CN112264272A - 一种多功能天然超疏水材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多功能天然超疏水材料及其应用，该材料是在还原剂还原蛋白质得到的相转变涂层上修饰安全无毒的疏水物质形成的超疏水涂层。该超疏水涂层制备方法简单，可粘附在任意基材表面，具有良好的机械稳定性和疏水稳定性。该超疏水涂层可对纤维素膜进行改性，得到可回收的具有抗霉菌性能的超疏水包装材料，抵抗液体食物的粘附；对医用材料(输血管、输血袋等)进行改性，得到抵抗生物流体粘附的超疏水医用材料；对马桶、便池等陶瓷面进行超疏水改性，抵抗尿液的粘附；对生活用品(衣服、围裙)进行超疏水改性；用作大面积应用场景(墙体、船舶、混凝土蓄水池、木质地板、冰箱内部、抽油烟机内部、空调储水盒以及内部管道)的防水涂层。

Description

一种多功能天然超疏水材料及其应用
技术领域
本发明属于超疏水材料技术领域，具体涉及一种在相转变涂层上修饰安全无毒的疏水物质形成的多功能超疏水涂层材料，以及该超疏水涂层材料的应用。
背景技术
自然界存在很多超疏水表面，比如荷叶、鸭毛等，受自然界的启发，超疏水广泛地应用于生产生活中，如自清洁、抗污、抗冰、油水分离等。特别是一些粘性很大的液体食物(如酸奶、蜂蜜)很容易粘附在包装以及衣服等表面，造成严重的食品浪费，清洗过程中也会造成严重的水资源浪费；在医疗领域，血液容易粘附在手套、输血袋、输血管等医疗器材上，造成医疗污染，增加疾病感染的风险。这些问题可以通过构筑一个安全无毒的超疏水表面得以解决。
目前超疏水表面使用的疏水物质主要是碳氟化合物，碳氟化合物的毒性导致它不能应用在食品、医药以及生产生活中的其他领域。另外，超疏水材料往往构筑在平面材料上，而生活中的材料大多数不是平面的，例如管状，镂空结构等，因此在异形材料上构筑超疏水表面也是目前一个很大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备方法简单，环境友好，可以粘附在任意基材表面，具有很好的机械稳定性和疏水稳定性的多功能天然超疏水材料，并为该超疏水材料提供新的应用。
针对上述目的，本发明所采用的天然超疏水材料是在还原剂还原蛋白质得到的相转变涂层上修饰安全无毒的脂肪酸或生物蜡形成的超疏水涂层；其中，所述的相转变涂层包括相转变薄膜或/和相转变产物。
上述的蛋白质包括溶菌酶、乳白蛋白、胰岛素、血清白蛋白(人、马、牛、兔、鼠、羊属)、血清、胰凝乳蛋白酶、甲状腺乳球蛋白、转铁蛋白、乳铁蛋白、纤维蛋白原、清蛋白、α-淀粉酶、胶原蛋白、角蛋白、胃蛋白、β-乳球蛋白、肌红蛋白、脱脂奶等中任意一种。
上述的还原剂包括半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙醇、二硫苏糖醇、三(2-羧乙基)磷盐酸盐等中任意一种。
上述的脂肪酸包括肉桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等中任意一种，生物蜡包括棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、米糠蜡等中任意一种。
本发明超疏水材料由下述步骤制备得到：
1、将0.5～200mg/mL还原剂的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液用NaOH调节至pH为1～11，然后将其与0.5～200mg/mL蛋白质的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液按体积比为1:1混合均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液通过滴加或浸涂或喷涂的方式修饰在基材表面，室温下培养0.5～10小时，在基材表面形成具有强粘附性的蛋白质相转变涂层。
2、将生物蜡通过旋涂或浸涂或喷涂的方式修饰在步骤1所述的相转变涂层上，得到修饰生物蜡的蛋白质相转变涂层，即天然超疏水涂层；或将脂肪酸通过接枝的方式修饰在步骤1所述的相转变涂层上，得到修饰脂肪酸的蛋白质相转变涂层，即天然超疏水涂层。
上述步骤1中，优选将10～50mg/mL还原剂的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液用NaOH调节至pH为6～10，然后将其与10～50mg/mL蛋白质的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液按体积比为1:1混合均匀，得到混合溶液。
上述的基材包括实验常见材料、医用卫生材料、生活用品材料、食品包装材料、工业生产材料中的任意一种；其中所述的实验常见材料包括镁、铝、金、银、铂、镍、铜、钛、锡铟氧化物薄膜、铁、铅、锌、各种合金材料、硅、玻璃、石英、云母、陶器、瓷器、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、光敏聚酰亚胺、纸、壳聚糖膜、海藻酸钠膜、羧甲基纤维素钠膜等中任意一种，所述的医用卫生材料包括输液管、输血袋、医用手套、纱布、针管、口罩、床单、手术衣、防护服、麻醉及手术器械等中任意一种，所述的生活用品材料包括衣服、围裙、洁具、餐具、炊具、水管、雨具、帽子、鞋等中任意一种，所述的食品包装材料包括纸、金属罐装包装盒、玻璃瓶、塑料包装盒等中任意一种，所述的工业生产材料包括墙体、船舶、混凝土蓄水池、冰箱内部、抽油烟机内部、空调储水盒以及内部管道、木质地板表面等中任意一种。
