CN109929246A - 一种尼龙材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料领域，公开了一种尼龙材料及其制备方法和应用。所述尼龙材料含有半芳香族尼龙树脂、非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯，且所述非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯的重量比为(10～60):(10～40):(1～10):1。本发明提供的尼龙材料兼具有良好的机械强度、耐磨性能以及抗静电性能，极具工业应用前景。

Description

一种尼龙材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种尼龙材料及其制备方法和应用。

背景技术

半芳香族尼龙具有机械强度高、耐高温、耐化学药品、热稳定性好、电气性能优良等特点，被广泛应用于电子电气、机械制造、汽车制造等领域。随着电子电气等行业设备小型化及轻量化的发展，越来越多的金属零部件被塑料替代且尺寸越来越小，这样便对材料提出了更高的要求。然而，当将传统的半芳香族尼龙材料用作精密齿轮、轴承、滑动部件等微小精细部件使用时，其在机械强度、耐磨性、抗静电性方面仍然有待进一步提高。

目前一般使用碳纤维或玻璃纤维增强高温半芳香族尼龙的力学性能并提高其耐磨性，其中，碳纤维和玻璃纤维的尺寸一般为7～17μm，当使用注塑加工的零件厚度为几百微米时，碳纤维和玻璃纤维可能因流动不均匀，导致材料的尺寸精度出现偏差，机械强度出现波动。

半芳香族尼龙由于分子结构中较脂肪族尼龙含有苯环结构，氢键密度低，吸水性小，相对于脂肪族尼龙在加工和使用过程中更易累积电荷，静电电荷累积可能发生静电火花放电，引起电子元器件损坏。目前一般使用碳黑、金属粉等小分子抗静电剂或者高分子类抗静电剂来降低材料的表面电阻，然而，这些常用的小分子抗静电材料往往会使得材料的颜色改变，而添加高分子类抗静电剂一般为非永久的且电阻值会受空气湿度影响。

CN107057342A公开了一种聚酰胺模塑组合物，按重量份数计，含有半芳香族聚酰胺树脂30～100份、增强填料0～70份和添加剂0～50份；所述半芳香族聚酰胺树脂由20～95wt％衍生自1,6-己二胺和间苯二甲酸的PA6I均聚物以及5～80wt％衍生自1,6-己二胺和对苯二甲酸的PA6T均聚物组成；所述增强材料可以纤维状，也可以为非纤维状，当所述增强材料为非纤维状时，其选自钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶腊石、膨润土、蒙脱石、锂蒙脱土、合成云母、石棉、硅铝酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅和二氧化硅中的至少一种。该专利申请仅公开了通过将一定量的PA6I均聚物加入PA6T均聚物中可以将PA6T均聚物的熔点降低至分解温度以下，从而改善PA6T均聚物的加工性能，而对于机械强度、耐磨性、抗静电性能、着色能力等方面根本就没有提及。

综上，目前亟需开发一种兼具有良好的机械强度、耐磨性、抗静电性能乃至着色能力的半芳香族尼龙材料。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的半芳香族尼龙材料无法兼具机械强度、耐磨性和抗静电性方面的缺陷，而提供一种兼具有良好的机械强度、耐磨性和抗静电性的尼龙材料及其制备方法和应用。

具体地，本发明提供了一种尼龙材料，其中，所述尼龙材料含有半芳香族尼龙树脂、非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯，且所述非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯的重量比为(10～60):(10～40):(1～10):1。

