CN110194893B - 硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料及其制备方法，该材料由尼龙6、聚十二碳二酰癸二胺、氢氧化镁、硅铝复合物、有机蒙脱土、偶联剂、增韧剂组成，本发明中，尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺的复合，能够相互作用，相互增强，提高力学性能，偶联剂能够反应性增容尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺及氢氧化镁的界面相容性，硅铝复合物与有机蒙脱土在保证阻燃的前提下，降低了氢氧化镁的使用含量，从而保证了此复合材料具有优异的力学性能及加工性能。材料力学性能优异，阻燃性能好，制备成本低，制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及低压电器阻燃材料技术领域，具体涉及一种硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙(PA)的阻燃产品基本以含溴化合物作为阻燃剂，在注塑和燃烧过程中会产生氢卤酸，其对金属类的电路系统会产生腐蚀；同时大量的氢卤酸对人的呼吸系统及其他器官具有强烈的刺激性，并且对环境造成负面影响。因此，磷系阻燃剂、环保型溴系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂受到业内的高度重视。氮系阻燃尼龙垂直燃烧只有UL94V-2级，不能满足一些电子电器行业的要求。磷系阻燃剂与PA基体相容性差，随着量的增加虽然在一定程度上可改善材料的阻燃性，但材料的力学性能都会受到很大的影响。环保型溴系阻燃尼龙具有优异的力学性能，但材料的电绝缘性能都会受到很大的影响，如相比漏电起痕指数只间于200V-300V，影响材料在电子电器行业的应用。因此，开发无卤环保的新型阻燃体系，对于我国工程塑料改性技术水平提升，有重要的社会和经济意义。
申请公布号为CN 103101713A(申请号为201110356502.4)的中国发明专利申请公开了一种适用于阻燃聚酰胺中的氢氧化镁阻燃剂的表面处理方法，该复合材料包括以下重量份数计的原料：尼龙6 34.3份、氢氧化镁55份、玻璃纤维10份、润滑剂0.5份、抗氧剂0.2份，该技术方案单用氢氧化镁与尼龙共混，制备出阻燃性能较好的改性尼龙。但没有用阻燃协效复配方法提高阻燃性能，阻燃性能不够优异，同样，力学性能也需要进一步提高。
申请公布号为CN 104072986 A(申请号为201410261626.8)的中国发明专利申请公开了一种耐油耐高温尼龙凸轮用尼龙材料，其原料按重量份包括：尼龙66树脂55-65份，MC尼龙15-20份，改性SEBS共聚物10-15份，蒙脱土20-30份，偶联剂0.8-1.5份，短切玻璃纤维30-40份，氢氧化镁20-30份，酚类抗氧剂0.1-0.3份，亚磷酸酯抗氧剂0.1-0.3份，加工助剂硅酮粉0.2-0.5份。该技术方案耐油、耐高温，抗冲击，耐磨性能优异。但是其阻燃性能和力学性能需要进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明通过改变氢氧化镁与相容性，提供了一种硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料及其制备方法，材料力学性能优异，阻燃性能好，制备成本低，制备工艺简单。
一种硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
本发明中，尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺的复合，能够相互作用，相互增强，提高力学性能，偶联剂能够反应性增容尼龙(尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺)及氢氧化镁的界面相容性，硅铝复合物与有机蒙脱土在保证阻燃的前提下，降低了氢氧化镁的使用含量，从而保证了此复合材料具有优异的力学性能及加工性能。
所述的尼龙6为PA6，可采用市售通用的型号。
所述的聚十二碳二酰癸二胺为PA1012(即尼龙1012)，可采用市售通用的型号。
所述的偶联剂为环氧基硅烷、低反应性多氨基硅烷或单氨基硅烷中一种。
