DE1595784C3

DE1595784C3 - Verfahren zur Herstellung einer Lösung von linearen Polyurethanen

Info

Publication number: DE1595784C3
Application number: DE19661595784
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr. 8753 Obernburg; Manegold Jost-Heinrich Dr.; Schulze Helmut Dr.; 5559 Erlenbach Sommer
Original assignee: Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal
Priority date: 1966-12-02
Filing date: 1966-12-02
Publication date: 1976-05-20

Description

3 4

ester-, Polylacton- oder Polyesteramiddiols sowie ei- 50% niedermolekularen aliphatisdien Diolen, wie

nes Umsetzungsprodukts, das aus einem Mol Diiso- Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Butandiol, zur

cyanat mit 2 Mol eines dieser Diole hergestellt wor- Reaktion gebracht werden. Hydroxylendgruppenhal-

den ist, oder deren Gemischen, gegebenenfalls in tige Verbindungen mit einem Molekulargewicht von

Mischung mit bis zu 50% eines niedermolekularen 5 800 bis 2500 erwiesen sich als besonders geeignet,

aliphatischen Diols mit gegebenenfalls in einem Lö- Als niedermolekulares aliphatisches Diol wird bevor-

sungsmittel gelösten Diisocyanaten, die mindestens zugt Butandiol verwendet.

einen aromatischen Rest enthalten, zu einem Reak- Beispiele für diisocyanate mit mindestens einem

tionsprodukt mit NCO-Endgruppen, Versetzen des aromatischen Rest sind Phenylendiisocyanat, Nap-

Reaktionsprodukts mit weiterem Lösungsmittel und ¹⁰ thalindiisocyanat und insbesondere Diphenylmethan-

weiterer Umsetzung des erhaltenen Voraddukts mit 4,4'-diisocyanat.

einer Mischung von Kettenverlängerungsmitteln, wo- Als Kettenverlängerungsmittel geeignete Diamine

bei die Summe der Mole der Kettenverlängerungs- sind die aus der Literatur bekannten Verbindungen,

mittel kleiner ist als die Summe der Mole des Vor- wie Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, m-Xylylen-

addukts und Zugabe eines Kettenabbruchmittels. Das 15 diamin, und Diamine, die im Molekül z. B. tertiären

Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoff eingebaut haben, wie beispielsweise Bis-

Mischung von Kettenverlängerungsmitteln eine solche (3-aminopropyl)-methylamin, zu nennen. Die Diami-

verwendet, die aus 0,15 bis 0,85 Mol eines oder meh- ne können einzeln oder auch im Gemisch verwendet

rerer Diamine und/oder Hydrazin und/oder Carbo- werden. Besonders bewährt hat sich die Verwendung

dihydrazid oder eines Dicarbonsäuredihydrazids und 20 von Äthylendiamin.

0,1 bis 0,8 Mol Diäthanolamin oder Diisopropanol- Hydrazin, Carbodihydrazid und Dicarbonsäuredi-

amin je Mol des NCO-Endgruppen aufweisenden hydrazide sind gleichfalls gemäß der Erfindung sehr

Voraddukts besteht, und daß man die Reaktion bei gut als Kettenverlängerungsmittel verwendbar.

Erreichen der gewünschten Viskosität in an sich be- Die vorstehend genannten Kettenverlängerungs-

kannter Weise durch Zusatz von gegebenenfalls in ^a5 mittel werden zusammen mit Diisopropanolamin

dem Lösungsmittel gelösten Methanol oder Äthanol oder vorzugsweise Diäthanolamin in den erfindungs-

als Kettenabbruchmittel abstoppt. gemäßen Mengenverhältnissen eingesetzt. Es hat sich

Vorzugsweise werden insgesamt pro Mol Vorad- als vorteilhaft erwiesen, die Mischung der Kettenver-

dukt 0,75 bis 0,95 Mol der Mischung der Kettenver- längerungsmittel bei Zimmertemperatur oder leicht

längerungsmittel verwendet. Bei einer besonderen 30 darüberliegenden Temperaturen mit dem Voraddukt

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- umzusetzen. Bevorzugt findet die Umsetzung bei 20

rens liegt das molekulare Verhältnis von Diäthanoi- bis 50° C statt.

amin oder Diisopropanolamin zu Diamin und/oder Zum Abstoppen der Reaktion werden Methanol