进一步的，所述尼龙材料含有半芳香族尼龙树脂45～75重量份、非导电晶须10～30重量份、导电晶须10～20重量份、耐磨剂1～5重量份和环状聚酯0.5～1重量份。

进一步的，所述半芳香族尼龙树脂选自PA6T/6I、PA6T/6和PA6T/66中的至少一种。

进一步的，所述半芳香族尼龙树脂的相对粘度为2.0～2.4。

进一步的，所述非导电晶须的直径为0.2～0.6μm，所述导电晶须的直径为0.4～0.7μm。

进一步的，所述非导电晶须和导电晶须的长度各自独立地为10～20μm。

进一步的，所述非导电晶须选自非导电钛酸钾晶须、非导电氮化硅晶须、非导电硫酸钙晶须和非导电氧化锌晶须中的至少一种。

进一步的，所述导电晶须选自导电钛酸钾晶须、导电二氧化钛晶须和导电硫酸钙晶须中的至少一种。

进一步的，所述耐磨剂为氮化硼和/或聚四氟乙烯。

进一步的，所述环状聚酯为环状聚对苯二甲酸丁二醇酯。

进一步的，所述环状聚酯的熔程为140～200℃。

进一步的，所述尼龙材料还含有抗氧剂。

进一步的，相对于45～75重量份的所述半芳香族尼龙树脂，所述抗氧剂的含量为0.4～0.8重量份。

进一步的，所述抗氧剂选自N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和无机磷酸盐类中的至少一种。

本发明还提供了所述尼龙材料的制备方法，该方法包括将半芳香族尼龙树脂、非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯以及任选的抗氧剂混合均匀，得到尼龙材料。

此外，本发明还提供了所述尼龙材料在作为传动部件的制造材料中的应用。

本发明的关键在于将特定比例的非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯共同作为半芳香族尼龙树脂的添加剂。其中，非导电晶须和导电晶须以及环状聚酯的协同配合作用能够使所获得的尼龙材料具有非常优异的机械强度以及抗静电能力。耐磨性能取决于低的摩擦系数和高的表面硬度这两个因素，塑料与金属对偶面，主要的磨耗为粘着磨耗，当材料表面的磨察系数小时，对偶面的摩擦生热小，表面塑料不良融化，而耐磨剂的使用能够降低摩擦系数；当对偶面持续运动，融化的塑料在离心力的作用小甩离对偶面时，对偶面剩下高强度、高熔点的非导电晶须和导电晶须，可以有效保护塑料基体，降低粘着磨耗，将非导电晶须和导电晶须以及耐磨剂按照特定的用量配合使用，能够非常完美地提高尼龙材料的耐磨性能。综上，本发明提供的尼龙材料兼具有良好的机械强度、耐磨性以及抗静电性能，极具工业应用前景。

此外，根据本发明的一种优选实施方式，当所述尼龙材料还含有抗氧剂时，能够在不降低机械强度、耐磨性以及抗静电性能的同时，使尼龙材料为浅色，保持良好的着色能力。

具体实施方式

以下将详细描述本发明。

在本发明中，所述非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯的重量比为(10～60):(10～40):(1～10):1。相对于100重量份的半芳香族尼龙树脂，所述非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯的总用量可以为25～150重量份。根据本发明的一种优选的实施方式，所述尼龙材料含有半芳香族尼龙树脂45～75重量份、非导电晶须10～30重量份、导电晶须10～20重量份、耐磨剂1～5重量份和环状聚酯0.5～1重量份。根据本发明的一种最优选的实施方式，以所述尼龙材料的总重量为基准，所述半芳香族尼龙树脂的含量为45～75wt％，所述非导电晶须的含量为10～30wt％，所述导电晶须的含量为10～20wt％，所述耐磨剂的含量为1～5wt％，所述环状聚酯的含量为0.5～1wt％。

在本发明中，所述半芳香族尼龙树脂是指分子链中既含有芳香基团又含有脂肪基团的尼龙材料。所述半芳香族尼龙树脂的具体实例包括但不限于PA6T/6I、PA6T/6和PA6T/66中的至少一种。此外，所述半芳香族尼龙树脂的相对粘度优选为2.0～2.4。在本发明中，所述相对粘度的测试温度为25±0.1℃，参比介质为96±0.15wt％的硫酸水溶液。