所述的增韧剂为三元乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、PP-g-MAH(马来酸酐接枝聚丙烯)、聚烯烃弹性体(POE)、POE-g-MAH(马来酸酐接枝聚烯烃弹性体)中一种或两种以上(包括两种)。
作为优选，所述的硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
本发明中，采用特定含量的尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺的复合，能够相互作用，相互增强，提高力学性能，偶联剂能够反应性增容尼龙(尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺)及氢氧化镁的界面相容性，硅铝复合物与有机蒙脱土在保证阻燃的前提下，降低了氢氧化镁的使用含量，从而保证了此复合材料具有优异的力学性能及加工性能。
进一步优选，所述的硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
最优选地，所述的硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料，由以下重量百分比的原料制成：
所述的尼龙6采用新会美达型号为M2500I的产品；
所述的聚十二碳二酰癸二胺采用南博骏拓展新材料有限公司型号为PA1012的产品；
所述的氢氧化镁采用直径为2μm-5μm的颗粒；
所述的有机蒙脱土为美国nanocor公司型号为charex.44PSS的产品；
所述的偶联剂为南京能德新材料技术有限公司的环氧基硅烷；
所述的增韧剂为上海弘顺生物科技有限公司生产的POE-g-MAH(马来酸酐接枝聚烯烃弹性体)；
采用特定含量的尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺的复合，提高力学性能，偶联剂能够反应性增容尼龙(尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺)及氢氧化镁的界面相容性，硅铝复合物与有机蒙脱土在保证阻燃的前提下，降低了氢氧化镁的使用含量，氢氧化镁的使用含量只需36％，并且具有更加优异的力学性能。
一种硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将氢氧化镁在90-120℃高温下搅拌，搅拌10-20分钟后滴加偶联剂，获得表面包覆较好的改性氢氧化镁；
2)将表面包覆较好的改性氢氧化镁、尼龙6、聚十二碳二酰癸二胺、硅铝复合物、有机蒙脱土和增韧剂混合均匀，得到混合均匀的物料；将混合均匀的物料利用双螺杆挤出机熔融共混挤出、拉条、风冷、造粒后，得到硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料。
本发明材料力学性能优异，制备成本低，制备工艺简单。
步骤1)中，所述的搅拌在800～1000转/分钟，为高速搅拌。
步骤2)中，所述的硅铝复合物制备包括：
将硅酸钠水溶液边搅拌边加入氯化铝水溶液，加完后反应，经冷却，过滤，洗涤和干燥后得到硅铝复合物。
所述的硅酸钠水溶液中硅酸钠的浓度为0.3～0.9mol/L，进一步优选为0.5～0.7mol/L，最优选的为0.6mol/L。
所述的氯化铝水溶液中氯化铝的浓度为0.3～0.9mol/L，进一步优选为0.5～0.7mol/L，最优选的为0.6mol/L。
所述的硅酸钠水溶液与氯化铝水溶液的体积比为0.5～2∶1，进一步优选为1∶1。
加完后在110℃～130℃反应1～3小时，进一步优选，加完后在120℃反应2小时。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1～50:1，熔融共混的温度为220℃～250℃。
本发明硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料特别适合用于制备低压电器，具有优异的力学性能和阻燃性能，以满足电子电器领域应用的新要求。
与现有技术相比，本发明具有如下突出优势：
一、本发明硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料中的氢氧化镁表面改性工艺简单，有利于生产。
