Polyäthers mit endständigen Hydroxylgruppierungen eines Molekulargewichts von etwa 500 bis 5 000 mit der 1,5- bis 2,5-fachen stöchiometrischen Menge eines Diisocyanats erhalten.

Das anfallende Urethanpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen läßt man mit einem Kettenwachstumsmittel (um beispielsweise ein Urethanpolymer mit erhöhtem Molekulargewicht herzustellen) reagieren und vereinigt es mit einem Lösungsmittel gemäß einem der unten beschriebenen Verfahren.

a) Das Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen läßt man "in Masse" mit einem Kettenwachstumsmittel, beispielsweise einem Glycol oder einem Diamin oder einer anderen Verbindung, welche swei aktive Wasserstoffe enthält, reagieren.

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Die-, beiden ersten oben beschriebenen Methoden (z_?B, f und 2a) sind auf Systeme mit ffläßig langsamer Reaktionsgeschwindigke3.i; beschränkte In der Sat sind die Reaktionen einer Isocyanate ' gruppe mit einen? aktiven Wasserstoff, wie einer Hydroyl·=· oder Amingruppe, exotherm und icönnett-in Masse im falle vpn ^y men mit großen Reaktionsgeschwindigkeiten, wie die;jenigen_f die von Urethanvorpplymeren mit endständigen aromatischen symmetrischen Isocyanatsgruppierungen in Kombination mit aliphatisch^, diprimäre Amine enthaltenden KettenwaO/hpftums« mitteln resultieren, nicht zu kontrollieren« Selbst in den Systemen mit langsamerer Reaktionsgeschwindigkeit ist ep <?ft sehr echvfer, die anfallenden IJrethanpolymeren ζμ losen» Me Auflösung erfordert im allgemeinen Wärme und eine Bewegung' ■ mit erhöhter Schergeschwindigkeit, die häufig zu einem liner« wünschten Abbau der Polymeren führen« . .'

Die Methode des Kettenwachstums in,lösung, v/i θ. sie oben, 2b, ' beschrieben ist, ist auf Systeme mit höherer Reaktionsge- ; schwindigkeit anwendbar. Diese Methode findet jedock nur am Rande Anwendung, wenn sie mit symmetrischen aromatischen 2)1-? isocyanaten und diprimären aliphatischen Aminen angewandt wird denn es werden nahezu unabänderlich gelartige Strukturen während der Kettenwachstumsphase in Lösung gebildet. ; . ^

Die gelartigen Strukturen können durch Wärme und durch eine kräftige Scherbewegung gelöst werden, aber tatsächlich führt, dieses zu unerwünschten Effekten eines partiellen Abbaus des Polymeren.

,, : ~ ⁴ ~ 1 0 9 8 2 A / 1 9 2 2

Es ist bekannt, daß die überlegenen mechanischen Eigenschaften nur unter der Bedingung erhalten werden können, daß die Diisocyanate und die Kettenwachstumsmittel derart gewählt werden, daß sie kurze Segmente in den Ketten der Polymeren liefern, welche erhöhte Einwirkungsgrade mit anderen identischen Segmenten derselben Moleküle und den benachbarten Molekülen der Polymeren bieten. Die gebräuchlichsten Diisocyanate sind im allgemeinen die symmetrischen aromatischen Diisocyanate, wie beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat und Paraphenylendiisocyanato

Die Kettenwachstumsmittel mit mäßig schneller Reaktionsfähigkeit, die mit derartigen Diisocyanaten für das Kettenwachstum in Lösung verwendet werden, sind ebenfalls cyclische Diamine oder solche mit sterischer Hinderung, wie Piperazin und Menthandiamin. Die cyclischen Ringe oder die Seitengruppen haben die Tendenz, die intermolekularen Anziehungskräfte der Polymeren derart zu reduzieren, daß die anfallenden polymeren Verbindttn^en durch gute löslichkeiten aber durch verhältnismäßig schlechte mechanische Eigenschaften gekennzeichnet alnd. Die Kettenwachstumsmittel, wie Äthylendiamin, Tetramethylendiamin und 1,3-Diamino-propan, welche keine Gruppen besitzen, die in nennenswerter Weise den Abbruch der intermolekularen Kräfte hervorrufen und folglich TJrethanpolymere mit überlegenen mechanischen Eigenschaften liefern, können infolge ihrer sehr großen Reaktionsgeschwindigkeit mit den

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Isocyanaten und der sich dabei ergebenden geiartigen Strukturen mit den oben erwähnten Nachteilen auf keinen Fall verwendet werden, um Polymerlösungen mit befriedigenden Eigenschaften nach den bekannten Methoden herzustellen.

Die Kompositionen von Urethanpolymeren, die durch ein Kettenwachstum in Lösung gemäß den vorbekannten Methoden hergestellt sind, sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie nicht leicht wieder löslich gemacht werden können, wenn sie einmal zu Pasern, Filmen oder anderen Formgegenständen verformt sind und das lösungsmittel entfernt ist« Dieses gilt insbesondere für die Kompositionen, welche in Form von Fasern gute mechanische Eigenschaften haben« Diese geringe Löslichkeit ist ein gewisser Nachteil, denn die Produkte außerhalb der Norm können nicht wieder gelöst und erneut zu annehmbaren Produkten verarbeitet werden»

In der Patentanmeldung Ser. Nr. 340 548, eingereicht aa 27. Jan. 1964 als continuation-in-part der Anmeldung 8er. Nr. 216 735» die jetzt fallengelassen ist, ist ein Verfahren beschrieben und beansprucht, um Lösungen von Urethanpolymeren zu erhalten, die frei von Gel sind, welches ein Kettenwachstum mit mindestens zwei verschiedenen Diaminen in zwei getrennten Phasen erfordert. Obgleich diese Methode einen bedeutenden Fortachritt gegenüber den bekannten Methoden darstellt, ist sie für eine industrielle Anwendung verhältnis-

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mäßig kompliziert, weil sie eine zusätzliche Kettenwachstumsphase erfordert. Außerdem weicht das viskoelastische Verhalten der gebildeten Lösungen häufig von dem ITe v/t ons eher ab„

Die Polymerkombinationen nach der Erfindung besitzen eine erhöhte Löslichkeit in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, und in einem derartigen Lösungsmittel liefern sie homogene Lösungen, welche im wesentlichen stabile rheologische Eigenschaften besitzen» Solche Lösungen eignen sich zur Umwandlung in Filme, Fäden, Fasern, vergossene Gegenstände und andere Formkörpero Derartige Produkte besitzen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und können leicht wieder gelöst werden, um erneut zu verformten Produkten verarbeitet zu werden.

