JP2009074081A - 難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低コストで、耐衝撃性、柔軟性、および、耐久性を備えた難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ポリアミド１１樹脂（Ａ１）および／またはポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）２０〜８５質量％と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および/またはポリスチレン樹脂（Ｃ）５〜６５質量％と、変性ポリオレフィン（Ｄ）５〜６５質量％と、難燃剤（Ｅ）５〜６５質量％とを含むことを特徴とする環境配慮型熱可塑性樹脂組成物。変性ポリオレフィン（Ｄ）が、変性エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体であることを特徴とする前記樹脂組成物。難燃剤（Ｅ）が、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする前記樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１０１０樹脂と、ポリオレフィン樹脂および/またはポリスチレン樹脂と、変性ポリオレフィンと、難燃剤とを含む環境配慮型熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１０１０樹脂、ポリアミド１２樹脂などの軟質性ポリアミド樹脂は、単体で、または種々の機能性素材と組み合わせて用いられ（例えば、特許文献1〜３参照）、これらは、柔軟性とともに耐久性をも併せ持つことから、自動車内部の流体輸送チューブなどに好適に用いられてきた。
特にポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂は植物由来原料から製造され、環境への配慮の点で好ましいが、価格が高いため、広い用途には普及しにくく、自動車関係でも、必要に応じた限られた範囲のみに用いられてきた。自動車関係の一般成形品としてはその低価格性などからポリプロピレン樹脂を始めとする汎用樹脂が広く用いられてきた。
また、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂は植物由来ではあるが、製造工程における二酸化炭素の発生量は低くなく、ポリオレフィン等の汎用樹脂と比較して、同等あるいはそれ以上であることも、広範囲な普及に関しての問題である。
ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂等に難燃性を付与することに関しては、例えば特許文献４では、２種類の特定のリン系難燃剤からなる難燃剤を配合することが開示されているが、やはり、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂自体のコスト面の課題は残されている。
一方、ポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂以外の樹脂を用いた環境配慮材としては、例えば特許文献５のように、汎用樹脂にポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂同様に植物由来素材であるポリ乳酸樹脂を配合することがしばしば提案されている。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂を多く配合した場合、耐久性や耐衝撃性・柔軟性などが不充分となる。逆に、配合比率が小さいと、当然ながら環境への貢献度合いは小さい。このため、植物由来比率が、生分解プラスチック研究会（ＢＰＳ）によるバイオマスプラ認定の下限である２５％以上で、かつ、耐久性や耐衝撃性、柔軟性などに優れた樹脂組成物を、低コストで提供することは困難であった。
特開平０５−３２０５０４号公報 特開平０６−１００７５２号公報 特開平０７−０５３８２３号公報 特開平１１−３０２６５６号公報 特開２００６−３２１９８８号公報

本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、低コストで、耐衝撃性、柔軟性、および、耐久性を備えた難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド１１樹脂および／またはポリアミド１０１０樹脂、ポリオレフィンおよび/またはポリスチレン樹脂、変性ポリオレフィン、難燃剤を含むことを特徴とする樹脂組成物によって前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリアミド１１樹脂（Ａ１）および／またはポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）２５〜８５質量％と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および/またはポリスチレン樹脂（Ｃ）５〜６５質量％と、変性ポリオレフィン（Ｄ）５〜６５質量％と、難燃剤（Ｅ）５〜６５質量％とを含むことを特徴とする環境配慮型熱可塑性樹脂組成物。
（２）変性ポリオレフィン（Ｄ）が、変性エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）難燃剤（Ｅ）が、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）植物由来充填材（Ｆ）を５〜４０質量％含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）植物由来充填材（Ｆ）が、ケナフ繊維であることを特徴とする（４）記載の樹脂組成物。
（６）植物由来充填材（Ｆ）の一部または全部が、脱リグニン処理が施されていることを特徴とする（４）または（５）に記載の樹脂組成物。
（７）ポリ乳酸樹脂（Ｇ）を５〜４０質量％含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）ポリ乳酸樹脂（Ｇ）が、過酸化物および/または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする（７）記載の樹脂組成物。
（９）有機結晶核剤（Ｈ）を０．１〜５質量％含むことを特徴とする（７）または（８）に記載の樹脂組成物。
（１０）有機結晶核剤（Ｈ）が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミドまたはＮ，Ｎ′−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドであることを特徴とする（９）記載の樹脂組成物。
（１１）層状珪酸塩（Ｉ）を０．１〜２５質量％含むことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）層状珪酸塩（Ｉ）が、モンモリロナイト、層状フッ素雲母、タルク、マイカから選ばれる１種以上であることを特徴とする（１１）記載の樹脂組成物。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、低コストで、耐衝撃性、柔軟性、および、耐久性を備えた難燃性環境配慮型熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を自動車や電気製品の部品などに用いることで、低環境負荷材料であるポリアミド１１樹脂やポリアミド１０１０樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド１１樹脂（Ａ１）および／またはポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）（以下、ポリアミド樹脂（Ａ）と略する。）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および/またはポリスチレン樹脂（Ｃ）と、変性ポリオレフィン（Ｄ）と、難燃剤（Ｅ）とを含有する。