二、本发明硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料中选用的偶联剂环氧基硅烷可以改善氢氧化镁与尼龙的相容性，在POE-g-MAH的增韧相容作用下，可以实现反应性增容尼龙与氢氧化镁的界面相容性，从而提高产品的加工性与韧性。
三、本发明硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料中选用的有机蒙脱土和硅铝复合物可以与氢氧化镁起到协同阻燃作用，在保证阻燃性能的同时，降低了氢氧化镁的填充含量，从而提高了产品的机械性能。
四、本发明中PA1012与PA6相容性好，能够相互作用，相互增强，提高力学性能，对氢氧化镁润湿性好，提高产品的韧性与加工性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案以及有效效果更加清楚，以下通过实施例和对比例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。以下实施例中，如无特别说明，百分数均为质量百分数。
实施例1
配方如下：
称取以下重量的原料：PA6(新会美达，M2500I)80Kg，PA1012(济南博骏拓展新材料有限公司，PA1012)24Kg，氢氧化镁(直径为2μm-5μm，青海百事特镁业有限公司)78Kg，硅铝复合物(自制)4Kg，偶联剂(环氧基硅烷,南京能德新材料技术有限公司)4Kg，POE-g-MAH(上海弘顺生物科技有限公司)4Kg。有机蒙脱土(美国nanocor公司，charex.44PSS)6kg,
将硅酸钠水溶液(0.6mol/L)边搅拌边加入氯化铝水溶液(0.6mol/L)，硅酸钠水溶液和氯化铝水溶液的体积比为1∶1，在120℃反应2小时，经冷却，过滤，洗涤和干燥后得到硅铝复合物。
首先，先利用高速混合机将氢氧化镁在110℃高温下在900转/分钟高速搅拌，搅拌15分钟后滴加偶联剂，获得表面包覆较好的改性氢氧化镁。然后，在环境温度25℃下，利用高速混合机将表面包覆较好的改性氢氧化镁、PA6、PA1012、硅铝复合物、有机蒙脱土和增韧剂原料混合均匀，得到混合均匀的物料；然后，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为220℃，230℃,230℃,235℃，240℃，240℃，250℃，250℃的熔融共混区间)后拉条、风冷、切粒、密封包装，得到混合母粒，即硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
实施例2
配方如下：
称取以下重量的原料：PA6(新会美达，M2500I)80Kg，PA1012(济南博骏拓展新材料有限公司，PA1012)24Kg，氢氧化镁(直径为2μm-5μm，青海百事特镁业有限公司)72Kg，硅铝复合物(实施例1制备)10Kg，偶联剂(环氧基硅烷,南京能德新材料技术有限公司)4Kg，POE-g-MAH(上海弘顺生物科技有限公司)4Kg。有机蒙脱土(美国nanocor公司，charex.44PSS)6kg,
制备过程如实施例1所述。
实施例3
称取以下重量的原料：PA6(新会美达，M2500I)64Kg，PA1012(济南博骏拓展新材料有限公司，PA1012)40Kg，氢氧化镁(直径为2μm-5μm，青海百事特镁业有限公司)74Kg，硅铝复合物(实施例1制备)4Kg，偶联剂(环氧基硅烷,南京能德新材料技术有限公司)4Kg，增韧剂PP-g-MAH(广东省河源市东源县梓亨塑料厂，9905B)4Kg。有机蒙脱土(美国nanocor公司，charex.44PSS)6kg,制备过程如实施例1所述。
对比例1
PA6 38％；
氢氧化镁 60％；
增韧剂 2％；
称取以下重量的原料：
称取以下重量的原料：PA6(新会美达，M2500I)76Kg，氢氧化镁(直径为2μm-5μm，青海百事特镁业有限公司)120Kg，POE-g-MAH(增韧剂，上海弘顺生物科技有限公司)4Kg。
在环境温度25℃下，利用高速混合机将PA6、氢氧化镁、增韧剂原料混合均匀，得到混合均匀的物料；然后，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为220℃，230℃,230℃,235℃，240℃，240℃，250℃，250℃的熔融共混区间)后拉条、风冷、切粒、密封包装，得到混合母粒，即尼龙复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
对比例2
PA6 58％；
