DE2317161A1 - Synchronverfahren zur gewinnung thermisch haertbarer polyurethane - Google Patents
Synchronverfahren zur gewinnung thermisch haertbarer polyurethaneInfo
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Description
HENKEL—KERN —FEILER —HÄNZEL—MÜLLER
DR. PHIL. DIPL.-ING. DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING.
telex: 05 29 802 HNKL D EDUARD-SCHMID-STRASSE 2 bayerische Hypotheken- und
TELEFON: (08 11) 66 31 97, 66 30 91-92 onnn «iVxiruEV on WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318 - 85 Ml
■TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-SOUU MUNCJIbJN UU POSTSCHECK: MCHN 1621 47 —80»
Burlington Industries, Inc.,
Greensboro, North Carolina, V.St.ν.Α.
Greensboro, North Carolina, V.St.ν.Α.
& APR. 1973
Synchronverfahren zur Gewinnung thermisch härtbarer Polyurethane
Die Erfindung ist mit der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere
mit einem eine Blockierung umfassenden Syntheseverfahren für Polyurethane befaßt.
Der Umfang der innerhalb der letzten j50 Jahre entwickelten
Polyurethantechnologie ist riesig. Eine gewisse Vorstellung bezüglich dieses Umfangs gewinnt man aus dem Werk von J.H.
Saunders und K.C. Frisch "Polyurethanes, Chemistry and Technology",
Bände I und II, Interscience Publishers, 1964. Es wurden
bereits die verschiedensten auf bestimmten Anwendungsgebieten von Polyurethanen mehr oder minder spezifischen Techniken,
insbesondere hinsichtlich des Gebrauchszwecks und der Struktureigenschaften von Polyurethanen, z.B. Polyurethanschaumstoffen,
-elastomeren,-Überzügen, -klebstoffen, -fasern und dergleichen,
entwickelt. Auf dem Gebiet der Schaumstofftechnologie werden von
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in·.·?./hl
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Saunders und Frisch im wesentlichenJ5 Syntheseverfahren genannt,
nämlich ein Verfahren zur Herstellung eines Vorpolymeren, ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Halb- oder Quasivorpolymeren
und ein drittes, sog. Einstufenverfahren. Von einem solchen
Einstufenverfahren spricht man auch bei elastomeren -Polyurethanen,
der nächstkommende Ausdruck auf dem Gebiet der Beschich'tungstechnik ist jedoch das sog. "Einkomponentenverfahren".
Beide Ausdrücke implizieren eine gleichzeitige oder synchrone
Wirkung oder Anwesenheit (von Reaktionsteilnehmern). Ein noch umfassenderer Ausdruck als "Einstufenverfahren" (one-shot) oder
"Einkomponentenverfahren" (one-component) wurde offensichtlich
bisher auf dem Gebiet der Urethanchemie noch nicht allgemein
anerkannt. Der Ausdruck "Synchron" dient im folgenden dazu, das Verfahren gemäß der Erfindung von seinem zu Vorpolymeren führenden
Gegenstück zu unterscheiden. Letzteres Verfahren wird im folgenden als "Stufenverfahren" (sequential process) bezeichnet.
Aus der US-PS J> 248 259 ist ein Verfahren zum Ausrüsten oder
Appretieren von Textilgut bekannt, bei welchem Urethanvorpolymere
mit den verschiedensten Blockierungsmitteln zu verschieden stark, vorzugsweise bis zu oder nahe an 100 ^ blockierten
Kondensaten umgesetzt werden. Aus der US-PS J5 228 820 ist es .
bekannt, unter Verwendung von halb- oder ganzblockierten Vorpolymeren Schaumstoffklebstoffe herzustellen. Schließlich ist
es aus der US-PS j5 491 051 bekannt, Lösungen "mindestens teilblockierter,
härtbarer Urethanvorpolymerer," zu emulgieren. Obwohl sämtliche der genannten Literaturstellen eine gewisse
Aussage über die Vorteilhaftigkeit einer Teilblockierung treffen, werden bei den bekannten Verfahren als Ausgangsmaterialien
durchwegs Urethanvorpolymere verwendet. Obwohl Vorpolymere
auf ganz bestimmten Gebieten in höchst vorteilhafter Weise zum Einsatz gelangen können, sind sie jedoch nur schwierig
und unter großem Zeitaufwand herzustellen. Darüber hinaus erfordern die relativ hohen Molekulargewichte ihrer entsprechenden
teilblockierten Produkte zwangsläufig eine stärkere Verdün-
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nung mit Lösungsmitteln als dies wünschenswert ist.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung einer Verwendung von Vorpolymeren ein Synehronverfahreri zur
Herstellung teilblockierter und härtbarer Polyurethanzwischenprodukte, die als solche lagerungsstabil und handelsfähig sind
und zu gehärteten Schutz- oder Funktionsanstrichen, Überzügen,
Filmen und dergleichen mit weit besseren Eigenschaften, als sie unter Verwendung von bekannten Urethanvorpolymerenmassen hergestellte
entsprechende Produkte aufweisen, verarbeitet werden können, zu entwickeln.
Im Vergleich zu dem bekannten vorpolymeren Teilbloekierungsverfahren
besteht das Verfahren gemäß der Erfindung aus einem synchronen Verfahren zur Herstellung eines oximblockierten
Poiyurethanzwischenprodukts, bei welchem das weit einfacher herstellbare Zwischenprodukt beim Härten in ein fertiges Polyurethan
übergeht, das sich von einem aus einem Vorpolymeren hergestellten Polyurethan unterscheidet. Bei der Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung werden vorzugsweise sämtliche Bestandteile, nämlich ein Polyol oder Polyolgemisch,ein
Polyisocyanat, ein Qximblockierungsmittel und ein Katalysator, im wesentlichen gleichzeitig zu einem einzigen Reaktionsgemisch
vereinigt, wodurch sich das Verfahren als solches stark vereinfachen und eine sehr geringe Reaktionszeit erreichen
lassen. Die Blockierung erfolgt (nur) teilweise, und zwar innerhalb eines Bereichs von 5 bis 55 %. Das Verfahren gemäß der
Erfindung besitzt einen weit größeren Spielraum hinsichtlich der Wahl der Viskositäten während des Verfahrensablaufs und
des Zwischenprodukts als dies bei dem Vorpolymerenverfahreri der Fall ist. Bei letzterem Verfahren ist bekanntlich die
hohe Viskosität des Vorpolymeren selbst der hauptsächliche Steuerungsfaktor.
Das Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der Erkenntnis, als Blockierungsmittel ein Qxim zu verwenden, welches so rasch
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mit dem Polyisocyanat reagiert, daß es im wesentlichen eine erwünschte
stufenweise Reaktionsserie in einem mehrere Reaktionsteilnehmer enthaltenden Reaktionsgemisch ablaufen läßt. Das
Oxim deaktiviert (bis zu einer spateren Härtung) die Isocyanatgruppen
so rasch, 'daß sie die Viskosität nicht auf höhere Werte als erwünscht und beabsichtigt ansteigen lassen können. Nach
beendeter Isocyanatreaktion und der anschließenden Weiterverarbeitung,,
z.B. nach dem Applizieren auf eine Oberfläche, ein Gewebe oder einen Draht, kann das blockierte Polyurethane! schenprodukt
zu einem stabilen und in der Regel unlöslichen fertigen Polyurethan ausgehärtet werden.
