KR20220035142A - 증가된 강도 및 기타 특성을 위해 소립자의 전분 및 전분계 물질을 합성 폴리머와 혼합 - Google Patents

증가된 강도 및 기타 특성을 위해 소립자의 전분 및 전분계 물질을 합성 폴리머와 혼합 Download PDF

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브래드포드 라프레이
도날드 알. 알렌
웬지 콴
브루노 알. 페레이라
시게노부 미우라
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바이올로지크, 인코퍼레이티드
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Abstract

전분 또는 전분계 물질과 폴리머 물질의 블렌드가 본원에 설명되며, 여기서 전분 또는 전분계 물질은 폴리머 물질과 밀접하게 혼합되어 폴리머 물질의 매트릭스에서 전분 또는 전분계 물질에 대해 매우 소립자 크기(예를 들어, 2μm 미만 또는 1μm 미만)를 나타낸다. 매우 소립자의 이러한 친밀한 분산은 폴리머 물질의 매트릭스 전체에 걸쳐 훨씬 더 균일하게 분산된 입자를 훨씬 더 제공하며, 이는 혼합된 복합 물질의 다양한 성능 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 소립자 및 우수한 분산을 나타내는 이러한 블렌드로부터 물품을 제조하는 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

증가된 강도 및 기타 특성을 위해 소립자의 전분 및 전분계 물질을 합성 폴리머와 혼합
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 7월 10일자로 출원된 미국 출원 번호 62/872,582 (21132.27), 2019년 11월 22일에 출원된 미국 출원 번호 62/939,460(21132.27.1) 및 2020년 1월 17일에 출원된 미국 출원 번호 62/962,706(21132.30)의 이익을 주장하며, 이들 각각은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
각각의 2017년 8월 30일자로 출원된 미국 출원 번호 15/691,588(21132.7), 2015년 9월 14일에 출원된 미국 출원 번호 14/853,725(21132.8), 2015년 6월 30일에 출원된 미국 가특허 출원 제62/187,231호, 2015년 9월 14일자로 출원된 미국 출원 번호 14/853,780(21132.6), 2017년 4월 7일에 모두 출원된 미국 출원 번호 15/481,806(21132.1) 및 15/481,823(21132.2); 2016년 12월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/440,399호(21132.10), 2017년 1월 4일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/442,432(21132.11), 2017년 4월 7일에 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/483,109(21132.5), 2019년 4월 23일에 출원된 미국 특허 출원 번호 16/391,909(21132.14.1), 2019년 5월 29일에 출원된 미국 특허 출원 번호 16/425,397(21132.20.1) 및 2020년 6월 2일자로 출원된 미국 특허 출원 번호 63/033,676(21132.31)도 또한 본원에 그 전체가 참고로 포함된다.
기존의 석유화학 기반(petrochemical-based) 플라스틱은 강하고 가벼우며 내구성이 있도록 제조되었다. 이러한 이유로, 이는 수많은 소비재에 대량으로 사용된다. 그러나 이러한 플라스틱은 일반적으로 지속 가능한 물질을 기반으로 하지 않으며 상당한 정도로 생분해되지 않으며 결과적으로 수억 톤의 플라스틱이 매립지 또는 기타 자연 환경(바다, 기타 수로, 토양 등)에 남아 있다. 플라스틱 폐기물의 양을 줄이기 위해, 일반적으로 석유화학 기반 플라스틱을 사용하여 생산되는 일부 제품은 보다 빠르게 생분해되는 물질을 사용하여 생산되고 있고 및/또는 재생 가능한 소스에서 공급되는 일부 구성요소를 포함한다.
다량의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 대부분의 석유화학 기반 플라스틱 물질과 기타 수많은 플라스틱(폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스테르, 폴리스티렌, ABS, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 나일론 등)은 일반적으로 쉽게 생분해되지 않는다. 이는 석유 화학 공급원료가 아닌 재생 가능한 소스(예를 들어, 100년 이내에 재생 가능한 식물 소스)에서 공급될 수 있는 이러한 물질(예를 들어, 친환경 PE)의 소위 "친환경" 플라스틱의 경우에도 일반적으로 해당된다. 재생 가능한 소스에서 그러한 물질의 일부 구성요소를 공급하는 것이 가능한 경우에도, 그러한 물질은 사용 가능한 대안보다 훨씬 더 비싼 경향이 있고 및/또는 열등한 물리적 특성을 제공한다. 플라스틱이나 기타 물질에서 녹색 재생 가능 함량을 확인하기 위한 다양한 테스트들이 있으며, 예를 들어, C14 대 C12의 비율은 화석 연료 공급원 물질과 비교하여 탄소를 함유한 재생 가능 물질에서 증가한다. 이러한 테스트는 해당 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
일부 문헌은 전분 또는 전분 유도체(starch derivative)를 석유화학 또는 기타 플라스틱 물질들(예를 들어, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀)의 혼합물에 통합하려는 시도를 설명하지만, 이러한 시도는 적어도 부분적으로 더 높은 비용 및/또는 블렌드의 열등한 물리적 특성으로 인해 상업적 성공을 거의 달성하지 못했다. 그러한 참조 중 하나인 Favis의 미국 특허 번호 8,841,362는 일부 강도 특성의 증가를 보고하지만, 전분 로딩 수준이 매우 낮다. Favis의 특히 중요한 단점 중 하나는 더 높은 전분 로딩 값(예를 들어, 15% 이상)에서 강도 특성의 증가가 달성되지 않는다는 것이다. 예를 들어, 표 1에서 Favis는 폴리에틸렌과 전분의 혼합을 보고하며, 여기서 다트 드랍(dart drop) 또는 인열 강도(tear strength)는 12% 열가소성 전분(TPS)이 함유된 블렌드에서 혼합되지 않은 순수 폴리에틸렌에 비해 18% 증가했다. 그러나, 30% TPS에서, 다트 드랍 강도는 순수 폴리에틸렌에 비해 강도가 18% 감소하는 것으로 나타났다. 더욱이, Favis는 6% 및 12% TPS 로딩에서 다트 드랍 강도가 증가했다고 보고하지만, Favis는 또한 인장 강도가 3%(TS에서 6% 드랍), 6%(TS에서 9 내지 10% 드랍) 및 12%(TS에서 15 내지 17% 드랍)의 모든 전분 로딩 값에서 감소했다고 보고한다. 따라서 Favis는 TPS와 혼합한 후에도 혼합되지 않은 순수 폴리에틸렌 강도의 60%를 유지하는 것이 기술의 진보라고 고려했다. 이러한 결과는 합성 또는 화석 연료 유래 함량을 줄이기 위해 재생 가능한 전분 물질을 폴리머 수지와의 혼합물에 통합하려는 지속적인 시도의 어려움을 보여주는 문헌(출원인 제외)에서 가장 잘 보고된 것이다. 요약하면, 전분/폴리머 블렌드에 대한 최신 기술은 일반적으로 증가된 비용으로 감소된 강도를 제공하며, 이는 상업적으로 실행 가능하지 않다.
광범위한 전분 로딩 값(예를 들어, 최대 15%, 20%, 25%, 30% 또는 35%)에 걸쳐 동등하거나 개선된 강도 및 기타 물리적 특성을 일관되게 제공하고 저렴한 방식으로 이러한 블렌드에 저렴하게 공급되는 재생 가능한 전분 성분을 도입할 수 있는 방식으로, 전분 물질을 베이스 폴리머 수지 물질과 혼합하는 능력을 제공하는 것은 당업계의 이점일 것이며, 혼합된 물질은 혼합되지 않은 순수 폴리에틸렌 또는 기타 폴리머 수지에 비교할만한 비용을 가질 수 있다.
위에 참조로 포함된 출원인의 동시 계류 중인 출원은 재생 가능한 전분계 물질이 혼합되는 물질의 원하는 강도 및 기타 물리적 특성을 유지하면서 다양한 플라스틱 수지 물질과 혼합될 수 있는 전분계 폴리머 물질(예를 들어, 열가소성 전분 물질)를 개시한다. 많은 경우 이러한 혼합 시 다양한 강도 특성의 증가가 제공된다. NuPlastiQ라는 상표명으로 입수 가능한 이러한 전분계 물질은 전분계 물질과 이를 혼합하는 플라스틱 수지 사이에 강력한 분자간 결합을 달성하는 것으로 믿어진다. 이러한 강한 결합은 전분 또는 전분계 물질은 단순히 충전제 역할을 하여 일반적으로 강도를 감소시키고 다른 물리적 특성에 부정적인 영향을 미치는 이러한 플라스틱 수지를 전분 또는 전분계 물질과 혼합하려는 이전의 수많은 시도에서 달성된 것과 대조된다.
출원인은 이제 이러한 강화된 분자간 결합의 적어도 어느 정도가 전분 또는 전분계 물질이 소립자 크기를 달성하기 위해 제조되거나 달리 처리되는 경우 보다 통상적인 전분 물질, 아마도 심지어 단순한 전분 분말로 달성되는 것으로 믿어지는 것을 발견하였다. 예를 들어, 본 발명에 따른 한 가지 방법은 소립자 전분을 폴리머 수지 물질과 혼합하는 방법에 관한 것으로, 이는 전분 또는 전분계 물질이 다른 폴리머 수지 물질 내에 밀접하게 분산되도록 다른 폴리머 수지 물질을 제공함으로써, 그리고 전분 또는 전분계 물질을 폴리머 물질에 혼합함으로써, 입자당 평균 입자 크기가 1.5μm(예를 들어, 직경) 미만인 소립자의 전분 또는 전분계 물질을 제공하는 단계를 포함한다.
이러한 소립자 전분 물질은 예를 들어 폴리머 물질과 분말로서 혼합된 전분 분말을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 평균 입자 크기는 1μm 미만(예를 들어, 직경), 또는 심지어 150 nm미만(예를 들어, 직경)일 수 있다.
1.5μm(예를 들어, 직경)보다 큰 입자 크기에서 시작할 수 있는 초기 전분의 입자 크기 감소는 다양한 메커니즘을 통해 달성될 수 있다. 실시예에서, 이러한 감소는 더 큰 입자 크기를 갖는 초기 전분을 오존으로 처리함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 감자, 옥수수 또는 타피오카에서 파생된 많은 전분은 초기 입자 크기가 5μm 이상, 10μm 이상 또는 20μm 이상이다. 전분 입자 또는 도메인의 크기를 줄임으로써 폴리머 수지 매트릭스에 더 균일하게 통합될 수 있다고 믿어지며, 예를 들어, 이는 작은 전분 도메인과 인접한 폴리머 수지 물질 사이에 더 강한 분자간 결합이 발생한다고 이론화된다. 전분 입자의 크기는 예를 들어 SEM 이미지에서 직경 또는 기타 폭을 측정하는 것을 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 방법에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 소립자 전분 물질이 혼합될 수 있는 매트릭스 물질로 작용할 수 있는 예시적인 폴리머 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀, 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌 코-폴리머, 폴리에스터(폴리에틸렌 테레프탈레이트, PBAT, PLA, PHA 등), ABS, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리카보네이트 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다양한 물질의 조합이 사용될 수 있다.
이러한 플라스틱과 소립자의 전분 물질의 블렌드는 압출된 플라스틱 제품, 사출 성형 플라스틱 제품, 중공 성형 플라스틱 제품, 불어 필름 플라스틱 제품, 압출 또는 캐스트 시트 또는 필름, 열성형 플라스틱 제품, 발포 플라스틱 제품, 회전 성형 플라스틱 제품, 플라스틱 산업의 표준 장비를 사용하는 섬유 플라스틱 제품 등을 형성하는 데 사용하기 위해 가열(예를 들어, 용융)될 수 있다.
NuPlastiQ는 본원에 설명된 이점을 제공할 수 있는 전분계 물질의 예이지만, 본 발명의 범위는 다른 소립자 전분, 또는 심지어 전분 이외의 출발 물질로부터 합성될 수 있는 물질까지 광범위하게 확장된다는 것을 이해할 것이며, 이는 동일하거나 유사한 화학 구조 또는 작용기의 존재로 인해 유사한 결과를 얻을 수 있다. 예를 들어, NuPlastiQ와 유사하거나 동일한 화학 구조를 갖는 물질이 비-전분 물질로부터 출발하여 (예를 들어, 반응기에서) 합성된 경우, 그 역시 본 발명의 범위 내에 속한다.
이전 특허 출원에 기술된 출원인의 블렌드 및 방법이 상당한 성공을 제공했지만, 남아있는 한 가지 어려움은 예를 들어 배치(batch)에서 배치로 원하는 물리적 또는 기타 속성의 일관성을 달성하는 것이었다. 본 출원인은 탄수화물계(예를 들어, 전분계) 성분이 밀접하게 혼합되고 다른 폴리머 수지 물질(예를 들어, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀 또는 기타 다양한 플라스틱 물질)에 잘 분포되는 것이 보장되어 서로 다른 폴리머 물질의 혼합 매트릭스 내에서 입자 크기의 촘촘한 분포와 함께 매우 작은 평균 입자 크기를 일관되게 갖는 경우 물리적 강도 및 기타 특성의 개선된 일관성이 달성될 수 있음을 보다 최근에 발견하였다. "탄수화물계"라는 용어는 본 명세서에서 "전분계"보다 더 일반적인 용어로 사용될 수 있다. "전분계" 물질은 "탄수화물계" 물질의 예이다. 이와 같이, 용어는 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 종종 상호교환가능할 수 있다.
예를 들어, 이러한 실시예는 적어도 제1 전분 및 가소제로부터 형성된 전분계 폴리머 물질을 포함하는 물품에 관한 것이며, 이는 다른 폴리머 물질과 혼합되고, 여기서 전분계 폴리머 물질은 10μm3 미만, 5μm3 미만 또는 1μm3 미만의 평균 입자 크기 부피를 나타내도록 다른 폴리머 물질 내에 친밀하게 분산된다. 작은 전분계 입자를 특성화하는 또 다른 방법은 평균 입자 크기로(예를 들어, 무작위 SEM 단면의 가시 직경), 이는 2μm 미만, 또는 1μm 미만이다. 작은 전분 입자를 특성화하는 또 다른 방법은 블렌드 내에서 매우 작은 전분 입자의 평균 입자 밀도(즉, 농도)에 의한 것이다. 예를 들어, 입자는 전분계 폴리머 물질 성분을 포함할 수 있는 보다 통상적인 기존 블렌드에서 일반적으로 제공되는 것보다 크기가 상당히 작기 때문에, 주어진 전분 로딩에서 입자의 수는 크기가 더 작기 때문에 훨씬 더 많을 것이다. 예를 들어, 현재 고려되는 블렌드는 예를 들어, 전분계 폴리머 물질의 특정 로딩에서 최소 평균 입자 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 5% 내지 40%(예를 들어, 약 20 내지 25%)의 전분계 폴리머 물질 로딩에 대해 적어도 1x109 입자/mm3(약 15,000개 입자/밀(mil)3)의 평균 입자 밀도가 제공될 수 있다. 물론 입자 밀도는 입자 크기와 전분계 폴리머 물질의 로딩에 따라 달라진다. 이러한 블렌드를 형성하는 데 사용하기에 적합한 전분계 폴리머 물질은 현재 출원인으로부터 상표명 "NuPlastiQ"로 상업적으로 입수 가능하다(예를 들어, 특히 2019년 이후 배치 또는 등급).
매우 소립자 크기(예를 들어, 직경이 2 미만 또는 심지어 1μm 미만)에 추가하여, 전분계 또는 기타 탄수화물계 폴리머 물질의 입자 크기는 매우 작은 평균 입자 크기 주위에 매우 균일하게 분포되어 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기가 약 0.5μm일 수 있는 경우 2μm보다 크거나 1.5μm보다 큰 입자는 거의 없을 수 있다. 달리 말하면, 평균 입자 크기로부터의 표준 편차는 매우 낮을 수 있다. 예를 들어, 표준 편차는 평균의 100% 미만, 50% 미만, 40% 미만 또는 30% 미만일 수 있다. 특정 예로서, 0.5μm의 평균 입자 크기에 대해, 표준 편차는 따라서 0.5μm 미만, 0.25μm 미만, 0.2μm 미만, 또는 0.15μm 미만일 수 있다.
전분계 폴리머 물질의 상당히 더 큰 크기의 입자의 존재를 제어하는 것 외에도, 또한 극도로 작은 전분계 폴리머 물질 입자에 대해서도 긴밀한 분포가 존재할 수 있다. 예를 들어, 평균 입자 크기가 0.5μm인 경우 0.3 내지 0.4μm 크기의 입자가 상당 부분 있을 수 있지만, 0.2μm 미만, 또는 0.2 내지 0.3μm 크기의 입자가 있는 경우 매우 적을 수 있다.
