CN109627705B - 一种耐酸碱的化学改性pet复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐酸碱的化学改性PET复合材料，其特征在于,包括以下重量份的组分：65‑75份改性PET树脂、6‑9份硬脂酸改性玻璃纤维、3‑5份结晶促进剂、3‑5份链修补剂、1‑1.5份抗氧化剂、0.5‑1份成核剂、0.3‑0.8份润滑剂；所述改性PET树脂是以对苯甲二酸(TPA)和二元醇混合物缩聚得到，所述二元醇混合物是乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)的混合物；所述硬脂酸改性玻璃纤维是指将硬脂酸基团接枝在玻璃纤维上。本发明提供的化学改性PET复合材料力学性能良好、透明性高，且具有优异的耐酸碱性，在5wt％的HCl和NaOH浸泡30天后，仍能维持较好的力学性能强度，而且制备方法简单、原料易得，适于工业化生产。

Description

一种耐酸碱的化学改性PET复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐酸碱的化学改性PET复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的综合性能优异，价格低廉，其分子主链上存在刚性基团且分子链具有高度的对称性，物理力学性能、耐热性能、电学性能和成膜性等性能均非常优异，是一类发展成熟，工业化的热塑性树脂，广泛应用于工程塑料、纤维纺织和薄膜工业中；特别在工程塑料的应用中，相比于其它传统的工程塑料，如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)等具有极高的性价比，因此极具竞争性。

由于工程塑料使用中，环境的酸碱度可能发生变化，需要材料具有一定的耐酸碱性，特别是在制作户外部件，比如汽车外饰件时。而PET高分子链的酯键在酸碱性条件下发生容易水解，特别是在50℃以上时，水解的倾向更为明显，对其使用带来不利影响，限制了PET复合材料的应用，因此需要对PET材料进行改性。通常，对PET的改性可以分为两种方式：物理共混改性和化学改性：物理改性是向PET母粒中添加助剂等改性填料，经过共混改性(比如熔融挤出)得到复合PET材料；化学改性一般是引入具有功能性的单体结构，或者通过接枝、嵌段聚合在PET主链上引入某种结构的重复单元或者高分子链。从现有技术来看，针对PET复合材料的耐酸碱的改性，未能解决高分子材料力学性能、耐腐蚀性、透明性、成本之间的矛盾。因此，开发一类综合性能优异的PET复合材料，且制作简单、价格便宜，仍是本领域需要解决的技术难题。

专利CN103497490A，CN103304968A各自公开了一种具有耐酸碱性的PET复合材料，其采用的技术方案是向PET母粒中加入耐酸碱性的助剂通过共混改性制得PET复合材料。但如果改性填料和母粒结构差异较大，热力学相容性差，难以实现工程上的混溶性，尤其是随着共混完操作完成后时间的延长，相分离现象越加明显，导致性能上的不稳定和劣化。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种耐酸碱的化学改性PET复合材料，所述PET复合材料具有优异的耐酸碱性，同时还保持良好的力学性能和透明性。本发明还提供了一种所述耐酸碱的化学改性PET复合材料的制备方法。

本发明通过下述技术方案来实现：

一种耐酸碱的化学改性PET复合材料，其特征在于,包括以下重量份的组分：65-75份改性PET树脂、6-9份硬脂酸改性玻璃纤维、3-5份结晶促进剂、3-5份链修补剂、1-1.5份抗氧化剂、0.5-1份成核剂、0.3-0.8份润滑剂；所述改性PET树脂是以对苯甲二酸(TPA)和二元醇混合物缩聚得到，所述二元醇混合物是乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)的混合物；所述硬脂酸改性玻璃纤维是指将硬脂酸基团接枝在玻璃纤维上。

在发明的优选技术方案中，所述二元醇混合物是摩尔比为1:0.15-0.4：0.03-0.15的乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)的混合物，对苯甲二酸和二元醇的配比为二元醇按照化学计量比过量20％-30％；并且在缩聚反应结束后，加入一定量二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行封端处理，之后经过冷却、过滤即得改性PET树脂；所述封端剂MDI的加入量为对苯甲二酸(TPA)的1.3-2mol％。

更为优选地，所述二元醇混合物是摩尔比为1:0.2-0.26：0.05-0.12乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)的混合物，所述封端剂MDI的加入量为对苯甲二酸(TPA)的1.4-1.8mol％。

