KR101962719B1 - 기계적물성이 향상된 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱, 이의 제조에 사용되는 열가소성 바이오매스 복합체 및 이들의 제조방법 - Google Patents

기계적물성이 향상된 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱, 이의 제조에 사용되는 열가소성 바이오매스 복합체 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, (A) 식물체 유래의 전분계 바이오매스 20∼80중량부 및 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스 20∼80중량부를 가소제 1 내지 10중량부의 존재 하에 100∼130℃의 온도에서 열기계적으로 혼합 또는 혼련하여 열가소성 바이오매스 복합체를 임의의 펠렛 형상으로 제조하는 단계, 및 (B) 수득된 열가소성 바이오매스 복합체 10∼50중량부에, 무기충전제 15∼35중량부, 매트릭스 중합체 10∼60중량부 및 첨가제 5∼15중량부를 첨가하여 150∼250℃에서 열기계적으로 혼합 또는 혼련함으로써, 바이오매스를 30%∼40% 까지 함유하여도, 기계적 물성이 향상된 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱을 제조할 수 있다.

Description

기계적물성이 향상된 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱, 이의 제조에 사용되는 열가소성 바이오매스 복합체 및 이들의 제조방법 {CARBON-NEUTRAL BIO-BASED PLASTICS WITH ENHANCED MECHANICAL PROPERTIES, THERMOPLASTIC BIOMASS COMPOSITE USED FOR PREPARING THE SAME AND METHODS FOR PREPARING THEM}
본 발명은 기계적물성이 향상된 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱, 이의 제조에 사용되는 열가소성 바이오매스 복합체 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 식물체의 미세미립자 분말에서 선택되는 전분계 바이오매스 및 식물체의 식물섬유에서 선택되는 섬유계 바이오매스를 열기계적으로 혼합하여 열가소성 바이오매스 복합체를 제조하고, 이를 폴리프로필렌과 같은 중합체와 혼합함으로써, 기계적 물성이 향상된 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱을 제조하는 기술에 관한 것이다.
오늘날 플라스틱이 없는 세상은 상상하기 어려울 정도로 우리의 일상 속 구석구석 어디를 둘러봐도 플라스틱이 사용되지 않는 곳이 없다. 플라스틱 소재는 원유를 증류하는 과정에서 얻어진 휘발유, 나프타를 기반으로 생산되어, 주물 기법에 따라 생산 과정에서 조절과 성형이 쉽고 가벼우며 썩지 않는다는 장점 때문에 각종 포장재, 일상용 소비제품, 부품용으로 가장 널리 쓰이는 소재이다. 플라스틱은 대량 생산이 쉽고 생산비가 저렴하다는 이유로 소모용품과 일회용품으로 만들어져 쉽고 빠르게 쓰레기로 버려진다. 그러나 한정된 석유자원 고갈의 문제, 이산화탄소 배출문제 등의 한계를 갖고 있다.
플라스틱의 부정적 측면을 잘 알면서도 생산이 저렴하고, 편리하며, 영구적이고 만능 용도를 충족시켜주는 이 소재를 여간해서 포기하지 못하고 있다. 기름 한 방울 나지 않는 우리나라의 경우, 수입해온 원유를 주원료로 플라스틱을 생산하며, 주로 편의를 위해 임시로 사용되었다가 재빨리 버려진다. 그렇게 무심코 버려진 플라스틱과 비닐 쓰레기는 썩지 않고 생태와 환경을 오염시킨다. 플라스틱과 비닐이 지닌 이 모든 장점을 포기하지 않으면서도 환경에 해악을 줄이자는 인식에서 바이오플라스틱이 주목받게 되었다.
이에 좀더 친환경적인 바이오플라스틱을 개발하게 되었다. 바이오 플라스틱(Bio Plastic)이란, 바이오매스를 원료로 사용하여 제조된 고분자 플라스틱을 말하며, 바이오플라스틱 생산기술이란 옥수수, 사탕수수, 쇄미(부서진 쌀알), 해조류 등의 바이오매스 원료로 플라스틱 소재를 생산하는 기술을 가리킨다. 바이오 플라스틱은 소재에 바이오 매스의 비율이 얼마나 함유되어 있느냐에 따라 생분해 플라스틱, 바이오 베이스 플라스틱 두 가지로 구분할 수 있다. 바이오 매스 함량이 50-70%이상인 경우, 생분해 플라스틱이라고 하며, 바이오 매스 함량이 5-25%이상인 경우는 바이오 베이스 플라스틱이라고 한다.
바이오 베이스 플라스틱(일본의 경우, 바이오매스 플라스틱이라 함)은 옥수수 등 식물로부터 유래하는 소위 바이오매스를 25% 이상 함유하는 플라스틱을 말하는데 대기 중의 탄소가 광합성에 의해 고정된 식물자원을 원료로 사용함으로써 대기 중의 이산화탄소의 농도가 증가되는 것을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되기 때문에 최근 주목을 받고 있다. 이중 특히 식용으로 사용하기 어려운 농산폐기물, 산업폐기물, 식품공장 부산물 등의 비식용계 유기성 폐자원에 속하는 식물체 바이오매스가 친환경적인 탄소중립형(Carbon neutral) 바이오매스 소재로 주목을 받고 있다.