Hydrazin und/oder Carbodihydrazid oder Dicarbon- oder Äthanol, gegebenenfalls gelöst in einem Lö-

säuredihydrazid zwischen 1:8 und 1:3. Aus nach die- 35 sungsmittel, in bekannter Weise verwendet,

ser Ausführungsform hergestellten Polyurethanlö- Bei der Herstellung einer Lösung von linearen Po-

sungen lassen sich Polyurethane herstellen, die sich lyurethanen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften geht man von einer der oben erwähnten hydroxyl-

auszeichnen. endgruppenhaltigen Verbindung oder einem Ge-

Stellt man erfindungsgemäß aus den genannten 4° misch derselben aus, das bis zu 50% eines nieder-

hydroxylendgruppenhaltigen Verbindungen und Di- molekularen aliphatischen Diols enthalten kann. Bei

isocyanaten ein Voraddukt her und versetzt dieses erhöhter Temperatur, z. B. 60 bis 100° C, wird das

beispielsweise mit einem Gemisch aus einem Diamin Diisocyanat allein oder in Lösung in einer solchen

und Diäthanolamin in Mengenverhältnissen, die au- Menge zugesetzt, daß ein Produkt mit NCO-End-

ßerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen, so 45 gruppen entsteht. Die Mischung wird eine Zeitlang,

gelingt es nicht, ein Produkt mit einstellbarer und z. B. 0,5 bis 1 h, auf erhöhter Temperatur gehalten

konstanter Viskosität zu erhalten. Wenn man ver- und dann mit einem Lösungsmittel, z. B. Dimethyl-

sucht, die Reaktion nach einer bestimmten Zeit durch formamid, versetzt. Die Menge des hinzugegebenen

Zugabe von Äthanol abzustoppen, so beginnt die Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten

Viskosität alsbald nach der Äthanolzugabe wieder 50 Feststoffkonzentration, die gewöhnlich zwischen 15

zu steigen. Wählt man dagegen die erfindungsgemä- und 40% liegt.

ßen Mengen des Gemischs der Kettenverlängerungs- Bei Zimmertemperatur bzw. Temperaturen bis et-

mittel, so ist es überraschend möglich, eine bestimm- wa 50° C erfolgt dann unter Rühren die Zugabe ei-

te gewünschte Viskosität der Polyurethanlösung über ner Lösung des Gemischs der Kettenverlängerungs-

längere Zeit hin praktisch konstant zu halten. Man 55 mittel. Während der Umsetzung wird die Viskosität

hat weiterhin die Möglichkeit, bei sonst gleichen An- ständig kontrolliert. Bei Erreichen des gewünschten

satzbedingungen lediglich durch Verändern des Zeit- Werts wird Methanol oder Äthanol, gegebenenfalls

punkts der Zugabe des Methanols oder Äthanols Poly- zusammen mit etwa der gleichen Menge des Lö-

urethanlösungen herzustellen, die je nach Wunsch sungsmittels, zugegeben,
eine höhere oder niedere Viskosität aufweisen. ^60 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen

Es ist zudem bei Anwendung der Erfindung mög- sich Viskositäten in einem Bereich von 10 bis

Hch, Polyurethanlösungen mit stets gleichbleibender 1000 Poise, wie sie je nach Verwendungszweck häu-

Viskosität herzustellen, auch wenn bei mehreren An- fig erforderlich sind, gut einstellen. Jedoch können

sätzen Ausgangsprodukte verwendet werden, die sich ohne weiteres Polyurethanlösungen mit Viskositäten

in ihren Eigenschaften etwas unterscheiden. 65 bis zu 2000 Poise und darüber hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydroxy lend- Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen Ii-

gruppenhaltigen Verbindungen können allein oder in nearer Polyurethane können in an sich bekannter

Mischung und gegebenenfalls in Mischung mit bis zu Weise zu Formkörpern verarbeitet werden.

Die Lösungen eignen sich zum Trockenspinnen, Naßspinnen sowie zur Herstellung von Koagulatfolien.

