CN114423813A - 小颗粒淀粉和淀粉基材料与合成聚合物共混以提高强度和其他性能 - Google Patents

小颗粒淀粉和淀粉基材料与合成聚合物共混以提高强度和其他性能 Download PDF

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Abstract

本文描述了淀粉或淀粉基材料与聚合物材料的共混物，其中所述淀粉或淀粉基材料与所述聚合物材料紧密共混，从而对于所述聚合物材料的基质中的所述淀粉或淀粉基材料而言表现出非常小的粒度(例如，小于2μm，或小于1μm)。非常小的颗粒的这种紧密地分散使更多的颗粒更均匀地分散在所述聚合物材料的所述基质中，这可以增强共混复合材料的各种性能特征。还公开了由具有此类小颗粒和优异分散性的此类共混物生产制品的方法。

Description

小颗粒淀粉和淀粉基材料与合成聚合物共混以提高强度和其 他性能
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年7月10日提交的美国申请号62/872,582(21132.27)、2019年11月22日提交的美国申请号62/939,460(21132.27.1)和2020年1月17日提交的美国申请号62/962,706(21132.30)的权益，这些申请中的每一件申请以引用方式全文并入本文。
2017年8月30日提交的美国申请号15/691,588(21132.7)、2015年9月14日提交的美国申请号14/853,725(21132.8)、2015年6月30日提交的美国临时专利申请号62/187,231、2015年9月14日提交的美国申请号14/853,780(21132.6)、2017年4月7日提交的美国申请号15/481,806(21132.1)和15/481,823(21132.2)、2016年12月29日提交的美国临时专利申请号62/440,399(21132.10)、2017年1月4日提交的美国临时专利申请号62/442,432(21132.11)、2017年4月7日提交的美国临时专利申请号62/483,109(21132.5)、2019年4月23日提交的美国专利申请号16/391,909(21132.14.1)、2019年5月29日提交的美国专利申请号16/425,397(21132.20.1)和2020年6月2日提交的美国专利申请号63/033,676(21132.31)中的每一件申请也以引用方式全文并入本文。
背景技术
传统的石化基塑料被配制成坚固、轻质和耐用的。因此，它们被大量用于无数消费品中。然而，这些塑料通常不是来源于可持续材料，在任何显著程度上均不是可生物降解的，并且因此，数亿吨塑料持续存在于垃圾填埋场或其他自然环境(海洋、其他水道、土壤等)中。在试图减少塑料废物的量时，一些通常使用石化基塑料生产的制品使用更快速的可生物降解的材料生产，和/或包括来源于可再生资源的组分的一部分。
大多数石化基塑料材料，例如大量的聚乙烯和聚丙烯，以及许多其他塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龙等)通常不易生物降解。即使对于此类材料的所谓“绿色”塑料(例如绿色PE)通常也是如此，它们可能来自可再生资源(例如，在少于100年内可再生的植物资源)，而不是石化原料。即使在可能从可再生资源中获取此类材料的一些组分的情况下，此类材料也往往比可用的替代品贵得多，和/或提供较差的物理性能。有多种测试可用于确认塑料或其他材料中的绿色可再生成分，例如，当含碳的可再生材料中C14与C12的比率与化石燃料来源的材料相比升高时。此类测试对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
虽然一些文献描述了将淀粉或淀粉衍生物掺入石化或其他塑料材料(例如聚烯烃，诸如聚乙烯)的共混物中的尝试，但这些尝试几乎没有商业成功，至少部分是由于成本较高和/或共混物的物理性能较差。一篇这样的参考文献，授予Favis的美国专利号8,841,362，报告了一些强度特性的增加，但仅在非常低的淀粉负载水平下。Favis中一个特别重要的缺点是在较高的淀粉负载值(例如，15％或更高)下没有实现任何强度特性的增加。例如，在表1中，Favis报告了淀粉与聚乙烯的共混物，其中落镖强度或撕裂强度相对于在与12％热塑性淀粉(TPS)的共混物中的未共混纯聚乙烯增加了18％。然而，在30％TPS下，落镖强度相对于纯聚乙烯的强度降低了18％。此外，虽然Favis报告了在6％和12％TPS负载下落镖强度增加，但Favis还报告了在所有淀粉负载值下拉伸强度降低，3％(TS降低6％)、6％(TS降低9％-10％)和12％(TS降低15％-17％)。因此，Favis认为在与TPS共混后，甚至保持未共混的纯聚乙烯的强度的60％是本领域的进步。这些结果是文献(申请人除外)中报道的最好的一些结果，说明了正在进行的尝试将可再生淀粉材料掺入与聚合物树脂的共混物中以减少它们的合成或化石燃料衍生含量的困难。总之，淀粉/聚合物共混物的现有技术通常以增加的成本提供降低的强度，这在商业上是不可行的。