本発明の樹脂組成物において、ポリアミド１１樹脂（Ａ１）は、通常、融点１６０〜２００℃のものを用いることができる。本発明においては、ポリアミド１１樹脂（Ａ１）は、トウゴマ（ひま）から採取される天然ひまし油中のリシノール酸を原料とし、１１−アミノウンデカン酸を重縮合したものを使用することが好ましい。ポリアミド１１樹脂（Ａ）の商品名としては、アルケマ製『リルサンＢ』が挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物において、ポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）も天然ひまし油を原料とし、セバシン酸とデカンジアミンとを重縮合したものを使用することが好ましい。本発明に用いられるポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）は、環境負荷を考慮すると、ＡＳＴＭ（Ｄ６８６６）に準拠して測定したバイオマス炭素含有率が５０％以上であることが望ましい。
樹脂組成物におけるポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、２５〜８５質量％であることが必要である。ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が２５質量％未満では、その優れた機械的性質を充分に生かすことが出来ない場合があり、また、環境への配慮の点で不充分である。

本発明の樹脂組成物において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および/またはポリスチレン樹脂（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の優れた機械的性質を維持しつつ、製造コストを低減させることを目的として配合される。さらに、製造工程での二酸化炭素の発生量を低減させる効果も期待できる。
樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂（Ｂ）および/またはポリスチレン樹脂（Ｃ）の配合量は、５〜６５質量％であることが必要である。配合量が５質量％未満では充分な効果が得られず、６５質量％を超えて配合した場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）の優れた機械的性質を充分に生かすことが出来ない場合がある。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの種々のものを用いることが出来る。経済性向上の観点から、原料コストの低いポリエチレン樹脂および／またはポリプロピレン樹脂が好ましい。
ポリスチレン樹脂（Ｃ）としては、原料採取から焼却までの二酸化炭素発生量（加工時を除く）が７ｇ／ｇ以下であるポリスチレン樹脂が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、変性ポリオレフィン（Ｄ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および／またはポリスチレン樹脂（Ｃ）との相溶性を増加させ、耐衝撃性を向上させることを目的として配合される。
変性ポリオレフィン（Ｄ）としては、市販のものを含め、各種の変性ポリオレフィンを用いることが出来る。変性ポリオレフィン（Ｄ）の具体例としては、変性エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体（Ｄ１）、エチレン成分および/またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンと、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物（Ｄ２）、エチレン成分および/またはプロピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンの重合物にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物（Ｄ３）などが挙げられる。
そのうち、耐衝撃性効果の大きさから、変性エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体（Ｄ１）が好ましい。市販品としては、三井化学製『タフマー』（変性エチレン・αオレフィン共重合体などの一連の商品）が挙げられる。
樹脂組成物における変性ポリオレフィン（Ｄ）の配合量は、５〜６５質量％であることが必要である。配合量が５質量％未満では、充分な効果が得られない場合があり、６５質量％を超えて配合した場合は、耐熱性に劣る場合がある。

本発明の樹脂組成物において、難燃性を付与することを目的として、難燃剤（Ｅ）が配合される。
難燃剤（Ｅ）としては種々のものを用いることができる。環境への悪影響を避けるため、ハロゲン元素を含まない難燃剤を用いることが好ましい。具体的には、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコン系難燃剤、金属化合物などが挙げられる。
具体的な化合物としては、ホスフィン酸塩類、リン酸エステル類、縮合リン酸エステル類、含芳香環リン酸エステル類、リン酸アンモニウム類、ポリリン酸アンモニウム類、その他各種リン酸塩類、メラミン化合物類、リン酸メラミン類、硫酸メラミン類、ホスファゼン類、シアヌレート類、金属酸化物、金属水酸化物、ホウ酸塩類などの公知の難燃剤を挙げることができる。
難燃性付与効果、あるいは、環境への配慮の点から、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤、あるいは金属水酸化物系難燃剤を用いることが好ましく、特に、難燃性付与効果の点から、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を用いることが好ましい。
樹脂組成物における難燃剤（Ｅ）の配合量は、５〜６５質量％であることが必要である。配合量が５質量％未満では、充分な難燃性が得られない場合があり、６５質量％を超えて配合すると、耐衝撃性、破断歪等の物性性能を低下させる場合があり、いずれも好ましくない。