所述改性玻璃纤维的改性方法如下：

(一)、将普通玻璃纤维在马弗炉以360-400℃下灼烧3-6h，以除去玻璃纤维表面的润湿剂；

(二)、将硅烷偶联剂和乙醇配为硅烷偶联剂溶液，控制溶液pH值为4-6，将上述经过灼烧的玻璃纤维放置在硅烷偶联剂溶液中，震荡溶液10-30min，再浸泡1-3h，随后取出，真空干燥后研磨得到经过硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维粉体；

(三)将一定量硬脂酸和N,N’-羰基二咪唑(CDI)在50-70℃下搅拌，反应2-4h，加入上述玻璃纤维粉体，继续搅拌，真空干燥、研磨即得改性玻璃纤维。

上述改性玻璃纤维的改性方法中，硅烷偶联剂没有特定的限制，只要能将硬脂酸基团接枝在玻璃纤维表面的硅烷偶联剂均在本发明范围之内，考虑到和PET树脂的相容性，优选HK550和HK560。偶联剂的用量为玻璃纤维的1.5-3.2wt％，优选为1.7-2.4wt％，硬脂酸的用量为玻璃纤维的2-5wt％,优选为3.5-4.2wt％。

改性玻璃纤维是在普通玻璃纤维基础上进行上述改性方法得到，所述普通玻璃纤维为本领域常规商购玻璃纤维，不做特别限定。在本发明优选实施例中，普通玻璃纤维购自巨石集团的短切丝玻璃纤维ER13-2000-988A。

本发明所述结晶促进剂、份链修补剂、份抗氧化剂、成核剂、份润滑剂不受特别限制，选自本领域常规助剂。

优选地，所述结晶促进剂选自PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG3000。

优选地，所述链修补剂选自碳化二亚胺类化合物，选自二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和聚碳化二亚胺(PCDI)。

优选地，所述抗氧化剂是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物，所述受阻酚类抗氧剂和有机磷酸酯类抗氧剂的混合比例不受限制。作为本发明优选技术方案，所述受阻酚类抗氧剂和有机磷酸酯类抗氧剂质量比为1：0.8-1.2，更优选为1:1。进一步优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂BHT、抗氧剂2246；亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂3010、亚磷酸酯抗氧剂S9228。

优选地，所述成核剂选自硬酯酸镁、苯甲酸钠。

优选地，所述润滑剂为兼具抗氧化性的有机硅氧烷润滑剂，选自日本信越有机硅润滑脂G-30M、G-40M、KS61和KS64。

本发明还提供了一种上述耐酸碱的化学改性PET复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(一)、按PET复合材料配方分别称取各组分，将除硬脂酸改性玻璃纤维之外的各组分在高速混合机中混匀，得混合物料；

(二)、将上述混合物料从主加料口送入双螺杆挤出机，硬脂酸改性玻璃纤维在下游加料口送入，即采用后续加料，进行熔融挤出造粒；挤出物料经冷却、风干、切粒、干燥后得到耐酸碱的化学改性PET复合材料；

上述双螺杆挤出机的工作条件是：挤出机料筒的工作温度为260-290℃，螺杆转速控制在400-600转/分钟。

因为是后续加料，玻纤是加入到已熔融的聚合物中，熔体与纤维混合后，把纤维包起来，起到润滑保护作用，减少纤维和树脂混合过程中的过度折断，有利于玻纤在熔体中的分散和分布。

相较于现有技术，本发明提供的改性PET材料具有以下特点：

一、为提高PET树脂的耐酸碱性，用体积较大的丙氧基双酚A和新戊二醇代替了一部分乙二醇，降低了易水解的酯键的密度，同时较大侧链体积空间位阻可以屏蔽分子链中的酯键结构，防止酯键暴露在外面被水解而破坏；另一方面，在PET主链中引入刚性较强的双酚A结构，有利于加强PET复合材料的力学强度；

二、用多异氰酸酯MDI与PET高分子链上过量的羟基反应，对所得高分子进行封端处理，MDI有很强的反应活性，和PET树脂中两端的羟基反应，在高分子链中引入了聚氨酯(-NH-COO-)链段，同时使PET主链有一定的交联，树脂高分子链上的酯键被更大程度包覆，耐酸碱稳定性相应提高；

三、采用CDI活化的硬脂酸对玻璃纤维进行改性，接枝上硬脂酸基团的玻璃纤维表面疏水性增强，使酸碱溶液难以吸附在其表面，进一步提高了PET复合材料的耐酸碱性，同时也改善了玻璃纤维和PET树脂的相容性。

