KR20210056339A - 개선된 인성을 갖는 열가소성 조성물, 이로부터의 물품 및 이의 방법 - Google Patents

개선된 인성을 갖는 열가소성 조성물, 이로부터의 물품 및 이의 방법 Download PDF

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Abstract

열가소성 조성물은 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함할 수 있고; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖고, 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는다. 열가소성 조성물은 또한 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함할 수 있고; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖는다.

Description

개선된 인성을 갖는 열가소성 조성물, 이로부터의 물품 및 이의 방법
래피드 프로토타이핑(rapid prototyping) 또는 신속 제조 공정(rapid manufacturing processe)은 가능한 한 수동 개입 또는 주형을 사용하지 않으면서, 입수 가능한 3차원 CAD 데이터를 공작물(workpiece)로 직접적으로 그리고 신속하게 전환시키는 것을 목표로 하는 제조 공정이다. 래피드 프로토타이핑에서 부품 또는 어셈블리의 구축은 일반적으로 적층 층별(additive layer-by-layer) 방식으로 수행된다. 부품 또는 어셈블리를 부가적 또는 층별 방식으로 제조하는 것을 포함하는 이러한 기술은 대부분 본래 제거성(reductive)인 전통적인 제조 방법과 상반되게 "적층 제조"(additive manufacturing: AM)라고 지칭된다. 적층 제조는 일반적으로 일반 대중이 "3D 프린팅"이라고 지칭한다.
현재 몇몇 기본적인 AM 기술: 물질 압출, 물질 분사(jetting), 결합제 분사, 물질 분사, 통 광중합(vat photopolymerization), 시트 라미네이션, 분말 베드 융합 및 직접 에너지 침착이 존재한다. 이러한 AM 기술 중 가장 널리 사용되는 기술은 재료 압출을 기반으로 한다. 일부 변형이 존재하긴 하지만, 이러한 기술은 일반적으로 열가소성 연속 필라멘트 형태의 중합체를 가열된 노즐에 공급하는 것을 포함하며, 여기서 열가소성 필라멘트는 점성 용융물이 되어 압출될 수 있다. 노즐 또는 압출기 어셈블리의 3차원 운동은 스텝 모터와 컴퓨터 지원 제조(computer aided manufacturing: CAM) 소프트웨어에 의해 정밀하게 제어된다. 물체의 제1 층은 빌드 기판에 침착되는 반면, 추가 층은 온도 강하로 인한 고형화에 의해 이전 층에 순차적으로 침착 및 융합(또는 부분적으로 융합)된다. 이러한 공정은 3차원 부품이 완전히 구축될 때까지 계속된다. 현재 물질 압출 기반 AM 공정에 사용되는 몇몇 열가소성 중합체가 존재한다. 이러한 재료는 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌(ABS), 폴리(락트산)(PLA), 폴리카보네이트(PC), 폴리스타이렌(PS), 고충격 폴리스타이렌(HIPS), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리아마이드뿐만 아니라 다른 중합체 물질을 포함한다. 그러나 적층 제조에 자주 사용되는 열가소성 폴리아마이드 물질은 매우 강인한 것은 아니다.
본 개요는 하기 상세한 설명에 추가로 기재된 개념의 선택을 소개하기 위해서 제공된다. 본 개요는 청구된 발명 주제의 주요 또는 본질적인 특징을 식별하도록 의도되지도 않고, 청구된 발명 주제의 범주를 제한하도록 의도되지도 않는다.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제(compatibilizer)를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖고, 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는다.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖는다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물로 형성된 분말 과립을 포함하는 중합체 분말에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖고, 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물로 형성된 분말 과립을 포함하는 중합체 분말에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖는다.
추가의 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물로 형성된 중합체 필라멘트를 포함하는 필라멘트에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖고, 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는다.
추가의 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물로 형성된 중합체 필라멘트를 포함하는 필라멘트에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖는다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 제조 물품(manufactured article)에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖고, 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖는다.
추가의 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 용융 블렌딩하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계로서, 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는, 상기 단계; 및 열가소성 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
추가의 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 용융 블렌딩하여 열가소성 조성물을 형성하는 단계; 및 열가소성 조성물을 압출하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
추가의 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물의 연속 인쇄 층을 포함하는 프린팅 물품(및 이로부터 형성된 물품)의 제조 방법에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖고, 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는다.
추가의 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물의 연속 인쇄 층을 포함하는 프린팅 물품(및 이로부터 형성된 물품)의 제조 방법에 관한 것이며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖는다.
추가의 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적어도 1종의 폴리아마이드 및 적어도 1종의 폴리에틸렌; 및 선택적으로 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물의 연속 인쇄 층을 포함하는 프린팅 물품(및 이로부터 형성된 물품)의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 복수의 인쇄 층을 포함하는 물품에 관한 것이며, 인쇄 층 중 적어도 하나는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖고, 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 복수의 인쇄 층을 포함하는 물품에 관한 것이며, 인쇄 층 중 적어도 하나는 적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하며; 여기서 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖는다.
추가의 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 복수의 인쇄 층을 포함하는 물품에 관한 것이며, 인쇄 층 중 적어도 하나는 적어도 1종의 폴리아마이드 및 적어도 1종의 폴리에틸렌; 및 선택적으로 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하는 열가소성 조성물을 포함한다.
청구된 발명 주제의 다른 양상 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 자명할 것이다.
도 1은 비교 블렌드와 비교하여, 폴리아마이드/폴리올레핀 블렌드와 혼화제로 달성되는 상승작용적 효과를 도시한 그래프.
본 개시내용의 실시형태는 열가소성 중합체 조성물, 이의 과립 또는 필라멘트, 이로부터 제조된 물품 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 명세서에 개시된 실시형태는 적층 제조에서 사용되는 중합체 조성물 및 이의 연관된 필라멘트 또는 과립, 이로부터 인쇄된 물품 및 이의 사용 방법에 관한 것이다.