지금까지 연구된 바이오플라스틱의 경우 기계적물성의 불안전성, 가격이 기존 플리스틱에 비해 2∼3배 비싸서 상용화에 어려움이 있다. 예를 들어 합성수지에 볏짚, 왕겨, 톱밥 분쇄물과 함께 전분을 첨가시킨 조성물을 이용하여 제조된 일회용 플라스틱 용기가 개시된 바 있다. 그러나 이러한 조성물의 경우 분해성의 개선에는 효과가 있으나, 필름 형태로 제작되는 경우 제조된 필름의 물리적 성질, 특히 초기 신장율과 인장강도가 떨어지는 단점이 있다.
현재 알려진 생분해성 플라스틱, 바이오 베이스 플라스틱 등 친환경 플라스틱은 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하는 생분해성 성분에 변성전분 등과 같은 바이오매스를 이용한 생분해성 플라스틱 성형용 조성물(일본특허출원 제10-226393), 폴리올레핀-식물섬유계 성형용 수지 조성물(대한민국 특허공고 제96-8117호), 압출 사출성형용 생분해성 수지 조성물(대한민국 특허등록 10-443275) 등이 있다.
그러나 변성전분 등으로 제조된 경우(예. 일본특허출원 제10-226393)는 인장, 신장 등 물성이 약하여 실용화 되지 못하는 단점이 있어, 실제 사용시에는 고온고압 상태에서 가소화반응을 통해 열가소성 전분(Theormoplastic starch)으로 가공하거나 전분발효 및 중합공정을 통해 PLA(Polylactic acid)으로 가공하여 사용하고 있는 현실이다. 또한 표면 처리한 폴리올레핀-식물섬유계 성형용 수지 조성물(예. 대한민국 특허공고 제96-8117호)은 공정 비용이 소요되고 생분해 속도가 저하되는 단점이 있다. 지방족 폴리에스테르와 같은 생분해 플라스틱을 이용하는 경우 물성 저하 문제, 완제품 강도 문제 및 조기 분해에 따른 유통 기간중이나 제품 사용 도중에 생분해반응 진행에 의한 문제 때문에 실제 산업화에 적용이 어려운 단점이 있다.
대한민국 특허출원 10-2011-0117216호 및 10-2011-0148025호에는, 식물체 분말을 건조, 분쇄 및 왁스로 표면처리하고, 과산화제, 유기산, 임의의 미립형 전분 및 중합체와 함께 혼련하여 친환경 바이오 베이스 펠렛 및 필름을 제조하는 기술이 개시되어 있다. 상기 문헌의 기술에서는, 식물체 분말을 왁스로 표면 코팅하여 수분 재흡수를 방지하고, 과산화제 및 유기산을 사용하여 식물체 분말 성분과 중합체를 그래프트 결합시켜 식물체 분말의 낮은 흐름성을 개선하고 있다.
대한민국 특허출원 10-2014-0013607호에는, (A) 비식용계 바이오매스를 분쇄하여 원하는 입도로 분체하는 단계, (B) 분쇄된 비식용계 분말을 건조하여 수분을 제거하는 건조단계, (C) 건조된 비식용계 분말과 폴리프로필렌(Polypropylene), 변성전분, 왁스(Wax), 폴리에틸렌(Polyethylene), 스테아린산을 투입하여 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (D) 상기 혼합물을 압출기에 투입하여 마스터배치를 제조하는 단계, (E) 제조된 마스터배치 비식용계 바이오매스 펠렛 2∼3종과 지르코니아계, 타이타니아계, 실리카계열의 바인더를 알코올계 용매에 용해시켜 혼합 후 건조하여 사출성형하는 단계;를 포함하는 비식용계 바이오매스를 사용한 친환경 바이오 베이스 플라스틱 사출품의 제조방법이 개시되어 있는데, 전술한 방법에 의해, 이산화 탄소 저감효과, 분해성을 가지고 있을 뿐만 아니라 터치감, 색상면에서도 기존의 바이오베이스 플라스틱에 비해 우수한 사출제품이 제공될 수 있다.
한편, 탄소중립형 식물체인 바이오매스는 대기중의 탄소가 광합성에 의해 고정된 식물자원, 미생물 대사산물, 해조류 등을 말하는데, 성장기에 광합성 작용에 의해 대기중의 이산화탄소를 소모하면서 자라기 때문에 폐기후 화학분해되어도 지구상의 이산화탄소의 총량을 증가시키지 않음으로 지구 온난화 방지에 기여한다고 알려져 있다.
그러나, 유기성 산업폐기물 또는 비식용계 유기성 폐자원과 같은 바이오매스를 포함하는 바이오베이스 플라스틱은 강도, 신장율 등 물리적 특성 및 가공성이 취약하고, 범용 플라스틱 대비하여 가격이 높고, 재활용이 어렵고, 생분해 플라스틱의 경우에는 최종 생분해 기간의 연장이 필요하는 등의 문제가 있어, 기존 제품 대체 및 응용분야 확대가 지연되고 있다.
뿐만 아니라, 식물체 바이오매스를 고분자 완제품 성형시 흐름성 및 생산성 저하, 물성이 나빠지게 되는 단점이 있어 종래에는 식물체 분말을 고분자에 첨가하는 량이 5 중량부를 초과하기 힘들어, 식물체를 다량으로 사용하기 위한 효과적인 방법의 개발이 요청되어 왔다.
본 발명자들은, 전술한 선행기술의 문제점을 해결된, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱을 제조할 수 있는 방법에 대해, 다년간 예의 연구하였다.