本発明の樹脂組成物において、植物由来充填材（Ｆ）は、植物由来度を高く保ち、かつ、成形品の耐熱性を改善することを目的として配合される。
植物由来充填材（Ｆ）としては、あらゆる植物由来のものを用いることが出来る。形態としては、繊維状、粉末状など、あらゆる形態のものを用いることが出来る。繊維状のものとしては、具体的には、例えば、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維（サトウキビ搾りかす）、サトウダイコン搾りかすなどを挙げることが出来る。粉末状のものとしては、具体的には、例えば、木粉、竹粉、紙粉、一般セルロース粉などを挙げることが出来る。耐熱性付与効果の点から、ケナフ繊維などの繊維状のものを用いることが好ましい。
植物由来充填材（Ｆ）は、脱リグニン処理されているものを用いることが好ましい。脱リグニン処理されていないもの用いた場合は、外観、あるいは、耐久性の点で、悪影響を及ぼす場合がある。脱リグニン処理としては、公知の方法を適宜用いればよいが、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液等の強アルカリ溶液による方法、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを用いて加熱する方法、酸性条件下で、モリブデン酸塩と過酸化水素によって処理する方法などが挙げられる。なお、脱リグニン処理に加えてさらに漂白を施すことによりリグニンの発色を抑えることもできる。
樹脂組成物における植物由来充填材（Ｆ）の配合量は、５〜４０質量％であることが好ましい。配合量が５質量％未満では、充分な耐熱性改善効果が得られない場合があり、また、環境への配慮の点で不充分である。４０質量％を超えて配合した場合は、耐衝撃性を低下させる場合がある。

本発明の樹脂組成物には、成形時のヒケを低減させて、寸法精度を改善し、かつ植物由来比率を高く保つことを目的として、ポリ乳酸樹脂（Ｇ）を添加することが好ましい。
ポリ乳酸樹脂（Ｇ）としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体など、あらゆるものを用いることができる。耐熱性、成形性の点から、Ｌ-乳酸／Ｄ-乳酸＝１００／０〜９０／１０、あるいは１０／９０〜０／１００の比率のものが好ましい。
ポリ乳酸樹脂（Ｇ）としては、トウモロコシなど種々の植物を原料とするものを用いることができる。特に、原料採取から焼却までの二酸化炭素発生量が５ｇ／ｇ以下であるポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。
また、ポリ乳酸樹脂（Ｇ）としては、過酸化物および/または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋増粘したポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。これにより、成形時の結晶化度を向上させ、成形品の耐熱性を改善することができる。
樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂（Ｇ）の配合量は、５〜４０質量％であることが好ましい。５質量％未満では充分な効果が得られない場合があり、４０質量％を超えて配合した場合は、柔軟性あるいは耐衝撃性、耐久性に劣る場合がある。