Die erfindungsgemäß anfallenden Produkte sind sowohl als Vorkondensatzwischenprodukte als auch in ihrer endgültig
gehärteten Form brauchbar. Die stabilen Polyurethanzwischen*·
produkta/sind lager- und handelsfähig und können später zu
Elastomeren, Filmen, Textilappreturen, Klebstoffen und anderen üblichen Gebrauchsformen für Polyurethane ausgehärtet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht, wie bereits erwähnt, aus einem synchronen Teilblockierungsverfahren zur Herstellung
oximblockierter Polyurethanzwischenprodukte, bei welchem ein organisches Polyisocyanat, ein Qxim in einer zu 5 bis J55 % der
vorhandenen Isocyanatgruppen äquivalenten Menge, mindestens ■
ein Polyol, ein Katalysator und gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel miteinander gemischt und umgesetz-t werden. Die
Summe der isocyanataktiven Wasserstoffatome im Qxim und in dem
(den) Polyol(en) ist mindestens im wesentlichen stöchiometriseh zu den vorhandenen Isocyanatgruppen äquivalent. Nach einer zwar
nicht unbedingt erforderlichen, jedoch bevorzugten Eingangs-stufe, während der das gesamte Qxim spontan mit dem entsprechenden
Äquivalent an Isocyanatgruppen reagiert, wird die Reaktionsmischung entweder erhitzt oder (ohne Erwärmen) stehen gelassen,
bis die gesamten restlichen Isocyanatgruppen mit dem Polyol re-
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agiert haben. Letzteres soll zu diesem Zeitpunkt in dem Zwischenprodukt
vorzugsweise als Überschuß vorliegen, um für eine spätere Härtung zur Verfügung zu stehen.
Obwohl nicht unbedingt erforderlich, soll die Ausgangscharge
vorzugsweise soviel Polyol enthalten, daß seine aktiven Wasserstoffatome zu den vorhandenen Isocyanatgruppen praktisch stöchiometrisch
äquivalent sind. In einem solchen Falle enthält das genannte Polyurethanzwischenprodukt in chemischer Bindung oder
physikalischer Mischung genügend vom restlichen Polyol stammende Hydroxylgruppen, um eine spätere vollständige Aushärtung
des Polyurethanzwischenprodukts zu gewährleisten. Sollte die Ausgangscharge jedoch eine geringere Polyolmenge enthalten, muß vor
dem Aushärten eine weitere Menge an Polyol zugesetzt werden, um die Menge der insgesamt vorhandenen Polyolhydroxylgruppen bis
zur Äquivalenz zu den Isocyanatgruppen zu erhöhen. Die letzte Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, die
Vorkondensatmischung mit ihrer (ausgeglichenen) Menge an ursprünglichen
Isocyanatgruppen und ursprünglichem und zusätzlichem Polyol in üblicher bekannter Weise durch Erhitzen auf
eine Temperatur von 14O° bis 200°C,gegebenenfalls in Gegenwart
eines weiteren Katalysators, und zwar häufig in Gegenwart einer größeren Menge desselben Katalysators als er. in der ersten
Reaktionsstufe verwendet wurde, auszuhärten. Bei dieser Aushärtung wird das Oxim abgespalten bzw. verdrängt, wobei das
Polyurethanzwischenprodukt in ein unblockiertes gehärtetes Polyurethan übergeht.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte fallen somit in zwei Klassen, nämlich in eine erste Klasse, bestehend aus lagerfähigen,
oximblockierten Polyurethanzwischenprodukten vorzugsweise mit einer für die anschließende Härtung geeigneten Menge eines
Polyols, und eine zweite Klasse, bestehend aus durch Erhitzen dieser Polyurethanzwischenprodukte auf Aushärttemperaturen er-
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haltenen gehärteten Polyurethanen. ■
Der Erfolg des Verfahrens gemäß der Erfindung hängt offensichtlich
hauptsächlich davon ab, daß das Polyisocyanat und das Oxim,
entweder in Abwesenheit oder bei Anwesenheit des Polyols, miteinander
so rasch reagieren, daß selbst bei Raumtemperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 20° bis 25°C, das gesamte Oxim
rasch dazu verbraucht wird, eine äquivalente Menge an Isocyanatgruppen zu blockieren. Daran anschließend werden in Gegenwart
eines Polyols die restlichen Isocyanatgruppen beim Erhitzen oder
Stehenlassen in Urethanbindungen überführt. Trotz der bevorzugten
Anwesenheit stöchiometrischer (1:1) Mengen von Polyol(en)
und Polyisocyanatgruppen in der Reäktionsmischung - was unter
normalen Umständen zu einer Gelierung führen würde -,gelieren
die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethanzwischenprodukte
überraschenderweise nicht. Da sowohl" Diole als auch Triole (die üblichen Vorläufer für Vorpolymere) und auch höhere Polyole~
(in der Regel Bestandteile der härtenden Polyole) vorzugsweise von Anfang an vorhanden sind, unterscheiden sich die Produkte
von den meisten von Vorpolymeren abgeleiteten Zwischenprodukten und gehärteten Polyurethanen und sind auch in der Regel komplexer
und in ihrer Zusammensetzung willkürlicher als letztere.
In anderen Worten ausgedrückt, kann man nun erfindungsgemäß ein Polyisocyanat, ein Polyol oder Polyolgemisch, ein Oximblockierungsmittel,
einen Katalysator und vorzugsweise ein Lösungsmittel in einer einzigen Reäktionsmischung vereinigen und erhitzen
oder stehenlassen, bis sämtliche Isocyanatgruppen zunächst mit dem Blockierungsmittel und dann mit den Polyolhydroxylgruppen
- reagiert haben. Offensichtlich ist die hohe Reaktionsgeschwindigkeit des kritischen Oximblockierungsmittels
dafür verantwortlich, daß der gesamte Reaktionsablauf möglich wird. Die üblicherweise bekannten phenolischen Blockierungsmittel lassen sich im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
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nicht verwenden.
Obwohl im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sämtliche Reaktionsteilnehmer vorzugsweise auf einmal miteinander vereinigt
werden, ist es auch möglich, zunächst das Polyisocyanat mit dem Oxim, vorzugsweise mit einem Verdünnungsmittel zur
Steuerung der Reaktionswärme, zu vereinigen und dann das Polyol und den erforderlichen Katalysator zuzugeben.
Eine vollständig gleichzeitige Zugabe der Reaktionsbestandteile ist in der Regel in keinem Falle möglich. Wegen des spontanen,
exothermen Reaktionsablaufs der Isocyanat/Oxim-Umsetzung wird
es im Hinblick auf eine optimale Steuerung der Wärmeentwicklung und des Reaktionsablaufs für besonders vorteilhaft gehalten,
zunächst das Polyisocyanat, das Polyol und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel miteinander zu vereinigen, bevor das Oxim
zugegeben wird. Der Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators scheint nicht besonders kritisch zu sein, in bestimmten Fällen
kann es jedoch in für den Fachmann ersichtlicher Weise von Vorteil sein, einen Teil des Katalysators zu einem späteren
Zeitpunkt des Reaktionsablaufs zuzugeben.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können die verschiedensten
Oxime, beispielsweise Acetonoxim, Acetaldoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim und dergleichen verwendet werden.
Vorzugsweise wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung ein auf einem relativ flüchtigen Aldehyd oder Keton beruhendes
Oxim verwendet. Das bevorzugte Oxim stellt Butanonoxim, auch als Methyläthylketoxim bekannt, dar. Gegebenenfalls können
auch Qximmischungen verwendet werden. Die Menge des verwendeten Oxims kann so groß sein, daß sie zu etwa 5 bis 35 % der
vorhandenen Isocyanatgruppen äquivalent ist. Vorzugsweise ist die Menge an Oxim so groß, daß sie zu 10 bis 25 % der vorhandenen
Isocyanatgruppen äquivalent ist. Geringere Oximmengen
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führen zu Polyurethanzwischenprodukten übermäßig starker Viskosität.