四、利用对PET树脂进行化学改性以及对填料玻璃纤维的改性，这种双重改性产生的协同效应能够使制得的PET复合材料满足力学性能、耐酸碱性、稳定性、透明性之间的平衡，符合实际生产应用的需求。

附图说明

1、图1是实施例4和对比例1的PET复合材料在5wt％HCl溶液中浸泡后的力学性能强度保持率。

2、图2是实施例4和对比例1的PET复合材料在5wt％NaOH溶液中浸泡后的力学性能强度保持率。

通过图1和图2，可以看出本发明优选实施例的PET复合材料，经过对PET主链的改性，以及在玻璃纤维表面接枝硬脂酸基团的改性，这种双重改性的协同效应使得本发明提供的改性PET复合材料具有优异的耐酸碱性，长时间处于酸碱条件下，仍能保持良好的力学性能强度。

具体实施方式

为了更进一步了解本发明的发明内容，下面将结合具体实施例详细阐述本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

改性PET树脂的通用合成方法：

改性PET树脂的制备是对苯甲二酸(TPA)和二元醇混合物缩聚得到，所述二元醇混合物是摩尔比为1:0.1-0.3：0.03-0.15的乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)的混合物，对苯甲二酸和二元醇的配比为二元醇按照化学计量比过量20％-30％；并且在缩聚反应结束后，加入一定量二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行封端处理，之后经过冷却、过滤即得改性PET树脂。

具体步骤如下：

(一)、酯化阶段：在压力0.1-0.15MPa，温度为240-260℃条件下，按照一定摩尔配比将对苯二甲酸(PTA)与二元醇混合物进行酯化反应2-3h得酯化产物；

(二)、缩聚阶段：在10-30kPa的真空条件，280-290℃下，将上述酯化产物进行熔融缩聚，反应3-6h，至反应液酸值达30-50mgKOH/g，蒸出剩余的二醇，之后加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行封端，冷却至90-120℃，过滤制得所述改性PET树脂。

所得改性PET树脂的原料配比及性质如表1所示。

表1

对表1中各物理量的说明如下：

-OH:-COOH的定义是原料中对苯甲二酸的羧基(-COOH)和二醇混合物的羟基(-OH)的摩尔比例，在本发明实施例中，羟基按照化学计量比过量20％-30％，是为了使缩聚结束后高分子两端的基团为羟基，方便下一步的封端处理。在树脂的分子结构中，端基容易受到来自大气和溶液中H+、OH-的进攻而分解，从而影响整个高分子链的稳定性，采用封端的方法来阻挡外来腐蚀分子的入侵，从而提高材料的耐腐蚀性。

MDI的加入量以对苯二甲酸(TPA)为参照。

粘均分子量Mv是通过用乌氏粘度计，测定20℃的二氯甲烷溶液的极限粘度[η]，利用下述的关系式计算。

[η]＝1.23×10^-5Mv^0.83

为了对比二醇中单体D33和NPG，以及MDI封端对PET复合材料耐酸碱性的影响，还合成了PET6和PET7。*的含义是PET6的合成方法中，二醇混合物是摩尔比为1:0.07的乙二醇(EG)和新戊二醇(NPG)混合物，未加入丙氧基双酚A(D33)；**的含义是PET7的合成方法中，缩聚结束后不加入MDI进行封端，而是使用常规阻聚剂，比如苯醌等。

硬脂酸改性玻璃纤维的制备：

所述硬脂酸改性玻璃纤维的改性方法如下：

(一)、将普通玻璃纤维在马弗炉以380℃下灼烧3h，以除去玻璃纤维表面的润湿剂；

(二)、将硅烷偶联剂HK550和乙醇配为硅烷偶联剂溶液，控制溶液pH值为4-6，将上述步骤中经过灼烧的玻璃纤维放置在硅烷偶联剂溶液中，震荡溶液10-30min，再浸泡1-3h，随后取出，真空干燥后研磨得到经过硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维粉体；

合成反应式如下：

(三)将一定量硬脂酸和N,N’-羰基二咪唑(CDI)在50-70℃下搅拌，反应2-4h，加入上述经硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维粉体，继续搅拌，真空干燥研磨即得改性玻璃纤维。

合成反应式如下：

上述合成反应式中，

表示玻璃纤维，R＝C₁₇H₃₅。

上述改性玻璃纤维的改性方法中，偶联剂的用量为玻璃纤维的1.9wt％，硬脂酸的用量为玻璃纤维的3.8wt％。上述玻璃纤维改性方法中，普通玻璃纤维购自巨石集团的短切丝玻璃纤维ER13-2000-988A。