本发明天然超疏水材料在下述任意一项生产生活中的应用：
(1)在制备抗霉菌性能的超疏水包装材料中的应用；
(2)在制备抵抗生物流体粘附的超疏水医用卫生材料中的应用。
(3)在制备抵抗尿液粘附的超疏水马桶中的应用；
(4)在制备超疏水生活用品中的应用；
(5)在工业或民用防水、防渗、防雾、防腐建筑墙体涂料方面的应用；
(6)在防腐船舶涂料方面的应用；
(7)在混凝土蓄水池的防水、抗渗、防腐方面的应用；
(8)在超疏水下水管道自清洁以及防腐方面的应用；
(9)在冰箱冷藏冷冻室内部、抽油烟机内部、空调储水盒以及内部管道防水方面的应用；
(10)在木质防水、防腐地板中的应用。
本发明先利用还原剂有效地还原蛋白质的二硫键来诱导蛋白质快速自组装，得到相转变涂层，所得相转变涂层可粘附到各种基材表面，且具有良好的化学稳定性和机械稳定性。然后在相转变涂层修饰一层纯天然的疏水物质，形成一种具有超疏水作用的天然超疏水涂层。
与现有技术相比，该超疏水涂层的机械稳定性优良，且制备方法简单、绿色，并且所得涂层无毒无害，具有许多的应用，可以解决生活中的很多问题。具体如下：
(1)该超疏水涂层可以用于对易吸水的纸或纤维素膜进行超疏水改性得到可回收的具有抗霉菌性能的超疏水包装材料，该包装材料可用于抵抗液体食物(酸奶、饮料、蜂蜜等)的粘附。
(2)该超疏水涂层可以用于对高分子聚合物包装材料以及罐装包装材料进行超疏水改性得到超疏水包装材料。
(3)该超疏水涂层还可以对医用以及异形材料(输血管、输血袋、3D打印材料)上进行改性，得到可以抵抗生物流体(血液、生理盐水、胃液、体液、血浆)粘附的超疏水医用材料。
(4)该超疏水涂层还可以用于对马桶表面进行超疏水改性，可以抵抗尿液的粘附，减少水的浪费。
(5)该超疏水涂层还可以在3D打印材料上进行改性，解决超疏水材料只能在平面材料上构筑的问题。
(6)该超疏水涂层还可用于对生活用品(衣服、围裙等)进行超疏水改性。
(7)所述的天然超疏水材料在工业和民用建筑墙体涂料方面的应用，可防水，防渗，防雾，防腐。
(8)所述的天然超疏水材料在防腐船舶涂料方面的应用，可防止船体腐蚀以及减阻。
(9)所述的天然超疏水材料在混凝土蓄水池的防水、抗渗、防腐方面的应用。
(10)所述的天然超疏水材料在超疏水下水管道自清洁以及防腐方面的应用。
(11)所述的天然超疏水材料在冰箱冷藏冷冻室内部、抽油烟机内部、空调储水盒以及内部管道防水方面的应用，减小清洁压力。
(12)所述的天然超疏水材料在木质防水、防腐地板中的应用，延长地板使用寿命。
附图说明
图1是实施例1制备的溶菌酶相转变产物的场发射扫描电镜图。
图2是实施例1中修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物的红外光谱图。
图3是实施例1中修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物的场发射扫描电镜图。
图4是实施例2中超疏水涂层经砂纸摩擦后的接触角。
图5是实施例2中超疏水涂层经弯曲测试后的接触角。
图6是实施例2中超疏水涂层经水流冲击后的接触角。
图7是实施例10制备的溶菌酶相转变薄膜的原子力扫描图。
图8是实施例14制备的可降解的超疏水食品包装纸的照片及其书写。
图9是实施例14制备的可降解的超疏水食品包装纸表面的水的接触角。
图10是实施例14制备的可降解的超疏水食品包装纸防霉的场发射扫描电镜图。
图11是实施例14制备的可降解的超疏水食品包装纸的机械性能测试。
图12是实施例14制备的可降解的超疏水食品包装壳聚糖膜的吸水性能测试。
图13是实施例14制备的可降解的超疏水食品包装壳聚糖膜的机械性能测试。
图14是实施例14制备的可降解的超疏水食品包装材料上不同酸奶的接触角。
图15是实施例14制备的可降解的超疏水食品包装材料上不同液体食物的接触角。
图16是实施例15制备的超疏水医用管内部血的接触角。
图17是实施例15制备的超疏水医用输血袋内部血的接触角。
图18是实施例15制备的超疏水3D打印树脂材料内部血液的接触角。
图19是实施例15制备的超疏水表面不同生物流体的接触角。
图20是实施例16制备的超疏水马桶材料在实际应用中经过三次人体尿液冲刷的照片。
图21是实施例16制备的超疏水马桶材料经过不同次数的人工尿液冲刷后的接触角。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、在室温下，将140mg L-半胱氨酸加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为10，将140mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在硅片上，室温下培养2小时，在硅片表面形成溶菌酶相转变产物(见图1)。