본 개시내용에 따른 적층 제조는 열가소성 물질이 레이어드 방식(layered fashion), 예컨대, 융합 침착 모델링(fused deposition modeling: FDM) 또는 선택적 층 소결(selective layer sintering: SLS)으로 침착되는 층 구조화 공정을 포함할 수 있다. 적층 제조가 용융 가공성, 접착력 및 물질 강도의 목적하는 품질을 충족하는 열가소성 물질, 예컨대, 폴리락트산(PLA) 및 아크릴로나이트릴 부타다이엔 스타이렌(ABS)을 사용하였지만, 다수의 상업적인 예는 다른 중합체가 제공할 수 있는 것과 동일한 가요성을 제공하지 않는다.
열가소성 폴리아마이드는 우수한 기계적 특징, 높은 내열성 및 양호한 내구성을 비롯한 바람직한 특성을 보유하는 물질의 부류이며, 이러한 특성이 이들을 구조 물질로서 유용하게 만든다. 다른 한편, 이것은 내충격성, 노치 감도 및 수분 저항성이 결핍되어 있다고 공지되어 있다. 이러한 부족한 특성을 감소시키기 위해서, 폴리올레핀을 폴리아마이드에 첨가할 수 있다. 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)은 필름, 성형 제품, 발포체 등을 비롯한 광범위한 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리올레핀은 높은 가공성, 낮은 제조 비용, 가용성, 저밀도 및 재생 가능성과 같은 특징을 가질 수 있다. 통상적으로, 중합체 조성물의 화학 특성을 변경시키는 방법은 중합체 합성 기술을 변형시키거나 1종 이상의 공단량체를 포함시키는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 폴리아마이드 또는 폴리올레핀은 또한 바람직하지 않은 부작용을 생성시킬 수 있다. 예의 방식으로, 폴리올레핀의 분자량의 증가는 SCG 및 ESC의 변화를 생성할 수 있지만, 점도를 또한 증가시킬 수 있는데, 이는 중합체 조성물의 가공성 및 성형성을 제한할 수 있다. 블렌딩에 의한 중합체 개질은 조성물의 화학 특성을 변화시킬 수 있어서, 물질의 전체 물성을 변화시킬 수 있다. 그러나, 중합체 블렌딩에 의해서 도입된 물질 변화는 예측 불가능할 수 있고, 혼입되는 중합체 및 첨가제의 특성에 따라서, 생성된 변화는 고르지 않을 수 있고, 일부 물질 속성은 개선될 수 있는 반면, 다른 물질 속성은 주목할 만한 결핍을 나타낼 수 있다. 본 개시내용의 실시형태는 폴리아마이드를 폴리올레핀과 배합하여 목적하는 특성을 달성할 수 있다. 극성 폴리아마이드 및 비극성 폴리올레핀의 특성으로 인해서, 보통 양호한 분산을 달성하기가 어렵기 때문에, 중합체의 이러한 배합물의 추가 혼화(compatibilization)가 발생할 수 있다. 혼화제(compatibilizing agent)는 반응하여 비혼화성 구성성분 중합체 각각과 결합을 형성할 수 있는 특정 영역을 갖는 물질이다. 이러한 혼화제를 사용하는 비혼화성 중합체는 각각의 중합체 성분의 바람직한 특징으로부터 이로운 특성을 달성할 수 있다.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 개선된 인성을 갖는 폴리아마이드와 폴리올레핀의 열가소성 중합체에 관한 것이다. 또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 혼화된 폴리아마이드/폴리올레핀 블렌드를 포함하는 물품의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 열가소성 조성물은 5 내지 100%의 범위의 바이오 기반 탄소 함량을 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 조성물은 적어도 50, 60, 70, 80 또는 90%인 바이오 기반 탄소 함량을 가질 수 있다. 원료로서, 화석 공급원으로부터 얻은 것과 상반되게, 천연 공급원으로부터 유래된 생성물을 사용하는 것은 대기 이산화탄소 농도 증가를 줄이는 효과적인 수단이고, 따라서 소위 온실 효과의 확산을 효과적으로 방지하는 점점 더 널리 선호되는 대안이었다. 따라서 천연 원료로부터 얻은 생성물은 재생 가능한 탄소 함량인 화석 기원 생성물에 비해서 차이가 있다. 이러한 재생 가능한 탄소 함량은 기술 ASTM D 6866-06 표준, "방사성 탄소 및 동위 원소 비율 질량 분광계 분석을 사용한 자연 범위 물질의 바이오 기반 함량을 결정하기 위한 표준 시험 방법"에 기재된 방법에 의해 인증될 수 있다. 그 외에도, 재생 가능한 천연 원료로부터 얻은 생성물은 수명이 끝날 때 비-화석 기원의 CO2 만 생성시키면서 소각될 수 있는 추가 특성이 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 조성물은 ASTM D6866에 의해 결정된 바와 같이 적어도 5%의 바이오-기반 탄소 함량을 나타낼 수 있다. 또한, 다른 실시형태는 적어도 10%, 20%, 40%, 50%, 60%, 80% 또는 90%의 바이오 기반 탄소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 조성물은 적어도 50% 이상의 바이오-기반 탄소 함량을 포함할 수 있다. 이러한 바이오-기반 탄소는 폴리아마이드에 의해 전적으로 기여될 수 있거나, 폴리올레핀 및/또는 혼화제를 포함하는 다른 성분에 의해서도 기여될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 폴리아마이드/폴리올레핀 및 선택적인 혼화제의 배합물을 포함하는 열가소성 조성물은 니트(neat) 폴리아마이드의 것보다 적어도 2배인 0℃에서 ASTM D256에 따른 아이조드 충격 에너지를 가질 수 있다. 하나 이상의 특정 실시형태에서, 열가소성 조성물은 6ft-lb./인치, 8ft-lb./인치 또는 11ft-lb./인치보다 큰 0℃에서 ASTM D256에 따른 아이조드 충격 에너지를 가질 수 있다.