본 발명자들은, 식물체의 미세미립자 분말에서 선택되는 전분계 바이오매스 및 식물체의 식물섬유에서 선택되는 식물섬유계(셀룰로오스계) 바이오매스들을 열기계적으로 혼합또는 혼련함으로써, 단일 유리전이온도를 갖는 열가소성 바이오매스 복합체를 제조하고, 이를 폴리프로필렌과 같은 중합체 및 첨가제와 열기계적으로 혼합 또는 혼련함으로써, 바이오매스를 30%∼40% 까지 함유하여도, 기계적 물성이 향상된 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 바이오매스를 30%∼40% 까지 함유하여도, 기계적 물성이 향상된 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 바이오매스 복합체 및 이를 사용한 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 열기계적 혼합 및 혼련 공정에서 사용될 수 있는 이축압출기의 구조를 개략으로 보여주는 도면이다.
도 2a, 2b, 2c 및 2d는 본 발명에 따른 열가소성 바이오매스 복합체의 전자현미경 사진으로서, 식물체 유래의 전분계 바이오매스 및 식물체 유래의 식물섬유계 바이오매스가 균일하게 혼합되어 있는 것을 보여주는 도면이다.
도 3a, 3b, 3c 및 3d는 본 발명에 따른 열가소성 바이오매스 복합체를 함유하는 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 전자현미경 사진이다.
본 발명의 첫 번째 목적은, 전분계 바이오매스 및 셀룰로오스계 바이오매스로 된 열가소성 바이오매스 복합체, 무기충전제 및 중합체를 함유하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은, 하기 단계를 포함하는, 전술한 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(A) 전분계 바이오매스 20∼80중량부 및 셀룰로오스계 바이오매스 20∼80중량부를 가소제 1 내지 10중량부의 존재 하에 100∼130℃의 온도에서 열기계적으로 혼합 또는 혼련하여 열가소성 바이오매스 복합체를 제조하는 단계,
(B) 수득된 열가소성 바이오매스 복합체 10∼50중량부에, 무기충전제 15∼35중량부, 중합체 10∼60중량부 및 첨가제 5∼15중량부를 첨가하여 150∼250℃에서 열기계적으로 혼합 또는 혼련하는 단계.
본 발명의 세 번째 및 네 번째 목적은, 전술한 전분계 바이오매스 및 셀룰로오스계 바이오매스로 된 열가소성 바이오매스 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에, 본 발명은 도면을 참조로 더욱 상세히 설명된다.
본 발명자들 오랜 기간의 연구개발 및 생산결과 피드백을 통해, 종래의 바이오베이스 플라스틱에서 사용되는 바이오매스 원료의 장단점을 분석함으로써, 식물체 유래의 전분계 바이오매스 및 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스로 된 열가소성 바이오매스 복합체를 개발하고, 이를 매트릭스 중합체에 혼입함으로써, 둘 이상의 고분자가 화학적 결합없이 혼합된 고분자 블렌드(polymer blend)의 형태로, 우수한 기계적 물성 및 열적 특성을 갖는 바이오베이스 플라스틱을 경제적으로 제조할 수 있음을 확인하였다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 열가소성 바이오매스 복합체를 사용하면, 둘 이상의 비혼화성 고분자를 표면개질, 그래프트(grafting), 상용화제(compatibilizd blend)의 첨가와 같은 방법을 통해 상용화시킨 상용화 블렌드 (immiscible blend)의 형태로도 바이오베이스 플라스틱을 경제적으로 제조할 수 있다.
1. 바이오베이스 플라스틱
본 발명에 있어서, 바이오베이스 플라스틱은, 전분계 바이오매스, 셀룰로오스계 바이오매스, 가소제 및 임의의 계면접착 강화제를 포함하는 열가소성 바이오매스 복합체, 무기충전제, 매트릭스 중합체 및 임의의 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 바이오베이스 플라스틱은, 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
(A) 식물체 유래의 전분계 바이오매스 20∼80중량부 및 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스 20∼80중량부를, 가소제 1 내지 10중량부 및 임의의 계면접착 강화제 (PCL) 1 내지 6중량부의 존재 하에, 100∼130℃의 온도에서 혼련 및/또는 압출하여 열가소성 바이오매스 복합체를 제조하는 단계, 및
(B) 수득된 열가소성 바이오매스 복합체 10∼50중량부에, 무기충전제 15∼35중량부, 중합체 10∼60중량부 및 첨가제 5∼15중량부를 첨가하고, 150∼250℃에서 혼련 및/또는 압출하는 단계.
아래에, 상기 단계 (A) 및 (B)에서 각각 수득되는 열가소성 바이오매스 복합체 및 바이오베이스 플라스틱에 대해 구체적으로 기술한다.