Durch Naßspinnen, in z. B. Wasser von 80° C, können hochelastische Fäden gewonnen werden. Neben einer hohen elastischen Dehnung, die Werte über 5OO°/o erreichen kann, zeichnen sich die Fäden durch gute Festigkeiten aus. Die Reißlänge kann 6 km und mehr betragen. Fadenklebetemperaturen über 200° C können ohne weiteres erreicht werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

300 g (0,186 Mol) entwässerter Polyester aus Butandiol-(l,4) und Adipinsäure (Hydroxylzahl 70, Säurezahl 0,2) und 3,35 g (0,037 Mol) Butandiol-(1,4) werden bei 60° C mit einer Lösung von 111,5 g (0,446 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 46 ml Toluol versetzt und 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten. Die 60° C warme Lösung wird mit 730 ml Dimethylformamid verdünnt und bei 40° C mit einer Lösung von 4,96 g (0,047 Mol) Diäthanolamin und 10,5 g (0,142 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 1,5 h Rühren bei 20° C werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 495 Poise (bei 20° C), nach 48 h von 510 Poise.

Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, transparente, hochelastische Folien.

Beispiel 2

200 g (0,1 Mol) entwässerter Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) und 161 g (0,1 Mol) entwässerter Polyester aus Butandiol-(1,4) und Adipinsäure (Hydroxylzahl 70, Säurezahl 0,2) werden zusammen bei 90° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 910 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanolamin und 7,66 g (0,122 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die anfangs dünnflüssige, klare Lösung wird bei 20° C gerührt. 1 h 50 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Die trübe Lösung hat dann eine Viskosität von 40 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 43 Poise und nach 7 Tagen von 47 Poise.

Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente, hochelastische Folien.

Beispiel 3

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol-und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) ^werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 7,15 g (0,068 Mol) Diäthanolamin und 6,12 g (0,102 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe und wird 7 h nach der Zugabe der Lösung der Ketten-Verlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 109 Poise (bei 20° C), nach 4 Tagen von 108 Pofce, nach 11 Tagen von 107 Poise und nach 13 Tagen von 108 Poise.

ίο Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente, hochelastische Folien.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung einer Polyurethanlösung ausgehend von demselben Makrodiisocyanat wie in Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln, deren Menge außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen liegt.

Vergleichsbeispiel

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen

as Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 1,786 g (0,017 Mol) Diäthanolamin und 9,2 g (0,153 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 2 h 25 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugesetzt.

Der Viskositätsanstieg läßt sich durch die Äthanolzugabe nur unterbrechen, nicht aber stoppen. Nach einiger Zeit wird aus der Lösung eine zähe Masse, deren Viskosität nicht mehr meßbar ist. Die Masse läßt sich auch nicht zu Folien weiterverarbeiten.

Die nachfolgenden drei Beispiele zeigen, wie man bei sonst gleichbleibenden Ansatzverhältnissen lediglich durch Verändern des Zeitpunkts der Zugabe des Äthanols verschiedene Viskositäten einstellen und konstant halten kann.

Beispiel 4

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 b. bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,0425 Mol) Diäthanolamin und 7,66 g (0,128 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 4 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 138 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 155 Poise und nach 5 Tagen von 160 Poise.

Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Zugabe von 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid erst nach 5 h nach der Zugabe der Lösung der £ettenverlängerungsmittel. Man erhält eine Lösung, deren Viskosität 255 Poise (bei 20° C) beträgt und leren Viskosität über mehrere Tage praktisch konstant bleibt. Die Lösung ergibt nach Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente,, elastische Folien.

Beispiel 6

Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Zugabe von 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid erst nach 6 h 50 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 347 Poise (bei 20° C), nach 3 Tagen von 380 Poise und nach 5 Tagen von 395 Poise. Die Lösung ergibt nach Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Tempratur transparente, elastische Folien.

Beispiel 9

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klären, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 4 h 25 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Methanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 141 Poise (bei 20° C), nach 3 Tagen von 133 Poise.

Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische Folien.

Beispiel 7

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 130° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 0,5 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Die 130° C warme Schmelze wird ohne vorheriges Abkühlen in 975 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 50° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 40 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 305 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 290 Poise.

Beispiel 8

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung Wird unter Rühren eine Lösung von 3,94 g (0,037 Mol) Diäthanolamin und 8,33 g (0,112 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die,. zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, ^^Λ sie wird allmählich viskoser und wird 3 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 133 Poise (bei 20° C), nach 4 Tagen von 123 Poise und nach 5 Tagen von 120 Poise.

