DE1694136B2 - Verfahren zur Herstellung von hydrolysefesten Polyurethanen - Google Patents

Description

a) 1.6-Hexandiol und

bj alkaxytiertera 1,6-Hexandiol der Formel

HO-(CHj)₆-O-CH-CH₂-OH R

in der R = H oder CH₃ bedeutet, ^M

verwendet werden, wobei das Molverhältnis von 1,6-Hexandiol und alkoxyliertem 1,6-Hexandiol 10:1 bis 1:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Umesterung der Diolkomponenten mit Diarylcarbonaten erhaltene Polycarbonate verwendet werden.

Die Herstellung von gegebenenfalls vernetzten, clastomeren Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen Polyhydroxyverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasseirstoffatome enthaltenden Kettcnverlängerungsmittelin ist bekannt und kann nach verschiedenen Methoden erfolgen. Man kann beispielsweise die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen mit einem Überschuß an Diisocyanat zur Reaktion Bringen und nach der Zugabe eines Kettenverlängerungsmittels, von dem man äquivalente Mengen oder weniger als äquivalente Mengen anwendet, als den nach der Umsetzung der höhermolekularen PoIyhydroxylverbindung mit dem Diisocyanat noch vorhandenen Isocyanatgrinppen entspricht, die Schmelze In Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger, elastischer Kunststoff entstanden, der bei Anwendung von weniger als äquivalenten Mengen an Kettenvcrlangerungsmitteln vernetzt ist.

Eine weitere Verarbeitungsmöglichkdt besteht darin, daß man die hühcrmolekulare Polyhydroxylverbindung im Gemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel, z. B. einem Glykol. mit etwa äquivalenten Mengen oder einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze tatter Dniick verformt. Je nach den an' gewandten Mengenveiihälinissefl der Reaktionsteil' to nehmer können hierbei Polyurethankunststoffe mit verschiedenartigen Hikten und verschiedenartiger Elastizität erhalten werden, wobei mit steigenden Diisocyanat- und Glyliolmengen die Härte zunimmt und umgekehrt mit fallenden Diisocyanat' und Glykolmengen die Härte abnimmt. Auf diese Weise entstehen vernetzte Kunststoffe« die sich wie Thermoplasten verarbeiten lassen.

Um zu konfektionierbaren Kunststoffen zu gelangen, die erst in zweiter Stufe in den vernetzten Zustand übergeführt werden können, kann man die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen im Gemisch mit einem Kettenverlängerungsmittel mit einer geringeren Menge eines Diisocyanate zur Reaktion bringen, ab sieh auf die Summe der Endgruppen der höhermolekularen Poly hydroxyl Verbindung und des Kettenverlängerungsmittels berechnet. Man erhält auf diese Weise lagerfiibige. walzbare Produkte, die erst zu einem späteren Zeitpunkt durch Einmischen eines weiteren Diisocyanate (beispielsweise von dimerem Toluylendiisocyanat) in den vernetzten Zustand öbctgeittfcii werden können.

Diese lagerfähigen, walzbaren Produkte können auch bei Verwendung geeigneter Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylmetbandiisocyanat. mit Peroxiden, bei Verwendung geeigneter ungesättigter K-itenverlängerungsmittel mit Schwefel oder mit Formaldehyd vernetzt werden.

Im wesentlichen lineare, segmenlierte Polyurethane entstehen durch Umsetzung von NCO-Voraddukten mit etwa äquivalenten Mengen an NH-funktionellen Kettenverlängerungsmitteln (wie z. B. Diaminen, Hydrazin oder Dihydrazidenjin hochpolaren. Amid- oder Sulfidgruppen enthaltenden Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid. Die erhaltenen Polyurethanlösungen können unter Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen oder Koagulieren zur Herstellung von hochelastischen Fäden. Beschichtungen und mikroporösen Überzügen verwendet werden und gegebenenfalls durch Zusätze von Vernetzungsmitteln, wie Polymethylolverbindungen. vernetzt werden.

Gemäß einem älteren Vorschlag werden zur Herstellung von Polyurethanen als höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen lineare Polycarbonate verwendet (DT-OS 1 624 100 und 1 694 080).