Höhere Oximmengen -führen zu übermäßig stark fließfähigen
Zwischenprodukten, die sich zusätzlich - falls erforderlich oder erwünscht - nur schwierig emulgieren lassen
und langsam aushärten.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können auf dem
Gebiet der Polyurethantechnologie übliche bekannte Isocyanate,
z.B. aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, wie Hexametnylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyänat, ^^'-MethylendicyclohexyldiisOcyanat
und dergleichen; aromatische: Diisocyanate, wie Tolylendl- :
isocyanat. und ^,^'-Methylendiphenyldiisocyanat, sowie höhere
Polyisocyanate, z7B. ein handelsübliches Triisocyanat der
Formel £OCN (CHg)6NHC Oj2N(CH2) ^NCO, verwendet werden. In der
Regel werden, obwohl auch Mischungen aus mehreren verschiedenen Polyisocyanaten verwendet werden können, vorzugsweise
einzelne Diisocyanate, auch In Form ihrer im Handel erhältlichen Isomerengemische, verwendet.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung können d.ie verschiedensten
Polyble und - im Hinblick auf einen breiteren Spielraum bezüglich der erwünschten Eigenschaften - vorzugsweise
Polyolgemische verwendet werden. Geeignete Pölyole sind
beispielsweise die durch Umsetzung von Äthylenoxid und/oder . Propylenoxid mit Glykolen erhältlichen, weit verbreiteten
Polyätherdiole, die aus Glykolen und zweibasischen Säuren oder aus Laktonen erhaltenen Polyesterdlole und die durch
Umsetzung von Mischungen aus einfachen Diolen und Triolen mit zweibasischen Säuren erhältlichen komplexeren Polyesterpolyole. Es ist bekannt, daß diese polymeren Pölyole in
weitem Maße für die Biegsamkeit und bestimmte andere zweckmäßige Eigenschaften der fertigen Polyurethane verantwortlich sind. Im Hinblick auf verbesserte Endaushärtungseigenschaften
sind Polyolgemische, einschließlich begrenzter Mengen
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an Triolen und höheren Polyolen, z.B. von äthoxyliertem Trimethylolpropan,
besonders zweckmäßig. In der Regel werden Molverhältnisse Diol:Triol von etwa 1:1 bis 1j5:1 bevorzugt. Obwohl
die genannten Gruppen von polymeren Polyolen in der Regel im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bevorzugt verwendet
werden, können auch einfache Polyole, wie Xthylenglykol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
und dergleichen entweder alleine oder in Verbindung mit polymeren Polyolen verwendet werden. Insbesondere können wechselnde
Mengen an diesen niedrigeren Polyolen als Modifizierungsmittel zur Steigerung der Härte und des Moduls in vornehmlich auf den
genannten polymeren Polyolen basierenden Massen verwendet werden. In den später folgenden Beispielen werden einige besonders
wirksame Polyolgemische vorgestellt.
Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sowohl bei der Herstellung der Zwischenprodukte als auch bei der endgültigen
Aushärtung verwendbare Katalysatoren sind bekannt. Es handelt sich hierbei (für die Herstellung der Zwischenprodukte) um
Zinn- und Bleiverbindungen; als Härtungskatalysatoren eignen sich.Zinn-, Blei-, Kupfer- und Zinkverbindungen. Typische Beispiele
für Katalysatoren zur Herstellung der Zwischenprodukte sind Zinn__(il)oktoat, Bleioktoat und Dibutylzinndiaeetatj
typische Härtungskatalysatoren, die in der Regel in größeren Mengen verwendet werden, sind Zinkoktoat, Kupfer(II)acetat,
Zinkacetat und Bleioktoat. Ein besonders geeigneter Katalysator, sowohl zur Herstellung der Zwischenprodukte als auch zum Aushärten,
ist Dibutylzinndilaurat.
Wie bereits erwähnt, ist der Zeitpunkt der Zugabe des Katalysators
oder der Katalysatoren nicht kritisch. In der Regel ist es jedoch ratsam, den Härtungskatalysator - wenn überhaupt
ein solcher benötigt wird - erst zum Zeitpunkt der gewünschten Aushärtung zuzusetzen.
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Zur Beschleunigung der Bildung des Polyurethanzwischenprodukts
erwärmt man vorzugsweise auf eine Temperatur von 60°bis 1100C.
Zum Aushärten erhitzt man in der Regel auf eine Temperatur von
14O° bis 2000C, wobei die Katalysatoren vornehmlich als Härtungsbeschleuniger
dienen.
Die Mitverwendung eines inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittels
stellt eine Gegebenenfalls-Maßnahme dar. In der Regel erscheint jedoch eine gewisse Verdünnung im Hinblick auf eine optimale
Steuerung und Anpassungsfähigkeit des Reaktionsablaufs von Vorzug zu sein. Falls ein Lösungsmittel benötigt wird, kann dieses
beispielsweise aus Xylol bestehen. Insbesondere, wenn hydrophile
Polymere, z.B. Polyätherdiole, verwendet werden, kann es zweckmäßig sein, auf ein Lösungsmittel zu verzichten, um die Gefahr
einer Verunreinigung mit Wasser.während des Reaktionsablaufs einzuschränken. In der Regel ist es zweckmäßig, unter wasserfreien
Bedingungen zu arbeiten, solange irgendwelche Is.ocyänatgruppen noch nicht umgesetzt oder blockiert sind. Gegebenenfalls
kann aber auch selbst ein wasserlösliches Lösungsmittel während
der Reaktion vorhanden sein.
Das Synchronverfahren gemäß der Erfindung wird, im folgenden mit
bekannten Vorpolymeren-, sog. Stufenverfahren verglichen. Letztere lassen sich daran identifizieren, daß sie Polyurethanvorpolymere
verwenden und einer bestimmte!Reihenfolge einzelner Syntheseschritte,
nämlich Bildung des Vorpolymeren, Teilblockierung desselben, Umsetzung des blockierten Vorpolymeren mit einem Polyol und
schließlich Aushärtung, folgen. Bei der Durchführung des Synchronverfahrens
gemäß der Erfindung wird kein Vorpolymeren hergestellt. Gleichzeitig werden die drei Schritte vor der Aushärtung vorzugsweise
zu einem einzigen Schritt zusammengefaßt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besitzt folgende Vorteile:
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1. Die Verfahrensdauer bei der Herstellung des.teilblockierten
Polyurethanzwischenprodukts ist im Vergleich zu der zur Herstellung und Reaktion der bekannten Vorpolymeren erforderlichen
Zeit beträchtlich erniedrigt.
2. Die Viskosität des teilblockierten Polyurethanzwischenprodukts ist in unerwarteter Weise erniedrigt und läßt sich
wesentlich einfacher steuern als bei einem auf einem Vorpolymeren beruhenden Zwischenprodukt, bei welchem das Vorpolymere
selbst die Untergrenze für die geringstmögliche Viskosität setzt. Tatsächlich dient im Rahmen des Verfahrens
gemäß der Erfindung das Oxim nicht nur als Blockierungsmittel, sondern vielmehr auch als kettenabbrechendes Mittel.
Wenn jedoch eine höhere Viskosität erwünscht ist, läßt sich diese ebenfalls ohne weiteres erreichen, indem man die
Menge des blockierenden, d.h. einen Kettenabbruch bewirkenden Oxims in geeigneter Weise erniedrigt.