在本领域中，有利的是提供将淀粉材料与基础聚合物树脂材料共混的能力，其方式为在宽淀粉负载值范围内(例如，高达15％、20％、25％、30％或35％)一致地提供相当的或改善的强度和其他物理性能，并且允许将廉价来源的可再生淀粉组分以廉价的方式引入到这样的共混物中，其中共混材料可以具有与未共混的纯聚乙烯或其他聚合物树脂相当的成本。
发明内容
以引用方式并入的申请人的共同未决申请公开了淀粉基聚合物材料(例如热塑性淀粉材料)，其可与多种塑料树脂材料共混，同时保持与可再生淀粉基材料共混的材料的所需强度和其他物理特性。在许多情况下，通过这种共混，增加了各种强度特性。据信这种以商品名NuPlastiQ获得的淀粉基材料在淀粉基材料和与其共混的塑料树脂之间实现了牢固的分子间键合。这种牢固的键合与许多早期尝试将此类塑料树脂与淀粉或淀粉基材料共混所实现的键合形成对比，其中淀粉或淀粉基材料仅充当填料，通常会降低强度并对其他物理性能产生负面影响。
申请人现在已经发现，据信使用更常规的淀粉材料，甚至可能简单的淀粉粉末，可以实现至少某种程度的这种增强的分子间键合，其中制造或以其他方式处理淀粉或淀粉基材料以获得小粒度。例如，根据本发明的一种方法涉及将小颗粒淀粉与聚合物树脂材料共混的方法，包括提供平均粒度小于1.5μm(例如直径)/颗粒的小颗粒淀粉或淀粉基材料的步骤，通过提供另一种聚合物树脂材料，并且通过将淀粉或淀粉基材料共混到聚合物材料中，使得淀粉或淀粉基材料紧密地分散在另一种聚合物树脂材料中。
这种小颗粒淀粉材料可以包括淀粉粉末，例如其作为粉末与聚合物材料共混。在一些实施方案中，平均粒度可以小于1μm(例如，直径)，或者甚至小于150nm(例如，直径)。
可以通过各种机制实现初始淀粉的粒度减小，这可以从大于1.5μm(例如，直径)的粒度开始。在一个实施方案中，这种减小可以通过用臭氧处理具有较大粒度的初始淀粉来实现。例如，源自马铃薯、玉米或木薯的许多淀粉具有大于5μm、大于10μm或大于20μm的初始粒度。据信，通过减小淀粉颗粒或区域的尺寸，它们可以更均匀地整合到聚合物树脂基质中，例如，理论上在小淀粉区域与相邻的聚合物树脂材料之间发生更牢固的分子间键合。淀粉颗粒的尺寸可以通过各种方法确定，例如，包括但不限于测量SEM图像中的直径或其他宽度。
可用作本发明小颗粒淀粉材料可共混到其中的基质材料的示例性聚合物材料包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯共聚物、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、PBAT、PLA、PHA等)、ABS、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯等。可以采用各种材料的组合。
此类塑料与小颗粒淀粉材料的共混物可以被加热(例如，熔化)以用于使用塑料工业的标准设备形成挤出塑料产品、注塑塑料产品、吹塑塑料产品、吹制薄膜塑料产品、挤出或流延片材或薄膜、热成型塑料制品、泡沫塑料制品、滚塑塑料制品、纤维塑料制品等。
虽然NuPlastiQ是可以提供本文所述益处的淀粉基材料的示例，但应当理解，本发明的范围广泛地扩展至其他小颗粒淀粉，或甚至扩展至可以由淀粉以外的起始材料合成的材料，由于存在相同或相似的化学结构或官能团，这些材料可以获得相似的结果。例如，如果由非淀粉材料开始合成具有与NuPlastiQ相似或相同的化学结构的材料(例如，在反应器中)，这也在本发明的范围内。
虽然申请人在他们之前的专利申请中描述的共混物和方法取得了显著的成功，但仍然存在的一个困难是在所需的物理或其他性能上实现一致性，例如，在批次间。申请人最近发现，在确保碳水化合物基(例如淀粉基)组分紧密混合并良好分布到另一种聚合物树脂材料(例如聚烯烃，诸如聚乙烯，或各种其他塑料材料中的任一种)中的情况下，可以实现物理强度和其他特性的改善的一致性，以便在不同聚合物材料的共混基质内一致地具有非常小的平均粒度，并且粒度分布紧密。术语“碳水化合物基”在本文中可以用作比“淀粉基”更通用的术语。“淀粉基”材料是“碳水化合物基”材料的一个示例。因此，如本文所用，术语通常可以互换。