Diese neue Klasse von Kompositionen von Urethanpolymeren, die im wesentlichen linear sind, enthält in der molekularen Struktur die Reste von mindestens 2 Diisocyanaten. Sie können sowohl im Laboratoriumsmaßstab als auch technisch durch Reaktion eines molekularen Überschusces (1,5 bis 2,5) eines Gemisches aus Diisocyanaten, das eine beträchtliche Ilonge eines symmetrischen Diisocyanate, welches in Ot-Stellung zu den Isocyanatgruppen keinen Substituenten trägt, enthält, und einer geringeren Menge eines Diisocyanats, welches in ÖL -Stellung zu den Isocyanatgruppen einen Substituenten enthält, mit einem Polyester, Polyäther, Polyester/Äther mit endständigen

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Hydroxygruppierungen eines Molekulargewichts von 500 bis
5 000 oder einem Gemisch aus 2 oder mehr dieser Verbindungen, um ein im wesentlichen lineares Uretiianvorpolymef mit endständigen Isocyanatgruppierungen zu erhalten, hergestellt
werden, !Dieses Vorpolymer wird dann mit einem Kettenwachstumsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder DimethyIsulfoxid zur Reaktion gebracht, beispielsweise durch Reaktion mit einem aliphatischen diprirnären Amin oder einem Gemisch aus aliphatischen diprimären Aminen (welche geringere Mengen anderer Diamine enthalten können), um ein im wesentlichen lineares
Urethanpolymer zu erhalten» Die Lösungen von im wesentliche!! linearen Urethanpolymeren können dann in Filme, Fasern öder
andere Formgegenstände übergeführt werden«, Die erhaltenen
Urethanpolymeren sind wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften insbesondere bei der Herstellung von Fäden und Pasern nach den gewöhnlichen Trocken- oder ITaßspinnverffüiren brauchbar» ..,,.

Die Polyester, Polyäther und Polyester/Äther mit endständigen hydroxyhaltigen Gruppierungen, die geinäiS der Erfindung brauch bar siiiti, besitzen Molekulargewichte zwischen 300 und i? ,000 , . und vorzugsweise zv/isciien .1 .^00· und ..'2 .500. Ss können auch MXt, schungen derartiger hydroxylhaltiger Polymerer verwendet wer.-r dens; in diesem Falle soll das. mittlere Holelrulargcwiclit d,es , _: Gemini^iea inneriialb der oben angegebenen Grenzen liegen.. Wenn das lindjirodukt oin Faden oder eine Fa»er ist, werden die ben-ten jleöultate erhielt., indem, man ein Glycol oder ein Gemisch_Λ aus (ΤΊ yvl v}\ viii i'liiiuii Schmelzpunkt iu:ter etwa 50⁰O verwendet.

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Die gemäß der Erfindung verwendbaren hydroxylhaltigen Polyester werden im allgemeinen beispielsweise durch Reaktion bestimmter Mengen von Glycolen mit niedrigem Molekulargewicht mit Dicarbonsäuren oder den Chloriden von Disäuren hergestellt. Als Beispiel für Glycole mit niedrigem Molekulargewicht seien A'thylenglycol, Propylenglycol, Butan-1,4-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol und Hexan-1,6-diol genannt. Es ist auch zweckmäßig, ein Gemisch von niedrigmolekularen Glycolen zu verwenden, um den Polyester mit endständigen Hydroxylgruppierungen zu bilden« Die Dicarbonsäuren, die für die Bildung der Polyester brauchbar sind, umfassen beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure. In gewissen Fällen kann man Säuregemische verwenden Die Terephtbalsäure kann im Gemisch mit anderen Säuren, wie beispielsweise Adipinsäure, verwendet werdeno Die "Verwendung von Terephthalsäure allein ist jedoch nicht wünschenswert, da das sich ergebende Polyesterglycol in den meisten Fällen einen Schmelzpunkt über 6O⁰C hat. Es können die diesen Säuren entsprechenden Säurechloride verwendet werden.

Die Polyesterglycole können auch durch Polymerisation von lactonen und durch eine Abbruchreaktion der Ketten mit endständigen Hydroxylgruppiernngen erhalten werden_e Die hydroxylhaltigen Polymeren, die auf dem £-Caprolacton basieren, sind besonders nützlich.

Die verwendbaren Polyather^lycole umfassen beispielsweise Polypropylen-äther-glycol, Polytetrariiethylen-äther-glycol,

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Polyhexamethylen-ather-glycolo Bas Polyätuylen-citherglycol kann im Gomisch mit anderen Polyethern oder Polyestern verwendet werden, aber allein hat es nur geringen Wert, v/eil seine Verwendung in hohem !laße hydrophile Produkte ergibt.

Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polyäther-ester-glycole werden durch Reaktion eines niedrigmolekularen Ätherglycole, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol oder Tripropylenglycol, entweder mit einem Säurechlorid oder einer der oben genannten Disäuren hergestellt·

Unter den im wesentlichen linearen hydroxylhaltigon Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5 000 verwendet man vorzugsweise Polytetramethylen-glycol und die PoIyesterglycole, welche die Reaktionsprodukte der Adipinsäure mit A'thylenglycol, Propylenglycol, 2_f2-Dimethylpropan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol umfassen, oder Mischungen dieser Verbindungen. Es wird vorzugsweise der Molekulargewichtsbereich zwischen 1500 und 2500 verwendet. Das molekulare Verhältnis: Gesamtdiisocyanat und hydroxylhaltiges Polymer sollten zwischen 1,5 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,2 liegen. Im Verhältnis zur Gesamtzahl Mole Diisocyanr-.t sollte die molare Menge Diisocyanat, welches in ^--Stellung zn mindestens einer der Isocyanatgruppierungen einon Ir;ubstituenten besitzt, zwischen etwa 1 und 49 Μο1^ι;ί, und vorzugsweise zwischen 2 und

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ORIGINAL

25 Hol% und 4 und 10 l-lolfo betrafen, wobei d-jr Rest das symmetrische Diiaocyanat ist, das keinen Substituenten in (X Stellung au den Isocyanatgruppen trägt.

Me Iceaktionabedingungen hängen von der besonderen Kombination der verwendeten hydroxylhaltigen Polymeren und der Diisocyanate abc Diese üedingun :en sollten jedoch genügen, um die Reaktion im wesentlichen aller verfügbaren Gruppen hervorzurufen, sollxen aber nicht au scharf sein, um eine Reaktion K'.viochen 1<-n: Isocyanatgrup;-en und den ^T'asserstoffgruppen des Urethans hervorzurufen. In den meisten Fällen sind eine Temperatur zwischen 95 nrA 105⁰G und eine Reaktionszeit von etwa '50 bis 90 L'iimten ausreichend.

"Die symnetrischtin Diisocyanate, welche keinen dubstituenten in C*-Stellung zu den Isocyanatgruppen enthalten, welche besonders 2it^;.t2lich zur Yevwendwig gemüß der Drfinäunf cind, umfassen p-Ph^nylonc iisocyan-at, p-Xylylendiisocyanat, rn-Xyl ;/lendi i s ο cy an at, 4,4' -Diphenyl end ii s υ cyanat, 4,4' -Dipheiiy lme than- ^iisocyanat, 1, 5-iTaphthylendiisocyanat, Üyclohexylen-1,4-diiüocyang.t una 1,6-Hex8iuctIiylen';ii.'::ce.yanat ο Diece Diiscoyanato können .-.ΊΙ^ΐη oder im 'jeraisch verwendet werden. Entsprechend den riuö^e lie leime teil rr.üch.^iischen 2]i;;enscnaf ten der anfallenden i'oly.T.e:."·;-) v/ird das 4 ,^ '-Diphenylmetjiandiisocyanat vorzugsv;eirje verwea:·_ί <it *

Di co cyanat'., wgIo-ih einen Substituenten in <k -Stellung zv ininde.'jt'ins ejjj'-f <'<--ν Irjocyf).rj;tt.₃ ^%rur;-"''in bOGit"';n, sind beispi'ils-

1 0 9 8 2 U I 1 9 2 2

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BAUORfQiNAL

weise: Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Mesitylendiisocyanat, Duroldiisocyanat, 3,3^f-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3*-Dirnethyl-4»4-diphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylendiisocyanat, 2,4^f-Diphenylmethandiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenyiendiisocyanat und 2-Äthyl-1,3-propandiisocyanato Bs können Gemische dieser Diisocyanate verwendet werden» Im allgemeinen umfassen die Substituenten in OC-Stellung zur Isocyanatgruppierung die Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro- und Halogenradikale· Ein Gemisch, das 80 io Toluylen-2,4-diisocyanat mit 20 # Toluylen-2,6-diisocyanat enthält, ist im Handel erhältlich und ist besonders nützlich.

In den meisten Fällen ist es erwünscht, vor der Kettenwachstumsphase das Urethanvorpolymer mit endständigen hydroxylhaltigen Gruppierungen auf einen Gehalt von 50 bis 90 io an Peststoffen mit demselben Lösungsmittel wie dem während des Kettenwachstums verwendeten zu verdünnen. Diese Verdünnung verringert die Viskosität des Vorpolymers und erleichtert die Überführung und das Mischen während der Kettenwachstumsphase.

Das Kettenwachstum kann durch Zusatz eines verdünnten Vorpolymers zu einem Gemisch des Kettenwachstumsmittels in dem Lö*- sungsmittel unter kräftiger Bewegung erfolgen. Wenn man dieses Verfahren anwendet, wird der Zusatz des Vorpolymers abgebrochen, sobald die gewünschte Viskosität der Lösung erhalten

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istο Wenn die Polymerlösung zur Herstellung von Fasern verwendet werden soll, ist es wünschenswert, eine Lösungsviskosität zwischen 50 und 500 Poise zu haben. Diese Viskosität wird im allgemeinen erhalten, wenn zwischen 98 und 100 °ß> des für die Reaktion erforderlichen Vorpolymers mit all den Amingruppierungen dem Gemisch lösungsmittel-Diamin zugesetzt sind und unter der Bedingung, daß das vorhandene Kettenwachstumsmittel ausreicht, um bei der Stöchiometrie einen Prozentgehalt an Peststoffen zwischen 15 und 25 $ zu ergebene Gemäß einer Alternative kann eine Lösung des Kettenwachstumsmittels zu einer kräftig bewegten Lösung von Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen zugesetzt werden₀ Der Zusatz wird wieder abgebrochen, sobald die für die Lösung des Polymers gewünschte Viskosität erhalten ist.