Beispiel 10

300 g (0,357 Mol) Poly-caprolacton (Hydroxylzahl 133) werden bei 8O⁰C mit 179 g (0,715 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 945 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klären, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 7,95 g (0,0759 Mol) Diäthanolamin und 16,85 g (0,227 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 3,5 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 206 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 210 Poise.

Beispiel 11

394 g (0,2 Mol) Polytetramethylenglykol (Hydroxylzahl 57) werden bei 90° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 2 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 945 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klären, 25° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 4 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 144 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 149 Poise.

B ei s piel 12

400 g (0,2 Mol) Copolyester aus Äthylenglykol, 1,4-Butandiol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56,

16 95 784

Säurezahl 1) werden bei 80° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klären, 37° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,042 Mol) Diäthanolamin und 9,44 g (0,127 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 5 h 15 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 135 Poise (bei 20° C), nach 8 Tagen 125 Poise, nach 12 Tagen von 128 Poise.

Beispiel 13

400 g (0,182 Mol) Copolyester aus 2,2-Dimethylhexandiol-(l,3), 1,6-Hexandiol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 51, Säurezahl 1,4) werden bei 90° C mit 91 g (0,364 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 951 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren 38° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,07 g (0,039 Mol) Diäthanolamin und 8,6 g (0,116 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 6 h 45 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 154 Poise (bei 20° C), nach 5 Tagen von 143 Poise und nach 7 Tagen von 141 Poise.

Beispiel 14

300 g (0,291 Mol) Polytetramethylenglykol (Hydroxylzahl 109) werden bei 90° C mit 25,3 g (0,145 Mol) Toluoldiisocyanat (8O°/o 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Danach gibt man 72,6 g (0,291 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hinzu und hält das Reaktionsgemisch wieder 1 h bei 90° C. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 735 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 38° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 3,26 g (0,031 Mol) Diäthanolamin und 6,88 g (0,093 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 3 h 20 min nach der Zugabe der Eösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 165 Poise (bei 20° C), nach 5 Tagen von 175 Poise und nach 7 Tagen von 185 Poise.

Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels klare, hochelastische Folien.

et

B e i s ρ i e1 15

30Og (0,291 MoI) Polytetramethylenglykol (Hydroxylzahl 109) werden bei 90° C mit 109 g (0,437 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 760 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von

ίο 3,26 g (0,031 Mol) Diäthanolamin und 5,58 g (0,093 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird

1 h 45 min nach der Zugabe der Lösung der Ketten-Verlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 205 Poise (bei 20° C), nach

2 Tagen von 215 Poise und nach 6 Tagen von 235 Poise.

ao Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur klare, hochelastische Folien.

B eispiel 16

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,0425 Mol) Diäthanolamin und 20,2 g (0,127 Mol) Isomerengemisch aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin (etwa 1:1) in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung ist klar und wird bei 30° C gerührt. Sie wird allmählich viskoser und wird 4 h 15 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 240 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 218 Poise und nach 6 Tagen von 203 Poise.

Beispiel 17

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4--Diphenylmethandiisocyanat versetzt und lh bei der gleichen

Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,46 g (0,0426 Mol) Diäthanolamin und 21,7 g (0,127 Mol) l-Amino-3-aminomethyl-S^^j-trimethyl-cyclohexan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 4 h 40 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 195 Poise (bei 20° C), nach 2 Tagen von 178 Poise und nach 6 Tagen von 168 Poise.

Beispiel 18

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hdroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 3,57 g (0,034 Mol) Diäthanolamin und 8,15 g (0,136 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 5 h nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 360 Poise (bei 20° C), nach 3 Tagen von 385 Poise und nach 5 Tagen von 390 Poise.

Beispiel 19

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Schmelze in 970 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 10,7 g (0,102 Mol) Diäthanolamin und 4,08 g (0,068 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 30° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 4 h 28 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 204 Poise (bei 20° C), nach 3 Tagen von 170 Poise und nach 4 Tagen von 161 Poise.

Beispiel 20

300 g (0,286 Mol) Polyester aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 107, Säurezahl 0,4) werden bei 90° C mit einer Lösung von 119,2 g (0,477 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Nach dem Abkühlen auf 75° C wird die Lösung mit 730 ml Dimethylformamid verdünnt. Zu der klaren, 25° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 5,42 g (0,0407 Mol) Diisopropanolamin und 7,34 g (0,122 Mol) Äthylendiamin in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die zunächst dünnflüssige, klare Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und trübe. 5 h 20 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel werden 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Die Lösung hat dann eine Viskosität von 163 Poise (bei 70° C) und bleibt über längere Zeit praktisch konstant.