例如，这样的实施方案涉及包含由至少第一淀粉和增塑剂形成、与另一种聚合物材料共混的淀粉基聚合物材料的制品，其中淀粉基聚合物材料紧密地分散在另一种聚合物材料中，以便表现出小于10μm3、小于5μm3或小于1μm3的平均粒度体积。另一种表征小淀粉基颗粒的方式是通过平均粒度(例如，随机SEM截面中的可见直径)，其小于2μm，或甚至小于1μm。另一种表征小淀粉颗粒的方式是通过共混物内非常小的淀粉颗粒的平均颗粒密度(即，浓度)。例如，由于颗粒的尺寸显著小于可包括淀粉基聚合物材料组分的更常规的现有共混物中通常提供的颗粒，在任何给定淀粉负载下，颗粒的数量将显著更高，因为它们的尺寸较小。例如，当前考虑的共混物可具有最小平均颗粒密度，例如在淀粉基聚合物材料的特定负载下。例如，可以提供至少1×109个颗粒/mm3(约15,000个颗粒/mil3)的平均颗粒密度，例如，对于5％至40％(例如，约20％-25％)的淀粉基聚合物材料负载。颗粒密度当然取决于淀粉基聚合物材料的粒度和负载。适用于形成此类共混物的淀粉基聚合物材料目前可从申请人以商品名“NuPlastiQ”商购获得(例如，特别是2019年及其以后的批次或等级)。
除了非常小的粒度(例如，直径小于2，或甚至小于1μm)之外，淀粉基或其他碳水化合物基聚合物材料的粒度非常均匀地分布在非常小的平均粒度周围。例如，在平均粒度可能为约0.5μm的情况下，如果有任何大于2μm或大于1.5μm的颗粒，则可能非常少。换句话说，与平均粒度的标准偏差可能非常低。例如，标准偏差可能小于平均值的100％、小于50％、小于40％或小于30％。作为具体示例，对于0.5μm的平均粒度，标准偏差因此可能小于0.5μm、小于.25μm、小于0.2μm或小于0.15μm。
除了控制显著更大尺寸的淀粉基聚合物材料颗粒的存在之外，相对于任何极小的淀粉基聚合物材料颗粒也可能存在紧密分布。例如，对于0.5μm的平均粒度，可能有很大一部分粒度在0.3μm至0.4μm之间，如果有任何粒度小于0.2μm或甚至0.2μm至0.3μm，则可能很少。
申请人已经发现这种非常小的粒度和紧密分布在实现给定客户所要求的规格的能力方面提供了改善的一致性，例如在强度或其他物理特性方面。还认为这种非常小的粒度和粒度的紧密分布在加速共混物整体的生物降解和/或共混物的总生物降解程度方面起作用。申请人的NuPlastiQ淀粉基聚合物材料与多种其他常规聚合物材料共混的共混物的生物降解在多个申请中有所描述，这些申请已经以引用方式并入。现在更仔细地控制和监测粒度和粒度分布的能力允许申请人在获得如此优异的结果时实现更好的一致性，例如从批次到批次。
鉴于以下优选实施方案的详细描述，本发明的更多特征和优点对于本领域普通技术人员将变得显而易见。
附图说明
为了获得本发明的上述和其他优点的方式，将通过参考本发明的具体实施方案(例如在附图中所示出的)来对以上简要描述的本发明进行更具体的描述。应理解，这些附图仅描绘了本发明的典型实施方案，因此不应认为是对其范围的限制，将通过使用附图以附加特性和细节来描述和解释本公开。
图1A至图1C是分别示出马铃薯淀粉颗粒、玉米淀粉颗粒和树薯(木薯)淀粉颗粒的SEM图像。
图1D是示出申请人的NuPlastiQ GP淀粉基颗粒的SEM图像，它们是基本上均匀的球形，并且显著小于图1A至图1C的颗粒。这些小颗粒由玉米淀粉和马铃薯淀粉以及甘油和水的共混物形成，在反应挤出过程中形成。
图2示出了用于本发明的共混物的淀粉或淀粉基颗粒的示例性粒度分布。
图3A是通过由NuPlastiQ和另一种聚合物材料的共混物制成的示例性薄膜的截面的SEM图像，显示出非常细的NuPlastiQ颗粒的基本上均匀的分布。
图3B是通过由淀粉基材料和另一种聚合物材料的常规共混物形成的膜的截面的SEM图像，与图3A相比，显示出显著更大的颗粒和更宽的粒度分布。
具体实施方式
I.定义
本文引用的所有出版物、专利和专利申请，无论是上文还是下文，均据此以引用方式全文并入本文，其程度如同每个单独的出版物、专利或专利申请被具体和单独地指出以引用方式并入一样。
与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的术语“包含”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未引用的要素或方法步骤。