그러한 매우 소립자 크기 및 촘촘한 분포는 예를 들어 강도 또는 기타 물리적 특성과 관련하여 주어진 고객이 요구하는 사양을 달성하는 능력의 개선된 일관성을 제공하는 것으로 출원인에 의해 발견되었다. 이러한 매우 소립자 크기 및 입자 크기의 긴밀한 분포는 또한 블렌드의 전체 생분해성 및/또는 블렌드의 전체 생분해 정도를 가속화하는 역할을 하는 것으로 믿어진다. 출원인의 NuPlastiQ 전분계 폴리머 물질을 다양한 다른 기존 폴리머 물질과 혼합한 혼합물의 생분해성은 이미 참고로 포함된 다양한 어플리케이션에 설명되어 있다. 이제 입자 크기 및 입자 크기 분포를 보다 신중하게 제어하고 모니터링할 수 있는 능력을 통해 출원인은 예를 들어 배치 간에 이러한 우수한 결과를 달성하는 데 있어 더 나은 일관성을 달성할 수 있다.
본 발명의 추가 특징 및 이점은 이하의 바람직한 실시예의 상세한 설명을 고려하여 당업자에게 명백해질 것이다.
I. 정의
위 또는 아래에 인용된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참조로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시된 것처럼 동일한 정도로 전체적으로 참조로 포함된다.
"포함하는(including)", "함유하는(containing)"과 동의어인 "포함하는(comprising)" 또는 "특징으로 하는(characterized by)"이라는 용어는 포괄적이거나 개방형이며 추가의 인용되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
"본질적으로 구성되는"이라는 용어는 청구된 발명의 "기본적이고 신규한 특성(들)"에 실질적으로 영향을 미치지 않는 특정 물질 또는 단계에 대한 청구 범위를 제한한다.
본 명세서에 사용된 용어 "로 구성된"은 청구범위에 명시되지 않은 임의의 요소, 단계 또는 성분을 배제한다.
본 발명의 특징을 설명하는 맥락에서(특히 다음 청구범위의 맥락에서) 본원에서 달리 명시되지 않거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 사용된 용어 단수 표현("a", "an", "the") 및 유사한 지시는 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 예를 들어 "전분"에 대한 언급은 하나, 둘 또는 그 이상의 전분들을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "필름"은 영역들 또는 체적들을 분리하고, 아이템을 유지하고, 장벽으로 작용하고 및/또는 인쇄 가능한 표면으로 사용될 수 있는 하나 이상의 폴리머 물질을 포함하는 얇은 연속 물품을 의미한다.
본 명세서에 사용된 "백(bag)"은 물품을 담거나 운반하는 데 사용될 수 있는 비교적 얇고 유연한 필름으로 만들어진 용기를 의미한다.
본원에 사용된 "병"은 일반적으로 필름보다 두꺼운 두께의 현재 개시된 플라스틱으로 제조될 수 있고 일반적으로 개구에 인접한 비교적 좁은 목을 포함하는 용기를 지칭한다. 이러한 병은 다양한 제품(예를 들어, 음료, 샴푸, 컨디셔너, 로션, 비누, 세정제 등의 퍼스널케어 제품)을 담는 데 사용될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 사용 및 설명된 모든 백분율, 비율, 부분 및 양은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 분자량(molecular weight) 값은 중량 평균 분자량에 대한 값이다.
본 명세서에 언급된 숫자, 백분율, 비율, 또는 기타 값은 해당 값, 및 또한 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 대략 또는 대략적으로 언급된 값인 다른 값을 포함할 수 있다. 따라서 명시된 값은 원하는 기능을 수행하거나 원하는 결과를 달성하기 위해 명시된 값에 적어도 충분히 가까운 값 및/또는 명시된 값으로 반올림되는 값을 포함할 수 있을 만큼 충분히 광범위하게 해석되어야 한다. 표기된 값은 적어도 일반적인 제조 공정에서 예상되는 편차를 포함하며, 명시된 값의 25%, 15%, 10%, 5% 이내, 1% 이내 등의 값을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어 "실질적으로", "유사하게", "약" 또는 "대략"은 원하는 기능을 여전히 수행하거나 원하는 결과를 달성하는 언급된 양 또는 상태에 가까운 양 또는 상태를 나타낸다. 예를 들어, 용어 "실질적으로" "약" 또는 "대략"은 명시된 양 또는 값의 25% 이내, 15% 이내, 10% 이내, 5% 이내 또는 1% 이내인 양을 나타낼 수 있다.
일부 범위가 본원에 개시되어 있다. 특정 파라미터의 예시로서 본원에 개시된 임의의 값 사이에 추가 범위가 정의될 수 있다. 이러한 모든 범위가 고려되며 이는 본 개시내용의 범위 내에 있다. 또한, 본원에서 값의 범위를 언급하는 것은 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 참조하는 약칭(shorthand) 방법으로서 역할을 하도록 의도된다. 본 명세서에 달리 표시되지 않는 한, 각각의 개별 값은 본 명세서에 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다.
명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 구성성분, 조건 등의 양을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 수치에는 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오류가 포함되어 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 어구 '가 없는(free of)' 또는 유사한 어구는 조성물이 언급된 성분의 0%를 포함하는, 즉 성분이 조성물에 의도적으로 첨가되지 않은 것을 의미한다. 그러나, 그러한 구성요소는 적절한 상황에서 부수적으로 형성될 수 있고, 예를 들어 부수적 오염물 등으로서 다른 포함된 구성요소 내에 부수적으로 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 '가 실질적으로 없는'이라는 문구 또는 유사한 문구는 조성물이 바람직하게는 언급된 성분의 0%를 포함함을 의미하고, 예를 들어, 우발적 형성, 우발적 오염을 통해, 또는 심지어 의도적인 첨가에 의해 매우 작은 농도가 존재할 수 있음이 이해될 것이다. 그러한 성분은 1%, 0.5% 미만, 0.25% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 0.01% 미만, 0.005% 미만, 또는 0.001% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 특히 소립자의 전분에는 주어진 크기(예를 들어, 1.5μm)보다 큰 크기의 입자가 실질적으로 없다는 진술과 관련하여, 이는 그러한 함량이 상기 언급된 분획 미만일 수 있거나 그러한 함량이 블렌드 또는 소립자 전분 내에서 검출될 수 없을 정도로 낮다는 것을 의미한다. 이러한 백분율은 중량 기준일 수 있거나 입자 수 기준일 수 있다(예를 들어, 도 2에 도시됨).
물질과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "비-생분해성"는 다양한 모의 처분 조건(예를 들어, ASTM D-5338, ASTM D-5511 및/또는 ASTM D-6691)에 노출되었을 때 천연 물질(생분해성을 만들기 위해 첨가물을 넣지 않음)이 합리적으로 제한된 기간 동안(예를 들어, 1년, 3년 또는 5년) 상당한 정도로 예를 들어 이산화탄소 또는 메탄으로 분해(특히 생분해)되지 않음을 의미한다. 그러나, 충분한 시간과 햇빛, 산소 및 분해하는 미생물의 조건에 노출되면 대부분의 폴리머 물질(예를 들어, 일반적으로 "비-생분해성"으로 간주되는 것들도 포함)는 장기간에 걸쳐(예를 들어, 수십 년 또는 수백 년) 일반적으로 어느 정도 제한적으로 결국 분해되거나 심지어 생분해되는 것으로 이해된다.
물질과 관련하여 본원에 사용된 용어 "생분해성"은 본원에 기재된 물질이 그러한 조건(예를 들어, ASTM D-5338, ASTM D-5511, ASTM D-5526 및/또는 ASTM D-6691) 하에서 합리적인 제한된 시간 프레임 내에(예를 들어, 5년, 3년, 2년, 1년 등) 이산화탄소, 메탄 및/또는 물과 같은 기본 분자로 생분해됨을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "입자 크기"는 본 블렌드에 포함된 전분 또는 전분계 물질의 입자의 길이, 폭 또는 직경(일반적으로 구형 입자의 경우)을 지칭한다. 예를 들어, "입자 크기"는 주어진 입자의 최대 길이, 폭 또는 직경 측정을 나타낼 수 있다. 이러한 측정은 이러한 입자의 크기(예를 들어, 가시 직경)를 측정할 수 있는 SEM 이미지 단면과 함께 수행될 수 있다. 예를 들어, 실질적으로 구형인 입자의 부피는 측정된 입자 반경(즉, 직경의 절반)을 사용하여
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로 계산될 수 있다. 다른 형상화된 입자의 부피는 또한 예를 들어 다른 다양한 적합한 방법에 의해 결정될 수 있다.
예를 들어 "변형된 전분(modified starch)" 등을 기술할 때 사용되는 "변형된"이라는 용어는 출발 전분 물질의 저분자량을 포함하는 것으로의 전환을 포함하는 물리적 및/또는 화학적 변형을 지칭한다. 이러한 기계적 및/또는 화학적 변형은 보다 선형인 아밀로스 구조로의 아밀로펙틴 전분 성분(들)의 기계적 변형을 포함할 수 있다. 전술한 설명은 단지 예시일 뿐이며, 이러한 전분 성분에 대한 수많은 변형이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 출원인의 NuPlastiQ 물질은 변형된 전분계 물질의 예이다.
다양한 표준화된 테스트(예를 들어, ASTM 또는 기타 테스트)와 관련하여 이러한 표준에 대한 참조는 해당 표준의 최신 업데이트(존재하는 경우)를 의미하는 것으로 이해된다.
Ⅱ. 도입
본 개시내용은 무엇보다도 전분 또는 전분계 물질과 다른 폴리머 물질의 블렌드에 관한 것으로, 여기서 전분 또는 기타 전분계 물질은 다른 폴리머 물질 내에 친밀하고 균질하게 분산되도록 상대적으로 조밀한 입자 크기 분포 특성을 갖는 극히 작은 평균 입자 크기를 나타낸다. 실시예에서, 폴리머 물질에 분산된 소립자 전분은 극히 소립자 크기를 나타내기 위해 예를 들어 밀접하게 분산된 전분 분말 (starch powder)을 단순히 포함할 수 있다.
문헌은 전분 또는 TPS 물질과 폴리에틸렌 또는 기타 폴리머 수지의 초기 블렌드를 설명하지만, 이러한 전분계 성분과 이들이 혼합되는 전형적인 폴리머 수지 사이에는 상당한 비호환성이 존재하며, 예를 들어 블렌드를 달성하기 위해 통상적으로 상당한 분율의 상용화제(compatibilizer)가 필요하다(예를 들어, Broyles에 대한 수많은 참조에서 이러한 고가의 상용화제의 적어도 9%). 그러한 상용화제가 존재하는 경우에도, 실질적인 문제로서, 다른 폴리머 물질 내에서 전분계 물질의 친밀하고 균질한 분산을 달성하는 것은 가능하지 않았다. 오히려, 발생하는 것은 매트릭스(이는 전분 없이 매트릭스 물질의 실질적으로 순수한 영역을 포함함) 내에서 상대적으로 큰 전분 입자들의 응집(아일랜드들), 또는 매트릭스 내에서 연속적이거나 실질적으로 연속적인 전분 상(starch phase)이다. 어쨌든, 입자들의 우수한 분산을 달성하는 것은 극히 어려울 수 있다.
예를 들어, Favis의 미국 특허 6,605,657에는 전분 상이 실제로 연속적이거나 실질적으로 연속적인 혼합물이 기재되어 있다. 이러한 블렌드 내에서 입자 크기는 의미가 거의 없을 수 있고, 전분이 별개의 전분 또는 전분계 입자로서 균질하거나 친밀하게 분산되지 않도록, 이는 전분 입자가 상대적으로 작더라도 다른 전분 입자에 인접해 있기 때문이며, 여기서 각 전분 입자는 일반적으로 폴리머 매트릭스 물질로 둘러싸인 다른 전분 입자와 분리된다. Favis의 미국 특허 제8,841,362호는 유사한 블렌드를 기술하고, 그러나 여기서 '657 파비스 물질은 '657 Favis보다 우수한 강도 특성, 예를 들어 전분을 혼합한 순수 폴리머와 비교하여 강도의 40% 이상을 유지하는 것을 나타내는 특성을 갖는 "물질을 제공하기 위해. . .용융 가공으로 재가공된다". Favis '362는 재가공이 Favis '657의 물질에 비해 더 불연속적인 전분 상 분포를 초래하는 것으로 언급하지만, 전분 도메인이 비생분해성 폴리머로 캡슐화되어 불연속적이기 때문에 Favis는 또한 그의 불연속적인 전분 영역이 생분해에 덜 접근 가능하다는 것을 발견했다(Favis '362의 8열 56-61행). Favis '362의 표 9는 94%PE/6% 전분, 88%PE/12% 전분 및 70%PE/30% 전분의 전분/폴리에틸렌 블렌드를 나타내며, 평균 입자 크기는 각각 0.9μm, 0.7μm, 및 0.7μm이다. 특히, 이러한 블렌드의 입자 크기 범위가 각각 0.2-2.6μm, 0.2-3.0μm 및 0.2-2.5μm로 보고되기 때문에 Favis '362 블렌드에는 훨씬 더 큰 입자가 존재한다. 이러한 전분 입자의 크기는 특별히 촘촘하게 분포되어 있지는 않으나, 더 소립자에 추가하여 훨씬 더 큰 입자를 포함한다. 따라서 Favis의 평균 입자 크기가 작더라도 훨씬 더 큰 입자가 상당히 많이 존재하므로 문제가 된다. 대조적으로, 본 발명은 입자 크기가 촘촘하게 분포되어 있고 및/또는 더 소립자 크기가 달성되는 소립자 전분의 사용에 관한 것으로, 이는 Favis 및 출원인이 알고 있는 다른 기술과 비교하여 생성된 블렌드의 강도 및 기타 특성을 향상시킨다.
예를 들어, 블렌드 내의 큰 전분 입자의 존재는(매우 소립자도 존재할 수 있는 경우에도) 특히 그러한 필름이 블로우(blow) 성형되는 경우 매우 얇은 필름을 형성하려는 시도와 관련된 문제를 악화시킨다. 본 발명은 "도메인" 크기가 매우 작고 입자 크기 분포가 타이트(tight)하며(예를 들어, 낮은 표준편차) 전분 물질이 쌍을 이루는 폴리머 물질에 혼합될 때 매우 소립자 크기를 유지하거나 가정하는 전분 또는 전분계 물질을 사용한다.
사용된 전분에 의해 나타나는 소수성(hydrophobicity)의 정도는 또한 폴리머 매트릭스에 분산되는 능력에 영향을 미치므로 평균 입자 주위에 촘촘하게 분포된 매우 작은 평균 입자 크기 값을 나타낼 수 있다. 전분 물질은 단순히 충전제 역할을 하는 것이 아니라 전분과 인접한 폴리머 물질 사이에 강한 분자간 결합을 형성하는 것이 중요하며, 상당한 양의 전분이 블렌드에 투입될 때(예를 들어, 적어도 20%, 25%, 30%, 또는 35% 전분) 폴리머의 주요 강도 및 기타 특성이 저하되지 않도록 한다.
생분해성 전분 함량으로 인해 전분과 비생분해성 폴리머 물질의 혼합물이 약간의 생분해성을 나타낼 수 있다는 것은 해당 분야에서 잘 알려져 있다. 그러한 통상적인 블렌드는 전형적인 시험 기간 동안(예를 들어, 최대 1년, 3년 또는 5년) 생분해된 블렌드의 백분율이 블렌드의 전분 함량 이하인 생분해성 특성을 나타낸다고 해도 과언이 아니다. 출원인의 다른 출원에서 출원인은 놀랍게도 NuPlastiQ 전분계 물질이 이러한 비생분해성 폴리머와 혼합될 때 블렌드의 전분 함량보다 실제로 더 큰 블렌드의 생분해 비율을 나타낸다는 것을 입증했다. 이는 출원인의 NuPlastiQ 제품의 엄청난 장점이다.