Während die erstgenannte die Verwendung von 1,6 - Hexandiolpolycarbonai als höhermolekulare, lineare Hydroxylverbindung zur Herstellung von vernetzten Polyurethankunststoflen betrifft, wird in der letztgenannten die Herstellung von Polyurethankunststoffen auf Basis von Umselzungsprodukten des Hexandiolpolycarbonats mit Formaldehyd beschrieben. Diese unterscheiden sich von dem Hexandiolpolycarbonat dadurch, daß sie einen niedrigeren Erweichungspunkt besitzen. Das hat zur Folge, daß die aus den Hexandiolpolycarbonatacetalen hergestellten PjlyurethankunststofTc ein günstigeres Kälteverhalten zeigen als die aus Hexandiolpolycarbonat erhaltenen Elastomeren. Obgleich sowohl die aus Hexandiolpolycarbonat als auch aus Hexandiolpolycarbonatacetalen erhaltenen Polyurcthanclastomeren eine nach den üblichen Prüftesten beobachtete gute Hydrolysenstabtlität aufweisen, enthalten die Hexandiolpolycarbonatacelale in Form der Acetalgruppen Verknüpfungsstcllen, die insbesondere sauer leichter spaltbar sind als die Carbonatgruppen»

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus höher· molekularen, linearen, Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolyestern der Kohlensäure mit 1,6-Hexandiol und anderen Glykolen, Diisocyanaten und nieder* molekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffätome enthaltenden Verbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischpolyester der Kohlensäure solche auf Basis von

I 694 136

1,6-Hexandiol und

alkoxyliertem 1.6-Hexandiol der Formel

HO-(CH₁),-

-0-CH-CH₁-OH R

to der R = H oder CH₃ bedeutet.

(det werden, wobei das Molverhältms von HexamUol und alkoxyliertera 1,6-Hejcandiol 10 · 1 1:1 beträgt.

ausschließlich auf Basis von alkoxyliertem ioWlvö) der genannten Formel erhaltenen igen Polycarbonate liefern demgegenüber PoIysnelastoraere ohne besonderes icdwüscUö ifuerdiese Elastomereii weisen weder hohe Festigi noch hohe Hydrolysenstabflttät auf.
Durch die Anwendung von Gemischen aus Hexan- _oHl,6) und alkoxyliertem HexandioHL6) der ge-TTannten Formel im obengenannten Verhältnis werden höhermolekulare. lineare Polycarbonate erhalten, die einen niedrigeren Erweichungspunkt als das reine Hexandiolpolycarbonat aufweisen. Je nach dem Mischungsverhältnis der Komponenten werden Polycarbonate mit höherem oder niederem Erweichungspunkt erhalten. Der Erweichungspunkt fällt mit zunehmender Menge an alkoxyliertem Hexandiol-{1,6). Erwähnt sei, daß das /f-HydroxyptopylhexandioHLo) eine größere Erniedrigung des Erweichungspunktes bewirkt als ff-Hydroxyäthylhexandiol-(l,6), wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

Hexandiolpolycarbonat

Molekulargewicht 2000

Polycartonat aus Gemisch von
11 Mol Hexandiol

2 Mol /i-Hydroxyäthyl-

hexandiol
Molekulargewicht 2000

10 Mol Hexandiol

3 Mol /i-Hydroxyäthyl-

hexandiol

Molekulargewicht 2000

10 Mol Hexandiol
3 Mol /i-Hydroxypropyl-

hexandioi
Molekulargewicht 2000

Erweichungspunkt

42^CC

39 bis 40° C

35 bis 37" C

29 bis 30C

Danach können durch das vorliegende Verfahren durch die jeweilige Anwendung geeigneter MoI-verhältnisse Polycarbonate mit gewünschtem Erweichungspunkt ohne Einführung fremdartiger kettenverknüpfender Gruppen erhalten werden. Da der Erweichungspunkt der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung Für das Kälteverhalten der daraus erhältlichen Kunststoffe bestimmend ist, wird durch das vorliegende Verfahren die Herstellung von Kunststoffen mit hervorragender Kältebeständigkeit ertnög» licht« überraschend ist dabei, daß diese Kunststoffe darüber hinaus hervorragende mechanische Eigenschaften und eine gute Hydrolysenbeständigkeit besitzen. Das ist um so überraschender, als, wie bereits erwähnt, nur auf Basis von alkoxyliertem Hexan* dioHl,6) hergestellte, lineare« höhermolekulare Polycarbonate Polyurethane mit mäßigen mechanischen Eigenschaften und geringer HydrolysenheeUtadigkeit liefern.