5. Die Reihenfolge der Reaktion, bei welcher ein Kettenabbruch
vorausgeht und dadurch in der Vorhärtungsstufe eine übermäßige
Polymerisation verhindert wird, ermöglicht die Verwendung einer beträchtlich geringeren Menge an Blockierungsmittel, wobei diese geringeren Mengen an Blockierungsmittel
bei der Aushärtung, welcher das Vorkondensat letztlich unterworfen wird, leichter abgespalten oder verdrängt werden.
Wie bei vielen anderen blockierten Isocyanatsystemen weisen auch die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethanzwischenprodukte
keine aktiven freien Isocyanatgruppen auf und lassen sich
folglich z.B. in Wasser emulgieren oder in Lösung bringen, ohne daß dadurch in irgendeiner Weise die den Zwischenprodukten innewohnende
Härtungsfähigkeit beeinträchtigt wird. Diese Produkte,
die sich in lösungsmittelfreier, gelöster oder emulgierter Form ohne weiteres lagern oder versenden lassen, besitzen eine praktisch
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unbegrenzte Lebensdauer.
Das Verfahren gemäß der Erfindung (und damit auch das jeweilige
Verfahrensprodukt) kann zu,einem beliebigen Zeitpunkt durch Zugabe
geeigneter Zusätze, z.B. von'Pigmenten, Füllstoffen, Antioxidationsmitteln,
Flammenhemmitteln, Plastifizierungsmitteln, Netzmitteln, Farbstoffen und dergleichen., variiert werden.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Ein Reaktionsgefäß wurde mit .422,2 g (0,21 Mol) eines handelsüblichen Polyätherpolyols, nämlich eines linearen Polypropylenglykols
mit einem Molekulargewicht von 2010, 21,7 g (0,03 Mol)
eines weiteren handelsüblichen Polyätherpolyols, nämlich eines
propoxylierten Glyzerins eines Molekulargewichts von 723j- 333.»7 g
Xylol und 56,6 g (0,255 Mol) Isophorondiisocyanat beschickt, worauf die erhaltene Mischung unter guter Bewegung mit 8,5 g
(0,1 Mol) Butanonoxim versetzt wurde. Nach der Oximzugabe konnte
eine Erwärmung festgestellt werden, was auf eine exotherme Reaktion
des Oxims mit dem Diisocyanat hindeutete. Nunmehr wurden 5>5 g einer 1^-igen Lösung eines Dibutylzinndilaurat-Kataljrsators
in Xylol zugegeben, worauf sofort auf eine Temperatur
von 100°C erhitzt wurde. 2,5 std später waren keine'nicht-umgesetzten
Isocyanatgruppen mehr feststellbar. Die erhaltene farblose Lösung war vollständig beweglieh und besaß eine Viskosität,
gemessen bei einer Temperatur von 30 C-,von 200 cps.
Beispiel 2 . ; . . '
Ein Reaktor wurde bei Raumtemperatur mit 286,6 g (0,21 Mol)
eines handelsüblichen linearen Polyäthylenglykols "mit einem Molekulargewicht von I365, 36,3 g (0,03 Mol) eines"handels-
+) geringe
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üblichen durch Äthoxylierung von Glyzerin erhaltenen Triols mit einem Molekulargewicht von 1210 und anschließend mit 252,6 g
1,2-Dimethoxyäthan-Lösungsmittel und 53*5 S (0*51 Mol) Trimethylhexamethylendiisocyanat
beschickt. In der erhaltenen Mischung herrschten ein Molverhältnis Diol: Triol von 7:1 und ein Verhältnis
NCO-: OH von 1:1. Unter guter Bewegung wurde nunmehr der Reaktoririhalt
mit 8,5 g (0,1 Mol) Butanonoxim versetzt. Hierbei wurde eine augenblickliche Erwärmung um J>°G festgestellt. Das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde J>0 min lang gerührt, worauf es mit 4,0 g
einer 1>^-igen Lösung von Dibutylzinndilaurat-Katalysator in Xylol
versetzt wurde. Hierauf wurde der Reaktorinhalt j5 std lang auf
eine Temperatur von 100°C erhitzt, wobei ein von Isocyanatgruppen
freies Reaktionsprodukt erhalten wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt war in sämtlichen Mischungsverhältnissen mit Wasser vollständig
mischbar. Filme aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt ließen sich nach Zusatz eines Zinkoetoat-Katalysators. thermisch zu leicht
durch Wasser quellbaren, vernetzten Filmen härten.
Diese beiden ersten Beispiele, die unter Verwendung von PoIyätherpolyolen
und Diol:Triol-Verhältnissen von 7*1 durchgeführt
wurden,- zeigten keinen Unterschied, der auf eine augenblickliche
oder verschobene Erwärmung nach der Oximzugabe zurückzuführen wäre. Die Blockierung betrug in Beispiel 1 etwa 20 %s in Beispiel
2 etwa 10 %.
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen:
Versuchspolyol,
hergestellt durch Kondensation
von Adipinsäure, Diäthylenglykol
und Trimethylolpropan (Hydroxyl-
zahl: 59,4j Äquivalentgewicht: 944,4) 472,2 g(0,5 Äquivalent)
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handelsübliches Polyestertriol,
hergestellt durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton
(Molekulargewicht:895) 148,9 g (0,5 Äquivalent)
xylol ■ 477,1 g
handelsübliches Gemisch (80:20)
aus--'2y4~- und 2,6-Tolylendiisocyanat 87,1 g (1,0 Äquivalent)
Butanonoxira 16,5 g (0,19 Äquivalent)
Dibutylzinndilaurat 2,4 g (10$-ige Lösung
-in Xylol)
in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Nach der Oximzugabe
stieg die Temperatur um J0C. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde 2 std lang auf eine Temperatur von 8O0C erwärmt. Nach
dem 2-stündigen Erwärmen konntendurch Infrarotanalyse (bei 4,4/1) keine nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mehr nächgewiesen
werden. Die Brookfield-Viskosität (Geschwindigkeit: 6; Spindel: J5), gemessen bei einer Temperatur von JO,00C, betrug
14200 cps. · " :
Dieses Beispiel zeigt bei Verwendung eines aromatischen Diisocyanats
einen erfolgreichen Reaktipnsablauf mit 20$-iger
Blockierung.
Beispiel 4 ■
Ein Reaktor wurde bei Raumtemperatur mit einem Äquivalent
eines durch Kondensation von Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und
Trimethylolpropan hergestellten Polyesterpolyols (Hydroxylzahl:154;
ÄquivalentgewichtO64), 324,3 g Xylol und 105,0 g
Trimethylhexamethylendiisocyanat beschickt. In der erhaltenen Mischung herrschte ein Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen
zu Hydroxylgruppen von 1:1. Eine Analyse des pro-
3098U/1038
- 15 -
Isocyanatgruppengehalts zeigte, daß zu diesem Zeitpunkt
5*15 $ (theoretisch 5*18 %) Isocyanatgruppen vorhanden
waren.
Unter kontinuierlichem Rühren wurden rasch 17*4 g (0,2 Äquivalent)
Butanonoxim in den Reaktor eingetragen. Hierbei setzte augenblicklich eine Reaktion ein, was sich durch einen Temperaturanstieg
von 3 bis 4 C zu erkennen gab. Es wurde nun etwa
1/2 std lang weiter gerührt, worauf die Reaktionsmischung auf
ihren Gehalt an Isocyanatgruppen untersucht wurde. Die Analyse ergab, daß zu diesem Zeitpunkt 4,12 % Isocyanatgruppen vorhanden
waren. Wenn das gesamte Qxim mit den entsprechenden Isocyanatgruppen
reagiert hatte, müßte die (berechnete, d.h. theoretische) Konzentration an Isocyanatgruppen 4,14 ^betragen.