또한 Favis '362와 달리, 출원인은 NuPlastiQ 전분계 물질과 다양한 폴리머(예를 들어, 폴리올레핀 포함)의 블렌드를 개발했고, 이는 실질적으로 전체 혼합물이 혐기성 소화조, 호기성 소화조, 산업 퇴비 또는 기타 폐기 조건(예를 들어, 관련 ASTM 테스트에서 지시한 대로)을 시뮬레이션하는 표준화된 조건에서 비교적 짧은 시간(예를 들어, 5년, 3년 또는 1년) 내에 생분해될 수 있다. Favis '362는 매트릭스 내에서 전분 물질의 불연속적인 분포는 전분만이 잠재적으로 생분해될 수 있기 때문에 블렌드의 전체 생분해성을 감소시킨다는 점에 주목하며, 전분 영역이 폴리에틸렌이나 다른 비생분해성 폴리머로 캡슐화되어 있는 경우 생분해를 담당하는 미생물이 도달할 수 없다. 본 블렌드에서 생분해성은 Favis와 대조적으로 불연속성과 작은 전분 입자 크기에 의해 실제로 향상될 수 있다. 예를 들어, 전분이 본 발명에서와 같이 균질하게 분포된 훨씬 더 많은 수의 매우 소립자로 존재하는 경우, 전분은 전분계 물질이 혼합된 폴리머 물질(예를 들어, 폴리에틸렌)에 생분해성을 크게 증가시키는 역할을 하는 모든 메커니즘에 도움이 되는 것으로 믿어진다. 예를 들어 이론에 얽매이지 않고, 출원인의 아주 작은 전분 입자 중 하나를 생분해하는 미생물이 폴리머 물질과의 경계에 도달한 후에도 계속 생분해될 수 있으며, 다음의 매우 작은 전분 입자의 근접성 때문에 미생물은 다음 전분 입자를 만날 때까지 얇은 기질 물질을 "먹을(eat)" 수 있다. 이것은 폴리머 매트릭스 내에서 매우 작은 전분 입자가 매우 밀접하게 분산되어 있어 미생물이 다음의 매우 작은 전분 입자에 도달할 때까지 인접 매트릭스 폴리머 물질을 짧은 시간 동안 "뭉치게" 할 수 있기 때문에 가능하다. 이러한 과정은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌과 같이 악명 높은 비생분해성 폴리머 물질을 사용하더라도 블렌드 전체가 실제로 실질적으로 완전히 생분해될 때까지 계속된다. 호흡 측정 기반 생분해 테스트 후 테스트된 물질의 C14/C12 분석은 전분과 기타 비생분해성 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌)가 블렌드의 농도에 따라 실제로 거의 동일한 속도로 생분해되고 있음을 확인한다(즉, 석유화학적으로 공급된 "화석" 또는 "오래된" 탄소 대 "재생 가능" 또는 "신규" 탄소의 비율은 이러한 호흡 측정 테스트(예를 들어, ASTM D-5511 또는 ASTM D-5338) 후에도 크게 변하지 않음). 다시 말해, 블렌드의 총 탄소 원자의 50% 이상이 생분해 중에 CO2/CH4로 전환되었을 수 있는 경우에도, 이러한 호흡 측정 기반 생분해 테스트 전에 약 20% NuPlastiQ를 포함하는 블렌드는 이러한 생분해 후 약 20% NuPlastiQ를 여전히 포함하고, 폴리에틸렌 또는 기타 비생분해성 매트릭스 물질과 NuPlastiQ가 블렌드의 초기 농도에 따라 거의 동일한 속도로 생분해되도록 한다.
생분해성 및 강화된 강도 특성과 관련된 추가 세부사항은 출원인의 초기 출원에 설명되어 있다. 이제 타이트한 입자 크기 분포와 함께 소립자 크기를 일관되게 달성하는 능력은 향상된 강도를 일관되게 전달할 뿐만 아니라 생분해성을 증가시키는 출원인의 능력을 향상시킨다.
본 발명의 물품(필름 또는 기타)은 소립자 전분 또는 전분계 물질을 다른 폴리머 물질(예를 들어, 폴리올레핀 또는 기타 플라스틱 수지)과 혼합하고, 혼합물을 가열하고, 혼합물을 성형(예를 들어, 사출 성형), 혼합물을 압출, 혼합물을 중공 몰딩, 혼합물 중공 성형(예를 들어, 취입 필름 형성), 혼합물의 열성형 등을 통해 제조될 수 있다. 광범위한 물품을 형성하는데 사용하기에 적합한 다양한 플라스틱 제조 공정 중 임의의 것이 본 블렌드와 함께 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 물품은 병, 상자, 기타 용기, 시트, 필름, 백 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 고려될 수 있는 구조의 형태로 생산될 수 있다. 백 및 필름 랩(예를 들어, 제품 주위 또는 제품 위의 포장을 위한)용 얇은 필름은 블로운 필름 장비(blown film equipment)를 사용하여 만들어질 수 있다.
매우 소립자 크기와 타이트한 입자 크기 분포를 일관되게 제공하도록 개발된 적합한 소립자 전분계 물질의 예는 "NuPlastiQ"라는 상표명으로 BioLogiQ로부터 얻어질 수 있다. 이러한 특정 예에는 2019년 이후 버전의 NuPlastiQ GP 및 NuPlastiQ CG가 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 이러한 NuPlastiQ 물질의 특정 특성은 본 명세서에 전체가 참조로 이미 포함된 출원인의 미국 출원 번호 62/872,582(21132.27) 및 62/939,460(21132.27.1)에 자세히 설명되어 있다. 다른 소립자 전분 또는 소립자 전분계 물질이 본 명세서에 기재된 매우 소립자 크기 특성을 제공하는 한 또한 사용될 수 있다(예를 들어, 천연 전분이라도 이러한 소립자 크기를 나타내도록 처리됨).
적어도 NuPlastiQ를 소립자 전분계 물질로 사용하는 경우 블렌드의 생분해성이 증가 및/또는 가속화된다. 예를 들어, 폴리에틸렌과 같이 지금까지 비생분해성으로 간주된 폴리머를 포함하는 폴리머/NuPlastiQ 블렌드에서, 혼합된 제품의 탄소 원자의 상당 부분 또는 실질적으로 모두는 미생물에 의해 훨씬 더 빠르게 CO2 및/또는 CH4로 전환될 수 있다. 즉, NuPlastiQ는 균질한 혼합물로 혼합될 때 폴리에틸렌을 생분해성으로 만들 수 있으며, 여기서 NuPlastiQ는 폴리에틸렌에 밀접하게 분산되어 있다. 또한, PBAT와 같이 지금까지 퇴비화 가능하거나 생분해성으로 간주된 폴리머와 혼합할 때, 소립자의 NuPlastiQ 전분계 물질을 추가하여 생분해 속도 및/또는 정도를 더 높일 수 있다. 유사하게, 이러한 폴리에스터 물질(PBAT 또는 PLA)가 일부 상황(예를 들어, 산업 퇴비 조건)에서 생분해될 수 있는 경우 NuPlastiQ와 혼합하여 블렌드의 폴리에스터 부분이 덜 공격적인 조건(예를 들어, 가정용 퇴비 조건)에서 생분해될 수 있다. 소립자의 전분을 사용하는 경우에도 유사한 이점이 제공될 수 있다고 믿어진다. 미생물 전환율은 부품의 두께, 미생물 수, 미생물의 종류, 제품 내 소립자 전분 또는 소립자 전분계 물질 및 기타 폴리머의 비율, 블렌드의 플라스틱 유형, 플라스틱의 탄소 결합 강도 등과 같은 여러 요인에 따라 달라진다. 블렌드 내 전분 또는 전분계 물질의 입자 크기 및 분포 특성이 생분해성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다. 또한 소립자 특성이 부분적으로만 원인이 될 수 있으며, 예를 들어 NuPlastiQ 물질에 포함된 다른 특성은 본원에 설명된 이점을 제공하기 위해 소립자 전분에 존재해야 할 수도 있다. 예를 들어, Favis 소립자 전분은 생분해성 이점을 제공하지 않으며, 이는 그 블렌드의 폴리에틸렌은 불연속 방식으로 분산되더라도 생분해되지 않기 때문이다. 사실, 캡슐화된 불연속 전분은 접근할 수 없는 상태로 남아 있기 때문에 Favis에서 생분해조차 되지 않는다 (Favis '362의 8열 54-61행). 분명히, 현재 기술된 블렌드의 특성은 생분해되기 때문에 실질적으로 완전히 다르다(즉, 전분 성분뿐만 아니라).
상술한 본 발명의 이점 및 기타 이점이 얻어지는 방식을 위해, 첨부된 도면에 도시된 바와 같은 특정 실시예를 참조하여 위에서 간략하게 설명된 본 발명의 보다 구체적인 설명이 제공될 것이다. 이들 도면은 본 발명의 전형적인 실시예만을 도시하고 따라서 그 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 것을 이해하고, 본 발명은 첨부 도면의 사용을 통해 추가의 구체적이고 상세하게 기술되고 설명될 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 각각 감자 전분 입자들, 옥수수 전분 입자들 및 카사바(타피오카) 전분 입자들을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 1d는 실질적으로 균일한 구형이고 도 1a 내지 도 1c의 입자들보다 상당히 작은 출원인의 NuPlastiQ GP 전분계 입자들을 나타내는 SEM 이미지이다. 이 소립자들은 반응성 압출 프로세스(reactive extrusion process)에서 형성된 글리세린과 물뿐만 아니라 옥수수 전분과 감자 전분의 혼합물로 형성된다.
도 2는 본 발명의 블렌드에 사용되는 전분 또는 전분계 입자들에 대한 예시적인 입자 크기 분포를 나타낸다.
도 3a는 매우 미세한 NuPlastiQ 입자들의 실질적으로 균질한 분포를 나타내는 NuPlastiQ와 다른 폴리머 물질의 블렌드로 만들어진 예시적인 필름의 단면을 통한 SEM 이미지이다.
도 3b는 도 3a와 비교하여 상당히 더 큰 입자와 더 넓은 입자 크기 분포를 보여주는 전분계 물질과 다른 폴리머 물질의 통상적인 블렌드로부터 형성된 필름의 단면을 통한 SEM 이미지이다.
III. 예시적인 물품 및 방법
본 발명의 블렌드 및 공정은 하나 이상의 통상적인 플라스틱(예를 들어, 폴리머) 물질(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀, 폴리스티렌, ABS, 폴리염화비닐, 나일론 또는 폴리카보네이트를 포함하지만 이에 제한되지 않음)를 포함할 수 있다. 부분적으로 또는 전체적으로 생분해성 또는 퇴비화 가능한 것으로 간주되는 것들을 포함하는(예를 들어, PBAT, PHA 및/또는 PLA) 수많은 다른 플라스틱 물질이 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 소립자 전분 또는 소립자 전분계 물질과의 혼합에 사용하기 위해 고려된다. 이러한 플라스틱 수지 물질은 석유화학 소스, 또는 소위 "그린" 또는 재생 가능한 소스(예를 들어, "그린" PE, bioPET 등)에서 얻을 수 있다. 소립자 전분 또는 전분계 물질 및 통상적인 플라스틱 물질은 펠렛, 분말, 응고, 슬러리 및/또는 액체와 같은 임의의 원하는 형태로 제공될 수 있다. 전분은 소립자 특성을 나타내도록 처리된 천연 전분 분말일 수 있다.
그러한 블렌드는 임의의 고려될 수 있는 공정을 통해 원하는 물품으로 제조시 형성될 수 있다. 그러한 예로 압출 공정이 있다. 예를 들어, 통상적인 플라스틱 물질 및 소립자의 전분 또는 전분계 물질은 압출기(예를 들어, 이의 하나 이상의 호퍼 내)로 공급될 수 있다. 다른 물질은 압출기로 동일한 챔버로, 다른 챔버로, 거의 동시에(예를 들어, 같은 호퍼를 통해) 또는 다른 시간(예를 들어, 다른 호퍼를 통해 하나는 다른 호퍼보다 먼저 스크류를 따라 압출기에 도입됨)에 등으로 공급될 수 있다. 많은 혼합 가능성이 가능하다는 것이 명백할 것이다.
본 블렌드의 주요 특징은 선택된 전분 또는 전분계 물질이 다른 폴리머 물질에 분산됨에 따라 매우 소립자 크기를 갖거나 형성할 수 있다는 것이다. 최근에 BiologiQ에서 상표명 NuPlastiQ(예를 들어, NuPlastiQ GP 및 NuPlastiQ CG)로 사용 가능한 전분계 물질은 이전의 유사한 물질과 달라, 본 명세서에 기재된 바와 같이 소립자 크기, 단단한 입자 크기 분포, 다양한 다른 폴리머 물질과 혼합될 때 실질적으로 균질한 분포 특성을 일관되게 제공할 수 있다. 일 실시예에서, 혼합되는 플라스틱 수지 물질의 소수성과 일치하는 소수성과 같은 다른 특성은 전분 또는 전분계 물질에 의해 제공될 수 있다. 이러한 특성의 매칭은 소립자 전분 또는 전분계 물질을 플라스틱 수지 물질에 친밀하게 혼합하는 능력에 추가로 도움이 될 수 있다.
NuPlastiQ를 준비하는 동안 전분 및 기타 성분(예를 들어, 가소제)가 유지되는 조건을 제어하는 것은 다른 폴리머와 일단 혼합되면 전분계 폴리머 물질의 최종 블렌드에서 원하는 소립자 크기 및 타이트한 분포를 갖는 전분계 폴리머 물질의 원하는 형성에 기여한다는 것을 신청인은 발견하였다. 따라서, 폴리올레핀 등과 같은 다른 폴리머와 혼합하기 전에 전분계 폴리머 물질의 반응성 압출 형성 동안의 물질은 압출기의 마지막 단계에서 110℃ 내지 160℃, 바람직하게는 120℃ 내지 140℃(예를 들어, 약 130℃)의 온도에서 유지된다. 전분계 폴리머 물질을 형성할 때 반응성 압출 단계의 마지막 단계에서 온도의 이러한 세심한 제어는 이미 형성된 전분계 폴리머 물질을 혼합되는 다른 폴리머와 혼합할 때 압출기의 온도 제어와 다르다는 것이 명백하다. 이러한 온도들이 비슷할 수 있지만, 이러한 단계에 존재하는 성분은 완전히 다르다(예를 들어, 본원에 설명된 단계에서는 폴리올레핀 또는 상용화제와 같은 "다른 폴리머"가 일반적으로 존재하지 않음).
일부 경우에, 혼합될 기존의 "기타" 플라스틱 물질은 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 플라스틱 물질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, ABS, 폴리염화비닐, 나일론, 폴리카보네이트 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 플라스틱 물질은 석유화학 소스, 또는 소위 "그린" 또는 재생 가능한 소스(예를 들어, "그린" PE, bioPET 등)에서 얻을 수 있다. 어느 정도 퇴비화성 및/또는 생분해성을 나타낼 수 있는 다양한 폴리에스터(예를 들어, PBAT, PLA, PHA 등) 또는 기타 물질도 NuPlastiQ와 혼합하는 데 사용될 수 있다.
전분 또는 전분계 물질은 옥수수 전분, 타피오카 전분, 카사바 전분, 밀 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 수수 전분 등과 같은 하나 이상의 식물로부터의 하나 이상의 전분을 포함하거나 그로부터 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 출원인은 적어도 NuPlastiQ 전분계 물질에서 강도의 상승적 증가를 초래하는 것으로 밝혀진 상이한 유형의 전분들의 혼합물이 사용될 수 있다. 전분계 물질의 경우, 다른 물질도 존재할 수 있다. 예를 들어, 가소제는 전분계 물질이 형성되는 성분들의 혼합물 내에 존재할 수 있다. 물은 또한 전분계 물질을 형성하는 데 사용될 수 있으며, 적어도 NuPlastiQ 전분계 물질의 경우, 소량의 물(예를 들어, 2% 미만)만 최종 소립자 전분계 물질에 존재한다.
소립자 전분계 물질의 경우, 이러한 물질은 대부분 전분으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전분계 물질의 중량 기준 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 또는 적어도 80%는 하나 이상의 전분들에 기인할 수 있다. 실시예에서, 완성된 전분계 물질의 중량 기준 65 % 내지 90 %는 하나 이상의 전분들에 기인할 수 있다. 무시할 수 있는 수분 함량 외에, 완성된 전분계 물질의 균형은 가소제(예를 들어, 글리세린)이거나 이에 기인할 수 있다. 상기 백분율은 전분계 물질이 형성되는 출발 물질에 대한 전분 백분율, 또는 가소제로부터 유도되거나 이에 기인하는 완성된 전분계 물질의 분율을 나타낼 수 있다(예를 들어, 전분계 물질의 65% 이상이 출발 물질로서의 전분(들)에 기인할(이로부터 형성될) 수 있음). 전분계 물질을 형성하는 데 약간의 물이 사용될 수 있지만, 전분계 물질의 실질적으로 균형은 글리세린 또는 다른 가소제에 기인할 수 있다. 매우 적은 잔류 물(예를 들어, 2% 미만, 1.5% 미만, 일반적으로 약 1% 이하)이 완성된 전분계 물질에 존재할 수 있다. 소립자 전분은 또한 낮은 잔류 수분 함량을 나타내도록 처리될 수 있다.