2、在步骤1的溶菌酶相转变产物上旋涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物(见图2和图3)，即天然超疏水涂层。
实施例2
1、在室温下，将280mg L-半胱氨酸加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为10，将280mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在聚对苯二甲酸乙二醇酯上，室温下培养2小时，在聚对苯二甲酸乙二醇酯表面形成溶菌酶相转变产物。
2、在步骤1的溶菌酶相转变产物上旋涂15mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物，即天然超疏水涂层。
图4表示的是将该超疏水涂层放置在240目砂纸和200g滑块之间，在外力的作用下，向前移动6cm，经过50次的摩擦之后，仍能保持超疏水的状态，接触角仍在150°以上。图5表示将该超疏水涂层裁剪成1cm*5cm的长方形，将超疏水表面固定于拉力机夹具中，对超疏水表面进行180°弯曲3000次，超疏水涂层没有脱落，且表面水的接触角仍大于150°。图6表示，将该超疏水涂层放置在流速为6.25mL/s的水流下，经过24h的冲刷，超疏水涂层没有脱落。以上数据表明，该超疏水涂层具有优异的机械稳定性和粘附稳定性。
实施例3
1、在室温下，将500mg L-半胱氨酸加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为9，将500mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在石英片上，室温下培养2小时，在石英片表面形成溶菌酶相转变产物。
2、在步骤1的溶菌酶相转变产物上旋涂3mg/mL小烛树蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰蜂蜡的溶菌酶相转变产物，即天然超疏水涂层。
实施例4
1、在室温下，将143mg三(2-羧乙基)磷盐酸盐加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为8，将400mg溶菌酶加入10mLpH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在铜片上，室温下培养2小时，在铜片表面形成溶菌酶相转变产物。
2、在步骤1的溶菌酶相转变产物上喷涂6mg/mL蜂蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰蜂蜡的溶菌酶相转变产物，即天然超疏水涂层。
实施例5
1、在室温下，将143mg三(2-羧乙基)磷盐酸盐加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为7，将300mg溶菌酶加入10mLpH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在硅片上，室温下培养2小时，在硅片表面形成溶菌酶相转变产物。
2、在步骤1的溶菌酶相转变产物上旋涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物，即天然超疏水涂层。
实施例6
1、在室温下，将143mg三(2-羧乙基)磷盐酸盐加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为8，将70mg牛血清白蛋白加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在玻璃片上，室温下培养2小时，在玻璃片表面形成牛血清白蛋白相转变产物。
2、在步骤1的牛血清白蛋白相转变产物上旋涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的牛血清白蛋白相转变产物，即天然超疏水涂层。
实施例7
1、在室温下，将280mg二硫苏糖醇加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为9，将280mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在硅片上，室温下培养2小时，在硅片表面形成溶菌酶相转变产物。
2、在步骤1的溶菌酶相转变产物上旋涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物，即天然超疏水涂层。
实施例8
1、在室温下，将500mg谷胱甘肽加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为9，将500mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在硅片上，室温下培养2小时，在硅片表面形成溶菌酶相转变产物。
2、在步骤1的溶菌酶相转变产物上旋涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物，即天然超疏水涂层。