(A) 열가소성 바이오매스 복합체 및 이의 제조
본 발명에 있어서, 열가소성 바이오매스 복합체는 식물체 유래의 전분계 바이오매스 20∼80중량부, 식물체 유래의 식물섬유계 바이오매스 20∼80중량부, 가소제 1 내지 10중량부 및 임의의 계면접착 강화제 1 내지 6중량부를 함유할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전분계 바이오매스는 식물체에서 유래하는 전분계 바이오매스일 수 있으며, 구체적으로는, 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 카사바 전분, 이들의 변성 전분일 수 있고, 예를 들면, 산화 전분, 양이온 전분, 크로스링키지 전분, 전분 에스테르, 이들의 결합물에서 선택되는 전분일 수 있고, 또는, 식물종자, 줄기, 뿌리, 잎을 분쇄한 가루로서, 예를 들면, 밀가루, 옥수수가루, 쌀가루, 찹쌀가루, 감자가루, 고구마가루, 카사바가루, 이들의 결합물에서 선택되는 식물가루일 수 있다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스계 바이오매스는 식물체에서 유래하는 식물섬유계 바이오매스일 수 있으며, 구체적으로는, 나무섬유, 면섬유, 풀섬유, 갈대섬유, 대나무섬유, 이들의 변성물일 수 있고, 예를 들면, 카르복실메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 및 그들의 결합물에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 가소제 또는 가소화제는 탄소수 2 내지 22, 특별하게는 탄소수 2 내지 6의 다가 알코올, 바람직하게는 1 내지 20개의 히드록실기를 갖는 다가 알코올, 이들의 에테르, 티오에테르, 유기 에스테르 및 무기 에스테르를 포함할 수 있으며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,5-헥산트리올, 네오펜틸글리콜, 소르비톨 아세테이트, 소르비톨 디아세테이트, 소르비톨 모노에톡실레이트, 소르비톨 디에톡실레이트, 소르비톨 헥사에톡실레이트, 소르비톨 디프로폭실레이트, 아미노소르비톨, 트리히드록시메틸아미노메탄, 글루코오스/PEG, 에틸렌 옥사이드와 글루코오스의 반응 생성물, 트리메틸올프로판 모노에톡실레이트, 만니톨 모노아세테이트, 만니톨 모노에톡실레이트, 부틸 글루코사이드, 글루코오스 모노에톡실레이트, α-메틸 글루코사이드, 카르복시메틸소비톨의 나트륨염, 폴리글리세롤 모노에톡실레이트, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨, 알리톨, 소르비톨, 폴리하이드릭 알코올, 글리세린의 에스테르, 포름아미드, N-메틸포름아미드, DMSO, 모노- 및 디-글리세라이드, 알킬아미드, 폴리올, 트리메틸올프로판, 3∼20개의 반복단위를 갖는 폴리비닐알코올, 2∼10개의 반복단위를 갖는 폴리글리세롤, 및 이들의 유도체에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 계면접착 강화제는 계면 사이의 물리적 또는 화학적 결합을 강화시킬 수 있는 물질을 의미하며, 예를 들면 PCL (폴리카프로락톤) 또는 실란계 가교결합제 등을 언급할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 열가소성 바이오매스 복합체는, 전분계 바이오매스 및 셀룰로오스계 바이오매스를 가소제의 존재 하에 열기계적(thermomechanical)으로 혼합 또는 혼련함으로써, 예를 들면, 100 내지 150℃, 구체적으로 105 내지 140℃, 바람직하게는 110 내지 120℃의 온도에서 이축 압출기로 압출함으로써 제조될 수 있다. 전술한 열기계적 혼합 또는 혼련 동안, 바이오매스의 전분 성분들이 가소화될 뿐만 아니라, 이축압출기의 전단력 하에서 바이오매스 알갱이는 더욱 미세하게 분쇄되고 분자들에서는 해중이 일어나면서, 전체적으로 균일한 용융체로 만들어진다. 본 발명의 유리한 이점 중의 하나로서, 상기 결과된 혼합물은 혼화성(miscible) 블렌드이며, 단일 유리전이 온도 및 균일한 상태를 가질 수 있다. 전술한 혼화성 블렌드의 균일성은 전자현미경에 의해서 확인될 수 있다 (참고 도 3a, 3b, 3c 및 3d).
전술한 전분계 바이오매스는 수소 결합을 바탕으로 하여 입자상을 이루고 있으며, 글루코스 단위에 붙어 있는 수산기로 인하여 수분 흡착성이 뛰어난 친수성의 물질이기에 수분의 자체함량이 10∼13%로 열을 가하여도 흐름성이 나타나지 않으며 약 220℃ 범위에 탄화 현상 발생되며 고분자간의 결합이 되지 않고 한 빈약한 계면 접착력 때문에 기계적 물성이 떨어진다. 이를 해결하기 위하여, 셀룰로오스계 바이오매스를 일정 비율로 혼합하여 결합과 탄화현상을 방지하며, 알칼리에 강하고, 화학약품에 대한 저항성도 있고, 미생물에도 침식당하지 않는 기능을 추가할 수 있다.
선행기술 (PCT/US1997/01158, PCT/US2000/30511 등)에 열가소성 전분에 섬유상 물질을 첨가하여 충격강도 및 가공성을 향상시킨 열가소성 전분 조성물을 개시하고 있지만, 섬유상 물질은 매트릭스의 보강용으로 단순히 첨가되고 있으며, 가소화된 전분과의 결합, 열기계적 혼합시의 알갱이의 분쇄 및 온도조절에 따른 탄화현상 방지 및 분자의 해중에 대해서는 기재되어 있지 않은 것으로 보인다. 뿐만 아니라, 결과된 혼합물이 단일 유리전이 온도를 가질 수 있는 혼화성 블랜드의 특성을 나타내는 것에 대해서 기재되어 있지 않다.
전술한 전분계 바이오매스 및 셀룰로오스계 바이오매스는 미세입자 형태로 사용될 수 있으며, 예를들면 0.1∼5㎛, 일반적으로는 0.2∼3㎛, 바람직하게는 0.5∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼1㎛의 평균입도를 갖는 것이 좋지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 전술한 셀룰로오스계 바이오매스로서 식물섬유계 바이오매스를 사용하는 경우, 식물섬유는 100 내지 1000 미크론의 길이를 나타낼 수도 있다.