樹脂組成物にポリ乳酸樹脂（Ｇ）を配合する場合、ポリ乳酸樹脂（Ｇ）の結晶化を促進し、耐熱性を改善することを目的として、樹脂組成物に有機結晶核剤（Ｈ）を配合することが好ましい。
有機結晶核剤（Ｈ）としては、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進するあらゆる有機化合物を用いることができる。結晶化促進効果の点から、特に、次の一般式（１）〜（３）で表される１種以上の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
Ｒ¹−（ＣＯＮＨ−Ｒ²）_a （１）
[式中、Ｒ¹は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、飽和あるいは不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ²は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、あるいは、式（ａ）〜（ｄ）のいずれかで表される基を表す。ａは２〜６の整数を表す。]
[式中、Ｒ³は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、フェニル基、あるいは、ハロゲン原子を表す。ｌは１〜５の整数を表す。]
[式中、Ｒ⁴は炭素数１〜４の直鎖状、あるいは、分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ⁵は前記のＲ³と同義である。ｍは０〜５の整数を表す。]
[式中、Ｒ⁶は前記のＲ³と同義である。ｎは１〜５の整数を表す。]
[式中、Ｒ⁷は前記のＲ⁴と、Ｒ⁸は前記のＲ³とそれぞれ同義である。ｏは０〜６の整数を表す。]
Ｒ⁹−（ＮＨＣＯ−Ｒ¹⁰）_ｆ （２）
[式中、Ｒ⁹は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ¹⁰は前記のＲ²と同義である。ｆは２〜６の整数を表す。]
Ｒ¹¹−（ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ¹²）_ｈ （３）
[式中、Ｒ¹¹は炭素数２〜３０の飽和あるいは不飽和の脂肪鎖、不飽和の脂肪環、あるいは、芳香環を表す。Ｒ¹²は前記のＲ²と同義である。ｈは２〜６の整数を表す。]
有機結晶核剤（Ｈ）の具体的な化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミドなどが挙げられる。
樹脂組成物における有機結晶核剤（Ｈ）の配合量は、０．1〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがさらに好ましい。配合量が０．１質量％未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、５質量％を超えて配合すると、混練時の操業性が低下し、また、経済的にも好ましくない場合がある。

本発明の樹脂組成物には、成形時のバリの発生を低減させることを目的として、層状珪酸塩（Ｉ）を配合することが好ましい。
層状珪酸塩（Ｉ）としては、モンモリロナイト、層状フッ素雲母（合成雲母）、タルク、マイカ、クレイなど種々のものを用いることが出来、寸法安定性などの点から、モンモリロナイトおよび／または層状フッ素雲母（合成雲母）を用いることが好ましい。
層状珪酸塩（Ｉ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合時に添加することが最適であるが、それが困難である場合は、混練前に層状珪酸塩（Ｉ）を第４アンモニウム塩あるいはホスホニウム塩で化学修飾しておくことが好ましい。
樹脂組成物における層状珪酸塩（Ｉ）の配合量は、０．１〜２５質量％であることが好ましい。配合量が０．１質量％未満では、充分な効果を得ることが出来ない場合があり、２５質量％を超えて配合した場合は、混練／成形時の流動性不良などの悪影響を及ぼす場合がある。

本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および/またはポリスチレン樹脂（Ｃ）と、変性ポリオレフィン（Ｄ）と、難燃剤（Ｆ）とを混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリアミド樹脂の融点＋５℃）〜（ポリアミド樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。

本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。

本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、などが挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
そのうち、柔軟性、耐衝撃性を必要とされる部品において、本発明の樹脂組成物は、特に有用である。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪：
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。曲げ強度は２５ＭＰａ以上であることが好ましく、曲げ弾性率は２．０ＧＰａ以下であることが好ましく、曲げ破断歪は１０％を上回ることが好ましい。
（２）荷重たわみ温度：
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。熱変形温度は９５℃を上回ることが好ましい。
（３）アイゾット衝撃値：
ＡＳＴＭに準拠して測定した。アイゾット衝撃値は１３０Ｊ／ｍを上回ることが好ましい。
（４）湿熱時破断歪保持率：
６０℃９５％の環境に２０日間放置した後の曲げ破断歪の、放置前の値に対する割合を用いた。湿熱時破断歪保持率は８５％以上であることが好ましい。
（５）燃焼性：
ＵＬ９４基準に基づいて測定した。難燃性はＶ−１レベルあるいはＶ−０レベルであることが好ましい。
（６）外観：
試験片の色調をハンターＬａｂ表色系にて測定し、Ｌ値が３０以上のものを◎、２０以上のものを○とした。
（７）植物由来比率：
樹脂組成物における、ポリアミド樹脂（Ａ）と植物由来充填剤（Ｆ）とポリ乳酸樹脂（Ｇ）の配合量合計の比率を植物由来比率とした。
（８）バイオマスプラ：
植物由来比率がＢＰＳのバイオマスプラ認定の下限である２５％以上である場合を○、これを満たさない場合を×とした。