在本发明中，所述非导电晶须和导电晶须为由单晶生产而成的微纳米级的短纤维，其中，所述非导电晶须在温度25℃、湿度50±5％下的电导率为10^-18S/m以下，所述导电晶须在温度23±2℃、湿度50±5％下的电导率为10^-4S/m以上。本发明对所述非导电晶须和导电晶须的直径和长度没有特别的限定。例如，所述非导电晶须的直径可以为0.2～0.6μm，所述导电晶须的直径可以为0.4～0.7μm；所述非导电晶须和导电晶须的长度可以各自独立地为10～20μm。

所述非导电晶须的具体实例包括但不限于：非导电钛酸钾晶须、非导电氮化硅晶须、非导电硫酸钙晶须和非导电氧化锌晶须中的至少一种，优选非导电六价钛酸钾晶须。所述导电晶须的具体实例包括但不限于：导电钛酸钾晶须、导电二氧化钛晶须和导电硫酸钙晶须中的至少一种，优选为导电六价钛酸钾晶须。其中，所述导电晶须可以由氧化锡以及非导电晶须组成，具体加工过程如下：以非导电晶须纤维为基质，通过半导体掺杂处理，使其在基质表面形成导电性氧化锡层。

在本发明中，所述耐磨剂可以为白色固体润滑剂如聚四氟乙烯、氮化硼等，但由于聚四氟乙烯熔点约为327℃，与半芳香族尼龙树脂熔点相近，持续使用无法给对偶面材料提供有效保护，而氮化硼熔点高达3000℃，持续使用能够给对偶面材料提供有效保护，因此，所述耐磨剂特别优选为氮化硼。

在本发明中，所述环状聚酯(CBT)为环状聚对苯二甲酸丁二醇酯，熔程为140～200℃。所述环状聚酯可以通过现有的方法制备得到，也可以通过商购得到。

在本发明中，所述尼龙材料优选还含有抗氧剂，这样能够使尼龙材料保持浅色，以提高其着色能力。相对于45～75重量份的所述半芳香族尼龙树脂，所述抗氧剂的含量优选为0.4～0.8重量份。此时所对应的尼龙材料由半芳香族尼龙树脂45～75重量份、非导电晶须10～30重量份、导电晶须10～20重量份、耐磨剂1～5重量份、环状聚酯0.5～1重量份和抗氧剂0.4～0.8重量份组成。最优选地，以所述尼龙材料的总重量为基准，所述半芳香族尼龙树脂的含量为45～75wt％，所述非导电晶须的含量为10～30wt％，所述导电晶须的含量为10～20wt％，所述耐磨剂的含量为1～5wt％，所述环状聚酯的含量为0.5～1wt％，所述抗氧剂的含量为0.4～0.8wt％。本发明对所述抗氧剂的种类没有特别的限定，其具体实例包括但不限于N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺(SEED)、无机磷酸盐类(H10)等中的至少一种。

本发明提供的尼龙材料的制备方法包括将所述半芳香族尼龙树脂、非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯以及任选的抗氧剂混合均匀。其中，所述混合可以手动搅拌混合，也可以在现有的各种混合设备中进行。所述混合的条件以使得以上几种组分形成均一体系即可。在所述混合过程中，以上几种组分可以以任意顺序混合，例如，可以将以上几种组分按照任意顺序逐一加入混合容器中进行混合，也可以将以上几种组分中的任意两种以上混合均匀后再加入其它组分继续混合均匀。根据本发明的一种具体实施方式，所述混合在带双侧喂料系统的双螺杆挤出机中进行，在混合过程中，先将半芳香族尼龙树脂、耐磨剂和环状聚酯以及任选的抗氧剂在混料桶中混合均匀，并将所得预混料加入双螺杆挤出机中，而非导电晶须和导电晶须则分别通过双侧喂料系统加入，此时所得的尼龙材料为粒料。所述双螺杆出机优选长径比可以为(36～48):1，挤出温度可以为280～320℃，螺杆转速可以为260～400r/min，喂料转速可以为15～30r/min。