상기 단계 (A)에서, 전술한 열가소성 바이오매스 복합체의 원료는 높은 수분함유량과 약한 계면접착력을 가지기 때문에, 전술한 원료들을 배합하여, 예를들어 도 1에 나타낸 것과 같은 유형의 이축압출기(Twin Screw Extruder)에서, 각 구간(T1-T6)의 온도 110℃, 115℃, 115℃, 115℃, 110℃, 110℃로 압출 공정을 수행할 수 있다. 전술한 각 구간의 온도는 일반적으로 ±5℃, 구체적으로 ±3℃, 바람직하게는 ±2℃의 범위를 가질 수 있다. 이렇게 낮은 온도에서 압출 공정을 수행할 수 있는 것은, 전술한 바이오매스 원료 혼합물의 낮은 용융점으로 인한 것이다.
본 발명에 있어서, 전술한 열가소성 바이오매스 복합체는 수분 함량 5중량% 이하를 가질 수 있으며, 펠렛 형태로 제조된 것일 수 있다.
(B) 바이오베이스 플라스틱 및 이의 제조
본 발명에 있어서, 바이오베이스 플라스틱은, 전술한 열가소성 바이오매스 복합체 10∼50중량부, 무기충전제 15∼65중량부, 중합체 10∼60중량부 및 첨가제 5∼15중량부를 포함할 수 있다.
전술한 무기충전제는 0.55∼2.2미크론의 평균입도를 가지며, 탄산칼슘, 탈크(활석), 카올린, 펄라이트, 제올라이트, 점토, 황토 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있고, 전술한 중합체는 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC) 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌일 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 전술한 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱은, 첨가제로서, 흐름개선제 또는 윤활제 (예. 실리콘유, 왁스, 칼슘스테아레이트, 아연스테아레이트, 글리세린스테아레이트 등), 상용화제 (예. 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에틸렌비닐알콜, 글리시딜 메타크릴레이트, 염소화폴리에틸렌(chlorinated polyethlen, CPE), 염소화 폴리염화비닐 등), 결합제 (예. PVF, animal glue, Polyacrylic acid액, C6H8O2, 글리세린, 폴리비닐 알코올 등), 가소제 (예. 글리세린, 글리세롤모노스테아레이트, 솔비톨, 올레산, 리놀레산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산, 말산, 에틸렌글리콜 등)로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, 각각 1∼5중량%의 함량으로 더욱 포함할 수 있다.
전술한 상용화제는 비극성인 플라스틱 수지 고분자와 극성인 식물체 바이오매스 간의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하는 물질로서, 종래기술로서 언급된 대한민국 특허출원 10-2011-0117216호에 개시된 폴리올레핀계 또는 폴리올레핀 유도 중합체를 사용할 수 있다. 시판중인 제품으로는 예를 들어 ADPOLY PH-200, EM-200, SMS-554(호남석유화학(주)) 등이 있다.
상기 단계 (B)에서, 전술한 압출공정은, 예를들면, 도 1에 나타낸 것과 같은 유형의 이축압출기(Twin Screw Extruder)에서, 각 구간(T1-T6)의 온도 200℃, 190℃, 180℃, 180℃, 190℃, 210℃로 수행될 수 있으며, 이들은 일반적으로 ±10℃, 구체적으로 ±6℃, 바람직하게는 ±4℃의 범위를 가질 수 있다.
2. 이축압출기를 사용한 컴파운딩
본 발명에 있어서, 전술한 열가소성 바이오매스 복합체 및 바이오베이스 플라스틱은 이축압출기를 사용하여 혼련 및 압출될 수 있다.
이축압출기 (Twin Screw Extruder)는 일반적으로 고분자의 컴파운딩, 블렌딩, 반응 압출 성형 등에 널리 사용되고 있다. 컴파운딩은 고분자의 필러 또는 첨가제를 고분자 용융체에 섞는 것이고, 블렌딩은 고분자 용융체끼리 섞는 것이고, 반응 압출 공정으로 기존 고분자를 개질하고 반응성 상용화제를 사용하여 보다 나은 물성을 갖는 고분자 얼로이(Alloy)를 만드는 것이다.
이축압출기를 사용한 중합체의 연속 컴파운딩 공정의 특성 중의 하나는 물질의 수평적 배분이 효율적이라는 점이다. 이축압출기에서의 물질 배분은 단축압축기와 회전식 훈련기에서의 물질 배분과는 차이가 있다. 단축압출기와 회분식 혼련기는 대부분의 압출기 내 공정체적(배럴과 축 사이에 실제로 가공물이 채워질 수 있는 용적)이 꽉 채워져 운전하게 된다. 반면에, 이축압출기 내에서는 물질을 기기 내에 원하는 곳에 조절 분산할 수 있다. 흔히 연속혼련기도 축(rotor)의 회전이 이축압출기와 마찬가지이나 기기 내에서 높은 비율의 충만영역을 유지하여 그 기능의 분산이 명확하게 하여야 한다. 특히 이 특성으로 인해 공정중 발생하는 열을 제어하기 위해 공정처리 체적에 비해 높은 열전달 면적을 얻을 수 있다. 특히 회분식 훈련기에 비해 열전달 면적은 보통 4배에서 8배 정도 크게 이용할 수 있고, 체류시간 조절이 가능하다.