また、実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）
・ポリアミド１１樹脂（Ａ１）：
アルケマ製『リルサンＢ』
・ポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）：
セバシン酸（豊国製油製）１００質量部を熱メタノールに撹拌しながら溶かした。次にデカメチレンジアミン（小倉合成工業製）８５質量部をメタノールに溶かし、先のセバシン酸メタノール溶液にゆっくり加えた。すべて加えた後、１５分程度撹拌し、析出物をろ過、メタノール洗浄することにより、デカメチレンジアンモニウムセバケートを得た。
次にデカメチレンジアンモニウムセバケート１００質量部と水３３質量部をオートクレーブに仕込み、窒素置換後、設定温度２４０℃、２５ｒｐｍで撹拌しながら加熱を開始した。２ＭＰａの圧力で２時間保持した後、水蒸気を排気して圧力を常圧まで下げた。常圧〜０．０２ＭＰａで２〜３時間撹拌した後、１時間静置し、払出した。その後、減圧乾燥しポリアミド１０１０樹脂を得た。
（２）ポリアミド６樹脂：
ユニチカ製『ＢＲＬ』
（３）ポリオレフィン樹脂（Ｂ）：
・日本ポリエチレン製ポリエチレン『ノバテックＨＤ−ＨＢ１１１Ｒ』（以下、「ＰＥ」と称す。）
・日本ポリケム製ポリプロピレン『ノバテックＰＰ−ＭＡ１Ｂ』
（４）ポリスチレン樹脂（Ｃ）：
ＰＳジャパン製ポリスチレン『ＨＨ２０３』
（５）変性ポリオレフィン（Ｄ）：
・三井化学製変性エチレン・αオレフィン共重合体『タフマーＴＸ１２５０』（以下、「タフマー」と称す。）
・無水マレイン酸変性ＰＥ
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、ＰＥ９０質量部、無水マレイン酸１０質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出1５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、過酸化物パーブチルＤ（日本油脂製）０．２質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングした。得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性ＰＥを得た。
（６）難燃剤（Ｅ）：
・協和化学工業製水酸化マグネシウム『キスマ５ＥＵ』
・クラリアント製有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤『エクソリットＯＰ１３１２』
（７）植物由来充填材（Ｆ）：
・ケナフ繊維
・脱リグニンケナフ繊維（水酸化ナトリウム溶液を用いて加圧・加熱処理を施すことによりリグニンを除去したケナフ繊維）
（８）ポリ乳酸樹脂（Ｇ）：
・ネーチャーワークス製ポリ乳酸『６２０１Ｄ』
・架橋増粘ＰＬＡ
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）を用い、６２０１Ｄ１００質量部を押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数２８０ｒｐｍ、吐出1５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、エチレングリコールジメタクリレート０．１０質量部、およびパーブチルＤ０．２質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングした。得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥して、架橋増粘ＰＬＡを得た。
（９）有機結晶核剤（Ｈ）：
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド（新日本理化製『ＴＦ−１』）（１０）層状珪酸塩（Ｉ）:
第４アンモニウム塩で化学修飾したモンモリロナイト（クニミネ工業製『クニピアF』）

実施例１
二軸押出機（池貝製ＰＣＭ３０型）を用い、ポリアミド１１樹脂４０質量部、ＰＥ２０質量部、無水マレイン酸変性ＰＥ１０質量部、水酸化マグネシウム３０質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度２４０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍ、吐出５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを９０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を８５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供し、また試験片中央部での平均バリ長さを測定した。別途、４×６インチ×１０ｍｍ厚のプレートを同様に成形し、冷却後に中央部のヒケの深さを測定した。

実施例２〜１８、および、比較例１〜１０
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、変性ポリオレフィン、難燃剤、植物由来充填材、ポリ乳酸樹脂、有機結晶核剤、層状珪酸塩の種類、量を変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、成形、評価した。また、植物由来充填材を配合した場合には、成形した試験片およびプレートの外観についても、配合による外観悪化の観点から評価した。