Nunmehr wurde die Reaktionsmischung mit 0,91 g Dibutylzinndilaurat-Katalysator
in Form einer 5^-igen Lösung in Xylol versetzt,
worauf der Reaktor auf eine Temperatur von 1000C erhitzt
und 3,5 std lang bei dieser Temperatur gehalten wurde,
bis in der Reaktionsmxschung keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar
waren.
Wurde das erhaltene Reaktionsprodukt auf einer Glasplatte vergossen
und 30 min lang bei einer Temperatur von 16O°C gehärtet,
wurde ein vernetzter, farbloser Film mit elastomeren Eigenschaften
erhalten.
Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die geringstmögliche
prozentuale Blockierung-bei Verwendung lediglich eines trifunktionellen Polyols zu ermitteln. Die Anfangsbeschickung
(des Reaktors) mit dem Diisocyanat, Polyol, lösungsmittel und Katalysator war bei beiden Versuchen identisch,
die Menge des Butanonoxim-Blockierungsmittels wurde nach der
3098U/1Q38
beabsichtigten prozentualen Blockierung variiert.
Anfangs- .
beschichtung: Trimethylhexamethylendiisocyanat 2.6,2 g (0,25 Äquivalent)
handelsübliches Polyestertriol, hergestellt durch Umsetzung
eines Triols mit Capralaklion:
(MolekEElargewicht-ε. 8:95]* 74,6 g (0,25 Äqui-
. -valent) ■
Dibutylzinndilaurat J,0 g (1^-ige Lösung
-in Xylol)
Xylol , ' 100,0 g
Versuch A Versuch B
(20 % blockiert) (22,5 % blockiert) Gewicht des Butanonoxims:
2^35 g (0,05 Äquivalent) 4,9 g (0,0562 Äquivalent)
Nachdem die Reaktionsmischung etwa 3 s,td lang in einem Ofen auf
eine Temperatur von 60 C erwärmt worden war, gelierte das Reaktionsprodukt
des Versuchs A,(beim Stehenlassen) über Nacht. Das vernetzte 'Reaktionsprodukt war in Ν,-N-Dimethylformamid unlöslich.
Das Reaktionsprodukt des Versuchs B blieb nach einem Erwärmen auf 60°C und anschließendem Stehenlassen bei Raumtemperatur
vollständig beweglich. Eine Analyse des Reaktionsprodukts des Versuchs B zeigte keine nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen.
Aus dem Reaktionsprodukt des Versuchs B wurden, wie in Beispiel
4 beschrieben, Filme vergossen und gehärtet. Die gehärteten
Filme waren in Ν,Ν-Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und m-Kresol
unlöslich. ,
309844/1038 '■■■■ - 17 -
Dieses Beispiel veranschaulicht ein Polyesterpolyolsystem und eine 9.»5/&-ige Blockierung.
Ein Reaktionskolben wurde bei Raumtemperatur unter Bewegung mit den folgenden Bestandteilen:
Versuchspolyol, hergestellt
durch Kondensation von Adipinsäure, Diäthylenglykol und
Trimethylolpropan (Hydroxylzahl:
59,4; Äquivalentgewicht:944,4) 472,2 g (0,5 Äquivalent)
durch Kondensation von Adipinsäure, Diäthylenglykol und
Trimethylolpropan (Hydroxylzahl:
59,4; Äquivalentgewicht:944,4) 472,2 g (0,5 Äquivalent)
handelsübliches Polyestertriol,
hergestellt durch Umsetzung eines
Triols mit Caprolakton
(Molekulargewicht: 895) 148,9 g (0,5 Äquivalent)
Xylol . 487,8 g
Trimethylhexamethylendiisocyanat 105,0 g (1,0 Äquivalent)
Butanonoxim 8,Jg (0,095 Äquivalent)
Dibutylzinndilaurat 2,45 g (10^-ige Lösung
-in Xylol)
beschickt, worauf die erhaltene Reaktionsmischung 2 std lang auf eine Temperatur von 1000C erhitzt wurde. Hierbei war das
Reaktionsprodukt extrem viskos geworden. Zur Erniedrigung der Viskosität des Reaktionsprodukts wurden 611,4 g Tetrahydrofuran
zugegeben. Die Brookfield-Viskosität des verdünnten Reaktionsprodukts betrug immer noch mehr als 100000 cps.
Ein Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur unter Bewegung mit den folgenden Bestandteilen:
3098U/1038
handelsübliches Polyesterdiol.,
hergestellt durch Umsetzung eines
Diols mit Caprolakton " ,
(Molekulargewicht: etwa 2000) 259,1 g (0,26 Äquivalent)
handelsübliches Polyestertriol,
hergestellt durch Umsetzung eines
Triols mit Caprolakton
(Molekulargewicht: etwa 545) 5,4 g (0,03 Äquivalent)
Xylol 196,6 g
Trimethylhexamethylendiisocyanat 30,45 g(0,29 Äquivalent)
Butanonoxim 7,58 g(0,087 Äquivalent)
Dibutylzinndi'iiaürat 1,3 g einer 10>£-igen
.;.--. j--.;-r: ., .-■ ίθ; Lösung in Xylol
beschickt, wobei infolge exothermer Reaktion eine Erwärmung um
bis 5°C festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 3° min
lang gerührt und anschließend 2., 5 std lang auf eine Temperatur-
it
von,1000C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt konnten in der Reaktionsmischung keine nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen mehr festgestellt
werden.
In diesem Beispiel wurde mit einer 30^-igen Blockierung und
einem Molverhältnis Diol:Triol von 13:1 gearbeitet. .
Ein Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit
folgenden Bestandteilen: . ■
handelsübliches Polyestertriol, .
hergestellt durch Umsetzung eines
Triols mit Caprolakton
(Molekulargewicht: etwa 545) ' 116,O4 g (0,639 Äquivalent)
309844/1038
- 19 -
handelsübliches Polyesterdiol,
hergestellt durch Umsetzung eines
Diols mit Caprolakton
(Molekulargewicht: etwa 2000) 518,12 g (0,52 Äquivalent)
Isophorondiisocyanat 128,86 g (1,16 Äquivalente)
Xylol 521,3 g
Acetonoxim 16,9 g (0,232 Äquivalent)
Dibutylzinndilaurat 1,8 g einer 10$-igen
Lösung in Xylol
beschickt. Nach beendeter Zugabe sämtlicher Reaktionsteilnehmer wurde 30 min lang bei Raumtemperatur weiter gerührt. Hierauf
wurde die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 1000C erhitzt
und solange bei dieser Temperatur belassen (etwa 2,5 std lang), bis sämtliche Isocyanatgruppen reagiert hatten.
Es war kein erkennbarer Unterschied in der Blockierungsreaktion
bei Verwendung von Acetonoxim einerseits und Butanonoxim andererseits feststellbar.
Bei diesem Beispiel wurde mit einem Molverhältnis Diol:Triol von 1,23 J1 gearbeitet.
In diesem Beispiel wurde die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung
zwischen Butanonoxim und Trimethylhexamethylendiisocyanat bei Raumtemperatur untersucht.
Ein Reaktionskolben wurde unter trockener Stickstoffatmosphäre
mit 105,0 g (1,0 Äquivalent) Trimethylhexamethylendiisocyanat
und 315,0 g Xylol beschickt, worauf rasch eine Lösung von 33,1 g
309844/1038
(0,38 Äquivalent) Butanonoxim in 99,3 g Xylol zugegeben wurde.