实施例9
1、在室温下，将200mg L-半胱氨酸加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为9，将200mg乳白蛋白加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在硅片上，室温下培养2小时，在硅片表面形成乳白蛋白相转变产物。
2、在步骤1的乳白蛋白相转变产物上旋涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的乳白蛋白相转变产物，即天然超疏水涂层。
实施例10
1、在室温下，将140mg L-半胱氨酸加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为10，将140mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将输液管竖直浸泡在混合溶液中，室温下培养2小时，在输液管表面形成溶菌酶相转变薄膜(见图7)。
2、在步骤1的溶菌酶相转变薄膜上浸涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变薄膜，即天然超疏水涂层。
实施例11
1、在室温下，将143mg三(2-羧乙基)磷盐酸盐加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为8，将70mg牛血清白蛋白加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将输液管竖直浸泡在混合溶液中，室温下培养2小时，在输液管表面形成牛血清白蛋白相转变薄膜。
2、在步骤1的牛血清白蛋白相转变薄膜上浸涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的牛血清白蛋白相转变薄膜，即天然超疏水涂层。
实施例12
1、在室温下，将143mg三(2-羧乙基)磷盐酸盐加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为8，将70mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将输液管竖直浸泡在混合溶液中，室温下培养2小时，在输液管表面形成溶菌酶相转变薄膜。
2、在步骤1的溶菌酶相转变薄膜上浸涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变薄膜，即天然超疏水涂层。
实施例13
1、在室温下，将280mg谷胱甘肽加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为8，将70mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将输液管竖直浸泡在混合溶液中，室温下培养2小时，在输液管表面形成溶菌酶相转变薄膜。
2、在步骤1的溶菌酶相转变薄膜上浸涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，得到修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变薄膜，即天然超疏水涂层。
实施例14
1、在室温下，将140mg L-半胱氨酸加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为10，将140mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在玻璃片上，室温下培养2小时，在玻璃片表面形成溶菌酶相转变产物。
2、将步骤1中表面形成溶菌酶相转变产物的玻璃片放在反应瓶中，向其中加入4.8g肉豆蔻酸，并向玻璃瓶中加入15mL乙醇、0.5mL二环己基碳二亚胺，在75℃下反应6h，反应结束后，将玻璃片取出，用乙醇洗净，吹干，即在玻璃片上形成修饰肉豆蔻酸的溶菌酶相转变产物，即超疏水涂层。
实施例15
1、在室温下，将143mg三(2-羧乙基)磷盐酸盐加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为8，将70mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液滴加在硅片上，室温下培养2小时，在硅片表面形成溶菌酶相转变产物。
2、将步骤1中表面形成溶菌酶相转变产物的硅片放在反应瓶中，向其中加入2.4g硬脂酸，并向玻璃瓶中加入15mL乙醇、0.5mL二环己基碳二亚胺，在75℃下反应6h，反应结束后，将硅片取出，用乙醇洗净，吹干，即在硅片上形成修饰硬脂酸的溶菌酶相转变产物，即超疏水涂层。
实施例16
1、在室温下，将143mg三(2-羧乙基)磷盐酸盐加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为8，将70mg溶菌酶加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液喷在墙表面，室温下培养，待混合溶液完全挥发干后，在墙体表面形成溶菌酶相转变涂层。