此外，本发明还提供了所述尼龙材料在作为传动部件(如齿轮、轴承等)的制造材料的应用。

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)将PA6T/6I(相对粘度为2.0)、氮化硼、抗氧剂(H10和SEED的混合物)、CBT(环状聚对苯二甲酸丁二醇酯，熔程为140～200℃)加入混料桶中，加低速混合5min，得到预混料，备用；

(2)将步骤(1)所得预混料加入双螺杆挤出机中，将非导电钛酸钾晶须(直径为0.2μm，长度为10μm)、导电钛酸钾晶须(直径为0.4μm，长度为10μm)加入双侧喂料系统挤出造粒，设定双螺杆挤出机温度280～320℃、螺杆转速260-400r/min、喂料转速15-30r/min，经水冷拉条切粒即可得尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示，所得尼龙材料的性能如表2所示。

实施例2

(1)将PA6T/6(相对粘度为2.4)、氮化硼、抗氧剂(H10和SEED的混合物)、CBT(环状聚对苯二甲酸丁二醇酯，熔程为140～200℃)加入混料桶中，加低速混合5min，得到预混料，备用；

(2)将步骤(1)所得预混料加入双螺杆挤出机中，将非导电氮化硅晶须(直径为0.6μm，长度为20μm)、导电二氧化钛晶须(直径为0.7μm，长度为20μm)加入双侧喂料系统挤出造粒，设定双螺杆挤出机温度280～320℃、螺杆转速260-400r/min、喂料转速15-30r/min，经水冷拉条切粒即可得尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示，所得尼龙材料的性能如表2所示。

实施例3

(1)将PA6T/66(相对粘度为2.2)、氮化硼、抗氧剂(H10和SEED的混合物)、CBT(环状聚对苯二甲酸丁二醇酯，熔程为140～200℃)加入混料桶中，加低速混合5min，得到预混料，备用；

(2)将步骤(1)所得预混料加入双螺杆挤出机中，将非导电氧化锌晶须(直径为0.4μm，长度为15μm)、导电硫酸钙晶须(直径为0.5μm，长度为15μm)加入双侧喂料系统挤出造粒，设定双螺杆挤出机温度280～320℃、螺杆转速260-400r/min、喂料转速15-30r/min，经水冷拉条切粒即可得尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示，所得尼龙材料的性能如表2所示。

实施例4

按照实施例1的方法制备尼龙材料，不同的是，未加入抗氧剂，其余与实施例1相同，得到尼龙材料，其中，各组分的用量如表1所示，所得尼龙材料的性能如表2所示。

对比例1～5

按照实施例1的方法制备尼龙材料，不同的是，对各组分的用量进行调整，具体用量如表1所示，所得尼龙材料的性能如表3所示。

表1(各组分的用量，以重量份计)

表2

测试项目	测试方法	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
							熔体流动速率	ISO 1133	cm<sup>3</sup>/10min	132	95	80	157
拉伸强度	ISO527-2	MPa	131	143	157	129
							弯曲强度	ISO178	MPa	202	224	255	207
弯曲模量	ISO178	MPa	7600	8300	9500	7600
							简支梁缺口冲击强度	ISO 179-1	KJ/m<sup>2</sup>	7.8	5.6	3.5	7.5
磨耗	D4040	mg	8	3	5	8
							表面电阻率	IEC60093	Ω	1.0E9	1.0E8	1.0E7	1.0E9
颜色B值	CIE LAB	/	1.4	1.6	1.5	5.7

注：熔融流动速率的测定条件包括温度为320℃，载荷为5kg，体积法；磨耗性能的测定条件包括磨耗负载为1kg，转速为60r/min，测试圈数为1000r；颜色B值，色差仪，测试条件包括孔径为25mm，测试温度为23±2℃；下同。