적층 제조에 사용되는 통상적인 중합체는 예를 들어, PLA 및 ABS 또는 폴리아마이드를 포함한다. 다른 한편, 폴리올레핀은 일반적으로 적층 제조에 사용되지 않는데, 그 이유는 각각의 연속적인 층이 침착 및 냉각됨에 따라 물품이 예를 들어, 수축, 뒤틀림 및/또는 (가장자리 및 모서리에서) 주름짐을 나타내기 때문이다. 그러나, 본 개시내용의 실시형태는 통상적인 폴리올레핀보다 적층 제조 동안 감소된 물리적 왜곡을 나타내는 폴리올레핀 함유 조성물에 관한 것이다.
폴리아마이드
현재, 시장에서 가장 일반적으로 사용되는 고분자 물질은 아크릴로나이트릴-부타다이엔-스타이렌(ABS) 공중합체, 폴리락트산(PLA), 폴리아마이드 및 폴리카보네이트(PC)이며, 여기서 폴리아마이드는 가장 널리 사용되는 프린팅 원료이다. 폴리아마이드 물질 중에서, 나일론 12만 현재 3D 프린팅의 주요 물질인데, 그 이유는 주로 나일론 12가 용융 온도가 가장 낮고 수분 흡수 및 성형 수축이 적어, 분말 소결에 가장 적합한 물질이기 때문이지만, 비용이 높다. 또한, 3D 프린팅 공정에 순수한 나일론 분말 소재를 사용하는 경우, 제조된 생성물은 양호한 치수 안정성 및 내열성을 갖지 않을 수 있다.
본 개시내용에 따른 열가소성 중합체 조성물은 폴리올레핀과 배합된 1종 이상의 폴리아마이드 중합체를 포함할 수 있고, 추가로 1종 이상의 혼화제에 의해 선택적으로 혼화화될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서 열가소성 조성물은 예를 들어, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 4,6, 나일론 11, 나일론 12 및 나일론 12,12 중 적어도 하나로부터 선택된 폴리아마이드를 포함할 수 있다. 폴리아마이드는 60, 65, 70, 75, 80 또는 85중량 % 중 임의의 것의 하한 및 80, 85, 90, 95, 99, 99.25 또는 99.4wt% 중 임의의 것의 상한을 포함하는 열가소성 조성물의 60 내지 99.4중량% 범위의 양으로 열가소성 조성물에 존재할 수 있고, 여기서 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 조성물은 1종 이상의 폴리아마이드를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리아마이드는 화석 공급원으로부터 유래될 수 있는 반면, 다른 실시형태에서, 폴리아마이드는 피마자 콩 또는 피마자유로부터 얻은 바이오-기반 폴리아마이드와 같은 재생 가능한 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 피마자유는 가수분해되어 리시놀레산을 생성할 수 있으며, 이것은 최종적으로 예를 들어, 11-아미노운데칸산(폴리아마이드 11을 제조하는 데 사용됨), 세바스산(다이아민과 함께 사용되어 예를 들어, PA 410, PA 510, PA610, PA1010을 형성함)을 생성하는 데 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 폴리아마이드는 ASTM D6866에 의해 결정된 바와 같이 적어도 5%의 바이오-기반 탄소 함량을 나타낼 수 있다. 추가로, 다른 실시형태에서 폴리아마이드는 적어도 10%, 20%, 40%, 50%, 60%, 80% 또는 90%의 바이오-기반 탄소를 포함할 수 있다.
폴리올레핀
본 개시내용에 따른 열가소성 조성물은 적어도 1종의 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 폴리올레핀은 CnH2n의 일반 화학식을 갖는 불포화 단량체(올레핀 또는 "알켄")로부터 생성된 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 이질상(heterophasic) 프로필렌 중합체, 프로필렌과, 에틸렌 및 C3-C20 알파-올레핀으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체, 올레핀 삼원공중합체 및 고차 중합체 및 이들 중합체 및/또는 공중합체 중 하나 이상의 혼합물로부터 얻은 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 폴리올레핀은 적합한 촉매, 예컨대, 지글러(Ziegler), 메탈로센 및 크로뮴 촉매를 사용하여 생성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 존재하는 폴리올레핀의 양은 임의의 0.5, 1, 2, 3, 5 또는 10wt%의 하한 및 15, 18, 20, 25, 28 또는 30wt% 중 임의의 것의 상한의 범위일 수 있고, 여기서 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 조성물은 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 에틸렌 바이닐 아세테이트, 에틸렌 바이닐 알코올, 에틸렌 알킬 아크릴레이트(예컨대, 부틸 아크릴레이트)(선택적으로 말레산 무수물과 그래프팅됨), 폴리에틸렌 기반 이오노머, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리에틸렌을 포함할 수 있다.
본 조성물의 실시에 특히 사용되는 폴리에틸렌은 당업계에 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 공지된 것을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 조성물은 LLDPE와 같은 폴리에틸렌을 포함하지만 이에 제한되지 않는 폴리올레핀을 2 내지 30 wt%의 범위로 포함할 수 있다. 예를 들어, 하한은 2, 4, 5 또는 10wt% 중 임의의 것을 포함할 수 있고, 상한은 10, 15, 20, 25 또는 30wt% 중 임의의 것을 포함할 수 있으며, 여기서 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 폴리에틸렌은 석유 기반 단량체 및/또는 바이오 기반 단량체, 예컨대, 사탕수수로부터 얻은 바이오 기반 알코올의 탈수에 의해서 얻은 에틸렌으로부터 생성된 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 바이오 기반 폴리에틸렌의 상업적인 예는 브라스켐사(Braskem S.A)로부터의 "I'm Green"TM 계열의 바이오-폴리에틸렌이다.
예를 들어, 하나 이상의 실시형태에서, 재생 가능한 탄소원은 사탕수수 및 사탕무, 단풍나무, 대추야자, 종려당, 수수, 아메리칸 용설란, 옥수수, 밀, 보리, 수수, 벼, 감자, 카사바, 고구마, 조류, 과일로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 식물 물질, 셀룰로스를 포함하는 물질, 와인, 헤미셀룰로스를 포함하는 물질, 리그닌을 포함하는 물질, 목재, 밀짚, 사탕수수 찌꺼기, 사탕수수 잎, 옥수수 대, 목재 잔재, 종이 및 이들의 조합물이다.
