CN114133724B - 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：1）使碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物与聚碳酸酯多元醇在胺类扩链剂存在下反应，制备得到改性聚氨酯反应液；2）使光气与过量的双酚A反应，聚合生成端羟基聚碳酸酯；加入二异氰酸酯，使其与端羟基聚碳酸酯反应，生成改性聚碳酸酯，制粉；3）将粉末状的改性聚碳酸酯与改性聚氨酯反应液混合后，熔融挤出，造粒，得到所述聚碳酸酯复合材料。所得复合材料具有优异的耐水解性和体系相容性，尤其是耐老化性能优异，产品稳定性好。

Description

一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性聚碳酸酯，尤其涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，广泛用于电子、电器、汽车、光学材料等领域，但受其独特结构所影响，也存在易应力开裂、缺口冲击韧性差、耐老化性差等缺点。此外，PC主链上的酯基在湿热环境下易发生水解，从而使其综合性能下降，制约了其在高温高湿及低温等极端环境的应用。
热塑性聚氨酯(TPU)具有优良的弹性、耐油性等，广泛用于汽车部件。通过TPU对PC进行共混改性，可以很好地改善PC的韧性，易应力开裂及缺口敏感性,同时还可以提高PC的耐磨、耐油性，降低加工温度。因此，开发新型的TPU改性PC材料一度成为热门的研究方向，如中国专利CN105802174A、CN102898805A、CN102898805A公开的技术方案。
但由于TPU与PC物性差异较大，如何提高体系相容性成为该研究项目的难点。虽然有学者提出聚酯型TPU相对于聚醚型TPU与PC具有更好的相容性，但远不能满足应用需求，尤其是复合材料的耐老化性较差。此外，聚酯型TPU的耐水解性同样较差，当前涉及TPU和PC共混改性的报道中，大多采用后添加耐水解剂的方式，以提高聚酯型TPU共混改性PC的耐水解性，而目前市场上大多牌号的耐水解剂产品多为固体，与PC的混合均匀性差，通常需要较大添加量才能达到效果，不利于保证产品物性，且耐水解剂存储条件较为苛刻，需要防水处理。
中国专利CN102898805A通过加入聚碳酸酯型聚氨酯作为相容剂，以改善聚氨酯与聚碳酸酯共混时出现的相分离现象。但其添加量较低，对制品相容性的提升效果有限，仍有较大改进空间，并且该方案没有解决PC耐水解性差的问题，无法得到湿热条件下耐老化性优异的复合改性PC材料。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法。本发明通过分别对聚碳酸酯和聚氨酯进行本体改性后共混挤出，可以显著提高复合改性PC的耐水解性和体系相容性，尤其是耐老化性能优异，产品稳定性好。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)使碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物与聚碳酸酯多元醇在胺类扩链剂存在下反应，制备得到改性聚氨酯反应液；
2)使光气与过量的双酚A反应，聚合生成端羟基聚碳酸酯；加入二异氰酸酯，使其与端羟基聚碳酸酯反应，生成改性聚碳酸酯，制粉；
3)将粉末状的改性聚碳酸酯与改性聚氨酯反应液混合后，熔融挤出，造粒，得到所述聚碳酸酯复合材料。
本发明的复合材料制备工艺中，将含聚碳酸酯基的聚氨酯与含异氰酸酯基的聚碳酸酯熔融挤出，通过两方面的本体改性实现了聚氨酯与聚碳酸酯最大程度的相似相容，以增强体系的相容性。此外，碳化二亚胺结构含有N＝C＝N的累积双键官能团，可以和多种含活泼氢的结构反应起抗水解剂的作用，本发明通过原料分子结构设计向复合材料中引入碳化二亚胺，当聚碳酸酯链段中酯基水解生成羧酸基团后，碳化二亚胺结构会马上反应消除羧酸基团，并消除由此引发的酯基水解连锁反应，有效终止高分子材料的自引发裂解的进程，同时降低了材料酸值，避免进一步水解，从而提高复合材料的耐水解性；另外，使碳化二亚胺以聚合原料的形式引入并与多元醇反应生成聚氨酯，可以使分子链段中包含2个及以上的N＝C＝N官能团，产生聚合物断链再植的技术效果，使体系强度提高，在水解过程中不断提高修补连接断链，有利于维持改性PC的结构稳定性并提高材料的使用寿命，从而得到综合性能优异的聚碳酸酯复合材料，表现为产品耐老化性特别优异。
进一步地，步骤1)中，碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物与聚碳酸酯多元醇的用量比，以NCO与OH的摩尔比计，为1.0-2.0，优选1.3-1.7；
优选地，胺类扩链剂用量按照摩尔比NH2/(NCO-OH)＝1.01-1.10进行添加，NCO-OH指NCO相对于OH摩尔量过量的部分。
进一步地，步骤1)中，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-3h。
进一步地，步骤1)中，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物包括二异氰酸酯和碳化二亚胺改性异氰酸酯；优选地，碳化二亚胺改性异氰酸酯的含量为混合物质量的5-25％；碳化二亚胺改性异氰酸酯优选为牌号WANNATE CD-MDI 100L、WANNATE CD-MDI 100H、锦湖三井液化MDI-LL、巴斯夫MM103C、拜耳CD-C、NPU的MX、亨斯迈2020中的一种或多种。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的分子量为100-3000，优选2000，更优选选自1,6-己二醇聚碳酸二苯酯、聚碳酸亚丙酯二醇中的至少一种；
优选地，胺类扩链剂选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺中的一种或多种，优选乙二胺。
进一步地，步骤2)中，端羟基聚碳酸酯的制备方法为：
a、配制水相：将双酚A、碱金属氢氧化物与水混合溶解，记作水相；
b、配制油相：将液态光气与惰性有机溶剂相混合，记作油相；