実施例１〜１８、比較例１〜１０の評価結果をまとめて表１、２に示す。

表１、２から明らかなように、実施例１〜１８においては、高価格なポリアミド樹脂（Ａ）の含有率を低く抑え、かつ、著しく高い耐衝撃性、および、耐熱性、柔軟性、耐久性を備え、組成的にもバイオマスプラに該当する難燃性樹脂組成物が得られることがわかった。
また、実施例２〜５、１１〜１６、１８においては、変性ポリオレフィンとして、変性エチレン・αオレフィン共重合体であるタフマーを用いたため、実施例１と比較して、耐衝撃性に優れた成形品が得られた。
また、実施例６〜８、１７においては、植物由来充填材を適当量配合したため、耐熱性に優れた成形品が得られ、柔軟性、および、耐衝撃性においても、植物由来充填材配合量の多い実施例１０と比較して、より好適な結果が得られた。さらに、その中でも、実施例６〜７、１７においては、植物由来充填材として脱リグニンケナフ繊維を用いたため、実施例８と比較して、優れた外観の成形品が得られた。しかし、実施例９においては、植物由来充填材の配合量が少なかったため、耐熱性への効果が得られなかった。
また、実施例７、１１〜１２、１５、１７においてはポリ乳酸樹脂を適当量配合したため、ヒケの度合いの小さい、寸法精度の高い成形品が得られ、柔軟性・耐衝撃性、および、耐湿熱性においても、ポリ乳酸樹脂配合量の多い実施例１４と比較して、より好適な結果が得られた。さらに、その中でも、ポリ乳酸樹脂として、架橋増粘ＰＬＡを用いた場合については、それによる耐熱性付与効果があらわれており、実施例１２、１５においては、実施例１１と比較して、より耐熱性に優れた成形品が得られた。特に、そのうちの実施例１５においては、有機結晶核剤を配合したことにより、さらに耐熱性に優れた成形品が得られた。しかし、実施例１３においてはポリ乳酸樹脂の配合量が少なかったため、ヒケ低減の効果が得られなかった。
実施例１７においては、植物由来充填材による耐熱性への効果、および、架橋増粘ＰＬＡを用いたことによる耐熱性への効果、さらに、結晶核剤を配合したことによる難燃性への効果が、すべてあらわれたため、著しく耐熱性に優れた成形品が得られた。
また、実施例１６においては、層状珪酸塩を配合したため、バリの度合いの小さい成形品が得られた。
また、実施例３〜１７においては、難燃剤として、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を用いたため、実施例１〜２と比較して、難燃性に優れた成形品が得られた。
実施例１８は、ポリアミド樹脂（Ａ）としてポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）を使用したものであったが、実施例２などと同様の結果が得られた。

上記実施例に対し、比較例１においては、ポリオレフィン樹脂および/またはポリスチレン樹脂を含有せず、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有量が高いため、経済的に著しく不利である。比較例２、４においては、耐衝撃性に劣り、環境面での配慮もなされていない。比較例３においては環境面での配慮はある程度なされているもの、ポリアミド樹脂（Ａ）を用いていないため、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例５においてはポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が少ないため耐衝撃性、柔軟性に劣り、また、バイオマスプラに該当していない。比較例６においては変性ポリオレフィンが配合されていないため、耐衝撃性に劣る結果となり、比較例７においては変性ポリオレフィンの配合量が多いため、耐熱性に劣る結果となった。比較例８においては難燃剤の配合量が少ないため、難燃性に劣る結果となった。比較例９においては難燃剤の配合量が多いため、耐衝撃性および柔軟性に劣る結果となった。比較例１０においては、ポリアミド１１樹脂（Ａ１）やポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）を用いずにポリアミド６樹脂を用いたため、耐衝撃性に劣る結果となり、また、環境面での配慮もなされていない。

Claims (13)

1. ポリアミド１１樹脂（Ａ１）および／またはポリアミド１０１０樹脂（Ａ２）２５〜８５質量％と、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および/またはポリスチレン樹脂（Ｃ）５〜６５質量％と、変性ポリオレフィン（Ｄ）５〜６５質量％と、難燃剤（Ｅ）５〜６５質量％とを含むことを特徴とする環境配慮型熱可塑性樹脂組成物。
2. 変性ポリオレフィン（Ｄ）が、変性エチレンおよび/またはプロピレンとαオレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 難燃剤（Ｅ）が、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 植物由来充填材（Ｆ）を５〜４０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 植物由来充填材（Ｆ）が、ケナフ繊維であることを特徴とする請求項４記載の樹脂組成物。
6. 植物由来充填材（Ｆ）の一部または全部が、脱リグニン処理が施されていることを特徴とする請求項４または５に記載の樹脂組成物。
7. ポリ乳酸樹脂（Ｇ）を５〜４０質量％含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. ポリ乳酸樹脂（Ｇ）が、過酸化物および/または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されていることを特徴とする請求項７記載の樹脂組成物。
9. 有機結晶核剤（Ｈ）を０．１〜５質量％含むことを特徴とする請求項７または８に記載の樹脂組成物。
10. 有機結晶核剤（Ｈ）が、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミドまたはＮ，Ｎ′−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドであることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
11. 層状珪酸塩（Ｉ）を０．１〜２５質量％含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
12. 層状珪酸塩（Ｉ）が、モンモリロナイト、層状フッ素雲母、タルク、マイカから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１１記載の樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。