Es kann eine große Mannigfaltigkeit von Diaminen für das Wachstum der Ketten der Urethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppierungen verwendet werden.» Um die besten mechanischen Eigenschaften zu erhalten, kann man vorzugsweise diprimäre aliphatisch^ Amine mit niedrigem Molekulargewicht verwenden. 3s können auch Gemische derartiger Amine verwendet werden. Es wird vorzugsweise Äthylendiamin verwendet. Es ist manchmal wünschenswert, geringe Mengen anderer Amine, wie beispielsweise Piperazin, Diaminopiperazin, MethyIimino-bispropylamin oder Menthandiamin außer den diprimäre aliphatische Amine enthaltenden Kettenwachstumsmitteln zu verwenden,

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um eine Verbesserung der Farbe, der Farbannahme oder anderer Eigenschaften zu erhalten» In diesem Fall enthalten mindestens 70 $> und vorzugsweise mindestens 80 $ der verwendeten Diamine ein diprimäres aliphatisches Diamin·

Das Kettenwachstum kann gemäß einer Methode des Kettenwachstums in zwei Phasen ausgeführt werden, wie sie in der belgischen Patentschrift 636 063 beschrieben ist·

Im allgemeinen werden die Lösungsmittel, die für die Herstellung von Polyacrylnitrillösungen, wie beispielsweise Dimethylacetamid, Dimethylformamid, verwendet werden, gemäß der Erfindung eingesetzt ο Dimethylformamid wird vorzugsweise verwendet ö

Es kann eine Kettenabbruchverbindung, welche nur eine primäre oder sekundäre Amingruppierung enthält, in der Weise verwendet werden, die bekannt ist, um die Viskosität des Polymers zu regeln und um die Kettenwachstumsreaktion zu erleichtern. Derartige Verbindungen können vor dem Zusatz des Urethanvorpolymers mit Isocyanatgruppierung mit dem Eettenwachsturnsmittel vermischt werden. Die verwendeten Mengen Kettenabbruchmittel sollten etwa 8 bis 10 M0I5S der gesamten vorhandenen Aminogruppen nicht übersteigen. Man verwendet vorzugsweise weniger als 3 Mol#. Als Kettenabbruchmittel seien beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Diäthanolamin und

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IT,Η-DimetIiyl-1, 3-propandiamin genannt.

Es können farbstoffe, Pigmente, Antioxydantien, Stabilisatoren und andere Modifiziermittel in die Lösung von Urethanpolymeren durch Zusatz in einer beliebigen Herstellungsphase eingebracht werden. Vorzugsweise werden derartige Verbindungen zu der Lösung von Polymeren nach der Kettenwachstumsphase zugesetzt» Herrn das Additiv in einer früheren Phase eingebracht wird, beispielsweise wenn das Additiv mit dem hydroxylhaltigen Polymer vor der Reaktion mit dem Gemisch von Diisocyanaten gemischt wird, sollte die Verbindung im wesentlichen inert gegen die Reaktxonsteilnehmer sein_o

Für die Bestimmung der Qualität einer Urethanpolymerlösung, die dazu bestimmt ist, in geformte Gegenstände umgewandelt zu v/erden, ist es besonders zweckmäßig, drei Lösungsviskositäten zu bestimmen und zu vergleichen, und zwar 1) die Lösungsviskosität eine Stunde nach der Herstellung, 2) die Lösungsviskosität 24 Stunden nach der Herstellung, 3) die Lösungsvis- . kosität 24 Stunden nach der Herstellung und unmittelbar nach einer kräftigen Bewegung. Diese unter 3) erwähnte sehr kräfti;;e Bewegung kann erhalten werden, indem man 500 cm der Lösung während 30^fl in einem ^T,faring Mischer bewegt<> Es ist zweckmäßig, die Viskositäten 2 mit 1 und 2 mit 3 zu vergleichen,, Die Lösungen, die am besten passen, besitzen ViskositütsverLältnirjse 2/1 und 2/3 in 'ii.-r Ilähe von Eins; -la." bodeu-

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tet, daß die drei Viskositäten annähernd gleich sein sollten« Ein höheres Verhältnis 2/1 zeigt, daß die Polymerlösung zu gelieren beginnt« Ein Verhältnis unter eins zeigt, daß ein Abbau erfolgt. Ein erhöhtes Verhältnis 2/3 zeigt einen erhöhten Grad von Thixotropie an, d.h« daß die schwachen intermolekularen Kräfte abgebrochen sind» Ein erhöhtes Verhältnis von 2/3 wird Schwierigkeiten an den Spinndüsen während der Bildung der Pasern hervorrufen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung· Alle angegebenen Mengen sind als Gewichtsteile oder Gewichtsprozente ausgedrückt, wenn nichts anderes vermerkt ist. Das genaue Gewicht des TJrethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppierungen, das bei der Kettenwachstumsphase zugesetzt wird, ist im allgemeinen nicht angegeben. Jedoch werden alle Kettenwachsturnsvorgänge bei einem Grade ausgeführt, der in der Nähe der Stöchiometrie liegt» Die Gehalte der rsultierenden Polymerlösungen sind in der Weise angegeben, daß die verwendete Menge Vorpolymer indirekt bestimmt werden kann. Die Intrinsicviskositäten sind in DiIP Lösung bestimmt, welche 0,2 ^ CaCl₂ enthält.

Beispiel 1
Ae Vorpolymer:

1000 g eines Copolyesterglycols mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Molekulargewicht annähernd 2000 beträgt, weL-

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ches das Reaktionsprodukt eines molekularen Gemisches 9/1 von A'thylenglycol und Propylenglycol mit Adipinsäure ist, werden mit 250 g 4,4^I-Diphenylmethandiisocyanat gemischte Das Gemisch wird eine Stunde unter konstanter Bewegung auf 95⁰C erhitzt, um ein Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen zu bilden. Während der Reaktion wird das Gemisch durch trockenen Stickstoff sorgfältig vor der Atmosphäre geschützte

Bo IJrste Kettenwachstumsphase:

Das unter A hergestellte Vorpolymer wird mit 500 g Dimethylformamid verdünnt, so daS seine Viskosität verringert wird und das Mischen und die v/eiteren Übertragungsoperationen erleichtert werden« Ein Teil dieses verdünnten Vorpolymers wird langsam unter kräftiger Bewegung zu einein Gemisch aus 500 g Dimethylformamid und 1,06 g Methylimino-bis-propylamin zugesetzt Ms man eine Viskosität von etwa 10 Poise erhältο