c、聚合反应：在搅拌条件下，将油相加入至水相中，并加入催化剂，进行聚合反应，得到共聚物乳液；
d、将共聚物乳液洗涤纯化后油水分离，获得包含溶剂的端羟基聚碳酸酯胶液。
进一步地，步骤a中，双酚A与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(1.5-2.5)；水的用量使双酚A在体系中的质量浓度为10-20％；优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种，更优选氢氧化钠；
优选地，步骤b中，液态光气与惰性有机溶剂的重量比为1:(5-40)，优选为1:(10-30)；优选地，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种，优选二氯甲烷；
优选地，步骤c中，油相、水相的添加量以光气与双酚A的摩尔比计，为0.70-0.99；催化剂的用量为双酚A质量的20-600ppm；催化剂优选三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种；
优选地，步骤c中聚合反应条件为反应温度20-40℃，反应时间0.5-4h。
进一步地，步骤d中共聚物乳液的纯化后处理可采用本领域的常规方法，例如：将共聚物乳液首先进行油水分离，取油相依次进行酸洗、多次水洗后重新油水分离，取油相脱除溶剂，经粉碎、干燥后得到合格的粉料。
进一步地，端羟基聚碳酸酯与二异氰酸酯的反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-3h，二者用量比按照NCO/OH的摩尔比计，为1.0-1.3。
进一步地，所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步地，步骤3)中，粉末状的改性聚碳酸酯与改性聚氨酯反应液的质量比为100:(10-40)。
本发明还提供一种根据前文所述的方法制备得到的聚碳酸酯复合材料。
本发明的有益效果在于：
(1)聚碳酸酯复合材料中引入有碳化二亚胺结构，不仅可以充当抗水解剂，避免小分子抗水解剂大量添加引发的问题，而且还可以起到断链再植的效果，从而提高产品稳定性以及材料使用寿命；
(2)通过聚氨酯和聚碳酸酯的本体改性可最大程度上提高共混体系的相容性，并与前述抗水解性协同作用使得产品的耐老化性得到大幅提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，以下实施例、对比例涉及的原料均来自于市售产品。
【实施例1】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备改性聚氨酯反应液
取碳化二亚胺改性二异氰酸酯(WANNATE CD-MDI 100L)、二苯甲烷二异氰酸酯，按照质量比为5：95相混合，作为异氰酸酯混合物。按照NCO/OH的摩尔比1.01，将上述异氰酸酯混合物和平均分子量为2000的1,6-己二醇聚碳酸二苯酯相混合，然后按照摩尔比NH2/(NCO-OH)＝1.01添加丙二胺作为胺类扩链剂，在30℃下搅拌反应0.5h，得到改性聚氨酯反应液。
(2)制备改性聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为0.7，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A质量100ppm的三乙胺作为催化剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，油相即为端羟基聚碳酸酯溶液。
按照NCO/OH摩尔比为1.0，向端羟基聚碳酸酯溶液中添加甲苯二异氰酸酯，控制温度20℃下搅拌反应0.5h，得到改性聚碳酸酯溶液；脱除溶剂并干燥，获得改性聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述改性聚碳酸酯粉末与改性聚氨酯反应液按照质量比为100:10混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【实施例2】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备改性聚氨酯反应液
取碳化二亚胺改性二异氰酸酯(WANNATE CD-MDI 100H、1,5-萘二异氰酸酯，按照质量比为10：90相混合，作为异氰酸酯混合物。按照NCO/OH的摩尔比2.0，将上述异氰酸酯混合物和平均分子量为2000的聚碳酸亚丙酯二醇相混合，然后按照摩尔比NH2/(NCO-OH)＝1.1添加丁二胺作为胺类扩链剂，在45℃下搅拌反应3h，得到改性聚氨酯反应液。
(2)制备改性聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为0.99，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A 质量100ppm的三乙胺作为催化剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，油相即为端羟基聚碳酸酯溶液。
按照NCO/OH摩尔比为1.3，向端羟基聚碳酸酯溶液中添加对苯二亚甲基二异氰酸酯，控制温度40℃下搅拌反应3h，得到改性聚碳酸酯溶液；脱除溶剂并干燥，获得改性聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述改性聚碳酸酯粉末与改性聚氨酯反应液按照质量比为100:20混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【实施例3】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备改性聚氨酯反应液
取碳化二亚胺改性二异氰酸酯(锦湖三井液化MDI-LL)、二环己基甲烷二异氰酸酯，按照质量比为15：85相混合，作为异氰酸酯混合物。按照NCO/OH的摩尔比1.3，将上述异氰酸酯混合物和平均分子量为2000的1,6-己二醇聚碳酸二苯酯相混合，然后按照摩尔比NH2/(NCO-OH)＝1.02添加戊二胺作为胺类扩链剂，在60℃下搅拌反应1h，得到改性聚氨酯反应液。