하나 이상의 실시형태에서, 바이오-기반 에틸렌은 에탄올을 생성시키기 위해 재생 가능한 탄소원을 발효시킴으로써 수득될 수 있고, 에탄올은 차후에 에틸렌을 생성시키기 위해 탈수될 수 있다. 추가로, 발효는 에탄올 이외에, 고급 알코올의 부산물을 생성한다는 것이 또한 이해된다. 고급 알코올 부산물이 탈수 동안 존재하는 경우, 고급 알켄 불순물이 에탄올과 함께 형성될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시형태에서, 에탄올은 고급 알코올 부산물을 제거하기 위해 탈수 전에 정제될 수 있는 반면, 다른 실시형태에서, 에틸렌은 탈수 후 고급 알켄 불순물을 제거하기 위해 정제될 수 있다.
따라서, 바이오-에탄올로서 공지된, 생물학적 기원의 에탄올은 경작물, 예컨대, 사탕수수 및 비트의 경작물로부터 또는 결국 다른 경작물, 예컨대, 옥수수와 연관되는, 가수분해된 녹말로부터 수득된 당류의 발효에 의해 얻어진다. 바이오-기반 에틸렌이 많은 농업 부산물, 예컨대, 밀짚 및 사탕수수 겉껍질에서 발견될 수 있는, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스의 가수분해 기반 생성물로부터 수득될 수도 있다고 또한 생각된다. 이 발효는 다양한 미생물의 존재 시 수행되고, 효모 사카로마이세스 세레비시아(yeast Saccharomyces cerevisiae)의 존재가 가장 중요하다. 이로부터 발생되는 에탄올은 보통 300℃ 초과의 온도에서의 촉매 반응에 의해 에틸렌으로 전환된다. 매우 다양한 촉매, 예컨대, 고비표면적 감마-알루미나가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 다른 예는 전문이 참조에 의해 본 명세서에 포함된 미국 특허 제9,181,143호 및 제4,396,789호에서 기재된 교시내용을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 폴리올레핀은 ASTM D6866에 의해 결정된 바와 같이 적어도 5%의 바이오-기반 탄소 함량을 나타낼 수 있다. 또한, 다른 실시형태에서, 폴리올레핀은 적어도 10%, 20%, 40%, 50%, 60%, 80% 또는 90%의 바이오 기반 탄소를 포함할 수 있다.
혼화제
상기에 주목된 바와 같이, 극성 및 비극성 중합체, 예컨대, 폴리아마이드 및 폴리올레핀의 성공적인 혼합물 및 효율적인 분산을 달성하는 것은 보통 어렵다. 일부 실시형태에서, 혼화제는 폴리올레핀과 극성 중합체 간의 상호작용을 개질시키기 위해서 선택적으로 첨가될 수 있다. 본 발명자들이 발견한 바와 같이, 혼화제의 혼입은 조작된 열가소성 물질의 충격 강도를 이롭게 개선시킬 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 조성물의 혼화제는 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체일 수 있다. 특정 실시형태에서, 열가소성 조성물의 혼화제는 에틸렌과, 말레산 무수물 또는 부틸 아크릴레이트, 예컨대, 말레산 무수물 그래프팅된 폴리에틸렌을 포함할 수 있는 적어도 공단량체의 공중합체 또는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 조성물의 혼화제는 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 공단량체의 삼원공중합체일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 열가소성 조성물의 혼화제는 에틸렌과, 아크릴 에스터 및 글리시딜 메타크릴레이트인 2종의 공단량체의 삼원공중합체일 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 열가소성 조성물은 열가소성 조성물이 비-파괴 충격 거동(no-break impact behavior)을 나타내도록 하는 양의 혼화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼화제는 0.1 내지 10wt%의 범위의 양으로 열가소성 조성물 중에 존재할 수 있거나, 이 양은 0.1, 0.5, 1, 2, 3 또는 5wt% 중 임의의 것의 하한 및 5, 7, 8, 9 또는 10wt% 중 임의의 것의 상한을 가지며, 여기서 임의의 하한은 임의의 상한과 조합될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 열가소성 조성물은 열가소성 조성물의 0.5 내지 5.0wt%의 범위의 혼화제를 포함할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 실시형태에 따라서, 혼화제는 부분적으로 또는 완전히 재생 가능한 원료로부터 얻을 수 있다.
첨가제
언급된 바와 같이,다수의 첨가제가 본 개시내용에 따른 열가소성 조성물에 혼입될 수 있고, 첨가제는 예를 들어, 안정화제, 산화방지제(예를 들어, 장애형(hindered) 페놀, 예컨대, 바스프사(BASF Corporation)로부터의 IrganoxTM 1010), 포스파이트(예를 들어, 바스프사로부터의 IrgafosTM 168), 클링 첨가제(cling additive)(예를 들어, 폴리아이소부틸렌), 중합체 가공 보조제(예컨대, 쓰리엠사(3M Corporation)로부터의 DynamarTM 5911 또는 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사(Momentive Performance Materials)로부터의 SilquestTM PA-1), 충전제, 착색제, 투명화제(예를 들어,, 밀리켄사(Milliken & Co.)로부터의 Millad 3988i 및 Millad NX8000); 블로킹방지제(antiblock agent), 산 스캐빈저(acid scavenger), 왁스, 항미생물제, UV 안정화제, 핵화제(예를 들어, 탤크, 소듐 벤조에이트, 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-다이-tert-부틸 페닐)포스페이트, 2,2'-메틸렌비스-(2,6-다이-tert-부틸페닐)포스페이트(리튬염), 알루미늄 하이드록시비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)-6-하이드록시-12-H-다이벤조[d,g][1,3,2]다이옥사포스포신 6-옥시데이토], 다이벤질리덴 솔비톨, 노니톨 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌], 시스-엔도-바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실산(이나트륨염), 1R,2S-사이클로헥산다이카복실산(칼슘염), 아연 스테아레이트, 핵화제로서 작용하는 안료, 방향족 카복실산, 탄산칼슘, 피멜산, 수산화칼슘, 스테아르산, 유기 포스페이트 및 이들의 혼합물), 광학 증백제, 장기간 열 작용제(long term heat agent), 슬립제, 안료, 가공 보조제, 정전기 방지제, 폴리에틸렌, 충격 개질제, 혼화제뿐만 아니라 상기 첨가제의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 특정 특성을 갖는 조성물을 제조하기 위해서 압출기에 첨가될 수 있다.