예로서, 전분계 물질이 형성되는 물질은 중량 기준 12% 이상, 15% 이상, 18% 이상, 20% 이상, 22% 이상, 35% 이하, 32% 이하, 30% 이하, 28% 이하, 또는 25%의 가소제를 포함할 수 있다. 이러한 백분율은 가소제에서 유래하거나 가소제에 기인하는 완성된 전분계 물질의 분율을 나타낼 수 있다(예를 들어, 전분계 물질의 12% 이상이 출발 물질인 가소제에 기인할(이로부터 형성될) 수 있음).
예시적인 가소제는 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 소르비톨, 다가알코올계 가소제, 히드록실기를 갖지 않는 수소 결합 형성 유기 화합물, 당 알코올의 무수물, 동물성 단백질, 식물성 단백질, 지방족산, 프탈레이트 에스테르, 디메틸 및 디에틸숙시네이트 및 관련 에스테르, 글리세롤 트리아세테이트, 글리세롤 모노 및 디아세테이트, 글리세롤 모노, 디, 트리프로피오네이트, 부타노에이트, 스테아르산염, 젖산 에스테르, 구연산 에스테르, 아디프산 에스테르, 스테아르산 에스테르, 올레산 에스테르, 기타 산 에스테르, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 글리세린은 특히 잘 작용할 수 있다.
소립자의 전분 또는 완성된 전분계 물질은 중량 기준 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1.5% 이하, 1.4% 이하, 1.3% 이하, 1.2% 이하, 1.1% 이하, 또는 1% 이하의 물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상이한 전분의 혼합물이 소립자 전분에서 또는 전분계 물질을 형성하는데 사용될 수 있다. 상이한 전분들(예를 들어, 다른 식물들에서 유래)의 이러한 혼합물의 사용은 놀랍게도 적어도 전분계 물질의 경우 물품의 강도의 상승적 증가와 관련된 것으로 밝혀졌다. 이러한 전분 혼합물에서, 전분은 복수의 전분들의 합한 중량에 대해 중량 기준 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 또는 10% 내지 50%의 양으로 혼합물에 존재할 수 있다. 일부 비제한적인 예시적인 혼합물은 90%의 제1 전분 및 10%의 제2 전분, 또는 30%의 제1 전분 및 70%의 제2 전분, 또는 제1 전분 50% 및 제2 전분 50%을 포함할 수 있다. 두 개 이상의 전분들의 혼합물(예를 들어, 3개 또는 4개의 다른 전분 사용)도 사용될 수 있다. 전분 혼합물의 사용으로 인한 이러한 증가된 강도는 2019년 2월 27일에 출원된 출원인의 미국 특허 번호 10,214,634 및 미국 출원 번호 16/287,884에 기술되어 있고, 이들 각각은 그 전체가 참고로 본원에 포함된다.
전분 및 글리세린의 분획 또는 전분계 물질을 형성하는 데 사용되는 기타 가소제에 대한 추가 세부사항은 이미 참조로 본원에 포함된 출원인의 다른 특허 출원에 기재되어 있다. NuPlastiQ GP의 물리적 특성은 아래 표 1과 같다. 밀도, 용융 흐름 지수, 용융 온도, 인장 강도, 영률, 파단 신율, 다트 충격 및 수분 함량은 다른 NuPlastiQ 물질을 대표하는 것으로 여겨진다. 일부 특성은 표 1에 표시된 값과 다소(예를 들어, ±25% 또는 ±10%) 다를 수 있다. 일부 특성은 다른 열가소성 전분 물질과 유사할 수 있지만 나머지는 일반적인 전분계 물질과 크게 다를 수 있다. 예를 들어, 이러한 반응성 압출 NuPlastiQ 물질의 밀도는 특히 높으며, 예를 들어, 1g/cm3이상, 1.1g/cm3이상, 1.2g/cm3이상, 또는 1.25g/cm3이상이다(예를 들어, 1.4g/cm3, 표 1 참조).
특성 실험 방법 NuPlastiQ GP
공칭 값
밀도 ASTM D-792 1.40 g/cm3
열적 특성
용융 흐름 지수
200℃ / 5kg		 ASTM D-1238 1.98 g/10 min
용융 온도 범위 ASTM D-3418 166-180℃
기계적 특성
인장 강도 @ 항복 ASTM D-638 >30 MPa
인장 강도 @ 파단 ASTM D-638 >30 MPa
영률 ASTM D-638 1.5 GPa
파단 신율 ASTM D-638 <10%
충격 저항(다트) ASTM D-5628 3.5 kg
추가적인 특성
수분 함량 ASTM D-6980 ≤1.5% 또는 ≤1%
NuPlastiQ 물질은 설명된 대로 수분 함량이 낮다. 이 물질은 수분을 흡수함에 따라 소성 거동을 나타내며 유연해진다. 습한 환경에서 제거되면 물질이 건조되고 다시 뻣뻣해진다(예를 들어, 다시 약 1% 미만의 수분 함량을 나타냄). NuPlastiQ에 존재하는 수분(예를 들어, 펠렛 형태)은 처리(예를 들어, 압출, 필름 취입, 사출 성형, 취입 성형 등) 중에 증기 형태로 방출될 수 있다. 다른 플라스틱 물질은 일반적으로 물을 포함하지 않거나 무시할 수 있을 정도이고 NuPlastiQ의 물은 일반적으로 원하는 제품을 제조하는 동안 방출될 수 있기 때문에 결과적으로 NuPlastiQ와 같은 전분계 물질과 다른 플라스틱 물질을 혼합하여 만든 필름이나 기타 제품은 수분 함량이 훨씬 낮을 수 있다.
상당한 수분 함량(또는 친수성)으로 인해 전분계 물질이 혼합되는 다른 플라스틱 물질(일반적으로 소수성임)와 비호환성이 발생할 수 있으므로 모든 전분계 물질의 낮은 수분 함량과, 친수성 특성보다는, 소수성이 중요할 수 있다. 수분 함량은 물품이 박막 형성을 필요로 하는 경우 특히 문제이다. 예를 들어, 물이 기화함에 따라 필름 또는 기타 물품 내에 공극이 생길 수 있으며, 다른 문제도 발생할 수 있다. 박막을 취입할 때, 사용되는 임의의 전분계 물질은 바람직하게는 약 1% 이하의 물을 포함할 수 있다. 전분계 소재와 이에 배합된 폴리머 소재의 소수성을 매칭시킴으로써, 이것은 또한 폴리머 물질 매트릭스 내에 분산된 전분 또는 전분계 물질에 대해 원하는 매우 소립자 크기를 달성하는 데 도움이 될 수 있다.
낮은 수분 함량은 상대적으로 낮은 수분 함량을 포함할 수 있는 일부 기존 TPS 물질에서 일반적으로 에스테르화 또는 에테르화를 통해 NuPlastiQ 물질에서 달성되지 않는다. 이러한 에스테르화 또는 유사한 변형은 비용이 많이 들고 수행하기 복잡할 수 있다. 또한, 본 명세서에 채용될 수 있는 예시적인 전분계 물질의 예시인 NuPlastiQ 물질은 출발 전분 및 글리세린 물질과 비교하여 기계적, 물리적 또는 화학적으로 반응되고 및/또는 변경되었다. 예를 들어, 전분계 물질은 반응성 압출 공정의 생성물일 수 있다. 전분과 글리세린 출발 물질은 모두 친수성이지만, NuPlastiQ 또는 다른 전분계 물질은 소수성일 수 있다. 즉, 전분계 물질은 천연전분과 글리세린을 포함하는 단순한 혼합물로 인식되지 않는다. 전분계 물질에서 달성될 수 있는 낮은 수분 함량 및 나타나는 소수성은 적어도 부분적으로 전분 및 가소제 물질이 소수성 열가소성 폴리머로 물리적 또는 화학적 변경에 기인할 수 있고, 이는 천연 전분 또는 기타 기존의 열가소성 전분 물질의 경우처럼 물을 보유하지 않는다.
그럼에도 불구하고 비교적 높은 온도에서 처리하면 휘발된 글리세린(예를 들어, 연기로 보이는)이 약간 방출될 수 있다. 필요한 경우(예를 들어, 저장된 펠릿이 추가 물을 흡수했을 수 있는 경우), 펠릿의 건조는 예를 들어 60℃에서 1 내지 4시간 동안 따뜻한 건조 공기를 도입하여 수행될 수 있으며, 이는 흡수된 물을 제거하기에 충분하다. 펠렛은 특히 필름을 형성하는 경우 가공 전에 수분 함량이 약 1% 미만이 되도록 건조해야 한다. NuPlastiQ 펠릿은 수분 흡수를 최소화하고 원치 않는 분해를 방지하기 위해 열이 없는 건조한 장소에서 건조제가 있거나 없는 밀봉된 용기에 간단히 보관될 수 있다.
NuPlastiQ 또는 기타 전분계 물질이 열가소성인 것 외에도 NuPlastiQ는 요변성일 수 있고, 이는 물질이 주변 온도에서 고체이지만 열, 압력 및/또는 마찰 운동이 가해지면 액체로 흐르는 것을 의미한다. 유리하게도, NuPlastiQ의 펠릿은 표준 플라스틱 생산 공정에서 석유화학 기반 펠릿(전형적인 플라스틱 수지 펠릿)과 동일하게 사용될 수 있다. NuPlastiQ 또는 기타 전분계 물질 및 그로 만든 제품은 가스 차단 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 펠릿을 사용하여 만든 제품(예를 들어, 필름)은 산소 가스 차단 특성을 나타낸다(예를 들어, 이전 버전의 NuPlastiQ에 대한 출원인의 이전 출원 예 참조, 이는 이미 참조로 통합됨). NuPlastiQ 및 기타 소립자 전분계 물질은 모두 식용 가능한 원료를 사용하여 만든 무독성일 수 있다. NuPlastiQ 및 기타 전분계 물질 및 그로 만든 제품은 내수성, 심지어 소수성일 수 있지만 수용성일 수도 있다. 예를 들어, NuPlastiQ는 펠렛(예를 들어, 3 내지 4mm 크기)이 끓는 물에 5분 이내에 완전히 용해되지 않을 정도로 습한 가열 조건에서 팽창에 저항할 수 있지만, 펠렛은 약 35 내지 40℃의 물에 약 10분 이내에 용해된다. 즉, NuPlastiQ 또는 다른 전분계 물질을 포함하는 필름은 많은 전형적인 폴리올레핀(예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)과 유사하게 상대적으로 낮은 표면 습윤성을 여전히 가질 수 있다(예를 들어, 34 다인(dynes)/cm 이하).
또한, NuPlastiQ 또는 기타 전분계 물질은 상대적으로 높은 습도 조건에 방치되더라도 현저한 퇴행을 나타내지 않을 수 있다는 점에서 안정적일 수 있다. 물론 NuPlastiQ 또는 이와 유사한 소립자 전분계 물질로 만든 제품도 이러한 특성을 나타낼 수 있다. NuPlastiQ를 습한 조건에서 보관하면 과잉 흡수된 수분을 간단히 증발시킬 수 있으며 수분 함량이 약 1% 이하이면 필름이나 기타 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다.
종이와 마찬가지로, NuPlastiQ는 일반적으로 ASTM 호흡계 기반 생분해성 테스트 조건의 일반적인 다른 조건이 없기 때문에 비교적 습한 조건에서도 일반적인 보관 조건에서 생분해를 겪지 않는다. 물론 이러한 조건이 존재하는 경우 NuPlastiQ가 생분해될 뿐만 아니라 이와 혼합된 비생분해성 플라스틱 물질도 놀랍게도 생분해되는 것으로 나타났다. 향상된 생분해는 또한 다른 소립자 전분 또는 전분계 물질, 특히 소립자가 그것이 혼합되는 폴리머 수지 물질 내에서 타이트한 입자 크기 분포(예를 들어, 큰 입자의 부재) 및/또는 이러한 입자의 친밀한 분산을 특징으로 하는 경우 발생할 수 있는 것으로 믿어진다.
일부 실시예에서, 소립자 전분 또는 전분계 물질은 전분 또는 전분계 물질, 하나 이상의 다른 플라스틱 물질, 및 임의로 상용화제를 포함할 수 있는 마스터배치 제형(masterbatch formulation)으로 제공될 수 있다. 이러한 마스터배치는 주어진 물품이 형성되는 추가 처리 시, 전분계 물질의 농도를 원하는 최종 값으로 효과적으로 떨어뜨리도록 예를 들어, 마스터배치에 이미 포함된 동일하거나 다른 플라스틱 물질의 펠릿과 혼합하도록 특별히 구성되도록, 증가된 농도의 전분 또는 전분계 물질을 포함할 수 있다(예를 들어, 마스터배치는 약 50%의 전분 또는 전분계 물질일 수 있는 반면 완성된 제품은 20 내지 30%를 포함할 수 있음). 최종 제품에서 전분 또는 전분계 물질 및/또는 상용화제 및/또는 통상적인 플라스틱 물질의 원하는 백분율에 따라 이러한 상이한 펠릿을 혼합하는 데 임의의 고려될 수 있는 비율이 사용될 수 있다.
NuPlastiQ 및 기타 전분계 물질에는 수분 함량이 매우 낮을 수 있다. 예를 들어, 원료 전분(예를 들어, 전분계 물질 형성에 사용)이 일반적으로 중량 기준으로 약 13%의 결합수를 포함할 수 있지만, 예시적인 완성된 전분계 물질은 약 1% 미만의 물(결합수 포함)을 포함할 수 있다.
실시예에서, 소립자 전분 또는 전분계 물질은 실질적으로 비결정성 (amorphous)일 수 있다. 예를 들어, 원료 전분 분말은 일반적으로 약 50%의 결정 구조를 가지고 있다. 예로서, 본 개시내용에 따른 필름 제조에 사용되는 전분 또는 전분계 물질은 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 30% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 9% 미만, 약 8% 미만, 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 또는 약 3% 미만의 결정도를 가질 수 있다. 결정성을 결정하기 위한 임의의 적합한 테스트 메커니즘이 사용될 수 있으며, 예를 들어 FTIR 분석, X선 회절 방법, 대칭 반사 및 투과 기술을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다양한 적합한 시험 방법이 당업자에게 명백할 것이다.
본원에 설명된 바와 같이, 소립자 전분 또는 전분계 물질을 현재 생분해되지 않는 것으로 이해되는 플라스틱 물질과 혼합하면 전분 또는 전분계 물질이 빠르게 생분해될 뿐만 아니라, 비생분해성 플라스틱 물질이 실제로 훨씬 더 빠르게 생분해성이 된다(다른 플라스틱 물질만으로는 크게 생분해되지 않는 경우에도). 이러한 결과는 Favis를 포함하여 이전에 보고된 블렌드 내에서는 발생하지 않는다. 이러한 결과는 최소한 NuPlastiQ와 혼합할 때 문서화되었다. 전분 또는 전분계 성분의 소립자 특성 및 기타 요인으로 인해 이러한 현상이 발생할 수 있다고 믿어진다. 생분해성의 이러한 차이는 생성된 필름 및 기타 물품에 상당한 구조적 및/또는 화학적 차이가 있음을 분명히 보여주며, 이는 실질적으로 전체 복합 구조(즉, 필름 또는 기타 구조)가 이제 더 빠르게 생분해될 수 있기 때문이다. "실질적으로 완전히 생분해성"은 적어도 80%, 적어도 85%, 또는 적어도 90% 생분해성을 의미할 수 있거나, 또는 이러한 호흡 측정 테스트(예를 들어, ASTM D-5338 또는 ASTM D-5511)에 일반적으로 사용되는 셀룰로오스 양성 대조군의 생분해성과 같거나 초과하는 생분해성을 나타낸다. 소립자 특성은 또한 강도 특성과 같은 물리적 특성에 대한 향상을 제공할 수 있다.