表3

测试项目	测试方法	单位	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
								熔体流动速率	ISO 1133	cm<sup>3</sup>/10min	130	135	95	42	76
拉伸强度	ISO527-2	MPa	141	110	143	167	131
								弯曲强度	ISO178	MPa	198	167	224	275	200
弯曲模量	ISO178	MPa	7500	6400	8300	8900	7550
								简支梁缺口冲击强度	ISO 179-1	KJ/m<sup>2</sup>	7.9	5.4	5.6	8.4	7.5
磨耗	ASTM D4040	mg	8	8	15	80	8
								表面电阻率	IEC60093	Ω	1.0E12	1.0E8	1.0E9	1.0E12	1.0E9
颜色B值	CIE LAB	/	1.5	1.4	1.7	1.9	2.2

从表2和表3的结果可以看出，本发明提供的尼龙材料通过往半芳香族尼龙树脂中加入特定比例的非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯，由此获得的尼龙材料兼具有良好的机械强度、耐磨性能以及抗静电性能。从实施例1与实施例4的对比可以看出，当所述尼龙材料还含有抗氧剂时，能够使尼龙材料的b值较低，保持良好的着色能力。从实施例1与对比例1～3以及对比例5的对比可以看出，非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯的加入对尼龙材料综合性能的提高均起到了至关重要的作用(对比例1未加入导电晶须，抗静电性能明显降低；对比例2未加入非导电晶须，力学强度明显降低；对比例3未加入氮化硼，磨耗明显增加；对比例5未加入CBT，熔体流动速率明显降低，加工性能变差)，缺一不可。从实施例1与对比例4的对比可以看出，相比添加钛酸钾，添加玻璃纤维明显降低了尼龙材料的熔体流动速率，加工性能变差，磨耗量也会大很多。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料含有半芳香族尼龙树脂、非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯，且所述非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯的重量比为(10～60):(10～40):(1～10):1。

2.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料含有半芳香族尼龙树脂45～75重量份、非导电晶须10～30重量份、导电晶须10～20重量份、耐磨剂1～5重量份和环状聚酯0.5～1重量份。

3.根据权利要求1所述的尼龙材料，其特征在于，所述半芳香族尼龙树脂选自PA6T/6I、PA6T/6和PA6T/66中的至少一种；所述半芳香族尼龙树脂的相对粘度为2.0～2.4。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的尼龙材料，其特征在于，所述非导电晶须的直径为0.2～0.6μm，所述导电晶须的直径为0.4～0.7μm；优选地，所述非导电晶须和导电晶须的长度各自独立地为10～20μm。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述的尼龙材料，其特征在于，所述非导电晶须选自非导电钛酸钾晶须、非导电氮化硅晶须、非导电硫酸钙晶须和非导电氧化锌晶须中的至少一种；所述导电晶须选自导电钛酸钾晶须、导电二氧化钛晶须和导电硫酸钙晶须中的至少一种。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的尼龙材料，其特征在于，所述耐磨剂为氮化硼和/或聚四氟乙烯。

7.根据权利要求1～3中任意一项所述的尼龙材料，其特征在于，所述环状聚酯为环状聚对苯二甲酸丁二醇酯；所述环状聚酯的熔程为140～200℃。

8.根据权利要求1～3中任意一项所述的尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料还含有抗氧剂；优选地，相对于45～75重量份的所述半芳香族尼龙树脂，所述抗氧剂的含量为0.4～0.8重量份；优选地，所述抗氧剂选自N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺、二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺和无机磷酸盐类中的至少一种。

9.权利要求1～8中任意一项所述的尼龙材料的制备方法，其特征在于，该方法包括将所述半芳香族尼龙树脂、非导电晶须、导电晶须、耐磨剂和环状聚酯以及任选的抗氧剂混合均匀，得到尼龙材料。

10.权利要求1～8中任意一项所述的尼龙材料在作为传动部件的制造材料中的应用。