Die Temperatur der Reaktionsmischungstieg innerhalb 10 bis
12 min auf 42°C. Das Ausmaß der Umsetzung des Oxims mit dem Trimethylhexamethylendiisocyanat wurde von Zeit zu Zeit durch
Analyse der nicht-umgesetzten Isoeyanatgruppen ermittelt. Der berechnete Gehalt an Isocyanatgruppen des zu Anfang eingesetzten
Isocyanatreaktionsteilnehmers betrug 7*60 %, der berechnete
Gehalt an Isocyanatgruppen nach beendeter Umsetzung betrug 4,56 %. Nach 5-minütiger Umsetzung wurden bei der Analyse
4,85 % Isocyanatgruppen, nach 10-minütiger Umsetzung 4,63 %
Isocyanatgruppen und nach 15-minütiger Umsetzung 4,59 % Isocyanatgruppen
festgestellt. Offensichtlich war also die Umsetzung innerhalb weniger Minuten tatsächlich vollständig
abgelaufen. ■
In diesem Beispiel wurde die nicht-katalysierte Umsetzung des
Versuchspolyesterpolyols von Beispiel 3 mit einem Diisocyänat
untersucht. ■
Ein Reaktionskolben wurde bei Raumtemperatur mit 236,1 g (0,25 Äquivalent) des Versuchspolyesterpolyols und 201,0 g Xylol beschickt,
worauf in einem Anteil unter Rühren 65*6 g (0,5 Äquivalent)
eines handelsüblichen 4,4'-Diisocyanatocyclohexylmethan zugegeben wurden. Nach bestimmten'Intervallen wurden aus dem
Kolben Proben entnommen und diese auf ihren prozentualen Gehalt an nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen untersucht. Hierbei wurden
folgende Ergebnisse erhalten: '
Zeit ' ^-ualer Gehalt an
(std) Isocyanatgruppen
0 4,18 (theoretisch)
1 v 4,20
2 4,16
30 9844/1038
Bei vollständiger Umsetzung des versuchspolyesterpolyols mit
dem Diisocyanat würden (theoretisch) 2,09 % Isocyanatgruppen
zurückbleiben. Offensichtlich ist die Reaktionsgeschwindigkeit im vorliegenden Falle weit geringer als die Reaktionsgeschwindigkeit
zwischen dem Diisocyanat und dem Oxim in Beispiel 9.
Die Ergebnisse des Beispiels 10 wurden mit einem anderen Diisocyanat,
nämlich Trimethylhexamethylendiisocyanat, bestätigt.
Ein Reaktionskolben wurde bei Raumtemperatur mit 472,2 g
(0,5 Äquivalent) des Versuchspolyesterpolyols von Beispiel 3 lind ^84,8 g Xylol versetzt, worauf in einem Anteil unter Rühren
105,0 g (1,0 Äquivalent) Trimethylhexamethylendiisocyanat
zugegeben wurden. Nach bestimmten Zeitintervallen wurden aus
der Reaktionsmischung Proben entnommen und diese auf ihren prozentualen Gehalt an nichtrumgesetzten Isocyanatgruppen
untersucht. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zeit 7^-ualer Gehalt an
(std) Isocyanatgruppen
0 4,36 (theoretisch)
1 4,26
2 4,2^ 4 4,22
Wiederum kam es selbst nach 4 std nahezu zu keiner Umsetzung. Bei vollständiger Umsetzung des gesamten Polyols mit dem Trime
thylhexame thylendii socyana t würden (theoretisch) 2,18 % Isocyanatgruppen
nicht-umgesetzt bleiben.
309844/1038
Die Ergebnisse de„s Beispiels 11 wurden "bei Verwendung von Trimethylhexamethylendiisocyanat
und eines handelsüblichen, durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton hergestellten Polyestertriols
mit einem Molekulargewicht von 895 (vgl. Beispiel 5) bestätigt.
Ein Reaktionskolben wurde bei Raumtemperatur mit 149*2 g (0,5
Äquivalent) des Polyestertriols und 169>4 g Xylol beschickt,
worauf in einem Anteil unter Rühren 105,0 g (1,0 Äquivalent)
Trimethylhexarriethylendiisocyanat zugegeben wurden.
Nach bestimmten Zeitintervallen wurden aus der Reaktionsmischung
Proben entnommen,und diese auf ihren prozentualen Gehalt an
nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen untersucht. Hierbei wurden
folgende Ergebnisse erhalten:
Zeit ' $-ualer Gehalt an
(std) Isooyanatgruppen
0 9,91 (theoretisch)
2 9,81 -
4 9,60
Wiederum wurde nahezu keine Umsetzung festgestellt. Bei vollständiger
Umsetzung des gesamten Polyestertriols mit dem Trimethylhexamethylendiisocyanat
würden (theoretisch) 4,96 ■ %..
Isocyanatgruppen nicht-umgesetzt bleiben.
Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt, daß es nicht möglich ist, im Rahmen des
Verfahrens gemäß der Erfindung das Oxim-Blockierungsmittel
durch Epsilon-Caprolactam zu ersetzen. Bei diesem Beispiel
309844/1038
wurde mit vergleichbaren Reaktionsteilnehmern und vergleichbaren
Mengen wie in Beispiel 5 gearbeitet.
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen:
Versuchspolyol, hergestellt durch Kondensation von
Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl: 59*4; Äquivalentgewicht:
^44)
256,1 g (0,25 Äquivalent)
handelsübliches Polyestertriol, hergestellt durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton
(Molekulargewicht: 895)
Trimethylhexamethylendiisocyanat
Xylol
Dibutylzinndilaurat
£ -Caprolactam
74,6 g (0,25 Äquivalent) 52,5 g (0,50 Äquivalent)
248,4 g
1,2 g (10^-ige Losing
in Xylol)
in Xylol)
11*3 g (0,10 Äquivalent)
beschickt, worauf die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 1000C erhitzt wurde. Nachdem die Reaktionsmischung etwa
2 std lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, gelierte sie und konnte nicht mehr gerührt werden. Das erhaltene vernetzte,
kautschukartige Produkt war in N,N-Dimethylformamid unlöslich.
Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt, daß ähnlich wie £-Caprolactam auch
Phenol im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht als
309844/1038
- 24 -
- 24 -■ ■ -
Blockierungsmittel verwendet werden kann. ' .
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen:
Versuchspolyol, hergestellt
durch Kondensation von
Adipinsäurej Diäthylenglykol
und Trimethylolpropan (Hydroxyl- - .
zahl: 59*4; Äquivalentgewicht:944,4) 2~j>6,1 g (0,25 Äquivalent)
handelsübliches Polyestertriol,
hergestellt durch Umsetzung eines
Triols mit Caprolakton
(Molekulargewicht:895) . 74,2 g (0,25 Äquivalent)
Trimethylhexamethylendiisocyanat . 52,5 g (0,50 Äquivalent)
Xylol. 247,7 g
Phenol 9,2 g (0,10 Äquivalent)
beschickt, worauf die erhaltene Reaktionsmischung unter Rühren
auf eine Temperatur von ÖO°C erwärmt wurde. Nunmehr wurden 1,2 g
Dibutylzinndilaurat-Katalysator in Form einer 10^-igen Lösung
in Xylol zugegeben-, worauf die Temperatur der Reaktionsmisciiung.
auf 1000C erhöht und auf diesem Wert belassen wurde. Nach etwa
~5 std gelierte die Reaktionsmischung und konnte nicht mehr
langer gerührt werden. Das erhaltene vernetzte,kautschukartige Produkt war in N,N-Dimethylformamid unlöslich. .
Beispiel 15 ■ ■ ■ '-" "
In diesem Beispiel wurden das Versuchspolyol und das durch Umsetzung
eines Triols mit Caprolakton hergestellte handelsübliche
Polyestertriol (Molekulargewicht:895) des Beispiels J>
zusammen mit Acetaldoxim verwendet.