특정 이론에 얽매이지 않고, 전분계 물질(예를 들어, NuPlastiQ)는 혼합 제품의 결정성을 감소시킬 수 있고, 물과 박테리아가 밀접하게 분산된 전분 또는 전분계 물질과 함께 혼합된 비생분해성 플라스틱 분자의 배열 및 연결을 분해할 수 있는 방식으로 폴리에틸렌 또는 기타 비생분해성 플라스틱 물질의 결정성 및/또는 흡습성 장벽 특성을 방해한다고 믿어진다. 전분 또는 전분계 성분의 매우 소립자의 친밀한 분산은 미생물이 다른 폴리머 물질과 빠르게 만나기 때문에 이러한 메커니즘에서 중요할 수 있고, 이는 입자가 너무 작고 잘 분산되어 있기 때문이다. 이러한 분산으로 인해, 미생물은 주어진 전분 또는 전분계 입자를 섭취한 후 다음 인접한 전분 또는 전분계 입자(더 쉽게 소화될 수 있음)를 만날 때까지 폴리머 물질을 계속 "먹을" 수 있다. 예를 들어 이론으로, 현재 고려되는 소립자 전분 또는 전분계 물질과 균질하게 혼합되는 경우 폴리에틸렌 또는 기타 생분해되지 않는 플라스틱 물질의 긴 폴리머 사슬은 박테리아와 미생물이 풍부한 환경에 존재하는 화학적 기계적 힘에 의해 더 쉽게 끊어질 수 있다. 결과적으로 처분 환경에(예를 들어, 혐기성 소화조에서) 자연적으로 존재하는 미생물은 나머지 더 작은 분자를 소비하여 천연 성분(예를 들어, CO2, CH4 및 H2O)으로 다시 전환될 수 있다. 즉, 최소한 NuPlastiQ의 경우, NuPlastiQ는 매크로 필름 또는 기타 구조의 작은 조각화를 촉진하지 않는 것으로 보이나, 그러나 필름은 호흡 측정 데이터와 후속 토양 접종물 법의학 분석 및 C14/C12 분석에 의해 입증된 바와 같이 생분해되는 경향이 있다. 이러한 분해 효과는 전분 또는 전분계 성분이 본 명세서에 기재된 바와 같이 매우 소립자 크기(또한 그러한 특성을 나타내지 않는 Favis와 구별되는 기타 특성)로 친밀하고 균질하게 분산될 때 더욱 향상되고 더욱 일관되게 달성되는 것으로 믿어진다.
예를 들어, 진정한 생분해성 플라스틱은 미생물 동화(예를 들어, 플라스틱 분자에 대한 미생물의 효소적 작용)를 통해 이산화탄소, 메탄, 물, 무기 화합물 또는 바이오매스와 같은 천연 기본 요소 또는 화합물로 분해된다. 플라스틱의 생분해는 먼저 화학적 또는 기계적 작용을 통해 폴리머 사슬을 분해함으로써 가능하지만 미생물 동화에 의한 분자의 분해를 통해서만 완전히 달성될 수 있다.
석유화학 원료로 만들거나 식물에서 파생된 플라스틱은 단량체(예를 들어, 다른 소분자와 화학적으로 반응할 수 있는 단일 소분자)로 생명을 시작한다. 단량체가 함께 결합되면 폴리머("많은 부분")가 되며 이는 플라스틱으로 알려질 수 있다. 뭉쳐지기 전, 많은 단량체는 쉽게 생분해되지만 중합을 통해 함께 연결된 후 분자가 너무 커지고 배열 및 연결로 결합되어 대부분의 경우 미생물에 의한 미생물 동화가 합리적인 시간 프레임 내에서 실용적이지 않다. 그러나, 본 발명에 기재된 소립자 전분 또는 전분계 조성물은 증가된 생분해성을 부여할 수 있다.
경질 형태의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 결정화도가 높으며 단량체 분자(에탄올에서 파생되거나 파생된 석유 또는 식물 공급원에서 파생된 기타 작은 빌딩 블록 분자)를 장쇄 폴리머로 전환시켜 만든다. 단량체를 연결하여 긴 폴리머 사슬을 형성할 때 생성된 결합은 강하고 끊기 어렵다. 이러한 폴리머 물질로 형성된 필름 및 기타 물품은 본 명세서에 정의된 바와 같이 생분해되지 않으며 상당한 강도를 갖는다. 주어진 물품이 기존의 비생분해성 플라스틱 물질과 기존의 열가소성 전분 "TPS"의 블렌드로 형성되는 경우에도(Favis 및 기타 수많은 참고문헌에 기재된 바와 같음), 이는 중요한 생분해성 특성을 얻지 못한다(때때로 생분해될 수 있는 혼합물의 전분 부분 제외, 미생물이 접근할 수 있는 연속상인 경우). 또한, 이러한 블렌드의 강도는 특히 상승된 전분 로딩 수준(예를 들어, 15% 이상, 20% 이상)에서 TPS 물질의 포함으로 인해 감소된다. Favis는 최대 12.5%의 로딩 수준에서 강도에서 약간의 증가(+18% 다트 드랍)를 보여주지만 강도는 30% 전분 로딩에서 감소한다. 출원인이 알고 있는 다른 모든 참고 자료는 모든 로딩 수준에서 강도 감소를 나타낸다.
생분해성 외에도, 생성된 블렌드는 종종 블렌드에 포함된 폴리에틸렌 또는 기타 플라스틱 물질보다 더 높은 탄성 계수(강성 또는 강도)를 가질 수 있고, 순수한 폴리에틸렌 또는 기타 순수한 기존 플라스틱 물질로 만든 동일한 제품보다 더 강한 플라스틱 필름 또는 기타 제품을 만드는 데 유용하다. 본 명세서에 기재된 바와 같이 입자 크기가 매우 작은 것을 확인하고, 소립자 전분 또는 전분계 물질이 물질 전체에 균일하게 퍼지도록 함으로써 본 명세서에 기재된 바와 같은 이점이 제공된다. 또한, NuPlastiQ와 같은 전분계 물질은 상대적으로 높은 영률 및/또는 인장 강도 값을 가질 수 있으며, 블렌드를 약화시키는 전형적인 충전제보다는 블렌드의 물질과 강한 분자간 결합을 형성하는 것으로 여겨지는 강화제 역할을 한다. 예를 들어, 전분계 물질은 혼합되는 기존 폴리머보다 높은 영률(예를 들어, 약 1.5 내지 2GPa) 및/또는 인장 강도 값을 가질 수 있다. 완전히 이해되지는 않았지만, 본원에 기재된 소립자 크기 및 긴밀한 분포 특성의 일관된 달성은 고려되는 블렌드 내에서 증가된 강도의 달성에 적어도 부분적으로 책임이 있는 것으로 여겨진다.
많은 경우에 NuPlastiQ를 다른 폴리머와 혼합하면 강도가 증가하지만, NuPlastiQ는 또한 이미 상당히 높은 강도 특성을 나타낼 수 있는 다양한 특정 폴리머와 혼합될 수 있음을 이해해야 하며, 여기서, 혼합으로 인해 강도가 증가하지 않거나 블렌드의 강도가 감소할 수도 있다. 이러한 실시예는 여전히 본 개시 및 본 발명의 범위 내에 있으며, 예를 들어, 본원에 기술된 분산 및 소립자 크기 특성이 제공되는 경우, 주어진 목적에 대해 여전히 충분한 강도를 제공하면서 다른 이점(예를 들어, 재생 가능 함량 증가, 생분해성 등)이 달성될 수 있다.
블렌드를 제조할 때, 하나 이상의 다른 플라스틱 물질과 하나 이상의 소립자 전분 물질 또는 전분계 물질의 혼합은 하나 이상의 혼합 디바이스를 사용하여 수행될 수 있다. 특정 구현에서, 기계적 혼합 디바이스는 하나 이상의 다른 플라스틱 물질과 하나 이상의 소립자의 전분 또는 전분계 물질을 혼합하는 데 사용될 수 있다. 일 구현에서, 물질들의 혼합물의 성분들의 적어도 일부는 압출기, 사출 성형기 등과 같은 장치에서 조합될 수 있다. 다른 구현들에서, 물질들의 혼합물의 성분들의 적어도 일부는 장치에 공급되기 전에 조합될 수 있다.
하나 이상의 전분 또는 전분계 물질은 임의의 원하는 분획으로 물질 혼합물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 전분 또는 전분계 물질은 중량 기준 물질 혼합물의 적어도 0.5 %, 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하, 50% 이하, 2% 내지 98%, 20% 내지 40%, 10% 내지 40%, 20% 내지 30%, 20% 내지 35%, 50% 내지 80%, 또는 40% 내지 60%의 양으로 포함될 수 있다. 하나 이상의 전분 또는 전분계 물질, 및/또는 하나 이상의 플라스틱 물질은 원하는 경우 블렌드에 포함될 수 있다. 실시예에서, 입자 크기 특성이 매우 작은 전분 또는 전분계 물질의 적어도 일부 임계량이 포함되지만, 물품이 더 큰 입자 크기(예를 들어, 1.5μm 초과, 또는 2μm 초과)를 포함할 수 있는 다른 전분 또는 전분계 물질을 포함할 수도 있다. 그러한 추가 물질은 단지 더 큰 입자 크기 특성을 갖는 상이한 전분 또는 전분계 물질, 또는 심지어 가능하게는 동일한 물질일 수 있다. 즉, 실시예에서, 더 큰 입자 크기의 전분 또는 전분계 물질이 없을 수 있다. 이러한 더 큰 입자를 포함하는 것은 바람직하지 않을 수 있으며, 특히 결과 특성이 Favis(크기가 1.5 내지 3μm인 입자를 포함함)에 설명된 것보다 좋지 않을 수 있다.
전분 또는 전분계 물질이 혼합되는 플라스틱 물질은 중량 기준 물질 혼합물의 적어도 0.5 %, 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 또는 없음 60% 이상, 2%에서 98%, 50%에서 90%, 65%에서 75%, 20%에서 50% 또는 40%에서 60%의 양으로 물질 혼합물에 존재할 수 있다. 하나 이상의 이러한 플라스틱 물질(즉, 이러한 플라스틱의 조합)가 블렌드에 포함될 수 있다.
상용화제는 선택적으로 물질의 혼합물에 존재할 수 있다. 상용화제는 플라스틱 수지 물질, 전분 또는 전분계 물질과 혼합되거나, 둘 모두와 혼합되거나, 별도로 제공될 수 있다. 종종 상용화제는 예를 들어 마스터배치 제형에 포함된 폴리머 물질 중 하나 이상과 함께 제공될 수 있다. 상용화제는 변형된 폴리올레핀 또는 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌, 말레산 무수물 그래프트된 폴리에틸렌, 말레산 무수물 그래프트된 폴리부텐, 또는 이들의 조합과 같은 기타 변형된 플라스틱일 수 있다. 상용화제는 또한 아크릴레이트계 코-폴리머(co-polymer)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상용화제는 에틸렌 메틸 아크릴레이트 코-폴리머, 에틸렌 부틸-아크릴레이트 코-폴리머, 또는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 코-폴리머를 포함할 수 있다. 추가적으로, 상용화제는 폴리(비닐아세테이트) 기반 상용화제를 포함할 수 있다. 실시예에서, 상용화제는 플라스틱 물질의 그래프트된 버전(예를 들어, 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌, 플라스틱 물질이 폴리에틸렌인 경우) 또는 블록 중 하나가 플라스틱 물질과 동일한 단량체인(예를 들어, 플라스틱 물질이 폴리스티렌 또는 ABS인 스티렌 코-폴리머) 코-폴리머(예를 들어, 블록 코-폴리머)일 수 있다. 특정 상용화제의 선택은 종종 블렌드에 포함된 플라스틱 수지 물질의 정체에 따라 달라지며, 상용화제(존재하는 경우)는 전분 또는 전분계 물질과 사용 중인 특정 플라스틱 물질 간에 우수한 상용성 결과를 제공하도록 선택될 수 있다.
존재한다면, 물질들의 혼합물은 중량 기준 적어도 0.5 %, 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 5%, 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 15% 이하, 이하 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 0.5% 내지 12%, 2% 내지 7%, 또는 4% 내지 6%의 상용화제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 특히 전분 또는 전분계 물질이 플라스틱 물질 내에서 실질적으로 균질한 분포로 매우 소립자 크기로 분산되는 능력을 고려할 때 그러한 상용화제가 필요하지 않을 것이다. 일부 실시예에서, 상용화제 선택은 이러한 분산 및 소립자 크기를 향상시킬 수 있다.
상용화제 양의 증가는 전분계 물질로 얻을 수 있는 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상용화제의 양을 증가시키면 더 소립자 크기(예를 들어, 심지어 0.1μm 미만, 예를 들어 0.01μm에서 0.2μm 미만, 최대 0.15μm 또는 최대 0.1μm) 및 이러한 입자의 더 미세한 분포를 달성할 수 있다. 이러한 "나노" 크기 입자는 입자 크기가 전분 성분의 분자 크기에 접근함에 따라 특성에 상당한 또는 극단적인 변화를 제공할 수 있다. 분자량의 선택 또는 조작은 이러한 "나노" 크기 특성을 달성하는 데 유용할 수 있고, 여기서 입자 크기는 탄수화물계 폴리머 물질(예를 들어, 이는 일반적으로 최대 약, 예를 들어 20 nm의 분자 크기를 가질 수 있음)의 주어진 분자 크기의 50배 미만, 40배 미만, 30배 미만, 20배 미만, 또는 10배 미만일 수 있다. 일 구현예에서, 셀룰로오스 나노섬유가 포함될 수 있다.
소립자 전분 또는 전분계 물질의 분자량은 임의의 원하는 값일 수 있다. 예를 들어, 적절한 탄수화물계 폴리머 물질은 100,000g/mol 초과, 500,000g/mol 초과, 750,000g/mol 초과, 100만 g/mol 초과, 예를 들아, 2백만 초과, 3백만 초과, 4백만 초과, 5백만 초과, 6백만 초과, 7백만 초과 또는 8백만 초과, 예를 들어, 최대 5000만, 최대 4000만, 최대 3000만, 최대 2500만, 또는 최대 2000만, 예를 들어 1000만 내지 1600만의 분자량 값을 가질 수 있다(예를 들어, 2020년 6월 2일에 출원된 출원인의 출원 번호 63/033,676(21132.31) 참조, 이는 본원에 참조로 포함됨). 물론, 저분자량 값도 사용에 적합할 수 있다(예를 들어, 100만 이하). 분자량의 결정은 예를 들어 절대 또는 상대적 GPC 기술에 기초한 기술을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 기술에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 출원인의 출원 번호 63/033,676(21132.31)에서 얻은 값은 당업자에게 자명할 절대 GPC 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 기술을 통해 획득되었다. 이러한 테스트된 NuPlastiQ 물질은 1.4에서 2.0의 다분산도 값(Mw/Mn)을 나타냈다. 예를 들어, 적합한 물질은 보다 일반적으로 1 내지 5, 1 내지 3, 또는 1.25 내지 2.5의 다분산도 값을 나타낼 수 있다.
입자 크기가 본원에 설명된 매우 작은 치수로 감소함에 따라, 이러한 물질은 종이컵의 코팅에 사용되거나 지속 방출 비료에 사용되는 캡슐 물질과 같이 이전에 전분 물질이 적합하지 않았던 용도에 사용하기에 적합할 수 있다. 이러한 종이컵은 많은 국가(예를 들어, 일본)에서 일상적으로 소각되며 입자 크기가 매우 작은 전분 또는 전분계 물질을 사용하면 이러한 코팅에 사용되는 현재 사용되는 많은 화석 연료 수지 물질보다 개선될 것이다. 비료 캡슐화(비료의 지속적인 방출을 위해)에 이러한 물질을 사용하는 것은 이러한 캡슐 물질이 종종 결국 바다 및 기타 수역으로 누출되는 경우 유리할 것이다. 이러한 분야에서 사용하기 위한 본 물질의 지속 가능한 소싱 및 잠재적으로 이러한 환경에서의 생분해성은 이러한 캡슐화에 현재 사용되는 화석 연료 수지 물질(예를 들어, 기존의 폴리올레핀)보다 유리할 것이다. 매우 소립자 크기가 특히 유리할 수 있는 가능한 사용 분야의 추가 예에는 입자 크기가 너무 커서 전분 또는 전분계 물질을 이러한 물질에 통합하는 것이 이전에 문제가 될 수 있는 접착성 수지 물질 및 라미네이트 필름의 밀봉제가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같이 보다 미세한 입자 크기(예를 들어, 200nm 미만, 150nm 미만(0.15μm) 또는 100nm 미만(0.1μm)) 및/또는 비교적 큰 입자의 부재(예를 들어, 2μm보다 큰 입자, 1.5μm보다 큰 입자 또는 1μm보다 큰 입자의 방지)는 본 명세서에 기재된 바와 같은 블렌드로부터 형성된 필름의 증가된 투명도를 초래할 수 있다. 또한, 이러한 더 소립자 크기는 본 블렌드에 포함된 수지(예를 들어, 플라스틱)의 라멜라 형성을 더 잘 방해할 수 있으며, 이러한 방해는 블렌드가 만들어지는 폴리올레핀 또는 기타 플라스틱 수지의 생분해성을 (속도 및 정도) 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 증가된 입자 표면적(입자 크기 감소를 통해)은 표면 에너지를 증가시켜 더 큰 인장 강도, 다트 충격 또는 기타 증가된 강도 특성을 제공할 수 있다. 이러한 증가는 Favis에서와 같이 매우 낮은 전분 로딩에서만 볼 수 있는 명목상의 증가보다 더 큰 전분 로딩 범위에 걸쳐 더 중요하거나 달성될 수 있다. 예를 들어, 증가는 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70% , 또는 적어도 75% 일 수 있다. 이러한 증가는 15% 미만의 낮은 로딩 값뿐만 아니라 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 및 심지어 적어도 35%의 전분 또는 전분계 물질의 로딩 값에서 전분 함량 로딩에서 관찰될 수 있다.