이축압출기를 사용한 중합체의 연속 컴파운딩 공정의 특성 중의 다른 하나는, 모듈화된 설계가 가능하다는 점이다. 즉, 여러 가지 스크류 요소들을 절편(segment)으로 만들어 축(shaft)에 끼움으로써 스크류의 모듈화가 가능하며 용도에 따라 조합을 조절하여 사용하며 배럴의 길이와 투입설계(feeding design), 탈기설계(venting design)등의 기능적으로 설계된 배럴이 선택적으로 조합되어 사용되고 보통 L/D는 총 30∼40이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 이 특성으로 여러 공정을 쉽게 변환할 수 있다.
이축압출기를 사용한 중합체의 연속 컴파운딩 공정의 특성 중의 다른 하나는, 용융능력이 높다는 점이다. 전술한 물질의 수평적 배분을 통해 두 축 사이의 고분자 물질의 수직응력에 의한 스크류 휨 현상(screw bowing)을 조절할 수 있으므로 고속회전을 통한 높은 용융능력을 이용할 수 있다.
한편, 이축압출기의 효율적인 운용기술에 있어서, 압출기 내에 들어가는 수지의 관점을 고려하여 좁고 넓은 공간을 반복해 이동하면서, 많은 열과 응력을 받아 이종간의 물질의 분산과 결합이 이루어지게 된다. 통상 사용되는 바이오매스 소재나 무기필러에 따라 온도조건은 다르나 통상 다이스쪽으로 갈수록 높여주었다가 마지막으로 갈수록 다시 낮춰 주는 것이 필요하다.
따라서, 전술한 열가소성 바이오매스 복합체를 제조하는 단계 (A)에 있어서는, 각 구간(T1-T6)의 온도를 110±5℃, 115±5℃, 115±5℃, 115±5℃, 110±5℃, 110±5℃로 제어하여 혼련 및/또는 압출 공정을 수행할 수 있으며, 전술한 바이오베이스 플라스틱을 제조하는 단계 (B)에 있어서는, 각 구간(T1-T6)의 온도를 200±10℃, 190±10℃, 180±10℃, 180±10℃, 190±10℃, 210±10℃로 제어하여 혼련 및/또는 압출 공정을 수행할 수 있다. 전술한 온도 제어는, 단계 (A)에서는 ±2℃ 이내이고 단계 (B)에서는 ±4℃ 이내가 바람직하다. 최근들어, 컴퓨터 제어기술의 발달로 ±1℃ 이내로 제어하는 것도 가능하다.
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 상기 단계 (B) 단계에서, 최종 바이오베이스 플라스틱 100중량부에 대하여, 유기산 0.2∼5중량부 및 과산화물 0.01∼5중량부를 더욱 첨가하여, 상기 중합체-바이오매스 사이에 그라프트 결합을 유도함으로써, 매트릭스 중합체와 바이오매스 사이의 혼화성 또는 상용성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 과산화물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 [2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane], 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 [1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzene] 등에서 선택되며, 매트릭스 중합체 100중량부에 대하여 0.01∼5.0중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd), 초산(Acetic acid) 등에서 선택되며, 매트릭스 중합체 100중량부에 대하여 0.2∼5중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 매트릭스 중합체 등의 고분자 물질의 분해를 가속화하고 열분해 및 광분해를 촉진하기 위하여 산화제를 추가적으로 투입할 수 있다. 산화제는 불포화 지방산 계열로 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트올레산 등이 하나 이상 사용될 수 있다. 투입되는 산화제의 함량은 상기 매트릭스 중합체 100중량부에 대하여 0.2 내지 6중량부를 사용할 수 있다. 투입되는 산화제가 0.2중량부 미만이면 매트릭스 중합체 등의 고분자 물질의 산화 분해 기능이 약하게 되고, 6중량부를 초과하여 이상 사용하는 경우 제품 생산 시 제품이 물성이 저하되고 생산성이 나빠지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 바이오베이스 플라스틱은, 용도에 따라 플라스틱과 같은 통상의 열가소성 중합체 수지와 다른 조성 성분들을 즉석에서 혼합하여 사출성형품, 압출성형품 등 제조하고자 하는 제품으로 성형할 수 있다. 또는, 요구되는 열가소성 중합체 수지와 다른 성분들을 용도에 따라 적절한 비율로 혼합하여 미리 콤파운드로 제조한 후, 필요시 원하는 제품으로 다시 성형할 수도 있다.