2、在步骤1的溶菌酶相转变涂层上喷涂20mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，即在墙体表面形成修饰蜂蜡的溶菌酶相转变涂层，即超疏水涂层。
实施例17
1、在室温下，将143mg三(2-羧乙基)磷盐酸盐加入盛有10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中并用5mol/L氢氧化钠水溶液调节pH为8，将70mg牛血清白蛋白加入10mL pH为7.4的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液中，然后将这两种溶液混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液喷在船舶材料表面，室温下培养，待混合溶液完全挥发干后，在船舶材料表面形成牛血清白蛋白相转变涂层。
2、在步骤1的牛血清白蛋白相转变涂层上喷涂30mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，即可在船舶材料表面形成修饰蜂蜡的牛血清白蛋白相转变涂层，即超疏水涂层。
实施例18
实施例1的天然超疏水材料在制备具有抗霉菌性能的超疏水包装材料中的应用
按照实施例1的方法分别在纸、壳聚糖膜、海藻酸钠膜、羧甲基纤维素钠膜表面形成溶菌酶相转变产物；然后在所述溶菌酶相转变产物上旋涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，即可在纸、壳聚糖膜、海藻酸钠膜、羧甲基纤维素钠膜表面形成修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物，得到可食用的超疏水包装材料。
图8是超疏水食品包装纸的照片以及书写情况的照片，并且与空白的纸张相比，超疏水包装纸的接触角可以达到150°(见图9)，所述的超疏水纸具有优异的抗霉菌性能，从场发射扫描图可以看出，超疏水纸上没有霉菌生长(见图10)，并且没有影响纸的机械性能见(见图11)。同时，我们进一步测定壳聚糖膜的吸水性能(见图12)，将修饰前后的壳聚糖膜浸泡在水中，显而易见，超疏水壳聚糖膜的质量增加很小，而且并未影响壳聚糖膜的机械性能(见图13)。各种酸奶和各种食物残液在超疏水纸上的接触角均可以达到150°左右(见图14和图15)，说明其在食品包装方面有很好的应用前景。
实施例19
实施例10的天然超疏水材料在制备抵抗生物流体粘附的超疏水医用材料中的应用
按照实施例10的方法分别在医用输液管、输血袋以及3D打印树脂材料表面形成溶菌酶相转变薄膜；然后在所述溶菌酶相转变薄膜上浸涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，即可在医用输液管、输血袋以及3D打印树脂材料表面形成修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变薄膜，得到具有抗生物流体粘附的超疏水医用材料。
所述的抗生物流体粘附的医用输液管、输血袋以及3D打印树脂材料的血液接触角均可以达到150°左右，(见图16、17和图18)，且在输液管内部的不同生物流体(生理盐水、胃液、体液、血浆、尿液)的接触角达到150°左右(见图19)，说明所述的超疏水医用材料可以抵抗各种生物流体的粘附。
实施例20
实施例1的天然超疏水材料在制备抵抗尿液粘附的超疏水马桶中的应用
按照实施例1的方法在陶瓷上形成溶菌酶相转变产物；然后在所述溶菌酶相转变产物上旋涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，即可在陶瓷上形成修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变产物，得到抵抗尿液粘附的超疏水陶瓷。
由图20可得，经超疏水改性的陶瓷材料，在实验员进行三次小便之后，在超疏水涂层上没有残余的尿液，而在没有进行超疏水改性的材料表面上残余很多的尿液。由图21可得，使用人工尿液对超疏水材料表面进行冲击，经过30次的冲刷后，依然能保持很好的超疏水性能。
实施例21
实施例11的天然超疏水材料在制备抵抗生物流体粘附的超疏水医用材料中的应用
按照实施例11的方法分别在医用手套表面、医用针管内部形成牛血清白蛋白相转变薄膜；然后在所述牛血清白蛋白相转变薄膜上浸涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，即可在医用手套表面、医用针管内部形成修饰棕榈蜡的牛血清白蛋白相转变薄膜，得到具有抗生物流体粘附的超疏水医用材料。
实施例22
实施例12的天然超疏水材料在制备超疏水生活用品中的应用
按照实施例12的方法分别在围裙、衣服表面形成溶菌酶相转变薄膜；然后在所述溶菌酶相转变薄膜上浸涂6mg/mL棕榈蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，即可在围裙、衣服表面形成修饰棕榈蜡的溶菌酶相转变薄膜，得到具有抗食物残液粘附的超疏水衣服或围裙。