Ein Reaktionsgefäß wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit
309844/1038
- 25 -
den folgenden Bestandteilen:
Versuchspolyol, hergestellt
durch Kondensation von Adipinsäure, Diäthylenglykol und Tr1I-methylolpropan
(Hydroxylzahi:59j4; Äquivalentgewicht: 944, 4)
236,1 g (0,25 Äquivalent)
handelsübliches Polyestertriol, "hergestellt durch Umsetzung eines
Triols mit Caprolakton (Molekulargewicht:ö95)
Trimethylhexamethylendiisocyanat
Xylol
Acetaldoxim
Dibutylzinndilaurat
74,ο g (0,25 Äquivalent) 52,5 g (0,50 Äquivalent)
244,8 g
5*9 S (0,1 Äquivalent)
1,2 g einer 10/o-igen
Lösung in Xylol
Lösung in Xylol
beschickt. Nach beendeter Zugabe sämtlicher Reaktionsteilnehmer
vmrde 30 min lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
Während dieser Zeit war eine auf eine exotherme Reaktion zurückgehende Erwärmung um 4 C feststellbar. Nunmehr wurde die
Reaktionstemperatur auf 100 C erhöht und solange auf diesem
Wert belassen (etwa 3 s"bd lang), bis sämtliche Isocyanatgruppen
reagiert hatten. Die Viskosität des erhaltenen Endprodukts betrug, gemessen bei einer Temperatur von 30 C,
4u20 cps. Das erhaltene Reaktionsprodukt härtete gut aus und war offensichtlich im wesentlichen mit unter Verwendung
von Butanonoxim hergestellten Reaktionsprodukten identisch.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Verfahren gemäß der Erfindung bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
3098U/1038
- 26 -
Eine etwa 950 ml fassende Flasche wurde bei Raumtemperatür
mit folgenden Bestandteilen:
Versuchspolyol, hergestellt durch Kondensation von Adipinsäure,
Diäthylenglykol und.Trimethylolpropan (Hydroxylzahl: 59 j 4;
Äquivalentgewicht: 944,4)
,1 g (0,25' Äquivalent)
handelsübliches Polyestertriol, hergestellt durch Umsetzung eines Triols mit Caprolakton
(Molekulargevjxcht :J5O2)
25,1 g (0,25 Äquivalent)
Xylol
224,7 g
handelsübliches 4,4!-Diisocyanatocyclohexy!methan
- - " ■
j6 g (0,5 Äquivalent)
Dibutylzinndilaurat
1,0 g
Butanonoxim
8,7 g (0,1 Äquivalent)
beschickt. Vor der Oximzugabe wurden die anderen Reaktionsteilnehmer
kurz gerührt. Bei der Zugabe des Oxims unter Rühren erwärmte sich die Reaktionsmischung um etwa -3 bis 4 C. Nunmehr
wurde die Flasche lose verschlossen und bei Raumtemperatur (etwa 28 bis 290C) still stehen gelassen. Nach 2J std waren
lediglich 0,1J % Isocyanatgruppen unverändert geblieben. Nach
47 std hatten sämtliche Isocyanatgruppen reagiert. Die Brook- .
field-Viskositat des erhaltenen Reaktionsprodukts betrug, gemessen
bei einer Temperatur von JO C, 4280 cps.
Zwischen dem im vorliegenden Beispiel erhaltenen Reaktionsprodukt und einem aus denselben Reaktionsteilnehmern durch Erhitzen
auf eine Temperatur von 1000C bis zur beendeten Umsetzung erhaltenen
Reaktionsprodukt war kein Unterschied feststellbar.
309844/TQ38
- 27 -
Ein Polymerisationsgefäß wurde mit den folgenden Bestandteilen:
1,4-Butandiol 56,0 g (1,4 Äquivalent«^
Trimethylolpropan 13,4 g (0,3 Äquivalent)
Isophorondxisocyanat 188,0 g (1,7 Äquivalent^)
1,2-Dimethoxyäthan 192,4 g
Dlbutylzinndilaurat 0,8 g (i>£-ige Lösung in
Xylol)
Butanonoxim 29,6 g (0,34 Äquivalent)
in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Nach 30-minütigem
Rühren bei Raumtemperatur zeigte eine Isocyanatbestimmung die Anwesenheit von 11,4 $ (theoretisch 11,9 %) Isocyanatgruppen.
Hierauf wurde die Reaktionsmischung 24 std auf eine Temperatur von etwa 80°C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt waren keine nichtumgesetzten
Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Durch 6-bis 8-minütiges Aushärten des erhaltenen Reaktionsprodukts bei
einer Temperatur von 162,8°C in Anwesenheit von 0,5 Gew.-%
Dlbutylzinndilaurat wurden auf Glasplatten harte, zähe und in Dimethylformamid unlösliche Filme erhalten.
Selbstverständlich sind die verschiedenen Verfahrensparameter
den verschiedensten Modifikationen und Änderungen zugänglich, ohne daß hierdurch das Wesen der Erfindung verändert würde.
309844/1038
Claims (17)
- 231P a t en tan s ρ r U eheVerfahren zur synchronen Teilblockierung bei der Herstellung eines oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit einem organischen Polyisoeyanat eine zu 5 bis 35 % der Isocyanatgruppen äquivalente Menge eines Oxims, eine derartige Menge mindestens eines Polyols, daß die Summe der isoeyanataktiven Wasserstoffatome in dem (den) Polyol(en) und dem Oxim mindestens im wesentlichen zu den Isdcyanatgruppen äquivalent ist, und einen Katalysator mischt; b) das Polyisoeyanat mit dem Oxim reagieren läßt, wobei das Oxim, sein Äquivalent an Isocyanatgruppen blockiert, und c) die restlichen Iso-. eyanatgruppen unter Ausbildung des oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts mit dem (den} Polyol(en) umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,, dadureh gekennzeichnet, daß man soviel Polyol verwendet, daß seine Menge selbst zu den vorhandenen Isocyanatgruppen im wesentlichen äquivalent ist und daß man ferner d) das oximblockierte Polyurethanzwischenprodukt zur Abspaltung des Oxims und Umwandlung (des oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts) in ein unblockiertes gehärtetes Polyurethan auf Aushärttemperatur erhitzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß man das organische Isocyanat und das Oxim vor der Zugabe des Polyols spontan reagieren läßt.309844/1038
- 4. Verfahren nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner das oximblockierte Polyurethanzwischenpro- % dukt zur Abspaltung des Oxims und Umwandlung (des oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts) in ein unblokkiertes gehärtetes Polyurethan auf Aushärttemperatur erhitzt.
- 5. Verfahren zur synchronen Teilblockierung bei der Herstellung eines oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man a) mit einem organischen Polyisocyanat eine zu 10 bis 25 % der Isocyanatgruppen äquivalente Menge eines Oxims, eine derartige Menge mindestens eines Polyols, daß die Hydroxylgruppen in dem (den) Polyol(en) im wesentlichen zu den Isocyanatgruppen äquivalent sind, und einen Katalysator mischt; b) das Polyisocyanat mit dem Oxim reagieren läßt, und c) die restlichen Isocyanatgruppen mit dem (den) Polyol(en) umsetzt.