氢氧化镁 40％；
增韧剂 2％；
称取以下重量的原料：
称取以下重量的原料：PA6(新会美达，M2500I)76Kg，氢氧化镁(直径为2μm-5μm，青海百事特镁业有限公司)120Kg，POE-g-MAH(增韧剂，上海弘顺生物科技有限公司)4Kg。制备过程如对比例1所述。
对比例3
配方如下：
称取以下重量的原料：PA6(新会美达，M2500I)108Kg，氢氧化镁(直径为2μm-5μm，青海百事特镁业有限公司)78Kg，偶联剂(环氧基硅烷,南京能德新材料技术有限公司)4Kg，POE-g-MAH(上海弘顺生物科技有限公司)4Kg。有机蒙脱土(美国nanocor公司，charex.44PSS)6kg。
首先，先利用高速混合机将氢氧化镁在110℃高温下在900转/分钟高速搅拌，搅拌15分钟后滴加偶联剂，获得表面包覆较好的改性氢氧化镁。然后，在环境温度25℃下，利用高速混合机将表面包覆较好的改性氢氧化镁、PA6、有机蒙脱土和增韧剂原料混合均匀，得到混合均匀的物料；然后，将混合后的物料加入至双螺杆挤出机中熔融共混(混合后的物料依次经过温度分别为220℃，230℃,230℃,235℃，240℃，240℃，250℃，250℃的熔融共混区间)后拉条、风冷、切粒、密封包装，得到混合母粒，即尼龙复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为48:1。
对实施例1-3和对比例1制备的材料分别进行拉伸性能测试(GB/T1040-92)、弯曲性能测试(GB/T9341-2008)和悬臂梁冲击性能测试(GB/1843-1996)，阻燃性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-3与对比例1～3的力学性能对比
对比例1中，采用60％含量的氢氧化镁，阻燃性能达到了V0级，由于采用了较多含量的氢氧化镁，其力学性能较差，对比例2中采用了40％含量的氢氧化镁，阻燃性能只达到V1级，没有达到了V0级，对比例2相比于对比例1，力学性能有一定的提高。对比例3相比于实施例1没有采用PA1012，也没有采用硅铝复合物，对比例3的力学性能和阻燃性能比对比例2有一定的提高，但是提高幅度较小。阻燃性在硅铝复合物、蒙脱土和硅铝复合物三者复配的时候，效果最好。
实施例1-3相比于对比例1和对比例2，尼龙6和聚十二碳二酰癸二胺(PA1012)的复合，能够相互作用，相互增强，提高力学性能，增加了有机蒙脱土、硅铝复合物和偶联剂，实施例1-3的力学性能要明显好于对比例1和对比例2，实施例1相比对比例1，增加了PA1012和硅铝复合物，力学性能和阻燃性能有了明显的提升。可见，本发明中，偶联剂有利于改善尼龙及氢氧化镁的界面相容性，而且在硅铝复合物与蒙脱土的协效阻燃作用下，可以降低氢氧化镁的含量，在阻燃性能稳定的情况下，保证了此复合材料具有优异的力学性能及加工性能。
Claims (2)
1.一种硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料由以下重量百分比的原料制成：
所述的偶联剂为环氧基硅烷、多氨基硅烷或单氨基硅烷中一种；
所述的增韧剂为三元乙丙橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中一种或两种以上；
该方法包括以下步骤：
1)先将氢氧化镁在90-120℃高温下搅拌，搅拌10-20分钟后滴加偶联剂，获得表面包覆较好的改性氢氧化镁；
2)将表面包覆较好的改性氢氧化镁、尼龙6、聚十二碳二酰癸二胺、硅铝复合物、有机蒙脱土和增韧剂混合均匀，得到混合均匀的物料；将混合均匀的物料利用双螺杆挤出机熔融共混挤出、拉条、风冷、造粒后，得到硅铝复合物协同氢氧化镁阻燃尼龙复合材料；
所述的硅铝复合物制备包括：
将硅酸钠水溶液边搅拌边加入氯化铝水溶液，加完后在110℃～130℃反应1～3小时，经冷却，过滤，洗涤和干燥后得到硅铝复合物；
所述的硅酸钠水溶液中硅酸钠的浓度为0.3～0.9mol/L；
所述的氯化铝水溶液中氯化铝的浓度为0.3～0.9mol/L；
所述的硅酸钠水溶液与氯化铝水溶液的体积比为0.5～2∶1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1～50:1，熔融共混的温度为220℃～250℃。
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