압출 공정
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 열가소성 조성물은 용융 블렌딩에 의해서 제조될 수 있다. 방법은 일부 실시형태에서 100℃ 내지 270℃, 일부 실시형태에서 140℃ 내지 230℃의 범위의 온도에서 사용될 수 있는 단축, 이축 또는 다축 압출기를 사용할 수 있다. 일부 실시형태에서, 원료를 하나 이상의 성분의 분말, 과립, 플레이크 또는 용액으로서의 액체 중의 분산액 및 에멀션 및 현탁액의 형태로 주 공급기 또는 부 공급기 내에 동시에 또는 순차적으로 압출기에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 성분을 집중 혼합기를 사용하여 이전 공정에서 사전 분산시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기의 용융 블렌딩 공정을 사용하여 이전 실시형태에서 기재된 바와 같은 열가소성 조성물로 형성된 분말 과립을 포함하는 중합체 분말을 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 상기의 용융 블렌딩 공정을 사용하여 이전 실시형태에서 기재된 열가소성 조성물로 형성된 중합체 필라멘트를 포함하는 필라멘트를 형성할 수 있다.
물품
이어서, 형성된 열가소성 조성물을 사용하여 사출 성형 물품, 열성형 물품, 필름, 발포체, 취입 성형 물품, 회전성형 물품, 압출 물품, 인발 성형 물품 또는 인쇄 물품을 포함하지만 이들로 제한되지 않는 하나 이상의 제조된 물품을 형성할 수있다.
특히, 본 개시내용의 열가소성 조성물은 다양한 적층 제조 공정에 사용하기 위해 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 적층 제조 시스템은 3D 부품 및/또는 지지 구조물을 인쇄, 구축 또는 달리 생산하는 임의의 시스템을 포함한다. 적층 제조 시스템은 독립형 단위, 더 큰 시스템 또는 생산 라인의 하위 단위일 수 있고/있거나 감산-제조 특징부, 픽-앤-플레이스(pick-and-place) 특징부, 2-차원 인쇄 특징부 등과 같은 비-적층 제조 특징부를 포함할 수 있다.
열가소성 중합체 조성물은 적층 제조 공정에서 사용될 수 있는 압출된 필라멘트 또는 과립(또는 펠릿)으로 일부 실시형태에서 제형화될 수 있다. 필라멘트는 예를 들어, 1.75㎜ 또는 2.85㎜의 직경과 같은 1.5 내지 3㎜ 범위의 직경을 갖는 필라멘트를 포함하여, 예를 들어 1.0 내지 4.0㎜의 직경을 가질 수 있다. 펠릿은 유사한 직경을 가질 수 있다.
일반적으로, 상업적으로 입수 가능한 적층 제조 기술의 예는 압출 기반 기술, 예컨대, 융합 필라멘트 제조(fused filament fabricatio: FFF), 융합 침착 모델링(fused deposition modeling: FDM) 또는 자유 성형, 전자 사진(electro-photography: EP), 분사, 선택적 레이저 소결(selective laser sintering: SLS), 고속 소결(high speed sintering: HSS), 분말/결합제 분사, 전자-빔 용융 및 스테레오리소그래피 공정(stereolithographic process)을 포함한다. 이러한 각 기술에 대해, 3D 부품의 디지털 표현은 처음에 여러 수평 층으로 슬라이싱된다. 이어서, 각각의 슬라이싱된 층에 대해, 도구 경로가 생성되는데, 이것이 특정 적층 제조 시스템이 주어진 층을 인쇄하도록 지침을 제공한다. 본 발명의 중합체 조성물에 특히 적합할 수 있는 특정 적층 제조 기술은 예를 들어 융합 침착 모델링, 선택적 레이저 소결, 고속 소결, 물질 분사 또는 플라스틱 자유 성형을 포함한다.
적층 제조는 용융 가공성 및 접착력의 목적하는 품질을 충족시키는 폴리아마드 물질과 같은 열가소성 물질을 사용하였지만, 많은 상업적인 예는 폴리 프로필렌 또는 다른 중합체가 제공할 수 있는 동일한 가용성 및 인성을 제공하지 않는다.
예를 들어, 압출-기반 적층 제조 시스템에서, 용융 유동성 부품 물질을 압출함으로써 3D 부품의 디지털 표현으로부터 층별 방식으로 3D 부품을 인쇄할 수 있다. 부품 물질은 시스템의 프린트 헤드에 의해 운반되는 압출 팁을 통해 압출되고, x-y 면의 기판에 일련의 길(road)로 침착된다. 압출된 부품 물질은 이전에 침착된 부품 물질에 융합되고, 온도 강하 시 고화된다. 그런 다음, 기판에 대한 프린트 헤드의 위치가 z-축(x-y 면에 수직)을 따라 증가하고 과정이 반복되어 디지털 표현과 유사한 3D 부품을 형성한다.
예를 들어, 융합 침착 모델링에 따르면, 빌드 테이블이 물체를 Z 방향으로 층별로 하강시키면서, 상기에서 논의된 열가소성 중합체 조성물로부터 형성된 필라멘트 또는 과립이 용융된 플라스틱을 X 및 Y 좌표로 침착시키는 압출 헤드를 통해 가열 및 압출된다.