이외에도, 가공성, 제품 안정성, 제품의 성능 등을 향상시키기 위하여 플라스틱 제조를 위한 첨가제로 사용될 수 있는 널리 알려진 다양한 성분들이 소정의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 접합력을 강화시키고 반발력을 감소시키기 위하여 표면처리제를 소정의 양으로 첨가할 수 있으며, 또한, 플라스틱 제품의 사용기간 중 수지의 물리적, 화학적 성질을 유지하여 분해되지 않도록 하기 위하여 안정제를 소정의 양으로 첨가할 수 있다. 본 발명에서, 화합물의 변형 및 탄화를 방지하여 기계적 물성 및 가공안정성을 유지하기 위하여 분자량이 2,000 미만인 선형 유기 열안정제 및 산화방지제 (Irganox 1010 또는 1076 계열)를 통상의 방법에 따라 소정의 양으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 세 번째 및 네 번째 목적과 관련하여, 전술한 전분계 바이오매스 및 셀룰로오스계 바이오매스로 된 열가소성 바이오매스 복합체는 펠렛 형태로 제조되어 사출용 또는 압출용 마스터배치로서 제공될 수 있으며, 전술한 마스터배치는 전술한 중합체, 다른 매트릭스 중합체 또는 이들의 혼합물과 함께 사출 또는 압출하여 원하는 물품을 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 하나의 변법에 있어서, 전술한 식물체 유래의 전분계 바이오매스 및 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스는, 식물체에서 분리 또는 단리되어 시판되는 전분계 물질 또는 셀룰로오스계 물질을 이용할 수도 있고, 식물체에서 전분 또는 셀룰로오스를 분리 또는 추출한 후의 잔류물 또는 이들을 가공한 바이오매스를 이용할 수도 있다. 따라서, 전술한 식물체 유래의 전분계 바이오매스는 셀룰로오스 성분을 20중량%까지, 바람직하게는 10중량%까지 포함할 수 있으며, 및/또는 전술한 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스는 전분 성분을 20중량%까지, 바람직하게는 10중량%까지 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 이점에 따르면, 식물체에서 유래하는 전분계 바이오매스 및 셀룰로오스계 바이오매스를 둘다 사용하지만, 이들을 분리한 후에 다시 결합하는 형태로 사용함으로써, 식물체 내에 혼재되어 있는 전분 성분과 셀룰로오스 성분 사이의 계면이 유형화될 수 있다. 이에 의해, 바이오베이스 플라스틱에서 매트릭스 중합체와 바이오매스 사이의 계면이 균질화될 수 있고, 물리적 성능의 감소없이 바이오매스의 함량을 증가시킬 수 있는 것으로 보인다.
[실 시 예]
이하에, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명되나, 본 발명은 이들에 의해 어떠한 방식으로도 제한되지 않는다.
제조예 1:
식물체 유래의 전분계 바이오매스 60중량부, 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스 35중량부, 가소제(소르비톨) 3중량부 및 계면접착 강화제(PCL) 2중량부를 이축 압출기에 도입하고, 각 구간(T1-T6)의 온도를 110±2℃, 115±2℃, 115±2℃, 115±2℃, 110±2℃, 110±2℃로 제어하여 혼련 및 압출 공정을 수행하였다.
압출된 열가소성 바이오매스 복합체를 절단하여 펠렛 (직경 약 0.5cm, 길이 2∼3cm) 형태로 수득하고, 이의 물성을 하기 표 1에 요약하였다.
시험항목 단위 시험방법 제조예 1
용융흐름지수(230℃) g/10min ASTM D1238 0.91
비중 없음 ASTM D792 0.95
인장강도 kgf/㎠ ASTM D638 50
굴곡탄성율 kgf/㎠ ASTM D790 10,200
IZOD충격강도 kgf·cm/㎠ ASTM D256 1.5
열변형온도(0.45MPa) ℃ ASTM D648 80
도 2a∼2d는 전분계 바이오매스 및 셀룰로오스계 바이오매스의 함량을 각각 달리하여 제조된 열가소성 바이오매스 복합체의 전자현미경 사진(SEM, 배율 X2000)으로서, 전분 및 셀룰로오스의 함량(중량부)은 각각 45:50(도 2a), 50:45(도 2b), 55:40(도 2c) 및 60:35(도 2d)를 나타낸다.
실시예 1:
제조예 1에서 수득된 열가소성 바이오매스 복합체 18중량%, 무기충전제 25중량%, 흐름개선제 또는 윤활제 2중량%, 상용화제 2중량%, 결합제 1중량%, 가소제 2중량%, 폴리프로필렌(PP) 40중량% 및 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 10중량%를 배합하여 2축압출기에 도입하고, 각 구간(T1-T6)의 온도를 200±2℃, 190±2℃, 180±2℃, 180±2℃, 190±2℃, 210±2℃로 제어하여 혼련 및 압출 공정을 수행하였다.
압출된 바이오베이스 플라스틱의 물성은 하기 표 2에 요약한다.
실시예 2:
제조예 1에서 수득된 열가소성 바이오매스 복합체 30중량%, 무기충전제 25중량%, 흐름개선제 또는 윤활제 3중량%, 상용화제 3중량%, 결합제 2중량%, 가소제 2중량%, 폴리프로필렌(PP) 25중량% 및 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 10중량%를 배합하여 2축압출기에 도입하고, 각 구간(T1-T6)의 온도를 200±2℃, 190±2℃, 180±2℃, 180±2℃, 190±2℃, 210±2℃로 제어하여 혼련 및 압출 공정을 수행하였다.
압출된 바이오베이스 플라스틱의 함량 및 물성은 하기 표 2에 요약한다.
실시예 3:
제조예 1에서 수득된 열가소성 바이오매스 복합체 22중량%, 무기충전제 27중량%, 흐름개선제 또는 윤활제 2중량%, 상용화제 2중량%, 결합제 2중량%, 가소제 1중량% 및 폴리스티렌(PS) 44중량%를 배합하여 2축압출기에 도입하고, 각 구간(T1-T6)의 온도를 200±2℃, 190±2℃, 180±2℃, 180±2℃, 190±2℃, 210±2℃로 제어하여 혼련 및 압출 공정을 수행하였다.
압출된 바이오베이스 플라스틱의 함량 및 물성은 하기 표 2에 요약한다.