입자 크기 감소를 위한 한 가지 가능한 메커니즘은 전분 입자를 오존으로 처리하는 것을 포함할 수 있다. "생분해성 필름을 만들기 위한 카사바 전분의 오존처리", 생물학 거대 분자의 국제 저널 141(2019 713-720)의 전체 내용이 참고로 본원에 포함된다.
플라스틱 산업에 유용한 것으로 알려진 하나 이상의 추가 "활성" 첨가제(예를 들어, UV 및/또는 OXO 첨가제)가 혼합물의 중량 기준으로 0.5% 이상, 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상, 3% 이상, 4% 이상, 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 0.2% 내지 12%, 1% 내지 10%, 0.5% 내지 4%, 또는 2% 내지 6%의 양으로 물질 혼합물에 포함될 수 있다. 이러한 UV 및/또는 OXO 첨가제의 추가 세부사항은 그 전체가 본원에 참조로 포함되는 출원인의 미국 출원 번호 16/391,909(21132.14.1)에서 발견된다.
충전제 첨가제(예를 들어, 탄산칼슘, 활석 등과 같은 무기물)도 물질의 혼합물에 포함될 수 있다. 본 발명에 포함되는 전분 또는 전분계 물질은 블렌드의 기본 수지 물질과 강한 분자간 결합을 달성하는 것으로 믿어지기 때문에 단순한 충전제가 아니다. 이러한 충전제는 임의의 양(예를 들어, 0% 내지 90%)으로 포함될 수 있지만, 일반적으로, 이러한 충전제는 물질 혼합물의 중량 기준으로 최대 30% 또는 최대 20% 범위 내에서 (적어도 있다면) 존재할 수 있다. 이러한 충전제는 조성물에 필요한 더 비싼 성분의 양을 감소시킬 수 있다. 이러한 충전제의 입자 크기는 평균적으로 블렌드에서 전분 또는 전분계 성분의 평균 입자 크기보다 작거나 유사하거나 더 클 수 있다.
원하는 블렌드를 형성하기 위해 함께 용융될 수 있는 열가소성 물질의 혼합물과 관련하여 주로 설명되지만, 일부 실시예에서, 전분 또는 전분계 물질을 열가소성이 아닌 플라스틱 물질(예를 들어, 열경화성, 예를 들어 실리콘의 경우)과 혼합하는 것이 가능할 수 있다. 예를 들어, 이러한 비열가소성 플라스틱 물질의 전구체인 수지 성분은 전분 또는 전분계 물질과 혼합될 수 있으며, 비열가소성 물질의 중합 또는 기타 형성이 전분 또는 전분계 물질의 존재 하에 발생할 수 있는 경우, 전분 또는 전분계 물질과 열경화성 또는 기타 비열가소성 플라스틱 물질의 혼합물인 완제품을 생성하고, 여기서 전분 또는 전분계 물질은 본원에 기재된 바와 같이 소립자 크기 및 우수한 분산 특성을 나타낸다. 소립자의 전분 또는 전분계 물질을 이러한 열경화성 물질과 혼합하면 다른 물질(예를 들어, 폴리에틸렌)에 대해 본 명세서에 기술된 바와 같이 비생분해성 열가소성 수지에 대해 생분해성을 부여하고 및/또는 생분해성 열가소성 수지에 대해 향상(범위 및/또는 비율)을 초래할 수 있다.
예로서, 특히 물질이 열가소성인 경우, 물품을 형성하기 위한 제조 공정은 물질의 혼합물을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 구현에서, 물질들의 혼합물은 적어도 100℃, 적어도 110℃, 적어도 115℃, 적어도 120℃, 적어도 125℃, 적어도 130℃, 적어도 135℃, 적어도 140℃, 250℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 175℃ 이하, 170℃ 이하, 165℃ 이하, 160℃ 이하, 155℃ 초과, 150℃ 이하, 95℃ 내지 250℃, 120℃ 내지 180℃ 또는 125℃ 내지 165℃의 온도로 가열될 수 있다. 이러한 물질의 가열은 각 압출기 단계에서 물질의 혼합물을 주어진 온도로 가열하는 다단계 압출기 내에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 이미 참조로 포함된 다양한 출원인의 특허 출원에 개시된 바와 같이 점진적 단계가 이전 단계보다 더 높은 온도로 가열된다. 일 실시예에서, 블렌드를 위한 이러한 압출기의 첫 번째 단계의 온도는 그것이 제조된 반응성 압출 공정의 최종 단계에서 전분계 물질(예를 들어, NuPlastiQ)의 온도와 동일한 범위에 있을 수 있다(예를 들어, 120 내지 140℃).
일반적으로 플라스틱 물질과 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 물질의 혼합물은 압출기의 하나 이상의 챔버에서 가열될 수 있다. 일부 경우에는 압출기의 하나 이상의 챔버가 다른 온도에서 가열될 수 있다. 압출기의 하나 이상의 스크류의 속도는 원하는 속도일 수 있다.
물질의 혼합물을 사용하여 제품이 생산된다. 일부 경우에는, 물품은 필름을 포함할 수 있다. 다른 경우에, 물품은 필름으로부터 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 물품은 몰드(예를 들어, 사출 성형)와 같은 디자인에 기초한 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 필름, 백, 병, 캡, 뚜껑, 시트, 상자, 판, 컵, 기구 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 플라스틱으로 형성된 임의의 고려될 수 있는 물품이 혼합물로부터 형성될 수 있다. 제품이 필름인 경우, 필름을 형성하기 위해 가열된 물질 혼합물에 가스를 주입함으로써(즉, 필름을 불어냄) 다이를 사용하여 필름을 형성할 수 있다. 필름은 밀봉 및/또는 백 또는 기타 물품의 형태로 변형될 수 있다.
물품이 필름인 경우, 필름은 단일 층 또는 다중 층으로 구성될 수 있다. 필름 또는 개별 층은 적어도 0.001mm, 적어도 0.002 mm, 적어도 0.004 mm, 적어도 0.01 mm, 적어도 0.02 mm, 적어도 0.03 mm, 적어도 0.05 mm, 적어도 0.07 mm, 적어도 0.10 mm, 2mm 이하, 1mm 이하, 0.5mm 이하, 0.1mm 이하, 약 0.05 mm 내지 약 0.5 mm, 또는 0.02 mm 내지 0.05 mm의 두께를 가질 수 있다. 필름 및 시트 제품의 두께 값에 일부 중복이 있을 수 있지만, 이러한 필름 값보다 더 큰 두께의 시트 물질이 물론 제공될 수 있고, 임의의 원하는 플라스틱 제조 공정에 의해 생성될 수 있음을 이해할 것이다.
필름 또는 기타 제품은 다트 드랍 충격 시험(ASTM D-1709), 파단 인장 강도 시험(ASTM D-882), 인장 파단 신율 시험(ASTM D-882), 시컨트 계수 테스트(ASTM D-882) 및/또는 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 테스트(ASTM D-1922)와 같은 테스트를 통해 특성화되는 강도 특성을 가질 수 있다. 필름은 적어도 150g, 적어도 175g, 적어도 200g, 적어도 225g, 적어도 250g, 적어도 275g, 적어도 300g, 400g 이하, 375g 이하, 350g 이하, 또는 325g 이하, 140g 내지 425g, 200g 내지 400g, 250g 내지 350g, 265g 내지 330g의 다트 드랍 충격 테스트 값을 가질 수 있다. 구현에서, 그러한 값은 필름의 두께가 무엇이든 상관없다. 다른 구현에서, 이러한 값은 물질의 혼합물로부터 형성된 1 밀(mil) 두께 필름에 대한 것일 수 있다.
물품은 적어도 3.5kpsi, 적어도 3.7kpsi, 적어도 3.9kpsi, 적어도 4.1kpsi, 적어도 4.3kpsi, 또는 적어도 4.5kpsi, 5.5kpsi 이하, 5.3kpsi 이하, 5.1kpsi 이하, 4.9kpsi 이하 또는 4.7kpsi 이하, 3.5kpsi 내지 5.5kpsi, 또는 4.1kpsi 내지 4.9kpsi의 기계 방향에서의 파단 시험 값에서의 인장 강도를 가질 수 있다.
물품은 적어도 3.2kpsi, 적어도 3.4kpsi, 적어도 3.6kpsi, 적어도 3.8kpsi, 적어도 4.0kpsi, 적어도 4.2kpsi, 5.7kpsi 이하, 5.5kpsi 이하, 5.3kpsi 이하, 5.1kpsi 이하, 4.9kpsi 이하, 4.7kpsi 이하, 4.5kpsi 이하, 3.2kpsi 내지 5.7kpsi, 또는 3.6kpsi 내지 5.0kpsi의 가로 방향으로의 파단 인장 강도 테스트 값을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 기계 방향에서 인장 강도(예를 들어, 파단 시)는 가로 방향의 인장 강도와 유사할 수 있다. 즉, 물질은 테스트 방향에 관계없이 실질적으로 동일한 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 일부 필름 또는 기타 물품에서 높은 강도는 한 방향으로 달성될 수 있지만 다른 방향에서는 매우 낮은 강도에 대한 트레이드-오프(trade-off)이다. 이러한 특성은 로드가 한 방향 또는 양방향으로 적용될 수 있는 많은 어플리케이션(예를 들어, 가방, 농업용 필름 등)에서 바람직하지 않다. 본 물품은 0.75 내지 1.25, 0.8 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.1인 다른 방향에 대한 한 방향에서의 강도(예를 들어, 인장 강도)의 비(예를 들어, MD/TD)를 제공할 수 있다. 즉, 강도 값은 다른 방향 값의 25% 이내, 20% 이내 또는 10% 이내일 수 있다. 이러한 특성은 로드가 한 방향 또는 양방향으로 적용될 수 있는 백 및 기타 분야에서 특히 중요하다. 이러한 특성은 또한 본 명세서에 설명된 비교적 높은 다트 드랍 충격 값과 상관관계가 있을 수 있는데, 이는 다트 드랍이 일반적으로 양방향의 강도도 고려하기 때문이다.
물품은 적어도 550%, 적어도 560%, 적어도 570%, 적어도 580%, 적어도 590%, 적어도 600%, 적어도 610%, 적어도 620%, 725% 이하, 710% 이하, 700% 이하, 680% 이하, 665% 이하, 650% 이하, 635% 이하, 550% 내지 750%, 또는 600% 내지 660%의 기계 방향으로의 인장 파단 신율 테스트 값을 가질 수 있다.
물품은 적어도 575%, 적어도 590%, 적어도 600%, 적어도 615%, 적어도 630%, 또는 적어도 645%, 770% 이하, 755% 이하, 740% 이하, 725% 이하, 710% 이하, 695% 이하, 680% 이하, 575% 내지 775%, 또는 625% 내지 700%의 가로 방향으로 인장 파단 신율 테스트 값을 가질 수 있다. 본 발명의 물품은 0.75 내지 1.25, 0.8 내지 1.2, 또는 0.9 내지 1.1인 다른 방향에 대한 한 방향에서의 연신 강도(예를 들어, 파단 인장 연신율)의 비율(예를 들어, MD/TD)을 제공할 수 있다. 즉, 인장 신율 값은 다른 방향 값의 25% 이내, 20% 이내, 또는 10% 이내일 수 있다.
해당되는 경우 제품은 기계 방향에서 적어도 280g/mil, 적어도 300g/mil, 적어도 320g/mil, 적어도 340g/mil, 또는 적어도 360g/mil, 450g/mil 이하, 430g/mil 이하, 410g/mil 이하, 390g/mil 이하, 또는 370g/mil 이하, 275g/mil 내지 475g/mil, 또는 325g/mil 내지 410g/mil의 엘멘도르프 인열력 테스트 값을 가질 수 있다.
해당되는 경우 제품의 가로 방향으로 적어도 475g/mil, 적어도 490g/mil, 적어도 500g/mil, 적어도 525g/mil, 적어도 540g/mil, 또는 적어도 550g/mil, 700g/mil 이하, 680g/mil 이하, 650g/mil 이하, 625g/mil 이하, 600g/mil 이하, 580g/mil 이하 또는 570g/mil 이하, 475g/mil 내지 725g/mil, 또는 490g/mil 내지 640g/mil의 엘멘도르프 인열력 테스트 값을 가질 수 있다.
해당되는 경우 제품은 기계 방향으로 적어도 20kpsi, 적어도 22kpsi, 적어도 24kpsi, 적어도 26kpsi, 적어도 28kpsi, 또는 적어도 30kpsi, 40kpsi 이하, 38kpsi 이하, 36kpsi 이하, 34kpsi 이하 또는 32kpsi 이하, 20kpsi 내지 40kpsi, 또는 25kpsi 내지 35kpsi의 탄성 계수 테스트 값의 시컨트를 가질 수 있다.
해당되는 경우 제품은 가로 방향으로 시컨트 탄성 계수 테스트 값이 적어도 20kpsi, 적어도 22kpsi, 적어도 24kpsi, 적어도 26kpsi, 적어도 28kpsi, 또는 적어도 30kpsi, 40kpsi 이하, 38kpsi 이하, 36kpsi 이하, 34kpsi 이하 또는 32kpsi 이하, 20kpsi 내지 40kpsi, 또는 25kpsi 내지 35kpsi 일 수 있다.
일부 경우에는 두 개 이상의 전분의 혼합물을 포함하거나 그로부터 형성된 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 제품은 단일 전분을 포함하거나 단일 전분으로부터 형성된 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 물품보다 더 큰 강도 특성 값을 갖는다. 예를 들어, 두 가지 이상의 전분의 혼합물을 포함하거나 그로부터 형성된 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 물품은 전분 또는 전분계 물질이 단일 전분을 포함하거나 단일 전분으로 형성되는 물품보다 적어도 약 10% 더 큰 다트 드랍 충격 테스트 값(그람 또는 두께의 g/mil)을 가질 수 있고, 동일하지만 단일 전분을 포함하거나 그로부터 형성된 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 물품보다 약 25% 이상, 약 50% 이상, 약 75% 이상, 10% 이상 내지 150% 이상 또는 60% 이상 내지 120% 이상의 더 큰 다트 드랍 충격 테스트 값을 갖는다. 이러한 증가된 강도의 세부사항은 미국 특허 번호 10,214,634 및 미국 출원 번호 15/481,806에서 발견되며, 이들 각각은 그 전체가 본 명세서에 참고로 포함된다.
생분해성 시험을 했을 때(예를 들어, 바이오메탄 포텐셜 테스트(일반적으로 ASTM 또는 기타 표준을 기반으로 하지만 가속 조건에서 또는 ASTM D-5511, ASTM D-5526, ASTM D-5338 또는 ASTM D-6691과 같은 적용 가능한 모든 ASTM 표준을 기반으로 하는)), 소립자의 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 본 발명의 물품은 상당한 생분해를 나타낼 수 있다. 이러한 테스트 하에서 그리고 주어진 기간(예를 들어, 30일, 60일, 90일, 180일, 365일(1년), 2년, 3년, 4년 또는 5년) 내에, 제품은 전체 폴리머 함량 및/또는 기타 플라스틱 함량(전분 또는 전분계 함량 제외)의 실질적인 생분해를 나타낼 수 있다. 바이오메탄 포텐셜 테스트(BMP)는 일반적으로 30일 또는 60일에 걸쳐 수행되지만 때로는 90일까지 수행된다. 더 긴 기간의 테스트는 위에서 언급한 ASTM 표준에 따라 더 일반적으로 수행된다. 당업자는 다양한 BMP 시험 조건, 장기간의 ASTM 및 기타 시험 조건에 익숙할 것이다. 본 발명의 조성물로 제조된 물품은 전분 또는 전분계 물질 함량보다 더 큰 생분해를 나타낼 수 있으며, 이는 플라스틱 물질(들)도 생분해된다는 것을 나타낸다(또는 바이오메탄 전위 테스트에서 생분해 가능성을 나타냄). 그러한 결과는 비생분해성 플라스틱 물질 및 출원인에게 알려진 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 모든 선행 기술 블렌드가 블렌드된 물질의 전분 또는 전분계 물질 함량 이하(전형적으로 이하)인 생분해 값을 나타낸다는 점에서 신규하다. 예를 들어, Favis 또는 기타 기존의 혼합 물질은 전분 또는 전분계 함량이 12.5%로 포함된 경우 12.5% 미만의 생분해를 나타낸다. 본 블렌드가 예를 들어 25% 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 경우, 그들은 25% 이상의 생분해를 나타내어 블렌드에 포함된 플라스틱 물질 중 적어도 일부의 생분해를 나타낸다. 이러한 결과는 다양한 제3자 테스트에 의해 확인되었으며 토양 접종원의 법의학 분석(호흡 측정 기반 테스트 후 토양 접종원에서 플라스틱 조각 또는 미세 조각 검색)과 생분해 후 C14/C12 분석에 의해 확증되었다.