PET复合材料的制备：(实施例1-7，以及对比例1-3)

(一)、按表2中PET复合材料配方分别称取各组分，将称取的组分除硬脂酸改性玻璃纤维之外的其它组分在高速混合机中混匀，得混合物料；

(二)、将上述混合物料从主加料口送入双螺杆挤出机，硬脂酸改性玻璃纤维在下游加料口送入，即采用后续加料，进行熔融挤出造粒。挤出物料经冷却、风干、切粒、干燥后得到耐酸碱的化学改性PET复合材料；

上述双螺杆挤出机的工作条件是：挤出机料筒的工作温度为260-290℃，螺杆转速控制在400-600转/分钟。

制备得到的PET复合材料的原料组成和配方列于表2所示：

表2

表2中“—”代表该组分不存在，所述普通PET树脂购自杜邦C88，不含玻璃纤维和其它填充，粘度为0.74-0.78，熔点247℃；普通玻璃纤维购自巨石集团的短切丝玻璃纤维ER13-2000-988A。

改性PET复合材料的性能测试：

拉伸强度测试标准采用ASTM D-638；

弯曲强度测试标准采用ASTM D-790；

冲击强度测试标准采用ASTM D-256；

透光率测试使用WGT-S透光率雾度仪测试。

对上述实施例1-7以及对比例1-3的PET复合材料的力学性能，结果见表3。

表3

通过表3的对比数据可以看出，本发明提供的改性PET复合材料力学性能优异，所加各填料，以及对PET的改性对制得的复合材料透明性没有产生不利影响。实施例1-5中，二醇单体丙氧基双酚A(D33)比例增加，由于其苯环的刚性结构，改性制得的PET复合材料力学性能强度有所增加。而实施例6、对比例1-2的PET树脂不含有双酚A的结构单元，因此力学性能强度较差。本发明提供的PET复合材料力学性能优异，并且对PET复合材料的改性也未对透明性造成不利影响，透光率均能达到92％以上。

复合材料的耐酸碱性测试：

将实施例1-7以及对比例1-3中制得的PET复合材料在25℃下用5wt％的HCl溶液浸泡1天、10天和30天后，测试其力学性能强度的变化，以力学性能强度保持率表示。所述力学性能强度保持率以如下公式计算得到。

样品经过5wt％HCl酸浸泡不同时间后的力学性能强度保持率测试结果如表4所示：

表4

由表4中实施例1-5的数据可知，本发明提供的PET复合材料在5wt％的HCl溶液浸泡1天、10天和30天后，力学性能强度仍有较好的保持率。浸泡30天后，拉伸强度保持率在75.7％以上，优选实施例可以达到78.1％；弯曲强度保持率在71.8％以上，优选实施例可以达到74.7％；冲击强度保持率在73.7％以上，优选实施例可以达到75.7％。在实施例6中，因为PET主链结构中不包含双酚A结构，耐酸性有所下降。在实施例7中，PET树脂未经过MDI封端，所制得的PET复合材料在5wt％的HCl溶液浸泡1天后，力学性能强度保持率较大幅度下降，浸泡10天后，力学性能强度保持率下降速度减缓，浸泡30天后，力学性能强度保持率和实施例3、4接近。说明MDI封端的PET复合材料，短时间(比如一天以内)浸泡在酸性介质中，能够有效抵抗酸的侵入，有效防止酯键水解，而PET复合材料长时间浸泡在酸性介质中的耐酸性主要是因为PET主链上引入了大体积的丙氧基双酚A和新戊二醇结构单元。二醇混合物中丙氧基双酚A(D33)的比例越高，所制得PET复合材料的耐酸性就越好，但当D33比例超过一定值时，PET复合材料的耐酸性增加幅度变缓，由于D33单体的价格较贵，综合考虑成本、力学性能、耐酸性，本发明中二元醇混合物乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)摩尔比优选为1:0.2-0.26：0.05-0.12。在对比例1-3中，未对PET树脂和/或玻璃纤维进行改性，用5wt％的HCl溶液浸泡后，力学性能强度有着较大程度的下降，其中以PET树脂和玻璃纤维均未经过改性的对比例1力学性能强度下降最为严重，5wt％的HCl溶液浸泡30天后，拉伸强度保持率、弯曲强度保持率和冲击强度保持率分别为56.4％、49.3％和54.9％，已经不能满足实际需要。