- 6. -Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daßman ferner das oximblockierte Polyurethanzwischenprodukt zur Abspaltung des Oxims und Umwandlung (des oximblockierten Polyurethanzwischenprodukts) in ein unblokkiertes gehärtetes Polyurethan auf Aushärttemperatur erhitzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus einem Diol/Triol-Gemisch im Molverhältnis von etwa 1:1 bis 1j5:1 bestehendes Polyol verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxim Butanonoxim verwendet.309844/1038- 30 -2317761
- 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten organischen Lösungsmittel durchführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe b) bei Raumtemperatur und die Verfahrensstufe c) bei einer Temperatur von 60° bis 1100C durchführt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das oximblockierte Polyurethanzwischenprodukt in Gegenwart eines katalysators auf eine Aushärttemperatur von 14O° bis 2000C erhitzt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Acetonoxim und/oder Acetaldoxlm bestehendes Oxim und als Polyol ein polymeres Polyol oder eine Mischung von polymeren Polyolen verwendet.
- 13'. Verfahren zur Herstellung eines lagerfähigen, -teilblokkierten Polyurethanzwischenprodukts, dadurch" gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem organischen Polyisocyanat, einem Oxim, dessen Menge/5 bis 35 % der Isocyanatgruppen des Polyisocyanats äquivalent ist, und mindestens einem Polyol, in einer Menge, daß die Summe der isocyanataktiven Wasserstoffatome in dem (den) Polyol(en) und dem Oxim mindestens im wesentlichen zu den Isocyanatgruppen äquivalent ist, in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
- 14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das oximblockierte Polyurethanzwischenprodukt vor dem Erhitzen auf Aushärttemperatur auf ein Gewebe appliziert.+ ) Härtungs- 309844/1038
- 15. Polyurethan(zwischen)produkt, hergestellt nach einem der Ansprüche 1, 2, 5.» 6^ 1j5 und 14.
- 16. Verwendung eines Polyurethanzwischenprodukts zum Auftragen auf ein Gewebe.
- 17. Gemäß Anspruch 16 erhaltenes Produkt.309844/1038
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00244921A US3846378A (en) | 1972-04-17 | 1972-04-17 | Synchronous process for thermally-curable blocked polyurethanes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2317161A1 true DE2317161A1 (de) | 1973-10-31 |
Family
ID=22924627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2317161A Pending DE2317161A1 (de) | 1972-04-17 | 1973-04-05 | Synchronverfahren zur gewinnung thermisch haertbarer polyurethane |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3846378A (de) |
DE (1) | DE2317161A1 (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0224848A2 (de) * | 1985-12-06 | 1987-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Verklebungen |
EP0239906A2 (de) * | 1986-04-02 | 1987-10-07 | Bayer Ag | Thermisch verformbare PUR-Hartschaumstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Automobilinnenverkleidungen |
EP0319929A2 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-14 | Ppg Industries, Inc. | Blockierte Isocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4203889A (en) * | 1973-06-20 | 1980-05-20 | American Cyanamid Company | Polyurethane compositions stabilized with ketoximes |
US3933759A (en) * | 1974-12-20 | 1976-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Heat-activatable, storage-stable polyurethane powders |
US4055550A (en) * | 1976-12-08 | 1977-10-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the production of partially blocked isocyanates |
US4055551A (en) * | 1976-12-08 | 1977-10-25 | Cargill, Incorporated | Continuous process for the production of blocked isocyanates |
DE2732775A1 (de) * | 1977-07-20 | 1979-02-08 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur herstellung duroplastischer einkomponentiger polyurethane |
US4421826A (en) * | 1980-05-08 | 1983-12-20 | W. R. Grace & Co. | Polyurethane polymer amine salt as a dyeing aid, particularly for polyolefin fibers |
IT1169010B (it) * | 1981-01-08 | 1987-05-20 | Hoechst Ag | Leganti polimerici, solidi, per vernici termoindurenti in polvere a base di prepolimeri poliuretanici carbossilati con gruppi isocianici bloccati e vernici contenenti detti leganti |
US4530859A (en) * | 1981-12-23 | 1985-07-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of preparing a polymeric coating composition from a blocked isocyanate-functional polymeric compound and a crosslinking agent which is insoluble in aprotic solvents |
US4463156A (en) * | 1982-03-15 | 1984-07-31 | Warner-Lambert Co., Inc. | Polyurethane elastomer and an improved hypoallergenic polyurethane flexible glove prepared therefrom |
US4403084A (en) * | 1982-03-15 | 1983-09-06 | Warner-Lambert Company | Crystalline, grindable polyurethane prepolymers |
US4434126A (en) | 1982-03-15 | 1984-02-28 | Warner-Lambert Company | Powder coating process for forming soft flexible polyurethane film |
US4684490A (en) * | 1983-11-28 | 1987-08-04 | Deseret Medical, Inc. | Process for preparation of polyurethane condoms |
US4817593A (en) * | 1983-11-28 | 1989-04-04 | Deseret Medical Inc. | Process for preparation of polyurethane condoms |
US4722969A (en) * | 1986-09-18 | 1988-02-02 | W. R. Grace & Co. | Storage stable, low temperature, solventless, curable urethane composition |
JP2925736B2 (ja) * | 1991-08-07 | 1999-07-28 | ピーピージー インダストリーズ インコーポレーテッド | 独立して架橋しうるポリウレタンを有する含浸された繊維の束 |
DE4406443A1 (de) * | 1994-02-28 | 1995-08-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten und deren Verwendung in Polyurethan-Lacksystemen |
JP3951001B2 (ja) * | 1994-11-23 | 2007-08-01 | スリーエム カンパニー | ポリエーテルポリウレタンバインダー層を含む再帰反射性製品 |
DE19520730A1 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Thermoplastische Polyurethanharnstoff-Elastomere |
US6017997A (en) * | 1997-10-31 | 2000-01-25 | The B. F. Goodrich Company | Waterborne polyurethane having film properties comparable to rubber |
EP3800213A1 (de) * | 2019-10-01 | 2021-04-07 | Cromogenia Units, S.A. | Blockierte isocyanatpolyurethanzusammensetzungen mit einem neuen blockierungsmittel, verfahren zur herstellung und verwendungen davon |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3252848A (en) * | 1962-05-14 | 1966-05-24 | Thiokol Chemical Corp | Nonfoaming process for the preparation of urethane laminates from fibrous materials |
GB1032059A (en) * | 1963-10-29 | 1966-06-08 | Takeda Chemical Industries Ltd | Blocked isocyanate compositions |
US3384506A (en) * | 1964-05-18 | 1968-05-21 | Thiokol Chemical Corp | Hydrophilic urethane compositions and process for preparation of moisture containing breathable fabrics |
GB1075039A (en) * | 1965-06-24 | 1967-07-12 | Ici Ltd | Manufacture of isocyan ate reaction products |
US3694389A (en) * | 1970-08-06 | 1972-09-26 | Rohm & Haas | Thermosetting coatings based on oxime-blocked isocyanates |
-
1972
- 1972-04-17 US US00244921A patent/US3846378A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-04-05 DE DE2317161A patent/DE2317161A1/de active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0224848A2 (de) * | 1985-12-06 | 1987-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Verklebungen |
EP0224848A3 (en) * | 1985-12-06 | 1988-10-05 | Bayer Ag | Process for the preparation of adhesives, and their use process for the preparation of adhesives, and their use as bonding agents as bonding agents |
EP0239906A2 (de) * | 1986-04-02 | 1987-10-07 | Bayer Ag | Thermisch verformbare PUR-Hartschaumstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Automobilinnenverkleidungen |
EP0239906A3 (en) * | 1986-04-02 | 1988-06-22 | Bayer Ag | Thermally reshapable rigid pur-foams, a process for their preparation and their use in the preparation of car-interior linings |
EP0319929A2 (de) * | 1987-12-11 | 1989-06-14 | Ppg Industries, Inc. | Blockierte Isocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
EP0319929A3 (de) * | 1987-12-11 | 1990-01-17 | Ppg Industries, Inc. | Blockierte Isocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3846378A (en) | 1974-11-05 |
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