선택적 레이저 소결은 액체 또는 용융 수지 대신 빌드 영역에서 분말 재료를 사용한다. 레이저를 사용하여 과립의 층을 선택적으로 소결시키는데, 이것은 재료를 함께 결합시켜 고체 구조를 생성시킨다. 물체가 완전히 형성되면, 제거하기 전에 기계에서 냉각되도록 정치시킨다. 고속 소결(HSS)에서, 제조는 중합체 분말의 미세한 층을 침착시킨 후 잉크젯 프린트헤드가 소결이 필요한 분말 표면에 적외선(IR) 흡수 유체(또는 토너 분말)를 직접 침착시킴으로써 발생한다. 이어서, 적외선 램프와 같은 IR 조사원으로 전체 빌드 영역을 조사하여, 인쇄된 유체가 이 에너지를 흡수하고, 그 다음 아래에 놓인 분말을 용융 및 소결시킨다. 이 과정은 빌드가 완료될 때까지 층별로 반복된다. SLS 및 HSS가 분말 층 융합 기술의 예로서 상세하게 설명되지만, 열가소성 조성물은 다른 분말 층 융합 기술, 예컨대, 선택적 열 소결(SHS), 선택적 레이저 용융(SLM), 선택적 흡수 소결(SAS) 및 선택적 저해 소결(SIS)에 사용을 위해서 개작될 수 있다고 또한 생각된다.
또한, 본 개시내용의 물품이 "적층 제조 시스템"을 사용하여 형성될 수 있지만, 그러한 "적층 제조 시스템"은 3D 부품을 인쇄, 빌드 또는 달리 생성시키고/시키거나 적층 제조 기술을 적어도 부분적으로 사용하여 구조물을 지지하는 시스템을 지칭한다. 적층 제조 시스템은 독립형 단위, 더 큰 시스템 또는 생산 라인의 소단위일 수 있고/있거나 감산-제조 특징부, 픽-앤-플레이스 특징부, 2-차원 인쇄 특징부 등과 같은 비-적층 제조 특징부를 포함할 수 있다.
또한, 적층 제조에 사용되는 통상적인 중합체가 아닌 본 중합체 조성물을 사용하는 것은 적층 제조 방법에 의해 생산된 제품에 더 큰 가요성을 제공할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 적층 제조에 의해 제조된 물품은 예를 들어, 폴리아마이드에 비해 상당히 개선된 인성 및 우수한 내피로성을 가질 수 있다. 추가로, 적층 제조에 의해 생산된 물품은 베이스 물질의 바이오 기반 탄소 성분을 손상시키지 않고 생산될 수 있다.
형성될 수 있는 특정 물품은 예를 들어 포장재, 강하고 유연한 용기, 가전 제품, 성형품, 예컨대, 캡, 병, 컵, 파우치, 라벨, 파이프, 탱크, 드럼, 물 탱크, 의료 기기, 선반 유닛 등을 포함한다. 구체적으로, 본 개시내용의 중합체 조성물로부터 통상적으로 제조된 임의의 물품(통상적인 제조 기술 사용)은 대신에 *?*적층 제조로부터 제조될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 형성된 물품은 복수의 인쇄 층을 포함할 수 있으며, 여기서 이들 중 적어도 하나는 상기 실시형태에서 기재된 바와 같은 열가소성 조성물을 포함한다.
실시예
하기 실시예에서, 다수의 조성물 샘플을 분석하여 본 개시내용에 따라서 제조된 열가소성 조성물과 연관된 물성 및 화학 특성의 변화를 입증한다.
모든 실시예의 샘플 조성물을 본 명세서에 기재된 바와 같은 용융 블렌딩 공정을 통해서 제조하였다. 용융 블렌딩은 10lbs/hr의 속도 및 300rpm의 축 속도에서 240/240/240/230/230/220/210/200(℃)의 온도 프로파일을 사용하여 18㎜ 코페리온(Coperion) 공회전 이축 압출기를 사용하여 달성하였다. 대상 펠릿 혼합물을 코페리온 압출기의 공급 유입구에 도입하기 전에 텀블-블렌딩하였다.
실시예 1
실시예 1의 샘플의 조성물 성분 및 시험 결과를 하기 표 1에 제시한다.
Figure pct00001
상기 표에서 입증되고, 도 1에서 추가로 확인된 바와 같이, 대략 15%의 낮은 로딩 수준에서, 혼화된 블렌드인 LLDPE는 순수한 성분인 폴리아마이드 또는 LLDPE 중 어느 하나에 비해서 상당히 더 높은 충격 인성을 나타낸다. 이러한 주목할 만한 상승작용적 효과는, 3D 프린팅에 필요한 폴리아마이드 물질의 가공 속성을 손상시키지 않고 그리고 폴리아마이드의 바이오 기반 탄소 함량을 손상시키지 않으면서 충격 인성을 증가시킬 수 있는 방법을 제공하기 때문에 중요한 결과이다.
실시예 2
실시예 2의 샘플의 조성물 성분 및 시험 결과를 하기 표 2에 제시한다. 본 실시예에서, 샘플 7은 대조군이고, 샘플 8 및 샘플 9는 폴리아마이드와 Green LDPE의 블렌드를 함유하는 본 발명의 샘플이고, 샘플 9는 혼화제를 함유한다.
샘플 8 및 샘플 9는 니트 폴리아마이드 대조군에 비해서 0℃ 및 -20℃에서 상당히 더 높은 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 샘플 8는 대조군에 비해서 단지 약간 더 낮은 탄성률(modulus)을 나타내고; 혼화된 샘플 9의 탄성률은 더 낮다. 샘플 8의 파단 강도는 대조군의 파단 강도에 비해서 다 낮은 반면, 샘플 9의 파단 강도는 대조군의 파단 강도보다 훨씬 더 높다. 파단신율(elongation to break)은 블렌드 둘 다에 대해서 상당히 개선된다. 니트 폴리아마이드에 비해서, Green LDPE를 함유한 2개의 블렌드 샘플은 폴리아마이드의 바이오 기반 탄소 함량을 손상시키지 않으면서 상당히 더 강인한 물질을 나타낸다.