특히 180일, 200일, 365일(1년), 2년, 3년 또는 5년 동안 매립 또는 기타 분해 조건(예를 들어, 퇴비화 조건 또는 해양 조건)에서 생분해를 시뮬레이션하는 시험을 물품에 적용하는 경우, 생분해는 제품 내 전분 또는 전분계 물질의 중량 백분율보다 클 수 있다. 다시 말해서, 기재된 소립자 전분 또는 전분계 물질의 포함은 다른 플라스틱 물질(이 물질만으로는 크게 생분해되지 않을 수 있음)의 적어도 일부 생분해를 초래할 수 있다.
예를 들어, 전분 또는 전분계 물질과 PE의 블렌드로 형성된 필름과 같은 제품은 필름에서 전분 또는 전분계 물질의 중량 분율보다 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 또는 적어도 20% 더 많은 시간 후에 생분해를 나타낼 수 있고, 이는 PE(일반적으로 생분해되지 않음)의 상당 부분이 전분 또는 전분계 물질과 함께 실제로 생분해되고 있음을 나타낸다. 달리 말하면, PE 또는 기타 비생분해성 매트릭스 물질의 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 또는 적어도 20%가 생분해될 수 있다. 이러한 결과는 놀랍고 특히 유리하다. 이러한 결과는 이미 참조로 포함된 다양한 어플리케이션에 자세히 설명되어 있다. 이러한 특성은 출원인에게 알려진 종래 기술의 통상적인 블렌드에 고유하지 않다.
바이오메탄 잠재력 테스트는 혐기성 생분해 기반 메탄 생성의 잠재력을 전체 메탄 생성 잠재력의 백분율로 결정한다. 바이오메탄 전위 테스트는 주어진 ASTM 표준(예를 들어, ASTM D-5511 또는 ASTM D-5338)에 따라 테스트된 샘플의 생분해성을 예측하는 데 사용할 수 있으며, 바이오메탄 전위 테스트는 이러한 ASTM 표준의 하나 이상의 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 바이오메탄 전위 테스트는 약 52℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 바이오메탄 포텐셜 테스트는 ASTM 표준과 다른 몇 가지 조건을 가질 수 있으며, 예를 들어, 일반적으로 30일, 60일 또는 때로는 90일 이내에 완료될 수 있도록 테스트를 가속화한다. 바이오메탄 포텐셜 테스트는 중량 기준 50 % 내지 60 %의 물과 중량 기준 40 % 내지 50 %의 유기 고형물을 포함하는 접종원(inoculum)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 바이오메탄 포텐셜 테스트에 사용되는 접종원은 중량 기준 55 %의 물과 중량 기준 45 %의 유기 고형물을 포함할 수 있다. 바이오메탄 전위 테스트는 35℃ 내지 55℃ 또는 40℃ 내지 50℃와 같은 다른 온도에서도 수행될 수 있다.
생분해 테스트를 받는 경우, 본 명세서에 기재된 바와 같은 일정량의 전분 또는 전분계 물질 및 기타 플라스틱 물질을 갖는 본 발명의 조성물로부터 제조된 물품은 우수한 생분해를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 비-전분계 물질(예를 들어, "기타" 플라스틱 물질)의 적어도 5%, 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85%, 적어도 90%, 또는 심지어 적어도 95%는 혐기성 소화조, 호기성 소화조, 퇴비화(예를 들어, 산업용 퇴비) 및/또는 관련 ASTM 표준(예를 들어, ASTM D-5338, ASTM D-5511, ASTM D-5526, ASTM D-6691)에서 제공되는 해양 조건(또는 그러한 것을 시뮬레이션하는 조건)에 노출될 때 적어도 약 1년, 적어도 약 2년, 적어도 약 3년, 또는 적어도 약 5년의 기간에 걸쳐 생분해될 수 있다. 이러한 생분해는 특히 현저하고 유리하다. 따라서 전분 또는 전분계 물질이 생분해될 뿐만 아니라 다른 플라스틱 물질도 생분해될 수 있다. 이것은 전분계 물질의 분포가 불연속적인 경우에도 본 블렌드에서 발생하는 것으로 관찰되었다. Favis(및 아마도 다른 참고문헌)에 기재된 바와 같이, 불연속 전분 도메인의 생분해는 이러한 선행 기술 블렌드에서 발생하지 않으며, 이는 특성이 크게 다르기 때문에 본원에 설명된 것과 분명히 다르다.
시간이 증가함에 따라, 생분해의 양은 매우 높아서 적어도 일부 구현에서는 실질적으로 전체 물품이 생분해된다(예를 들어, 180일 이내, 200일 이내, 365일(1년) 이내, 2년 이내, 3년 이내, 5년 이내 또는 기타 기간 내의 약 85% 이상, 약 90% 이상, 또는 약 95% 이상의 생분해). 생분해는 완제품의 생분해 양이 적어도 같은 기간 동안 동일한 조건에서 테스트된 셀룰로오스 양성 대조군에서 달성된 양만큼 클 경우 완전한 것으로 간주될 수 있다.
전분 또는 전분계 블렌드는 일반적인 폴리올레핀 물질과 더 잘 일치하도록 많은 다른 선행 기술 블렌드보다 훨씬 더 소수성일 수 있다. 예를 들어, 일반적인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 물질은 소수성인 약 29 내지 32 dyne/cm의 표면 습윤성 등급을 갖는 경우가 많다. 소립자 전분계 물질의 예인 NuPlastiQ는 유사하게 소수성이며, 예를 들어 40 dyne/cm 미만, 38 dyne/cm 미만, 36 dyne/cm 미만, 또는 34 dyne/cm 미만의 다인 테스트에 사용될 때 습윤성 값을 갖는다. 이러한 표면 습윤성 다인 테스트는 예를 들어 DIN 53394/ISO 8296에 따를 수 있다. 임의의 전분 또는 전분계 물질과 이것이 혼합되는 폴리머 물질 사이의 일치된 소수성은 또한 본원에 기재된 매우 양호한 분포 및 매우 소립자 크기를 달성하는 능력에 역할을 할 수 있다. 비교하자면, 테스트된 통상적인 TPS 물질은 34 dyne/cm 미만의 습윤성을 갖는 NuPlastiQ GP와 폴리올레핀의 예시적인 블렌드와 비교하여 46 dyne/cm 초과의 습윤성을 가졌다.
도 1a 내지 도 1d는 예시적인 감자, 옥수수, 타피오카 및 NuPlastiQ GP 입자를 보여주며, 천연 전분과 비교하여 예시적인 NuPlastiQ 전분계 입자의 크기 및 모양의 균일성과 크기의 상당한 차이를 대비한다. 도 1a는 크기가 5 내지 50μm인 감자 전분 입자를 보여주며, 여기서 입자의 크기는 다양하며 모양은 일반적으로 구형에서 타원형까지 다양하다. 도 1b는 5 내지 20μm의 크기를 갖는 옥수수 전분 입자를 보여주며, 입자는 또한 크기가 비교적 광범위하게 변하며 모양은 가장자리를 따라 상당히 각이 져 있어, 입자가 실질적으로 구형이 아니라 일반적으로 다각형이다. 도 1c는 옥수수 전분 입자와 많은 유사성을 공유하는 타피오카 전분 입자를 보여주며, 여기서 크기는 또한 5 내지 20 μm 범위이며 모양도 모서리가 각진 다각형이다. 예를 들어, 감자 전분을 회피하면 입자 크기를 줄이는 데 도움이 될 수 있다. 전분 물질의 결정도를 감소시키는 것은 또한 입자 크기를 줄이는 데 도움이 될 수 있다.
도 1d는 도 1a 내지 도 1c의 입자와 특히, 이들 사이의 규모 차이(30배 이상)를 감안할 때, 상당히 다르게 나타나는 NuPlastiQ GP 입자를 보여준다. NuPlastiQ 전분계 입자는 크기가 훨씬 작으며 모양이 거의 균일하다. 특히, NuPlastiQ 전분계 입자는 약 0.3μm(300nm)의 평균 크기(예를 들어, 직경)를 나타낼 뿐만 아니라 모양이 균일하게 실질적으로 구형이며, 비록 그것들이 0.7에서 1.3, 또는 0.8에서 1.2(예를 들어, 완전한 구형의 30% 또는 20% 이내)의 종횡비(실질적으로 구형인 형상의 경우 길이에서 너비까지)를 갖는 약간 직사각형일 수 있지만, 도시된 입자들에서 상당히 더 큰 입자 크기의 부재(예를 들어, 1μm보다 큰 입자, 1.5μm보다 큰 입자 또는 2μm보다 큰 입자 없음)를 또한 알 수 있을 것이다. Favis의 입자 크기 분포는 이러한 더 큰 입자 크기의 존재를 나타낸다.
도 1d에서 NuPlastiQ GP 전분계 물질의 입자는 평균 입자 크기에 대해 매우 촘촘한 크기 분포를 나타내기 위해 한 입자에서 다음 입자로 크기 변화가 거의 없음을 알 수 있다. 도 2는 유사한 NuPlastiQ GP 물질에 대한 예시적인 입자 크기 분포를 보여주며, 도 1d와 비교하여 약간 더 큰 평균 입자 크기를 갖지만(0.3 μm에 비해 0.5 μm) 그 외에는 이와 유사하다. 도 2는 약 90% 이상의 입자가 0.3 내지 0.8μm 사이에 있는 0.4 내지 0.5μm 부근의 좁은 종 모양의 입자 크기 분포를 보여준다. 도 2에서 볼 수 있는 분포의 표준 편차는 0.14이다(즉, 평균 입자 직경은 0.5±0.14 μm). 평균 종횡비는 1.2±0.15이다. 2μm보다 큰 입자, 1.5μm보다 큰 입자 등은 존재하지 않는다.
따라서, 일 실시예에서, 평균 입자 크기는 2μm 미만, 1μm 미만, 0.5μm 미만, 0.2μm 미만, 예를 들어, 0.01μm 내지 1μm, 0.05μm 내지 1μm, 0.1 μm 내지 1 μm, 0.1 μm 내지 0.8μm, 0.15μm 내지 0.8μm이다(예를 들어, 0.1μm, 0.15μm, 0.2μm, 0.3μm, 0.4μm, 0.5μm, 0.6μm 등). 일 실시예에서, 1μm, 1.5μm, 또는 2μm보다 큰 입자는 완전히 없을 수 있다. 이러한 소립자 크기 및 비교적 균일한 모양(실질적으로 구형)은 10μm3 미만, 8μm3 미만, 7μm3 미만, 6μm3 미만, 5μm3 미만, 4μm3 미만, 3μm3 미만, 2μm3 미만, 1μm3 미만, 0.5μm3 미만, 0.3μm3 미만, 0.2μm3 미만, 0.1μm3 미만, 0.05μm3 미만, 0.03μm3 미만, 예를 들어, 0.000001μm3 내지 1μm3, 0.00001μm3 내지 1μm3, 0.0001μm3 내지 1μm3, 0.001μm3 내지 1μm3, 0.01μm3 내지 1μm3, 0.01μm3 내지 0.1μm3 등의 평균 입자 부피를 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 2의 0.5μm 직경 입자는
Figure pct00002
의 입자당 부피를 가지며, 여기서 r은 0.25μm3 (V=0.065 μm3)이고 도 1d의 0.3μm 입자는 V=0.014μm3의 입자당 부피를 갖는다. 직경이 0.1μm인 입자는 입자당 부피가 V=0.209μm3이고, 0.05μm의 직경을 갖는 입자는 V=0.0000654μm3의 입자당 부피를 갖는다. 부피가 직경이 감소함에 따라 (3차 함수로서) 매우 빠르게 감소한다는 것은 쉽게 명백할 것이다. 따라서 직경의 작은 감소라도 부피에 매우 큰 영향을 미친다.
입자 크기가 매우 작기 때문에, 이러한 입자의 입자 밀도(예를 들어, 물품의 주어진 부피당 입자 수)는 모두는 아니지만 많은 통상적인 블렌드에 대한 것보다 훨씬 더 높다. 예를 들어, 입자 밀도는 적어도 1 x 108 입자/mm3, 적어도 1 x 109 입자/mm3, 적어도 1.5 x 109 입자/mm3, 또는 적어도 2 x 109 입자/mm3, 예를 들어, 1.5 x 109 입자/mm3 내지 100 x 109 입자/mm3일 수 있다(예를 들어, 증가된 강도를 나타내는 동안). 물론 입자 밀도는 평균 입자 크기, 상대적으로 더 큰 입자의 부재, 블렌드 내 전분계 물질의 로딩에 따라 달라진다. 예시적인 계산에 의해, 0.5μm의 입자 크기에 대해, 입자당 부피는 0.065μm3이고, 이러한 입자의 질량은 0.09156x10-12g이다. 중량 기준 20%의 전분 또는 전분계 물질을 포함하는 블렌드의 경우(예를 들어, 기타 폴리머 물질의 80%), 이는 전체 블렌드의 cm3당 전분 또는 전분계 물질 약 0.2g에 해당할 수 있다(예를 들어, 전분 또는 전분계 물질의 밀도가 약 1.4g/cm3이고(적어도 NuPlastiQ의 경우) 다른 폴리머 물질의 밀도가 약 0.9g/cm3인 경우). 이는 블렌드의 cm3당 약 2.184x1012 입자(mm3당 2.184x109 입자 또는 밀(mil)3당 약 35,000 입자)에 해당한다. 다른 유사한 20/80 블렌드의 경우, 입자 크기가 0.3μm에 불과한 경우(입자당 부피 0.014μm3) 이는 블렌드 cm3당 약 10.11x1012 입자에 해당한다(mm3당 10.11x109 입자 또는 밀(mil)3당 약 165,000 입자). 더 소립자 크기(예를 들어, 0.15μm, 0.1μm 또는 0.05μm)에 대해 추가 계산이 수행될 수 있다. 전분 또는 전분계 물질의 로딩이 위의 예의 10분의 1에 불과한 경우(예를 들어, 2%), 입자 밀도는 위에 나열된 것의 1/10이다. 전분 또는 전분계 물질 로딩이 이러한 예의 두 배(예를 들어, 40%)인 경우, 입자 밀도는 위에 나열된 것의 두 배이다. 따라서 넓은 범위의 입자 밀도 로딩이 가능하지만, 어떤 경우에도 입자는 크기가 매우 작고 블렌드 전체에 실질적으로 균질하게 분포되어 있음을 알 수 있다(예를 들어, 1 x 108 입자/mm3(약 1500개 입자/밀(mil)3) 이상의 입자 밀도).
달리 말하면, 블렌드는 블렌드에 포함된 전분 또는 전분계 물질의 백분율 포인트당 적어도 0.5 x 108 입자/mm3의 입자 밀도를 포함할 수 있다. 따라서, 10% 로딩에서 입자 밀도는 적어도 0.5 x 109 입자/mm3일 수 있고, 20% 로딩에서 입자 밀도는 적어도 1 x 109 입자/mm3 등일 수 있다. 위의 계산에서 알 수 있듯이, 실제 평균 입자 크기 및 분포에 따라 이러한 로딩에 대한 실제 입자 밀도 값은 더 높을 수 있다(예를 들어, 20% 로딩에서 약 2 x 109 입자/mm3, 10% 로딩에서 약 1 x 109 입자/mm3, 및 1% 로딩에서 약 1 x 108 입자/mm3).
필름의 경우, 필름은 전분 또는 전분계 물질 입자의 평균 입자 크기의 5 내지 300배, 또는 10 내지 100배의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자 크기가 매우 작기 때문에 매우 얇은 필름의 형성을 용이하게 할 수 있다(예를 들어, 0.5밀, 0.3밀 또는 0.1밀과 같이 일반적으로 1밀 미만). 더 큰 입자 크기는 큰 전분 입자로 인해 공극 또는 기타 결함의 형성 없이 그러한 박막을 형성하는 능력을 방해할 것이며, 또는 필름 물질에 큰 전분 "포함물"이 포함된 결과로 이러한 필름의 강도 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 이러한 문제는, 예를 들어, Favis에서와 같이 1 μm 이상, 1.5 μm 이상 또는 2 μm 이상의 크기와 같이 상대적으로 더 큰 입자를 포함하는 분포가 너무 "포괄적"인 경우, 평균 입자 크기가 작은 경우에도 발생할 수 있다. 이러한 조밀한 입자 크기 분포를 특성화하는 또 다른 방법은 본원에 설명된 표준 편차에 의한 것이다.