Ce Zv/eite Kettenwachstumsphase ι

Die Polymerlösung, die nach der ersten Kettenwaclistumsphase erhalten wird, wird.mit 200 g Dimethylformamid, 4 g Ethylendiamin und 0,2 g Diäthanolamin gemischt· Zu diesem Gemisch fügt man langsam unter schneller Bewegung einen zweiten Teil des unter B erhaltenen verdünnten Vorpolymers hinzu bis man eine Viskosität von etwa 120 Poise erhält. Diese lösung hai einen Gehalt an Feststoffen von annähernd 19,2 $, und die

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stöchiometrische Reaktion verschiebt sich, leicht nach der Aminseiteo Diese Lösung besitzt eine Intrinsicviskosität von 1>35» gemessen in einer Lösung von DMF <> Andere Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet·

Do Bildung des Fadens:

Die unter C erhaltene Urethanpolymerlösung wird filtriert und mit einer konstanten Geschwindigkeit mittels Präzisionszahnradpumpen durch eine Spinndüse mit 10 Löchern von 0,04'· Durchmesser extrudiert, so daß 10 einzelne Fäden erhalten werden, die unter Bildung eines Bündels von Einzelfäden von etwa 70 Denier zusammenhaften. Die Spinndüse wird in eine wässerige Lösung von DMF von 40 # getaucht,, Die Weglänge in dem Bad beträgt annähernd 1 Meter. Die Einzelfäden vereinigen sich unter Verkleben am Ausgang dieses Bades, Das verbliebene DMF wird aus den Fadenbündeln in späteren wässerigen Bädern, die bei 90⁰C gehalten werden, extrahierte Dann gehen die Fäden über eine Reihe von beheizten Trockenwalzen, die bei 150⁰O gehalten werden, und werden mit einer Geschwindigkeit von 40 m/Min_e auf Spulen aufgewickelt»

Die Lösungseigenschaften und die Eigenschaften der Fäden sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnete

Beispiel 2

Ae Vorpolymer:

1000 g eines Copolyesterglycols mit endständigen Hydroxyl-

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gruppen, dessen Molekulargewicht 2000 beträgt, welches das Heaktionsprodukt eines molekularen Gemisches 9/1 von Xthylenglycol und Propylenglycol mit Adipinsäure enthält, werden mit 250 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 13»9 g eines Gemisches 80/20 aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat gemischte Das Gemisch reagiert während einer Stunde "bei 95⁰G unter konstanter Bewegung, um ein Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen zu bilden» Im Verlaufe der Reaktion wird das Gemisch gegen atmosphärischen Einfluß durch trockenen Stickstoff geschützte

B. Ke 11enwachs turn:

Die Verdünnung und das Kettenwachstum des Urethanvorpolymers mit endständigen Isocyanatgruppierungen werden wie in Beispiel 1, Bo und Co ausgeführte Die dabei anfallende Polymerlösung besitzt eine Viskosität von ungefähr 125 Poise, einen Gehalt an Peststoff von 19,2 $, eine Intrinsicvisliosität des Polymers von 1,32, gemessen in einer lösung von DI-IP, und die stöchiometrische Reaktion verschiebt sich leicht nach der Aminseiteo

Co Bildung der Fäden:

Die resultierende Urethanpolymerlösung wird nach demselben Verfahren wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, in Fäden übergeführt»

Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt,

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Beispiel 3

Ein Teil des verdünnten Urethanvorpolymers mit endständigen Isocyanatgruppierungen von Punkt A des Beispiels 1 wird langsam zu einem Gemisch, das kräftig bewegt wird und aus 700 g Dimethylformamid, 0,5 g Diäthanolamin und 4,4 g Ethylendiamin besteht, zugesetzt. Die maximale Viskosität der Lösung, die ohne Gelbildung in dem Reaktionsbehälter erreicht wird, ist annähernd 35 Poiae₀ In diesem Stadium besitzt die Lösung einen Gehalt von etwa 19»2 $ an Peststoffen. Die Intrinsicviskosität des Polymers ist 1,28« Die Lösung wird sofort gemäß dem unter Punkt C des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren zu Fäden versponnen« Die Lösung geliert in einer Stunde nach der Kettenwachstumsphase. Diese Gelbildung verhindert ein kontinuierliches Spinnen und begrenzt die Menge der vergleichbaren Pädenm die hergestellt werden können, erheblich. Die nachstehende ÜberRichtstabelle enthält die Angaben bezüglich dieses Versuchs.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 ist unter Verwendung eines verdünnten Urethanvorpolymers mit endständigen Isocyanaxgruppierungen, das ge mäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, wiederholt worden. Es ist eine klare Lösung einer Viskosität von ungefähr 130 Poise ohne Schwierigkeit erhalten worden. Diese Lösung bleibt ganz und gar stabil und zeigt kein Anzeichen von Gelbildung nach einer Aufbewahrungszeit von 40 Tagen. Die Lösung hat einen Gehalt an Peststoffen von 19»2 $>* und das Polymer besitzt

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eine Intrinsicviskosität von 1,36. Die Angaben bezüglich dieses Versuchs finden sich in der nachstehenden Tabelle:

Beispiel

12 3 4

1 (Viskosität 1 Stunde nach dem 120 125 Gel* 130

Kettenwachstum)

2 (Viskosität 24 Stunden nach dem 310 132 - 135

Kettenwachstum)

3 (Viskosität 24 Stunden nach dem 210 116 - 125

Kettenwachstum und weiterer
Bewegung)

2/1 2,6 1,05 - 1,04

2/3 1,5 1,14 - 1,08 Eigenschaften der Fasern

Reißfestigkeit g/tex 6,8 6,9 6,0** 7,5

Dehnung °/o 700 755 600 650

Spannung bei 300 % Dehnung 2,00 1,65 1,90 2,20 in g/tex

* Anfängliche Viskosität unmittelbar nach dem Kettenwachsturn = 35 Poise

** Mehrere schwache Punkte in den Fasern.,

Beispiel 5
A. Vorpolymer:

1000 g eines Polytetramethylen-Äther-G-lycols mit endständigen Hydroxylgruppierungen, dessen Molekulargewicht etwa 2000 beträgt, v/erden mit 54,4 g 3,3^f-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat und 200 g 4,4'-Diplienylmethandiisocyanat gemischt,