本发明还测试了上述PET复合材料的耐碱性能，选取实施例4和对比例1的PET复合材料在25℃下用5wt％的NaOH溶液中分别浸泡1天、10天和30天，测试其力学性能强度，力学性能强度保持率结果如表5所示：

表5

通过表5的对比数据可知，本发明提供的PET复合材料除了具有优异的耐酸性，也有优异的耐碱性。实施例4的PET复合材料在5wt％的NaOH浸泡30天后，拉伸强度保持率、弯曲强度保持率和冲击强度保持率分别在72.1％、70.1％和71.5％，而同样条件下，对比例1的PET复合材料力学性能强度保持率分别为52.4％、43.7％和48.6％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种耐酸碱的化学改性PET复合材料，其特征在于,包括以下重量份的组分：65-75份改性PET树脂、6-9份硬脂酸改性玻璃纤维、3-5份结晶促进剂、3-5份链修补剂、1-1.5份抗氧化剂、0.5-1份成核剂、0.3-0.8份润滑剂；所述改性PET树脂是以对苯甲二酸(TPA)和二元醇混合物缩聚得到，所述二元醇混合物是乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)的混合物；所述硬脂酸改性玻璃纤维是指将硬脂酸基团接枝在玻璃纤维上；

所述二元醇混合物是摩尔比为1:0.15-0.4:0.03-0.15的乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)的混合物，对苯甲二酸和二元醇的配比为二元醇按照化学计量比过量20％-30％；并且在缩聚反应结束后，加入一定量二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)进行封端处理，之后经过冷却、过滤即得改性PET树脂；所述封端剂MDI的加入量为对苯甲二酸(TPA)的1.3-2mol％；

所述改性玻璃纤维的改性方法如下：

(一)、将普通玻璃纤维在马弗炉以360-400℃下灼烧3-6h，以除去玻璃纤维表面的润湿剂；

(二)、将硅烷偶联剂和乙醇配为硅烷偶联剂溶液，控制溶液pH值为4-6，将上述经过灼烧的玻璃纤维放置在硅烷偶联剂溶液中，震荡溶液10-30min，再浸泡1-3h，随后取出，真空干燥后研磨得到经过硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维粉体；

(三)将一定量硬脂酸和N,N’-羰基二咪唑(CDI)在50-70℃下搅拌，反应2-4h，加入上述玻璃纤维粉体，继续搅拌，真空干燥、研磨即得改性玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的化学改性PET复合材料，其特征在于，所述二元醇混合物是摩尔比为1:0.2-0.3：0.05-0.12乙二醇(EG)、丙氧基双酚A(D33)和新戊二醇(NPG)的混合物，所述封端剂MDI的加入量为对苯甲二酸(TPA)的1.4-1.8mol％。

3.根据权利要求1所述的化学改性PET复合材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自KH550和KH560，偶联剂的用量为玻璃纤维的1.5-3.2wt％，所述硬脂酸的用量为玻璃纤维的2-5wt％。

4.根据权利要求3所述的化学改性PET复合材料，其特征在于，偶联剂的用量为玻璃纤维的1.7-2.4wt％，硬脂酸的用量为玻璃纤维的3.5-4.2wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的化学改性PET复合材料，其特征在于，所述结晶促进剂选自PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG3000；所述链修补剂为碳化二亚胺类化合物，选自二环己基碳二亚胺(DCC)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和聚碳化二亚胺(PCDI)；所述抗氧化剂是受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物；所述成核剂选自硬酯酸镁、苯甲酸钠；所述润滑剂选自日本信越有机硅润滑脂G-30M、G-40M、KS61和KS64。

6.根据权利要求5所述的化学改性PET复合材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂质量比为1：0.8-1.2；所述受阻酚类抗氧剂选自抗氧剂BHT、抗氧剂2246；亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸酯抗氧剂3010、亚磷酸酯抗氧剂S9228。

7.根据权利要求6所述的化学改性PET复合材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂质量比为1:1。

8.根据权利要求1-7项任一项所述的化学改性PET复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(一)、按PET复合材料配方分别称取各组分，将除硬脂酸改性玻璃纤维之外的各组分在高速混合机中混匀，得混合物料；

(二)、将上述混合物料从主加料口送入双螺杆挤出机，硬脂酸改性玻璃纤维在下游加料口送入，即采用后续加料，进行熔融挤出造粒；挤出物料经冷却、风干、切粒、干燥后得到耐酸碱的化学改性PET复合材料；

上述双螺杆挤出机的工作条件是：挤出机料筒的工作温度为260-290℃，螺杆转速控制在400-600转/分钟。

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