(2)制备改性聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为0.8，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A质量100ppm的三乙胺作为催化剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，油相即为端羟基聚碳酸酯溶液。
按照NCO/OH摩尔比为1.2，向端羟基聚碳酸酯溶液中添加异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度35℃下搅拌反应2h，得到改性聚碳酸酯溶液；脱除溶剂并干燥，获得改性聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述改性聚碳酸酯粉末与改性聚氨酯反应液按照质量比为100:30混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【实施例4】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备改性聚氨酯反应液
取碳化二亚胺改性二异氰酸酯(WANNATE CD-MDI 100L)、异佛尔酮二异氰酸酯，按照质量比为20：80相混合，作为异氰酸酯混合物。按照NCO/OH的摩尔比1.5，将上述异氰酸酯混合物和平均分子量为2000的1,6-己二醇聚碳酸二苯酯相混合，然后按照摩尔比NH2/(NCO-OH)＝1.03添加乙二胺作为胺类扩链剂，在70℃下搅拌反应2h，得到改性聚氨酯反应液。
(2)制备改性聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为0.95，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A 质量100ppm的三乙胺作为催化剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，油相即为端羟基聚碳酸酯溶液。
按照NCO/OH摩尔比为1.2，向端羟基聚碳酸酯溶液中添加异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度35℃下搅拌反应2h，得到改性聚碳酸酯溶液；脱除溶剂并干燥，获得改性聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述改性聚碳酸酯粉末与改性聚氨酯反应液按照质量比为100:40混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【实施例5】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备改性聚氨酯反应液
取碳化二亚胺改性二异氰酸酯(WANNATE CD-MDI 100L)、异佛尔酮二异氰酸酯，按照质量比为25：75相混合，作为异氰酸酯混合物。按照NCO/OH的摩尔比1.7，将上述异氰酸酯混合物和平均分子量为2000的1,6-己二醇聚碳酸二苯酯相混合，然后按照摩尔比NH2/(NCO-OH)＝1.05添加乙二胺作为胺类扩链剂，在80℃下搅拌反应2h，得到改性聚氨酯反应液。
(2)制备改性聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为0.95，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A质量100ppm的三乙胺作为催化剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，油相即为端羟基聚碳酸酯溶液。
按照NCO/OH摩尔比为1.2，向端羟基聚碳酸酯溶液中添加异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度35℃下搅拌反应2h，得到改性聚碳酸酯溶液；脱除溶剂并干燥，获得改性聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述改性聚碳酸酯粉末与改性聚氨酯反应液按照质量比为100:40混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【对比例1】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备改性聚氨酯反应液
取碳化二亚胺改性二异氰酸酯(WANNATE CD-MDI 100L)、异佛尔酮二异氰酸酯，按照质量比为25：75相混合，作为异氰酸酯混合物。按照NCO/OH的摩尔比1.7，将上述异氰酸酯混合物和平均分子量为2000的1,6-己二醇聚碳酸二苯酯相混合，然后添加摩尔量为过量部分的NCO摩尔量1.05倍的乙二胺作为胺类扩链剂，在80℃下搅拌反应2h，得到改性聚氨酯反应液。
(2)制备聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为1.1，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A 质量100ppm的三乙胺作为催化剂，以及占混合溶液中双酚A摩尔量0.03倍的对叔丁基苯酚作为封端剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，取油相脱除溶剂并干燥，得到聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述聚碳酸酯粉末与改性聚氨酯反应液按照质量比为100:40混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【对比例2】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备改性聚氨酯反应液