ίο Die Lösung ergibt nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur transparente, elastische Folien.

Beispiel 21

400 g (0,2 Mol) Polyester aus Äthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl 56, Säurezahl 0,3) werden bei 95° C mit 100 g (0,4 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt und 1 h bei der gleichen Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf 75° C

*o wird die Schmelze in 975 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der klaren, 40° C warmen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 4,98 g (0,0474 Mol) Diäthanolamin und 10,55 g (0,142 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid gegeben. Die

^a5 zunächst dünnflüssige Lösung wird bei 25° C gerührt, sie wird allmählich viskoser und wird 5 h 10 min nach der Zugabe der Lösung der Kettenverlängerungsmittel mit 50 ml Äthanol und 50 ml Dimethylformamid versetzt. Die klare Lösung hat dann

eine Viskosität von 56 Poise (bei 20° C), nach 4 Tagen von 67 Poise und nach 5 Tagen von 71 Poise.

Das folgende Beispiel zeigt, daß Äthanol, auch wenn es nicht in dem Lösungsmittel gelöst ist, als Kettenabbruchmittel eingesetzt werden kann.

Beispiel 22

300 g (0,186 Mol) entwässerter Polyester aus Butandiol-(l,4) und Adipinsäure (Hydroxylzahl 70, Säurezahl 0,2) und 3,35 g (0,037 Mol) Butandiol-(1,4) werden bei 60° C mit einer Lösung von 111,5 g (0,446 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.in 46 ml Toluol versetzt und 30 min bei der gleichen Temperatur gehalten. Die 60° C warme Lösung wird mit 730 ml Dimethylformamid verdünnt und bei 40° C mit einer Lösung von 4,96 g (0,047 Mol) Diäthanolamin und 10,5 g (0,142 Mol) 1,3-Diaminopropan in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 1,5 h Rühren bei 20° C werden 50 ml Äthanol zugegeben. Die klare Lösung hat dann eine Viskosität von 500 Poise (bei 20° C), nach 48 h von 510 Poise.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer Lösung von linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter Viskosität durch Umsetzung eines hydroxylendgruppenhaltigen Polyester-, Copolyester-, Polyäther-, Copolyäther-, Polyätherester-, Polylacton- oder Polyesteramiddiols sowie eines Umsetzungsprodukts, das aus einem MoI Diisocyanat mit zwei Mol eines dieser Diole hergestellt worden ist, oder deren Gemischen, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 50% eines niedermolekularen aliphatischen Diols mit gegebenenfalls in einem Lösungsmittel gelösten Diisocyanaten, die mindestens einen aromatischen Rest enthalten, zu einem Reaktionsprodukt mit NCO-Endgruppen, Versetzen des Reaktionsprodukts mit weiterem Lösungsmittel und weiterer Umsetzung des erhaltenen Voraddukts mit einer Mischung von Kettenverlängerungsmitteln, wobei die Summe der Mole der Kettenverlängerungsmittel kleiner ist als die Summe der Mole des Voraddukts und Zugabe eines Kettenabbruchmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischung von Kettenverlängerungsmitteln eine solche verwendet, die aus 0,15 bis 0,85 Mol eines oder mehrerer Diamine und/oder Hydrazin und/oder Carbodihydrazid oder eines Dicarbonsäuredihydrazids und 0,1 bis 0,8 Mol Diäthanolamin oder Diisopropanolamin je Mol des NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukts besteht, und daß man die Reaktion bei Erreichen der gewünschten Viskosität in an sich bekannter Weise durch Zusatz von gegebenenfalls in dem Lösungsmittel gelösten Methanol oder Äthanol als Kettenabbruchmittel abstoppt.