Die Herstellung der erfindungsgemftß zu verwendenden höhermolekularen Polycarbonate e'folgt Vorzugs-

weise durch Umesterung der Diolkomponenten mit Diarylcarbonaten, wie Dipbenylcarbonat, in der Schmelze. Sie verläuft auch schon ohne Anwesenheit von Katalysatoren und ermöglicht daher die Herstellung von Produkten, die für eine weitere Um-

ίο seuung besonders geeignet sind. Eine weitere HerstellungsmögHchkeit besteht in der Umsetzung von Lo-Hexandioldichlorkohlensäureestera mit den Diolkomponenten in Gegenwart von cWorwasserstoSbindenden Mitteln, wie Kalium- oder Natriumcarbonat

»5 öder ÄtfiylesGxid. Das Mokk»'argewicht der erfiß-

dungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate soll etwa zwischen 1000 und 2500, vorzugsweise bei 2000 liegen.

An Stelle der höhermolekularen Mischcarbonate

»> können auch erfindungsgemäß mechanische Gemische, die aus Hexandiolpolycarbonat und den aus alkoxyliertem Hexandiol-(1,6) erhältlichen Polycarbonaten bestehen, angewandt werden.
Als erfindungsgemäß zu verwendende Diisocyanate seien beispielsweise genannt: 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4' - Diphenylmethandiisocyanat, m- bzw. p-Phenylendiisocyanat, 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat sowie Gemische der isomeren Toluylendiisocyanate.

Als Kettenverlängerungsmittel sind Für die Umsetzung ohne Lösungsmittel vor allem Glykole, wie 1,4-Butandiol, Ι,ο-Hexandiol, 2,3-Butandiol, p-Phcnylendi - ρ - hydroxyäthyläther, ρ - Xylylenglykol oder Naphthalin - di - (t - hydroxyäthyläther geeignet. Von den ungesättigten Glykolen, die beispielsweise zwecks einer nachträglichen Vernetzung mit Schwefel angewendet werden können, seien Glycerinmonoallyläther, Dimethyloldihydropyran oder 1,4-Butan-bis-N₁N' - allyl - Ν,Ν' - (i - hydroxyäthylurethan genannt. Für eine nachträgliche Fctmaldehydvernctzung kommt 7. B. m-Dioxäthyltoluidin in Frage. Als weitere Kettenverlängerungsmittel seien 3,3'-Dichlor-4,4'-diarninodiphenylmethan oder Diäthyltoluylendiamin genannt. Als Kettenverlängerungsmittel für die Umseizung in Losung seien beispielsweise genannt: Äthylendiamin. 1.3-Xylylendiamin, Pyrazin. Hydrazin. Carbodihydrazid. Malonsäuredihydrazid, Resorcindiessigsäurehydrazid. Aminoessigsäurehydrazid, Butandiol-bis-carbazinsäureester oder Hexamethylenbis-semicarbazid. Die Verfahrensprodukte können z. B. im Maschinenbau, z. B. als Zahnräder, Antriebsketten oder Dichtungen, ferner im Fahrzeugbau sowie als Besohlungsmalerial oder Beschichtungsmatcrial Verwendung finden.

Herstellung des Ausgangsmaterials

A. Ein aus 12,98 kg 1.6-Hexandiol, 4,86 kg /i-Hydroxyäthylhcxandiol (Molverhältnis 10:3) und 27,7 kg Diphenylcarbonat bestehendes Gemisch wird unter überleiten von Stickstoff allmählich auf 210 bis 215° C erwärmt. Bei 180⁰C destilliert Phenol ab, Die letzten Reste an Phenol destillieren bei einem Vakuum von 12 mm bei 210 bis 215°C Außentemperatur ab. Es wurden 2,512 kg Destillat erhalten.

Die auf 8O⁰C abgekühlte Schmelze gießt man auf Bleche aus. Man erhält ein helles Wachs von der OH-Zahl 56 und einem Erweichungspunkt von 35 bis 37^CC.

Beispiel 1

In 200 g eines wasserfreien, gemäß A hergestellten Polycarbonates, OH-Zahl 56 - 1,7% OH. werden bei 130° C unter Ruhren 80 g 4,4'-Diisocyanatodipnenyimetbati eingetragen.

Nach 20 Minuten rührt man bei der gleichen Temperatur 18 g ButandioHK4) in die Schmelze em und gießt die homogene Mischung in Formen. Nach etwa 20 Minuten ist die Mischung fest geworden. Nun entfonm man, heizt die Formkörper 20 bis 24 Stunden bei 10O⁰C nach. Es ist ein elastisches Polyurethan entstanden, welches folgende mechanischen Eigenschaften aufweist:

ten und in den folgenden Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht.