实施例23
实施例13的天然超疏水材料在制备抵抗食物残液粘附的超疏水食品包装材料中的应用
按照实施例13的方法分别在金属罐装包装盒、玻璃瓶、陶瓷碗内部形成溶菌酶相转变薄膜；然后在所述溶菌酶相转变薄膜上浸涂6mg/mL蜂蜡的正己烷溶液，待正己烷完全挥发后，即可在金属罐装包装盒、玻璃瓶、碗内部形成修饰蜂蜡的溶菌酶相转变薄膜，得到具有抗食物残液粘附的超疏水金属罐装包装盒、玻璃瓶、陶瓷碗。

Claims (8)

1.一种多功能天然超疏水材料，其特征在于：该超疏水材料是在还原剂还原蛋白质得到的相转变涂层上修饰安全无毒的脂肪酸或生物蜡形成的超疏水涂层；其中，所述的相转变涂层包括相转变薄膜或/和相转变产物。
2.根据权利要求1所述的多功能天然超疏水材料，其特征在于：所述的蛋白质包括溶菌酶、乳白蛋白、胰岛素、血清白蛋白、血清、胰凝乳蛋白酶、甲状腺乳球蛋白、转铁蛋白、乳铁蛋白、纤维蛋白原、清蛋白、α-淀粉酶、胶原蛋白、角蛋白、胃蛋白、β-乳球蛋白、肌红蛋白、脱脂奶中任意一种。
3.根据权利要求1所述的多功能天然超疏水材料，其特征在于：所述的还原剂包括半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙醇、二硫苏糖醇、三(2-羧乙基)磷盐酸盐中任意一种。
4.根据权利要求1所述的多功能天然超疏水材料，其特征在于：所述的脂肪酸包括肉桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸中任意一种，所述的生物蜡包括棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、米糠蜡中任意一种。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的多功能天然超疏水材料，其特征在于所述的超疏水材料由以下步骤制备得到：
(1)将0.5～200mg/mL还原剂的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液用NaOH调节至pH为1～11，然后将其与0.5～200mg/mL蛋白质的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液按体积比为1:1混合均匀，得到混合溶液；将所得混合溶液通过滴加或浸涂或喷涂的方式修饰在基材表面，室温下培养0.5～10小时，在基材表面形成具有强粘附性的蛋白质相转变涂层；
(2)将生物蜡通过旋涂或浸涂或喷涂的方式修饰在相转变涂层上，得到修饰生物蜡的蛋白质相转变涂层，即天然超疏水涂层；或将脂肪酸通过接枝的方式修饰在相转变涂层上，得到修饰脂肪酸的蛋白质相转变涂层，即天然超疏水涂层。
6.根据权利要求5所述的多功能天然超疏水材料，其特征在于：步骤(1)中，将10～50mg/mL还原剂的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液用NaOH调节至pH为6～10，然后将其与10～50mg/mL蛋白质的4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲溶液按体积比为1:1混合均匀，得到混合溶液。
7.根据权利要求5所述的多功能天然超疏水材料，其特征在于：所述的基材包括实验常见材料、医用卫生材料、生活用品材料、食品包装材料、工业生产材料中的任意一种；其中所述的实验常见材料包括镁、铝、金、银、铂、镍、铜、钛、锡铟氧化物薄膜、铁、铅、锌、各种合金材料、硅、玻璃、石英、云母、陶器、瓷器、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、酚醛树脂、橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、光敏聚酰亚胺、纸、壳聚糖膜、海藻酸钠膜、羧甲基纤维素钠膜中任意一种，所述的医用卫生材料包括输液管、输血袋、医用手套、纱布、针管、口罩、床单、手术衣、防护服、麻醉及手术器械中任意一种，所述的生活用品材料包括衣服、围裙、洁具、餐具、炊具、水管、雨具、帽子、鞋中任意一种，所述的食品包装材料包括纸、金属罐装包装盒、玻璃瓶、塑料包装盒中任意一种，所述的工业生产材料包括墙体、船舶、混凝土蓄水池、冰箱内部、抽油烟机内部、空调储水盒以及内部管道、木质地板表面中任意一种。
8.权利要求1所述的天然超疏水材料在下述任意一项生产生活中的应用：
(1)在制备抗霉菌性能的超疏水包装材料中的应用；
(2)在制备抵抗生物流体粘附的超疏水医用卫生材料中的应用。
(3)在制备抵抗尿液粘附的超疏水马桶中的应用；
(4)在制备超疏水生活用品中的应用；
(5)在工业或民用防水、防渗、防雾、防腐建筑墙体涂料方面的应用；
(6)在防腐船舶涂料方面的应用；
(7)在混凝土蓄水池的防水、抗渗、防腐方面的应用；
(8)在超疏水下水管道自清洁以及防腐方面的应用；
(9)在冰箱冷藏冷冻室内部、抽油烟机内部、空调储水盒以及内部管道防水方面的应用；
(10)在木质防水、防腐地板中的应用。
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