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Das Gemisch wird eine Stunde unter beständiger Bewegung auf 95⁰C erhitzt, um ein Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen zu bilden, und es wird dann mit 500 g Dimethylformamid verdünnt» Das Reaktionsgemisch wird sorgfältig vor atmosphärischem Einfluß durch trockenen Stickstoff geschützte

B₀ Kettenwachstum:

Das oben erhaltene verdünnte Vorpolymer v/ird langsam zu einem kräftig bewegten Gemisch aus 700 g Dimethylformamid, 0,45 g Diäthanolamin und 4,6 g Äthylendiamin zugesetzt. Eine klare Lösung einer Viskosität von 150 Poise, einem Feststoffgehalt von 19» 5 ^c/o und einer Intrinsicviskosität des Polymers von 1,38 ist erhalten worden. Nachdem die Lösung einen Monat bei Raumtemperatur gelagert worden ist, zeigt sie eine Viskosität von 165 Poise. Das Verhältnis der Viskosität unmittelbar nach einer kräftigen Bewegung und der Viskosität vor dieser Bewegung und nach einer Lagerung von einem Monat ist 1,10 gewesen.

Beispiel 6

A. Vorpolymer:

1000 g eines Copolyesters mit endständigen Hydroxylgruppierungen, dessen Molekulargewicht etwa 2000 beträgt, welcher das Reaktionsprodukt eines molekularen Gemisches 8/2 von Äthylenglycol und Neopentylglycol mit Adipinsäure ist, werden

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mit 26,4 g 3,3'-Dimethyl-4,4^t--diphenylendiisocyanat und 225 g 4,4^!-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebrachte Me Reaktion wird bei 95⁰G während einer Stunde unter fortwährender Bewegung und unter trockenem Stickstoff ausgeführt«. Das erhaltene Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen wird mit 500 g Dimethylformamid für das Kettenwachstum verdünnte

Bo Kettenwachstum:

Ein Teil des unter A₀ erhaltenen verdünnten Vorpolymers wird langsam zu einem kräftig bewegten Gemisch aus 700 g Dimethylformamid, 0,5 g Diäthanolamin und 5»2 g Äthylendiamin zugesetzte Ss wird eine "Viskosität von 100 Poise erhalten. Die resultierende lösung ist klar und besitzt einen Gehalt an Peststoffen von 20,59 eine Intrinsicviskosität des Polymers von 1,28 und zeigt keine sichtbare Änderung in ihren Eigenschaften nach einer Lagerzeit von 6 Wochen bei Raumtemperatur»

Beispiel 7
Ao Vorpolymer:

1000 g Poly(neopentyladipat)glycol mit endständigen Hydroxylgruppen, dessen Molekulargewicht 2000 beträgt, werden mit 25 g 2,4^f-Diphenylmethandiisocyanat und 225 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gemischte Das Urethanpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen, das aus der Reaktion des obigen Gemisches bei 95⁰C während einer Stunde resultiert, wird mit

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500 g Dimethylformamid verdünnte

Be Kettenwachstum:

Ein Teil des oben unter A erhaltenen verdünnten Vorpolymere wird langsam unter kräftiger Bewegung zu einem Gemisch aus 700 g Dimethylformamid, 0,5 g Diäthanolamin und 4,4 g Äthylendiamin zugesetzt, bis man eine Viskosität von 130 Poise erhält ο Es wird eine klare leicht fließende Lösung mit einem Peststoffgehalt von 19,2 # erhalten. Daa resultierende Polymer besitzt eine Intrinsicviskosität von 1,25ο Die Lösung zeigt keine Veränderung nach einer Lagerzeit von 8 Wochen bei Raumtemperatur.

Beispiel 8
Ae Vorpolymer:

Es werden 750 g Poly(äthylenadipat)glycol mit endständigen Hydroxylgruppierungen, dessen Molekulargewicht 2000 beträgt, 250 g Polypropylenoxydglycol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 168,2 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat bei 105⁰C 3 Stunden lang gemischt, um ein Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen zu erhalten.

Β» Kettenwachstum:

Das oben unter A erhaltene Vorpolymer wird mit 500 g Dimethylformamid verdünnt und langsam zu einem kräftig bewegten Gemisch aus 700 g Dimethylformamid, 0,5 g Diäthanolamin und 5,2 c Äthylendiamin zugesetzt. Das Gemisch beginnt nahezu

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sofort nach dem Zusatz des verdünnten Vorpolymere sioh in kleine gelartige Teilchen zu scheiden. Das resultierende Gemisch ist stark inhomogen, es besitzt einen erhöhten Gehalt an Feststoff aus gelartigen Teilchen in Suspension in einer Lösung niedriger Viskosität, welche nur einen Feststoff gehalt von etwa 3 besitzt₀ Diese lösung kann nicht für eine Weiterverarbeitung zu geformten Gegenständen verwendet werden»

Beispiel 9

A, Vorpolymer:

750 g Poly(äthylenadipat)glycol eines Molekulargewichts von 2000 mit endständigen Hydroxylgruppierungen, 250 g Polypro-. ; pylenoxidglycol, 34,6 g eines Gemisches 80/20 aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat und 134 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden während 3 Stunden bei 105⁰G zur Reaktion gebracht, und das resultierende 'Urethanvorpolymer wird dann mit 500 g 'Dimethylformamid gelöste

B. Ke 11enwach s tum:

Ein "eil "es oben erhaltenen Vorpolymers wird langsam zu einem kräftig bewegten Gemisch aus 700 g Dimethylformamid, 0,5 g Diäthanolamin und 5,2 g Atnylendiamin zugesetzte Der Zusatz dos verdünnten Vorpolymere wird abgebrochen» sobald die Viskosixät 50 Poiso erreicht* Me Lösung besitzt eine Intrinaicvisküsität dos Polymers von 1,16, ein-jn -Js/ialt an

Feststoffen von 19,8 und läßt nach einwöchigem Stehen kein Anzeichen von Gelbildung erkennen.