取碳化二亚胺改性二异氰酸酯(WANNATE CD-MDI 100L)、异佛尔酮二异氰酸酯，按照质量比为25：75相混合，作为异氰酸酯混合物。按照NCO/OH的摩尔比1.7，将上述异氰酸酯混合物和平均分子量为2000的聚乙二醇相混合，然后添加摩尔量为过量部分的NCO摩尔量1.05倍的乙二胺作为胺类扩链剂，在80℃下搅拌反应2h，得到改性聚氨酯反应液。
(2)制备改性聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为0.95，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A 质量100ppm的三乙胺作为催化剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，油相即为端羟基聚碳酸酯溶液。
按照NCO/OH摩尔比为1.2，向端羟基聚碳酸酯溶液中添加异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度35℃下搅拌反应2h，得到改性聚碳酸酯溶液；脱除溶剂并干燥，获得改性聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述改性聚碳酸酯粉末与改性聚氨酯反应液按照质量比为100:40混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【对比例3】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备改性聚氨酯反应液
将异佛尔酮二异氰酸酯与平均分子量为2000的1,6-己二醇聚碳酸二苯酯按照NCO/OH的摩尔比1.7相混合，然后添加摩尔量为过量部分的NCO摩尔量1.05倍的乙二胺作为胺类扩链剂，在80℃下搅拌反应2h，得到改性聚氨酯反应液。
(2)制备改性聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为0.95，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A 质量100ppm的三乙胺作为催化剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，油相即为端羟基聚碳酸酯溶液。
按照NCO/OH摩尔比为1.2，向端羟基聚碳酸酯溶液中添加异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度35℃下搅拌反应2h，得到改性聚碳酸酯溶液；脱除溶剂并干燥，获得改性聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述改性聚碳酸酯粉末与改性聚氨酯反应液按照质量比为100:40混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【对比例4】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备聚氨酯反应液
将异佛尔酮二异氰酸酯与平均分子量2000的聚乙二醇按照NCO/OH的摩尔比1.7相混合，然后添加摩尔量为过量部分的NCO摩尔量1.05倍的乙二胺作为胺类扩链剂，在80℃下搅拌反应2h，得到聚氨酯反应液。
(2)制备改性聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为0.95，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A 质量100ppm的三乙胺作为催化剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，油相即为端羟基聚碳酸酯溶液。
按照NCO/OH摩尔比为1.2，向端羟基聚碳酸酯溶液中添加异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度35℃下搅拌反应2h，得到改性聚碳酸酯溶液；脱除溶剂并干燥，获得改性聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述改性聚碳酸酯粉末与聚氨酯反应液按照质量比为100:40混合制备淤浆，将淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
【对比例5】
按照以下方法制备聚碳酸酯复合材料：
(1)制备聚氨酯反应液
将异佛尔酮二异氰酸酯与平均分子量2000的聚乙二醇按照NCO/OH的摩尔比1.7相混合，然后添加摩尔量为过量部分的NCO摩尔量1.05倍的乙二胺作为胺类扩链剂，在80℃下搅拌反应2h，得到聚氨酯反应液。
(2)制备聚碳酸酯粉末
将双酚A、NaOH与水混合，使双酚A质量浓度为15％，NaOH质量浓度为6％，控制温度34℃进行搅拌，得到水相溶液。将液态光气按照重量比1：20溶于二氯甲烷中，得到油相溶液。按照液态光气与双酚A的摩尔比为1.1，配制油相和水相的混合溶液，35℃搅拌混合，反应30min。然后加入占混合溶液中双酚A 质量100ppm的三乙胺作为催化剂，以及占混合溶液中双酚A摩尔量0.03倍的对叔丁基苯酚作为封端剂，继续反应30min，得到聚碳酸酯乳液。将聚碳酸酯乳液油水分离后，使用2％的HCl溶液进行洗涤，然后使用去离子水洗涤至中性，再经水油分离，取油相脱除溶剂并干燥，得到聚碳酸酯粉末。
(3)复合材料的制备
将上述聚碳酸酯粉末与聚氨酯反应液按照质量比为100:40混合制备淤浆，并加入占淤浆质量3％的丙烯腈苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物SAG-005作为耐水解剂，和占淤浆质量5％的拜耳TPU786E聚碳酸酯型聚氨酯作为相容剂，得到混合淤浆。将该混合淤浆加入到双螺杆挤出机中进行挤出，造粒，得到聚碳酸酯复合材料。双螺杆挤出机工艺参数，喂料段200-240℃，压缩段230-250℃，混炼段250-280℃，机头280-300℃，螺杆转速200r/min。
对各实施例、对比例制备的聚碳酸酯进行性能测试，结果见表1。通过对比高温高湿老化600h处理前后缺口冲击强度变化，以及老化处理后的耐热色差变化，可以表征聚碳酸酯的耐水解及耐老化性能。
表1、测试结果