200 g Poi/carbonat,
80 g M-Diieocyanatodiphenylmethftn, 19 g ButandioMM)·

Man erhält ein Polyuretnaneiastomeres mit folgenden Eigenschaften:

	217	Nach Htägiger
	405	Hydrolyse
	20	alterung
		bei 70 C.
	Π7	95% Luft
	87	feuchtigkeit
Festigkeit, kg/crrr	31	213
Dehnung, %	34	4?3
Bleibende Dehnung, % ..	24
Belastung bei 300%
Dehnung
Härte, Shore A	83
Elastizität	36
Struktur	33

Aus 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol (Molverhältnis 10:3) und Diphenylcarbonat wurde analog zu Beispiel 1 ein Dihydroxypolycarbonat mit einem Molekulargewicht von 2000 (OH-Zahl 56) hergestellt. 200 g dieses Polycarbonate wurden mit 80 g 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat und 18 g 1,4-Butandiol wie im Beispiel 1 weiter umgesetzt. Die mechanischen Eigenschaften des Elastomeren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt:

Festigkeit, kg/cm² ....

Dehnung, %

Bleibende Dehnung, %
Belastung bei 300%

Dehnung

Härte, Shore A

Elastizität

Struktur

Nullwcrt

209

445

20

52
88
40
28

Nach Utägigcr Hydrolysenalterung bei 70" C und 95% relativer

Luftfeuchtigkeit

107

310
15

47
85
35
24

Beispiel 2

Ein nach A aus

14 kg Hexandio!-(1,6) 1
3,25 kg Oxäthylhexandiol \ (Molverhältnis 11:2) 27,7 kg ÜiphenylcarbonatJ

hergestelltes Polyrarbonat, OH-Zahl 49, Erweichungspunkt 39 bis 4O⁰C, wird analog der im Beispiet 1 ausgeführten Umsei*uftg mit den folgenden Komporien-

Festigkeit, kg/cm²

Dehnung, %

Bleibende Dehnung, %

ίο Belastung bei 300%

Dehnung

Elastizität
Struktur .

257 380 16,5

177 88 38 48

Nach I4t8giger Hydrolysealterung bei 70 C. 95% Luftfeuchtigkeit

264

407

20

150 88 39 40

Beispiel 3 Ein nach A aus

12,98 kg Hexandiol-(1,6) ι

5,82 kg /f-Hydroxypropyl-1

hexandiol [

2,77 kg Diphenylcarbonat J

hergestelltes Polycarbonat, OH-Zahl 57, Erweichungspunkt 29 bis 30° C, wird analog Beispiel 1 mit

200 g Polycarbonat,
80 g 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 18 g Butandiol-(1,4)

umgesetzt. Ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften resultiert:

45	152 478 28 99,5 85 · 31 33	Nach I4tägigcr Hydrolyse alterung bei 70 C. 95% Luft feuchtigkeit
Festigkeit, kg/cm2 50 Dehnung. % Bleibende Dehnung, % .. Belastung bei 300% Dehnung 55 Härte, Shore A Elastizität Struktur	136 475 34 74 83 34 27

Beispiel 4

200 g eines Polycarbonate au* Hexandiol-(l,6)_t /<*HydroxyäthoxyhexändiöHi,6) und Diphenylcarbonat (MolverhäHnis der Diole 11:2) von der OH-Zahl 49 werden zur Standardisierung der Reaktionsfähigkeit mit 0,2 ml einer 33%igen SO^-Lösung in Dioxan versetzt und anschließend I Stunde lang bei 15 Torr auf 100° C erhitzt. Das so vorbehandelte Polycarbonat wird mit 41,0 g Diphenylmethan * 4,4' - diisoeyanat

60 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Die NCO-Voradduktschraelze wird in 200 g Dioxan gelöst. Der NCO* Gehalt dieser Lösung beträgt 1,25%.

Bitte Lösung von 5,76 g Carbodihydrazid in 600 g Dimethylformamid wird bei 40 bis 45° C vorgelegt. In diese Lösung des Kettenverlängerungsmittels läßt man 400 g der NCO-Voradduktlösung, verdünnt mit 40 g Dimethylformamid, einfließen. Man erhält eine viskose Lösung« der zur Weiteren Viskositätssteigerung irn Laufe von 2 Stunden 12,0 ml einer 10%igen Lösung Von 1,6-Hexandiisoeyanat in Dioxan zugefügt werden.