Beispiel 10
Α» Vorpolymer:

1000 g eines Copolyesters eines Molekulargewichts von 2000 mit endständigen Hydroxylgruppierungen, der das Reaktionsprodukt eines molaren Gemisches 7/3 aus Hexan-1,6-diol und 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol mit Adipinsäure enthält, werden mit 222,5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 32,6 g 3,3'-Dirne thoxy-4,4'-Diphenylendiisocyanat während einer Stunde bei einer Temperatur von 95°C unter beständiger Bewegung zur Reaktion gebracht. Das im wesentlichen lineare Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen wird mit 500 g Dimethylformamid verdünnt·

Bp Kettenwachstum:

Ein Teil des von A stammenden verdünnten Vorpolymere wird langsam zu einem stark bewegten Gemisch aus 700 g Dimethylformamid, 0,5 g Diäthanolamin und 4,4 g A*thylendiamin zugesetzt. Der Zusatz des verdünnten Vorpolymers wird abgebrochen, sobald die Viskosität des Vorpolymers 110 Poise erreicht. Die lösung besitzt eine Intrinsicviskosität des Polymers von 1,36, einen Gehalt an Peststoffen von 19,3 und läßt nach sechswöchiger Lagerung bei Raumtemperatur kein Anzeichen von Gelbildung, sondern nur eine Erhöhung der Viskosität in der Größenordnung von 15 °ß> erkennen.

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Beispiel- 11
Ao Yorpolymer:

250 g Poly(neopentyladipat)glycol eines Molekulargewichts von 2000 mit endständigen Hydroxylgruppierungen werden mit 52,5 g 1,5-naplithylendiisocyanat gemischte Das Gemisch wird 90 Hinuten lang auf 100⁰C erhitzt, um ein Urethanvorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppierungen zu bilden, das dann mit 100 g Dimethylformamid verdünnt wird.

Bo IZettenwachsturn:

Sin Teil des unter A erhaltenen Yorpolymers wird längsan zu einem stark bewegten Gemisefi aus 700 g Dimethylformamid, 1 g Diethanolamin und 4,4 g Ithylendiamin zugesetzt. Unmittelbar nach dem Zusatz des Yorpolymers "beginnen teilchen in Gelform aufzutreten« Die Suspension gelartiger "ailchen, die in dem Lösungsmittel anfällt, kann nicht zu Pasern oder Filmen v/eiterverarbeitet werdenο

Beispiel 12
Ao Yorpolyiaers

2[3O g Poly (ne ο neiityladipat) glycol eines Molekulargewichts von 2000 mit endständigen Hydroxylgruppierungen v/erden mit einem Genisch aus 42 g 1,5-lTaphtliylenäiisocy\inat tinü 14>8 g 3j3^f-Di3!ethoxy-4_f4»—diphenyleni*iisocygnat sur Reaktion .;-:ebro.oht₀ Die Reaktion findet bei 100⁰C während einer Sturiie J.Q I-Iimiten statt. Das -lir^allende Urethanvornolyrier mit enast^:indigon Iso-

n \-rl±'(l mit 100 _:-

₇_ 109824/1922 QHiQfNAL

Be Kettenwachstum:

Das Kettenwachstum erfolgt wie unter B des Beispiels 11. Der Zusatz des verdünnten Vorpolymers wird abgebrochen, sobald eine Viskosität von 50 Poise erreicht ist» Es läßt sich kein Anzeichen von Gelbildung oder von Bildung gelartiger Teilchen im Verlaufe des Kettenwachstums erkennen. Die erhaltene Lösung besitzt einen Gehalt an Feststoffen von 18,6, eine Intrinsicviskosität des Polymers von 1,46 und läßt kein Zeichen von Geldildung nach 2-wöchigem Stehen erkennen.

Beispiel 13
Ao Vorpolymer:

500 g eines Polyesterglycols eines Molekulargewichts von etwa 2000 mit endständigen Hydroxylgruppierungen, welches das Reaktionsprodukt eines molekularen Gemisches 9/1 aus Xthylenglycol und Propylenglycol mit Adipinsäure enthält, werden bei 105°0 während 90 Minuten mit 84,2 g m-Xylylendiisocyanat und 8,7 g eines Gemisches 8/20 aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat zur Reaktion gebracht«

Be Kettenwachstum:

Die Verdünnung und das Kettenwachstum des Vorpolymers mit endständigen Isocyanatgruppierungen erfolgt wie in Beispiel 1 un-' ter B und C. Die daraus resultierende Lösung besitzt eine Viskosität von etwa 100 Poise, einen Gehalt an Feststoffen von

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•el

19,1 ^ύ/ο, eine Intrinsicviskosität des Polymers von 1,30, gemessen in einer Lösung von Dl-IP, und die stöchiometrisehe Reaktion verschiebt sich leicht nach der Aminseite_o Diese Lö-

kein
sung läßt/£n"z"eichen von Gelbildung nach einwöchigem Stehen

erkennenο

Beispiel 14
A. Vorpolymer:

500 g eines Copolyesterglycols mit endständigen Hydroxylgruppierungen, der mit dem in Beispiel 13 verwendeten identisch ist, werden bei 105⁰O während 90 Hinuten mit 84,2 g m-Xylylendiisocyanat und 14,8 g 3,3'-Dimethoxy-4,4^f-diphenylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Das erhaltene Urethanvorpolymer wird mit 200 g Dimethylformamid verdünnt.