실시예 3
실시예 3의 샘플의 조성물 성분 및 시험 결과를 하기 표 2에 제시한다. 본 실시예에서, 샘플 7은 대조군이고, 샘플 10 및 샘플 11은 폴리아마이드와 Green HDPE의 블렌드를 함유하는 본 발명의 샘플이고, 샘플 11은 혼화제를 함유한다. 샘플 10 및 샘플 11은 니트 폴리아마이드 대조군에 비해서 0℃ 및 -20℃에서 상당히 더 높은 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 샘플 10은 대조군에 비해서 더 높은 탄성률을 나타내고 - 이것은 블렌드가 니트 폴리아마이드에 비해서 더 높은 탄성률 및 충격 인성을 나타내는 실시예이며; 그러나 혼화된 샘플 10의 탄성률은 더 낮다. 샘플 10의 파단 강도는 대조군의 파단 강도에 비해서 다 낮은 반면, 샘플 11의 파단 강도는 대조군의 파단 강도보다 더 높다. 파단신율(elongation to break)은 블렌드 둘 다에 대해서 상당히 개선된다. 니트 폴리아마이드에 비해서, Green HDPE를 함유한 2개의 블렌드 실시예는 폴리아마이드의 바이오 기반 탄소 함량을 손상시키지 않으면서 상당히 더 강인한 물질을 나타낸다.
실시예 4
실시예 4의 샘플의 조성물 성분 및 시험 결과를 하기 표 2에 제시한다. 본 실시예에서, 샘플 7은 대조군이고, 샘플 12 및 샘플 13은 폴리아마이드와 Green HDPE의 블렌드를 함유하는 본 발명의 샘플이고, 샘플 13은 혼화제를 함유한다. 샘플 12 및 샘플 13은 니트 폴리아마이드에 비해서 0℃ 및 -20℃에서 상당히 더 높은 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 샘플 12는 대조군에 비해서 유사한 탄성률을 나타내고; 혼화된 샘플 13의 탄성률은 더 낮다. 샘플 12 및 샘플 13의 파단 강도는 대조군의 파단 강도보다 상당히 더 높다. 파단신율이 또한 블렌드 둘 다에 대해서 상당히 개선된다. 니트 폴리아마이드에 비해서, Green HDPE를 함유한 2개의 블렌드 실시예는 폴리아마이드의 바이오 기반 탄소 함량을 손상시키지 않으면서 상당히 더 강인한 물질을 나타내고; 탄성률은 또한 영향을 받지 않는다.
실시예 5
실시예 5의 샘플의 조성물 성분 및 시험 결과를 하기 표 2에 제시한다. 본 실시예에서, 샘플 7은 대조군이고, 샘플 14 및 샘플 15는 폴리아마이드와 LLDPE의 블렌드를 함유하는 본 발명의 샘플이고, 샘플 15는 혼화제를 함유한다. 샘플 14 및 샘플 15는 니트 폴리아마이드에 비해서 0℃ 및 -20℃에서 상당히 더 높은 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 샘플 14 및 샘플 15는 대조군에 비해서 더 낮은 탄성률을 나타낸다. 샘플 14 및 샘플 15의 파단 강도는 대조군의 파단 강도보다 상당히 더 높다. 파단신율이 또한 블렌드 둘 다에 대해서 상당히 개선된다. 니트 폴리아마이드에 비해서, LLDPE를 함유한 2개의 블렌드 실시예는 탄성률을 약간만 손상시키면서 상당히 더 강인한 물질을 나타낸다.
실시예 6
실시예 6의 샘플의 조성물 성분 및 시험 결과를 하기 표 2에 제시한다. 본 실시예에서, 샘플 7은 대조군이고, 샘플 16 및 샘플 17은 폴리아마이드와 에틸렌-부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체를 함유하는 본 발명의 샘플이고, 샘플 17은 혼화제를 함유한다. 샘플 16 및 샘플 17은 니트 폴리아마이드에 비해서 0℃ 및 -20℃에서 상당히 더 높은 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 샘플 16 및 샘플 17은 대조군에 비해서 더 낮은 탄성률을 나타낸다. 샘플 16 및 샘플 17의 파단 강도는 대조군의 파단 강도보다 상당히 더 높다. 파단신율이 또한 블렌드 둘 다에 대해서 상당히 개선된다. 니트 폴리아마이드에 비해서, EBA(극성 작용기를 갖는 폴리에틸렌 공중합체)를 함유한 2개의 블렌드 실시예는 탄성률을 약간만 손상시키면서 상당히 더 강인한 물질을 나타낸다.
실시예 7
실시예 7의 샘플의 조성물 성분 및 시험 결과를 하기 표 2에 제시한다. 본 실시예에서, 샘플 7은 대조군이고, 샘플 18 및 샘플 19는 폴리아마이드와, 골격에 그래프팅된 말레산 무수물(MA)을 함유한 에틸렌-부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체를 함유하는 본 발명의 샘플이고, 샘플 19는 혼화제를 함유한다. 샘플 18 및 샘플 19는 니트 폴리아마이드에 비해서 0℃ 및 -20℃에서 상당히 더 높은 아이조드 충격 강도를 나타내며, 샘플 19 아이조드 시편 중 어느 것도 시험 동안 파괴되지 않았다. 샘플 18 및 샘플 19는 대조군에 비해서 더 낮은 탄성률을 나타낸다. 샘플 18 및 샘플 19의 파단 강도는 대조군의 파단 강도보다 상당히 더 높다. 파단신율이 또한 블렌드 둘 다에 대해서 상당히 개선된다. 니트 폴리아마이드에 비해서, EBA-그래프팅된 MA(극성 작용기를 갖는 폴리에틸렌 공중합체)를 함유한 2개의 블렌드 실시예는 탄성률을 약간만 손상시키면서 상당히 더 강인한 물질을 나타낸다.
Figure pct00002
요약하면, 상기 실시예에서 입증된 바와 같이, 폴리에틸렌과 폴리아마이드를 블렌딩함으로써, 탄성률 및 충격 인성은 동시에 증가될 수 있고, 파단 강도 및 파단신율이 또한 상당히 증가할 수 있다.