시험항목
(단위)		 비교(PP) 실시예 1 실시예 2 실시예 3
용융흐름지수(230℃)
(g/10min)		 0.5 1.43 1.30 1.68
비중
(단위없음)		 0.9 1.40 1.16 1.20
인장강도 (kgf/㎠) - 248 225 350
굴곡탄성율 (kgf/㎠) 12,000 40,080 35,200 54,100
IZOD충격강도 (23℃)
(kgf·cm/cm)		 50 86 80 95
IZOD충격강도 (-10℃)
(kgf·cm/cm)		 4.5 6.7 6.1 7.5
열변형온도(0.45MPa)
(℃)		 100 118 110 118
도 3a∼3d는 상기 실시예들에서 수득된 바이오베이스 플라스틱 필름의 전자현미경 사진(SEM, 배율 X2000)으로서, 열가소성 바이오매스 복합체가 매트릭스 중합체 내에 균일하게 분산 및 결합되어 있음을 보여준다.
시험예: 식품포장재로서의 제품안전성 실험
실시예 1∼3에서 제조된 바이오베이스 플라스틱에 대하여, 한국보건산업진흥원의 규정에 따라 앞서 언급한 배합과 방법에 의해 제조된 EGB-001의 중금속　함량(mg/L), 과망간산칼륨 소비량(mg/L), 납 함량(mg/kg), 증발 잔류물(mg/L), 카드뮴 함량(mg/kg) 등을 식품공전의 기구 및 용기·포장의 기준·규격 중 합성수지제 시험방법에 의거하여 측정함으로써 식품포장재로서의 적합성 여부를 판정하였다. 시험 결과는 하기 표 3에 기재한다.
시험항목 단위 시험결과 규격기준
재
질
시
험		 Pb(납) mg/kg 불검출 100 이하
(합계로서)
Cd(카드뮴) 불검출
Hg(수은) 불검출
Cr 6+(6가 크롬) 불검출
용
출
시
험		 중금속(As, Pb) mg/L 1.0 이하 1.0 이하
과망간산칼륨 소비량 1 10 이하
증발잔류물 4% 초산 3 30 이하
물 3 30 이하
n-헵탄 2 150 이하
20% 에탄올 3 30 이하
시험방법 식품공전 제7. 기구 및 용기포장에 관한 기준 및 규격

Claims (12)

  1. 식물체 유래의 전분계 바이오매스 및 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스로 된 바이오매스 가소화 복합체, 무기충전제 및 중합체를 함유하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱으로서,
    상기 바이오매스 가소화 복합체는, 셀룰로오스 성분을 20중량% 이하로 함유하는 식물체 유래의 전분계 바이오매스 및 전분 성분을 20중량% 이하로 함유하는 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스를 가소제의 존재 하에 100∼130℃의 온도에서 열기계적으로 혼합 또는 혼련하여 수득한 것임을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식물체 유래의 전분계 바이오매스는, 옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 카사바 전분, 이들의 산화 전분, 양이온 전분, 크로스링키지 전분, 전분 에스테르와 같은 변성 전분 또는 이들의 결합물에서 선택될 수 있는 전분; 또는 식물종자, 줄기, 뿌리, 잎을 분쇄하는 가루, 밀가루, 옥수수가루, 쌀가루, 찹쌀가루, 감자가루, 고구마가루, 카사바가루, 또는 이들의 결합물에서 선택되는 식물가루로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스는, 나무섬유, 면섬유, 풀섬유, 갈대섬유, 대나무섬유, 이들의 변성물, 카르복실메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 및 그들의 결합물로 구성된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오매스 가소화 복합체는 전분계 바이오매스 20∼80중량부 및 셀룰로오스계 바이오매스 20∼80중량부를 가소제 1 내지 10중량부의 존재 하에 100∼130℃의 온도에서 열기계적으로 혼합 또는 혼련한 것임을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기충전제는 0.55∼2.2미크론의 평균입도를 가지며, 탄산칼슘, 탈크(활석), 카올린, 펄라이트, 제올라이트, 점토 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱.
  7. 제 1 내지 6 항중 어느 한 항에 따른 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 제조 방법:
    (A) 셀룰로오스 성분을 20중량% 이하로 함유하는 식물체 유래의 전분계 바이오매스 및 전분 성분을 20중량% 이하로 함유하는 식물체 유래의 셀룰로오스계 바이오매스를 가소제의 존재 하에 100∼130℃의 온도에서 열기계적으로 혼련 또는 혼합하여 열가소성 바이오매스 복합체를 제조하는 단계,
    (B) 수득된 열가소성 바이오매스 복합체에, 무기충전제, 매트릭스 중합체 및 첨가제를 첨가하여 150∼250℃에서 열기계적으로 혼련 또는 혼합하는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (A) 또는 (B)에서, 열기계적으로 혼련 또는 혼합하는 공정은 이축 압출기에서 압출하는 것으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (A)에서, 압출 공정은 각 구간(T1-T6)의 온도 110℃, 115℃, 115℃, 115℃, 110℃, 110℃로 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (B)에서, 압출 공정은 각 구간(T1-T6)의 온도 200℃, 190℃, 180℃, 180℃, 190℃, 210℃로 수행되는 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (A)에서, 열가소성 바이오매스 복합체는 수분 함량 5% 이하로 제어되는 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계 (A) 또는 (B)에서, 펠렛 형태로 압출되는 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 바이오베이스 플라스틱의 제조 방법.
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