Es ist bekannt, Polyurethane durch Umsetzung von Diolen mit Diisocyanaten herzustellen. So beschreibt O. Bayer in Angew. Chem. 59 (9), 257 bis 288 (1947) die Umsetzung von Diisocyanaten mit niedermolekularen Diolen, wie 1,4-Butylenglykol zu Polyurethanen. Auch die Verwendung von Makrodiolen, wie lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, zur Herstellung von Polyurethanen wird dort gelehrt. Durch dieses Verfahren können zahllose Polyurethane hergestellt werden, die für die verschiedensten Verwendungszwecke einsetzbar sind. Jedoch ist es außerordentlich schwierig, auf diese Weise reproduzierbare Produkte mit konstanten Eigenschaften herzustellen. Insbesondere stoßen die Herstellung von Polyurethanen mit bestimmten Molekulargewichten und die Stabilisierung gegen eine Weiterpolymerisation auf große Schwierigkeiten..:;

Es ist weiterhin bekannt, Diole zunächst mit Polyisocyanaten zu einem NCO-Endgruppen aufweisenden Voraddukt umzusetzen und zu diesem Voraddukt Kettenverlängerungsmittel hinzuzugeben. Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich Verbindungen, die im Molekül mindestens 2 mit den NCO-Gruppen reagierende Wasserstoffatome besitzen. Dazu zählen unter anderem Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Piperazin und Toluylendiamin, zweiwertige Alkohole und Phenole, wie Äthylenglykol, Butandiol und Hydrochinon sowie Aminoalkohole, wie Ätbanolamin. Ebenfalls geeignet sind Hydrazin, Carbodihydrazid und Dicarbonsäuredihydrazide.

Ein Molekül des Kettenverlängerungsmittels reagiert mit je einer NCO-Endgruppe von 2 verschiedenen Moläcülen des Voraddukts. Auf diese Weise können mehrere Moleküle zu einer Kette verknüpft werden.

ίο Bei der Verwendung von Verbindungen mit 3 Funktionen, wie Diäthanolamin und Glycerin entstehen· vernetzte Produkte.

Es ist auch bekannt, neben den Kettenverlängerungsmitteln zusätzlich Kettenregler bzw. Stabilisatoren, d. h. Kettenabbruchmittel, mitzuverwenden. Diese Kettenregler sind monofunktionelle Verbindungen. Sie blockieren reaktionsfähige Endgruppen der Kette und verhindern zu einem gewissen Maße das Weiterwachsen der Kette über einen bestimmten Polymeriao sationsgrad hinaus. Als Kettenabbruchmittel eignen sich unter anderem Amine, wie Anilin und Diäthylamin. Auch Aminoalkohole, bei denen die Aminogruppe mit· NCO-Gruppen schneller reagiert als die OH-Gruppe, werden bekanntlich verwendet. Ferner kann die Reaktion der Kettenverlängerungsmittel mit den NCO-Gruppen auch durch Zusatz von Alkoholen, wie Äthanol, abgestoppt werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 12 17 058 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen auf der Basis von N-hydroxylalkyl-N-alkylurethan-modifizierten Polyäthern bekannt, bei dem neben Kettenverlängerungsmitteln, wie Äthylendiamin, auch Verbindungen, wie Diäthanolamin, mitverwendet werden können, wobei jedoch keine Angaben darüber gemacht werden, in welcher mengenmäßigen Zusammensetzung diese Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden sollen.

Die österreichische Patentschrift 2 38 952 betrifft ein Verfahren, das die Verwendung von Diäthanolamin zusammen mit einem Kettenverlängerungsmittel, wie Äthylendiamin, lehrt, jedoch soll hierbei die Konzentration des Diäthanolamins weniger als 5 Molprozent, bezogen auf das verwendete Gemisch der Kettenverlängerungsmittel, betragen.

Schließlich ist aus der USA.-Patentschrift 2929 800 ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bekannt, bei dem man ein Polytetramethylenätherglykol mit einem molaren Überschuß unter anderem eines aromatischen Diisocyanats umsetzt und dann das erhaltene Voraddukt mit einer Mischung aus einem Diamin und z. B. Monoäthanolamin weiter umsetzt. Wird dabei die Reaktion so geführt, daß das Reaktionsprodukt noch freie Isocyanatgruppen enthält, so kann dieses gegen vorzeitiges Härten durch Zugabe geringer Mengen Stickstoff enthaltender Verbindungen, die wenigstens ein an den Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten und die in der USA.-Patentschrift 29 17 486 genannt sind, stabilisiert werden.

Keiner dieser Vorveröffentlichungen ist jedoch ein Hinweis auf ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter Viskosität zu entnehmen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung von linearen Polyurethanen mit einstellbarer und konstanter Viskosität durch Umsetzung eines hydroxylendgruppenhaltigen Polyester-, Copolyester-, Polyäther-, Copolyäther-, Polyäther-