도 3a는, NuPlastiQ 평균 입자 크기가 매우 작은(예를 들어, 0.3 내지 0.8μm와 같이 1μm 미만), 약 20% NuPlastiQ GP 전분계 물질과 약 80% 폴리에틸렌의 혼합물로 형성된 예시적인 필름의 SEM 이미지를 보여준다. 도 3a에서 볼 수 있는 입자의 93%는 1μm보다 작다. 입자는 크기와 모양 모두에서 상당한 균일성을 나타낸다. 도 3b는 통상적인 블렌드(또한 약 20% TPS 및 약 80% 폴리에틸렌)의 블렌드로부터 형성된 비교 필름의 SEM 이미지를 나타낸다. 입자는 모양과 크기가 훨씬 덜 균일하다. 평균 입자 크기는 도 3a의 크기보다 훨씬 크다(예를 들어, 입자의 64%가 1μm보다 큼). 추가 설명으로, 0.5 μm의 평균 입자 크기는 3 μm의 평균 입자 크기보다 부피가 200배 이상 소립자를 제공한다. 이는 입자 밀도(예를 들어, mm3당 입자 수) 및 이러한 입자와 관련된 표면적의 엄청난 차이와 동일하다.
강도의 증가(예를 들어, 블렌드로부터 형성된 필름에서 다트 드랍)는 블렌드에서 전분계 폴리머 물질의 넓은 로딩 범위에 걸쳐 달성될 수 있고, 따라서 예를 들어, 매우 낮은 로딩 값에서 순수한 "기타" 폴리머 물질(예를 들어, 폴리에틸렌)에 비해 강도 감소가 없고, 강도의 증가는 예를 들어 블렌드에서 전분계 폴리머 물질의 약 5% 로딩, 최대 35%, 또는 심지어 40% 로딩과 같은 넓은 범위에 걸쳐 발생한다. 기본적으로 알려진 모든 TPS 물질은 두 가지를 추가하여 혼합을 약화시키는 경향이 있다. 비교적 적은 양으로 첨가될 때 매우 특정한 조건에서 극소수이지만(아마도 Favis의 미국 8,841,362), 출원인은 광범위한 범위에 걸쳐 증가된 강도를 제공하는 출원인 이외의 어떤 물질도 인식하지 못한다. 강도에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 상대적으로 높은 로딩, 예를 들어 20 내지 35%로 재생가능한 탄수화물계 폴리머 물질을 첨가하는 능력은 본 발명의 상당한 이점이다. 증가된 입자 표면적(입자 크기 감소를 통해)은 표면 에너지를 증가시켜 더 큰 인장 강도, 다트 충격 또는 기타 증가된 강도 특성을 제공할 수 있다. 이러한 증가는 Favis(밀접한 입자 크기 분포를 포함하지 않음)에서와 같이 매우 낮은 전분 적재에서만 볼 수 있는 명목상의 증가보다 더 큰 전분 적재 범위에 걸쳐 더 중요하고 및/또는 달성될 수 있다. 예를 들어, 주어진 강도 파라미터의 증가는 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35%, 적어도 40%, 적어도 45%, 적어도 50%, 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 또는 적어도 75%일 수 있다. 이러한 증가는 15% 미만의 낮은 로딩 값뿐만 아니라 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 및 심지어 적어도 35%의 전분 또는 전분계 물질의 로딩 값의 전분 함량 로딩에서 관찰될 수 있다. 이는 최신 기술에 비해 뚜렷한 이점을 나타낸다.
개시된 실시예 또는 청구범위 중 임의의 것의 특징은 제한 없이 서로 조합하여 사용될 수 있다. 본 개시내용의 범위는 임의의 다른 청구항에 종속되도록 임의의 청구항을 재작성하고, 다른 청구항의 임의의 조합으로부터의 다중 종속성을 포함하고 및/또는 다중 청구항을 함께 결합하는 것으로 확장된다는 것이 이해될 것이다. 이는 또한 요약 섹션 및 상세한 설명 섹션에 설명된 임의의 실시예의 특징의 임의의 개별 또는 조합으로 확장된다. 본 개시내용의 범위는 다른 청구 또는 실시예에 삽입하거나, 다른 청구(들) 또는 실시예에서 이러한 특징의 조합을 포함하는 새로운 청구의 초안 작성을 위해 임의의 청구범위 또는 설명된 실시예로부터 임의의 특징 또는 특징들의 조합을 삽입 및/또는 제거하는 것으로 확장된다.
또한, 청구된 본 발명은 그 사상 또는 본질적인 특징을 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태로 구현될 수 있음을 이해할 것이다. 설명된 실시예는 모든 면에서 제한적인 것이 아니라 단지 예시적인 것으로 간주되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 전술한 설명보다는 첨부된 청구범위에 의해 표시된다. 청구 범위의 동등성의 의미 및 범위 내에서 발생하는 모든 변경은 해당 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (50)

  1. 물품(article)에 있어서,
    적어도 제1 탄수화물(carbohydrate) 및 가소제(plasticizer)로부터 형성된 탄수화물계 폴리머 물질(polymeric material); 및
    다른 폴리머 물질을 포함하고;
    상기 탄수화물계 폴리머 물질은 상기 다른 폴리머 물질 내에 친밀히 (intimately) 분산되어 있고 입자당 평균 입자 크기가 1μm 미만이고, 이러한 탄수화물계 폴리머 물질에는 1.5μm 이상의 크기의 입자가 실질적으로 존재하지 않은, 물품.
  2. 제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.01μm 내지 1μm인, 물품.
  3. 제1항에 있어서, 평균 입자 크기가 100nm 미만인, 물품.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄수화물계 폴리머 물질이, 직경이 0.01μm 내지 1μm인, 일반적으로 균일한 크기의 규칙적으로 형상화된 실질적 구형 입자들로서 존재하는, 물품.
  5. 제1항에 있어서, 블렌드(blend) 내의 상기 탄수화물 입자들의 평균 입자 밀도가 적어도 약 1x109입자/mm3인, 물품.
  6. 제1항에 있어서, 블렌드 내의 상기 탄수화물 입자들의 평균 입자 밀도가 적어도 1.5x109입자/mm3인, 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물계 폴리머 물질이 중량 기준 물품의 5% 내지 40%를 구성하고, 상기 다른 폴리머 물질(들)이 중량 기준 물품의 55% 내지 95%를 구성하는, 물품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 물품은 상용화제(compatibilizer)를 더 포함하는, 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물계 폴리머 물질의 상기 입자들이 실질적으로 구형이고 형상이 실질적으로 균일한, 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 물품은 상기 탄수화물계 폴리머 물질의 입자들의 평균 입자 크기의 5 내지 300배의 두께를 갖는 필름(film)인, 물품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 물품은 필름이고, 상기 필름은 상기 탄수화물계 폴리머 물질의 입자들의 평균 입자 크기의 10 내지 100배의 두께를 갖는, 물품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 물품은 종이컵 상의 코팅(coating)인, 물품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 물품이 서방성(sustained-release) 비료의 캡슐 물질인, 물품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물계 폴리머 물질은 상기 탄수화물계 폴리머 물질과 상기 다른 폴리머 물질의 블렌드가 중량 기준 그러한 블렌드 내의 상기 탄수화물계 폴리머 물질의 약 5% 내지 35%의 전체 범위에 걸쳐 증가된 강도를 나타내도록 하는 것인, 물품.
  15. 제1항에 있어서, 상기 탄수화물계 폴리머 물질은 상기 다른 폴리머 물질(들) 내에 친밀히 분산되어 있고, 입자당 평균 입자 크기가 1μm 미만이고, 입자당 1μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 상기 탄수화물계 폴리머 물질은 중량 기준 상기 물품의 적어도 1 %의 양으로 존재하고 상기 탄수화물계 폴리머 물질은 1.5μm 이상의 입자 크기를 갖는 탄수화물계 폴리머 물질 입자가 실질적으로 존재하지 않는, 물품.
  16. 제15항에 있어서, 입자당 1μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 상기 탄수화물계 폴리머 물질이 중량 기준 상기 물품의 적어도 2%, 적어도 5%, 또는 적어도 10%의 양으로 존재하는, 물품.
  17. 제15항에 있어서, 상기 물품은 입자당 1μm 초과인 평균 입자 크기를 갖는 추가의 탄수화물계 폴리머 물질을 더 포함하는, 물품.
  18. 탄수화물계 폴리머 물질을 다른 폴리머 물질에 친밀히 혼합하는 것을 일관되게 제공하는 프로세스에 있어서,
    20% 이하의 결정도(crystallinity)를 갖도록 소수성(hydrophobic) 및 실질적으로 비결정성(amorphous)의 탄수화물계 폴리머 물질을 제공하는 단계;
    다른 폴리머 물질을 제공하는 단계;
    상기 탄수화물계 폴리머 물질이 2μm 미만의 평균 입자 크기를 갖고, 상기 탄수화물계 폴리머 물질의 입자들이 상기 다른 폴리머 물질 전체에 실질적으로 균질하게 분산되도록 상기 탄수화물계 폴리머 물질을 상기 다른 폴리머 물질(들)로 컴파운딩(compounding)하는 단계를 포함하고, 여기서 이러한 탄수화물계 폴리머 물질에는 2 μm 크기 이상의 입자가 실질적으로 존재하지 않은, 프로세스.
  19. 제18항에 있어서, 상기 탄수화물계 폴리머 물질 입자들은 1μm 의 평균 크기를 갖는, 프로세스.
  20. 제18항에 있어서, 평균 입자 크기가 0.01μm 내지 1μm, 0.2μm 내지 0.8μm, 또는 100nm 미만인, 프로세스.
  21. 제18항에 있어서, 상기 탄수화물계 폴리머 물질이 입자당 1μm 미만의 평균 입자 크기를 나타내고, 1.5μm 초과의 입자 크기를 갖는 탄수화물계 폴리머 물질 입자가 실질적으로 존재하지 않는, 프로세스.
  22. 제18항에 있어서, 2μm 미만의 평균 입자 크기가 일관되게 달성되고 있는지 확인하기 위해 상기 프로세스를 모니터링하는 단계를 더 포함하는, 프로세스.
  23. 제18항에 있어서, 상기 평균 입자 크기의 50% 미만의 표준 편차로 1μm 미만의 평균 입자 크기가 일관되게 달성되고 있는지 확인하기 위해 상기 프로세스를 모니터링하는 단계를 더 포함하는, 프로세스.
  24. 물품에 있어서,
    적어도 제1 탄수화물 및 가소제로부터 형성된 탄수화물계 폴리머 물질; 및
    다른 폴리머 물질을 포함하고;
    여기서 상기 탄수화물계 폴리머 물질은 상기 다른 폴리머 물질 내에 친밀히 분산되어 있으며 입자당 평균 입자 체적이 5μm3 미만인, 물품.
  25. 제24항에 있어서, 평균 입자 체적이 입자당 1μm3 미만인, 물품.
  26. 입자당 평균 입자 크기가 1.0μm 미만인 소립자 전분계 물질로서, 이러한 소립자 전분계 물질에는 1.5μm 이상의 크기의 입자가 실질적으로 존재하지 않는, 소립자 전분계 물질.
  27. 제26항에 있어서, 상기 입자들이, 0.7 내지 1.3의 평균 종횡비(aspect ratio) 또는 1.2±0.15인 평균 종횡비를 갖는, 실질적으로 구형인, 소립자 전분계 물질.
  28. 소립자 전분을 폴리머 수지 물질과 혼합하는 방법에 있어서,
    입자당 평균 입자 크기가 1.5μm 미만인 소립자 전분 또는 전분계 물질을 제공하는 단계-여기서, 이러한 소립자의 전분 또는 전분계 물질에는 1.5μm 이상의 크기의 입자가 실질적으로 존재하지 않음-;
    폴리머 물질을 제공하는 단계;
    상기 전분 또는 전분계 물질이 상기 폴리머 물질 내에 친밀히 분산되도록 상기 전분 또는 전분계 물질을 상기 폴리머 물질 내로 혼합하는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 소립자 전분이 상기 폴리머 물질과 분말로서 혼합된 전분 분말을 포함하는, 방법.
  30. 제28항에 있어서, 평균 입자 크기가 1μm 미만인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 평균 입자 크기가 10nm 내지 1μm인, 방법.
  32. 제28항에 있어서, 평균 입자 크기가 150nm 미만인, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 소립자 전분 또는 전분계 물질이, 직경이 10nm 내지 1μm인, 일반적으로 균일한 크기의 규칙적으로 형상화된 실질적 구형 입자로서 존재하는, 방법.
  34. 제28항에 있어서, 상기 소립자의 전분 또는 전분계 물질이 중량 기준 상기 블렌드의 적어도 1%, 또는 적어도 10%의 양으로 존재하는, 방법.
  35. 제28항에 있어서, 상기 블렌드가 입자당 1.5μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 상기 소립자 전분 또는 전분계 물질보다 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 제2 전분 또는 전분계 물질을 더 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 소립자 전분 또는 전분계 물질보다 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 상기 제2 전분 또는 전분계 물질은 중량 기준 상기 블렌드의 적어도 1% 이상, 또는 적어도 10%의 양으로 존재하는, 방법.
  37. 제28항에 있어서, 상기 소립자 전분은 초기 입자 크기를 갖는 전분의 입자 크기를 감소시킴으로써, 예를 들어 이러한 전분을 오존으로 처리함으로써 얻어지는, 방법.
  38. 제37항에 있어서, 초기 입자 크기를 갖는 상기 전분은 적어도 5μm의 초기 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
  39. 제37항에 있어서, 초기 입자 크기를 갖는 전분은 각진 에지를 갖는 다각형 형상 전분 입자를 특징으로 하는, 방법.
  40. 제37항에 있어서, 상기 소립자 전분은 일반적으로 균일한 크기의 규칙적으로 형상화된 실질적 구형 입자를 특징으로 하는, 방법.
  41. 제28항에 있어서, 상기 소립자 전분은 상기 블렌드 내에 1% 내지 30%의 양으로 존재하고, 상기 블렌드의 강도가 순수한 폴리머 물질 단독의 강도보다 큰, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 블렌드의 강도가 상기 순수한 폴리머 물질 단독의 강도보다 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 또는 적어도 35% 큰, 방법.
  43. 제28항에 있어서, 상기 블렌드는 상용화제를 더 포함하는, 방법.
  44. 제28항에 있어서, 상기 블렌드는 상기 블렌드에 포함된 상기 폴리머 물질의 생분해성의 향상된 속도 또는 정도의 형태로 향상된 생분해를 나타내는, 방법.
  45. 복합 폴리머 블렌드에 있어서,
    입자당 평균 입자 크기가 2μm 미만인 소립자 전분 또는 전분계 물질;
    폴리머 물질을 포함하고;
    상기 전분 또는 전분계 물질은 상기 폴리머 물질 내로 혼합되어 상기 전분 또는 전분계 물질이 상기 폴리머 물질 내에 친밀히 분산되고;
    상기 폴리머 물질은 상기 블렌드에 상기 소립자 전분 또는 전분계 물질을 포함함으로써 상기 블렌드에 포함된 상기 폴리머 물질의 생분해성 속도 또는 정도가 향상된 형태로 향상된 생분해를 나타내는, 복합 블렌드.
  46. 제45항에 있어서, 상기 블렌드에는 크기가 1.5μm 이상인 소립자 전분 또는 전분계 물질이 실질적으로 존재하지 않는, 복합 블렌드.
  47. 입자당 평균 입자 크기가 1.5μm 미만인 소립자의 전분 또는 전분계 물질로서, 이러한 소립자의 전분 또는 전분계 물질에는 1.5μm 이상의 크기의 전분 입자가 실질적으로 존재하지 않은, 소립자 전분 또는 전분계 물질.
  48. 제47항에 있어서, 평균 입자 크기가 1μm 미만인, 소립자 전분 또는 전분계 물질.
  49. 제47항에 있어서, 평균 입자 크기가 150nm 미만인 소립자 전분 또는 전분계 물질.
  50. 제47항에 있어서, 상기 소립자 전분 또는 전분계 물질은 전분과 가소제의 반응 생성물인, 소립자 전분 또는 전분계 물질.
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