Die hochviskose Lösung wird auf Glasplatten zu Folien gegossen, aus denen das Lösungsmittel bei 100° C in 17] Stunden verdunstet wird.

Die elastischen Folien besitzen folgende Eigenschaften:

Dicke (mm) 0,05

Reißfestigkeit (kg/cm²), bezogen auf

Originalquerdurchschnitt 750

Dehnung (%) 440

Reißfestigkeit (kg/cm²), bezogen auf

Bruchquerschnitt 4050

Modul (20%) (kg/cm²) 15

Modul (300%) (kg/cm²) 255

Weiterreißfestigkeit (kg/cm) nach

Graves 22

Mikrohärte 74

Die Lösung wird in einer Naßspinn apparatur zu elastischen Fäden versponnen (Düse: 20 Löcher, Lochdurchmesser 0,12mm, Temperatur des wäßrigen Fällbades 85° C, Spinngeschwindigkeit 10 m/Min.).

Die Fäden werden zur hydrolytischen Prüfung 4 Stunden bzw. 16 Stunden in einer Soda und Seife enthaltenden Waschflotte (2 g/l und 5 g/l) auf 90⁰C erhitzt

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den) ..

Reißfestigkeit (bezogen

auf Bruchtiter) (g/den)

Dehnung (%)

Modul 300?/₉ (mg/den)
Modul 150% (mg/den)
Bleibende Dehnung (%)

Hydrolyse
OStd 4Std. 16Std.

160

0,54

3,1
470
196

161
0,70

4,3
510
197

12

16

159
0,67

4,4 550
157

10

16

Beispiel 5

Mischpolycarbonats aus HexandioKI,6), //-Hydroxyäthoxyhexandiol-(l,6) und Diphenylcarbonat (Molverhältnis der Diole 10:3, OH-Zattl 61,5) werden nach Vorbehandlung mit einer 33%igen SO^-Lösung analog s Betspiel 4 mit 42,0 g Diphetiylmethan-4,4'*diisocyanat 75 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt. Die NCO-Voradduktschmelze wird in 175 g Dioxan gelöst, die Lösung hat einen NCO-Gehalt von .1,41%. In eine Lösung von 4,90 g Carbodihydrazid in 425 g Dito methylformamid läßt man bei 5O°C 300 g der NCO-Voradduktlösung fließen. Die viskose Lösung wird zur weiteren Steigerung der Viskosität mit 12 ml einer tO%igen 1,6-Hexandiisocyanatlösurägin Dioxan versetzt. In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wird die hochviskose Lösung zu Folien gegossen und zu Fäden versponnen.

Die Fäden werden zur hydrolytischen Prüfung wie im Beispiet 4 in Soda/Seife enthaltender Waschflotte auf 90° C erhitzt.

Titer (den)

Reißfestigkeit (g/den) ..

Reißfestigkeit (bezogen

auf Bruchtiter) (g/den)

Dehnung (%)

Modul 300% (mg/den)
Modul 150% (mg/den)
Bleibende Dehnung (%)

Hydrolyse
OSld. 4SId. 16 SId.

140
0,76

4,5
A90
205

145
0,72

4,2
485
202

11

22

141
0.62

3.9
520
!59

10

24

_3S Zum Beweis der Kältebeständigkeit sei auf folgende Werte verwiesen:

	Beispiel t	Beispiel 2	Beispiel 3	VefgWths- beispwl
Dampiungs- maximum .. Dämpfungs-	-26° C	-24° C	-30°C	-I6°C
tnaximum 45 nach 14tägiger Hydrolyse alterung	praktisch unverändert	-14° C

lÖÖ g eines Polycärbonats aus HexandioHLo) und Diphenylcafbonat (ÖH-Zahl 55,4) und 90 g eines so Für das Vergleichsbeispiel wurde ein Elastomeres herangezogen; welclieS analog zürn'flannel 1 atis 200 g wasserfreiem HexandioTpolycarbonat (OH-Zahl 56), 80 g MDI und 18 g Butandiol hergestellt worden war.

Claims (1)

I 694 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen aus höhermolekularen, linearen, Hydroxylgruppen s aufweisenden Mischpolyestern der Kohlensäure mit 1,6-Hexandiol und anderen Glykolen, Diisocyanaten und niedermolekularen, mindestens zwei mit Isocyanaten reagierende Wasserstoffatome enthaftenden Verbindungen unter Formgebung, da- %o durch gekennzeichnet, daß als Mischpolyester der Kohlensäure solche auf Basis von