상기 설명이 특정 수단, 물질 및 실시형태를 참조하여 본 명세서에서 기재되어 있지만, 그것은 본 명세서에 개시된 세부 사항으로 제한에 제한되도록 의도되지 않고; 오히려, 첨부된 청구범위 내에 있는 것과 같이 기능적으로 동등한 모든 구조, 방법 및 용도로 확장된다. 청구범위에서, 수단-플러스-기능(means-plus-function) 절은 인용된 기능을 수행하는 것으로 본 명세서에 기재된 구조 및 구조적 등가물뿐만 아니라 등가 구조를 포함하도록 의도된다. 따라서 못이 나무 부분을 함께 고정하기 위해 원통형 표면을 사용하는 반면, 나사는 나선형 표면을 사용한다는 점에서, 못과 나사는 구조적 등가물이 아닐 수 있지만, 나무 부분을 고정하는 환경에서는 못과 나사는 등가 구조물일 수 있다. 청구범위가 연관된 기능과 함께 '를 위한 수단'이라는 단어를 명시적으로 사용하는 경우를 제외하고는, 본 명세서의 청구범위 중 임의의 것의 임의의 제한에 대해서 35 U.S.C. § 112 (f)를 적용하지 않는 것은 본 출원인의 명시적인 의도이다.

Claims (34)

  1. 열가소성 조성물로서,
    적어도 1종의 폴리아마이드;
    적어도 1종의 폴리에틸렌; 및
    에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제(compatibilizer)를 포함하되;
    상기 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드(Izod) 충격 에너지를 갖고,
    상기 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는, 열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 혼화제는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체인, 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 혼화제는 말레산 무수물-그래프팅된 폴리에틸렌인, 열가소성 조성물.
  4. 열가소성 조성물로서,
    적어도 1종의 폴리아마이드,
    적어도 1종의 폴리에틸렌 및
    에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 포함하되;
    상기 열가소성 조성물은 0℃에서 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우, 6ft-lb./인치 초과인 아이조드 충격 에너지를 갖는, 열가소성 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 적어도 1종의 혼화제는 에틸렌, 아크릴 에스터 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼원공중합체인, 열가소성 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 5 내지 100%의 범위의 바이오 기반 탄소 함량을 갖는, 열가소성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 ASTM D256에 의해서 측정되는 경우 비-파괴 충격 거동(no-break impact behavior)을 나타내는, 열가소성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 폴리에틸렌은 열가소성 조성물의 2 내지 30wt.%의 범위로 존재하는, 열가소성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 혼화제는 열가소성 조성물의 0.5 내지 5.0wt.%의 범위로 존재하는, 열가소성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 폴리아마이드는 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,9, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 4,6, 나일론 11, 나일론 12 및 나일론 12,12로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 폴리에틸렌은 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 에틸렌 바이닐 아세테이트, 에틸렌 바이닐 알코올, 폴리에틸렌 기반 이오노머, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 매우 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 열가소성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 적어도 1종의 폴리에틸렌은 선형 저밀도 폴리에틸렌인, 열가소성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 폴리아마이드는 재생 가능한 바이오-기반 탄소 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 얻어지는, 열가소성 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 재생 가능한 바이오-기반 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 얻어지는, 열가소성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 혼화제는 재생 가능한 바이오-기반 공급원으로부터 부분적으로 또는 완전히 얻어지는, 열가소성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 용융 블렌딩 공정에 의해서 제조되는, 열가소성 조성물.
  17. 중합체 분말로서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물로 형성된 분말 과립을 포함하는, 중합체 분말.
  18. 필라멘트로서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물로 형성된 중합체 필라멘트를 포함하는, 필라멘트.
  19. 제조 물품(manufactured article)으로서, 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는, 제조 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 물품은 사출 성형 물품, 열성형 물품, 필름, 발포체, 취입 성형 물품, 회전성형 물품, 압출 물품, 인발 성형 물품 또는 인쇄 물품인, 제조 물품.
  21. 방법으로서,
    적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종의 공단량체의 삼원공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 용융 블렌딩하여 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 열가소성 조성물을 압출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  22. 방법으로서,
    적어도 1종의 폴리아마이드, 적어도 1종의 폴리에틸렌, 및 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공단량체의 삼원중합체인 적어도 1종의 혼화제를 용융 블렌딩하여 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 형성하는 단계로서, 상기 열가소성 조성물은 적어도 50%의 바이오-기반 탄소 함량을 갖는, 상기 열가소성 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 열가소성 조성물을 압출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 압출된 열가소성 조성물은 중합체 분말인, 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 압출된 열가소성 조성물은 중합체 필라멘트인, 방법.
  25. 인쇄 물품의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물의 층을 연속적으로 인쇄하는 단계를 포함하는, 인쇄 물품의 제조 방법.
  26. 인쇄 물품의 제조 방법으로서,
    적어도 1종의 폴리아마이드;
    적어도 1종의 폴리에틸렌
    을 포함하는 열가소성 조성물의 층을 연속적으로 인쇄하는 단계를 포함하는, 인쇄 물품의 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 가소성 조성물은 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 더 포함하는, 인쇄 물품의 제조 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 인쇄는,
    상기 열가소성 조성물을 포함하는 분말의 층을 목표 기판 상에 침착시키는 단계; 및
    상기 열가소성 조성물을 용융 및 소결시키는 단계
    를 포함하는, 인쇄 물품의 제조 방법.
  29. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속적인 인쇄는,
    용융된 중합체 상의 층을 연속적으로 침착시키는 단계를 포함하되, 상기 용융된 중합체 상은 상기 열가소성 조성물을 포함하는, 인쇄 물품의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 방법은 상기 열가소성 조성물을 포함하는 중합체 필라멘트를 용융시켜 상기 용융된 중합체 상을 형성하는 단계를 더 포함하는, 인쇄 물품의 제조 방법.
  31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 형성된 물품.
  32. 물품으로서,
    복수의 인쇄 층을 포함하되, 상기 복수의 인쇄 층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 열가소성 조성물을 포함하는, 물품.
  33. 물품으로서,
    복수의 인쇄 층을 포함하되, 상기 복수의 인쇄 층 중 적어도 하나는
    적어도 1종의 폴리아마이드; 및
    적어도 1종의 폴리에틸렌
    을 포함하는 열가소성 조성물을 포함하는, 물품.
  34. 제33항에 있어서, 상기 가소성 조성물은 에틸렌과, 아크릴 에스터, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 작용화된 폴리부타다이엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체의 공중합체인 적어도 1종의 혼화제를 더 포함하는, 물품.
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