Figure BDA0003473284730000161
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (26)

1.一种聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）使碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物与聚碳酸酯多元醇在胺类扩链剂存在下反应，制备得到改性聚氨酯反应液；所述碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物包括二异氰酸酯和碳化二亚胺改性异氰酸酯；
2）使光气与过量的双酚A反应，聚合生成端羟基聚碳酸酯；加入二异氰酸酯，使其与端羟基聚碳酸酯反应，生成改性聚碳酸酯，制粉；
3）将粉末状的改性聚碳酸酯与改性聚氨酯反应液混合后，熔融挤出，造粒，得到所述聚碳酸酯复合材料；粉末状的改性聚碳酸酯与改性聚氨酯反应液的质量比为100:(10-40)。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物与聚碳酸酯多元醇的用量比，以NCO与OH的摩尔比计，为1.0-2.0。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物与聚碳酸酯多元醇的用量比，以NCO与OH的摩尔比计，为1.3-1.7。
4.根据权利要求2所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，胺类扩链剂用量按照摩尔比NH2/(NCO-OH)=1.01-1.10进行添加，NCO-OH指NCO相对于OH摩尔量过量的部分。
5.根据权利要求2所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，反应温度为30-80℃，反应时间为0.5-3h。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1）中，碳化二亚胺改性异氰酸酯的含量为碳化二亚胺改性异氰酸酯混合物质量的5-25%。
7.根据权利要求5所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇的分子量为100-3000。
8.根据权利要求7所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇的分子量为2000。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇选自1,6-己二醇聚碳酸二苯酯、聚碳酸亚丙酯二醇中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，胺类扩链剂选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，胺类扩链剂为乙二胺。
12.根据权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，端羟基聚碳酸酯的制备方法为：
a、配制水相：将双酚A、碱金属氢氧化物与水混合溶解，记作水相；
b、配制油相：将液态光气与惰性有机溶剂相混合，记作油相；
c、聚合反应：在搅拌条件下，将油相加入至水相中，并加入催化剂，进行聚合反应，得到共聚物乳液；
d、将共聚物乳液洗涤纯化后油水分离，获得包含溶剂的端羟基聚碳酸酯胶液。
13.根据权利要求12所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，双酚A与碱金属氢氧化物的摩尔比为1: (1.5-2.5)；水的用量使双酚A在体系中的质量浓度为10-20%。
14.根据权利要求13所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
16.根据权利要求13所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，液态光气与惰性有机溶剂的重量比为1:(5-40)。
17.根据权利要求16所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，液态光气与惰性有机溶剂的重量比为为1:(10-30)。
18.根据权利要求13所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为二氯甲烷。
20.根据权利要求13所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，油相、水相的添加量以光气与双酚A的摩尔比计，为0.70-0.99；催化剂的用量为双酚A质量的20-600ppm。
21.根据权利要求20所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，催化剂为三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
22.根据权利要求13所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤c中聚合反应条件为反应温度20-40℃，反应时间0.5-4h。
23.根据权利要求13所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，端羟基聚碳酸酯与二异氰酸酯的反应温度为20-40℃，反应时间为0.5-3h，二者用量比按照NCO/OH的摩尔比计，为1.0-1.3。
24.根据权利要求1-23任一项所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
25.根据权利要求24所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
26.一种根据权利要求1-25任一项所述的方法制备得到的聚碳酸酯复合材料。
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