Bo Kettenwachstum:

Ein Teil des von A stammenden verdünnten Vorpolymers wird langsam zu einem kräftig bewegten Gemisch aus 700 g Dimethylformamid, 0,5 g Diäthanolamin und 5,2 g Ethylendiamin zugesetzte Der Zusatz des verdünnten Vorpolymers wird abgebrochen, sobald die Viskosität 90 Poise erreichte Die lösung besitzt dann eine Intrinaicviskosität des Polymers von 1,30, einen Gehalt an Feststoffen von 19,3, und sie läßt keine Anzeichen von Gelbildung nach 2-wöchiger lagerung bei Ilaumtemperatur erkennen«,

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Claims

Patentansprüche

1, Im wesentlichen lineares Polyurethan mit erhöhtem Molekulargewicht, dessen MolekülarStruktur die wiederkehrenden Reste (a) wenigstens eines symmetrischen Diisocyanate, das in (X-Stellung zu den Isocyanatgruppen keinen Substituenten besitzt (abgekürzt: nicht substituiertes Diisocyanat), (b) wenigstens eines Diisocyanate, das in Oi-Stellung zu mindestens einer der Isocyanatgruppen einen Substituenten besitzt (abgekürzt: substituiertes Diisocyanat), wobei das molare Verhältnis dieses letzten substituierten Diisocyanate zu den Gesamtmolen Diisocyanat zwischen 1 und 49 Ί» beträgt, sowie die Reste (c) wenigstens eines Polymers mit endständigen Hydroxylgruppierungen und (d) eines Kettenwachstumsmittels, welches mindestens 70 $ eines diprimären aliphatischen Diamins enthält, umfaßt.

2ο Polyurethan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht substituierte Diisocyanat (a) unter p-Phenylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m~Xylylendiisocyanat, 4,4^f-Diphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-düsocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat ausgewählt ist·

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3ο Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituentengruppe in den substituierten Diisocyanaten (b) aus den Gruppen Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkoxy, Nitro und Halogen ausgewählt ist„

4 ο Polyurethan nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Diisoeyanat (b) unter Toluylen-2,4-diisocyanat, 3?oluylen~2,6-Diisocyanat, Mesitylendiisocyanat, Duroldiisocyanat, 3,3^l-Dimethyl-4,4¹-diphenylmethandiisocyanat, %3^l-Dimethyl-4,4^I~diphenylendiisocyanat, 3»3^f— Dimethoxy-4,4^f-diphenylendiisocyanat, 2,4^f-Diphenylmethandiisocyanat, 4—Chlor-1,3—phenylendiisocyanat und 2-Äthyl-1,3—Propandiisocyanat ausgewählt ist«,

5 ο Polyurethan nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis substituiertes Diisoeyanat (b) zu Gesamtmolen Diisocyanat zwischen 2 und 25 i° liegt.

6ο Polyurethan nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Yerhältnis substituiertes Diisocyanat

(b) zu Gesamtmolen Diisocyanat zv/ischen 4 und 10 ^S liegte

7 β Polyurethan nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit endständigen Hydroxylgruppxerungen

(c) ein Polyester, ein Polyäther oder ein Polyester/äther mit endständigen Hydroxyl.^ruppierunden ist, dessen l'I gewicht 5O-'J Lis 5000 beträgt_o

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8. Polyurethan nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester und/oder Polyäther mit endständigen Hydroxylgruppierungen (c) ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 2500 besitzt.

9β Polyurethan nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenwachstumsmittel (d) wenigstens 70 % wenigstens eines diprimären aliphatischen Diamine, das unter Äthylendiamin, Tetramethylendiamin und 1,3-Diaminopropan ausgewählt ist, und mehr als 30 $> eines anderen Amine, das unter Piperazin, Diaminopiperazin, Hethylimino-bis-propylamin und Menthandiamin ausgewählt ist, enthält·

1Oe Polyurethan nach Anspruch 1 bis 9i dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenwachstumsmittel (d) wenistens 80 # diprimäres aliphatisches Diamin enthält.

11. Polyurethan nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Kettenwachstumsmittel (d) Äthylendiamin ist.

12. Faser auf Grundlage von linearem Polyurethan mit erhöhtem Molekulargewicht nach Anspruch 1 bis 11.

Verfahren zur Herstellung einer Lösung von im wesentlichen linearen Polyurethanen mit erhöhtem Molekulargewicht, welches die Reaktion eines molekularen Überschusses eines

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Gemisches von Diisocyanaten, welche eine größere Menge eines symmetrischen Diisocyanate, welches in c< -Stellung zu den Isocyanatgruppen keinen Substituenten "besitzt (abgekürzt: nicht substituiertes Diisocyanat)(a) und eine geringere Menge eines Diisocyanats, welches in c<.-Stellimg zu wenigstens einer der Isocyanatgruppen einen Substituenten enthält (abgekürzt: substituiertes Diisocyanat)(b) mit einem Polyester, Polyäther, Polyester/äther mit endständigen Hydroxylgruppierungen eines Molekulargewichts von 500 bis 5000 oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen (c) zu einem Urethanvorpolymer, das im wesentlichen linear ist, mit endständigen Isocyanatgruppierungen, und die Reaktion dieses Vorpolymers mit einem Kettenwachstumsmittel (d), welches mehr als 70 $ mindestens eines diprimären aliphatischen Amins in Gegenwart eines Lösungsmittels enthält, umfaßt.

14» Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis: Gesamtdiisocyanat/hydroxylhaltigem Polymer zwischen 1,5 und 2,5 liegt₀

15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis: Gesamtdiisocyanat/hydroxylhaltigem Polymer zwischen 1,8 und 2,2 liegt»

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16o Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis: substituiertes Diisocyanat
zu Gesamtmolen Diisocyanat zwischen 2 und 25 °h liegt.

17β Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis: substituiertes Diisocyanat
zu Gesamtmolen Diisocyanat zwischen 4 und 10 $> liegt.

18ο Verfahren nach Anspruch 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den hydroxylhaltigen Polymeren und den Diisocyanaten bei einer Temperatur zwischen 95 und
105°0 bewirkt wird«

19· Verfahren nach Anspruch 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen den hydroxylhaltigen Polymeren und den Diisocyanaten 30 bis 90 Minuten dauert·

2Oo Verfahren nach Anspruch 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel unter Dimethylacetamid und Dimethylformamid ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid ist_e

22. Verfahren nach Anspruch 13 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorpolymer vor der Kettenwachstumsphase bis

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auf einen Gehalt an Peststoffen von 50 bis 90 $> mit demselben lösungsmittel wie das für das Kettenwachsturn verwendete verdünnte

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