术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制为指定的材料或步骤“以及实质上不影响所要求保护的发明的基本和新颖特征的那些”。
如本文所用，术语“由…组成”排除权利要求中未指定的任何要素、步骤或成分。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本发明特征(尤其是在以下权利要求的上下文中)的上下文中使用的术语“一个”、“一种”、“该/所述”和类似指示对象应被解释为涵盖单数和复数。因此，例如，提及“淀粉”可包括一种、两种或更多种淀粉。
如本文所用，“薄膜”是指包括可用于分隔区域或体积、容纳物品、充当屏障和/或可印刷表面的一种或多种聚合物材料的薄连续制品。
如本文所用，“袋子”是指由可用于容纳和/或运输货物的相对薄的柔性薄膜制成的容器。
如本文所用，“瓶子”是指可由目前公开的塑料制成的容器，其厚度通常大于薄膜，并且通常包括与开口相邻的相对较窄的颈部。此类瓶子可用于容纳多种产品(例如，饮料、个人护理产品，诸如洗发水、护发素、乳液、肥皂、清洁剂等)。
除非另有说明，本文使用和描述的所有百分比、比率、份数和量均以重量计。除非另有说明，否则分子量值是指重均分子量。
如本领域普通技术人员将理解的，本文所述的数字、百分比、比率或其他值可包括该值，并且还包括约等于或近似于规定值的其他值。因此，规定值应被足够广泛地解释为包括至少足够接近规定值以执行所需功能或实现所需结果的值，和/或四舍五入到规定值的值。规定值至少包括在典型制造过程中预期的变化，并且可以包括在规定值的25％、15％、10％、5％以内、1％等内的值。此外，如本文所用，术语“基本上”、“类似地”、“约”或“近似”表示接近于仍执行所需功能或实现所需结果的规定量或状态的量或状态。例如，术语“基本上”、“约”或“近似”可以指在规定量或值的25％以内、15％以内、10％以内、5％以内或1％以内的量。
本文公开了一些范围。可以在本文公开的作为特定参数的示例的任何值之间定义附加的范围。所有这些范围均被考虑并且在本公开的范围内。此外，本文对值范围的引用旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法。除非在本文中另有说明，否则每个单独的值都被并入说明书中，如同它在本文中被单独引用一样。
说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、组成、条件等的所有数值在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。尽管列出本发明的广泛范围的数值范围和参数均为近似值，但是在具体示例中列出的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差必定是由它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。
如本文所用，短语“不含”或类似短语是指该组合物包含0％的所述组分，即该组分不是有意添加到组合物中的。然而，应当理解，此类组分可以在适当的情况下偶然形成，可以偶然存在于另一种包括的组分中，例如，作为偶然的污染物等。
如本文所用，短语“基本上不含”或类似短语是指该组合物优选包含0％的所述组分，但是应当理解，可能存在非常小的浓度，例如，通过偶然形成、偶然污染或甚至通过故意添加。如果有的话，此类组分可以以小于1％、小于0.5％、小于0.25％、小于0.1％、小于0.05％、小于0.01％、小于0.005％或小于0.001％的量存在。特别是在小颗粒淀粉基本上不含粒度大于给定尺寸(例如，1.5μm)的陈述的上下文中，这意味着此类组分的含量可能低于上述部分，或者此类组分的含量为低到在共混物或小颗粒淀粉中检测不到。此类百分比可以基于重量，或者基于颗粒的数量(例如，如图2所示)。
如本文所用，关于材料的术语“不可生物降解”是指当暴露于各种模拟处置条件(例如，ASTM D-5338、ASTM D-5511和/或ASTM D-6691)时，天然材料(不含所添加的添加剂以使其可生物降解)在合理的有限时间段(例如一年、3年或5年)内不会显著降解(特别是生物降解)，例如降解为二氧化碳或甲烷。然而，应当理解，给定足够的时间和暴露于阳光、氧气和降解微生物的条件下，大多数聚合物材料(例如，甚至通常被认为是“不可生物降解”的那些)将在延长的时间(例如，几十年或几世纪)内通常在某种有限程度上最终降解或甚至生物降解。
如本文所用，关于材料的术语“可生物降解的”是指如本文所述的材料在此类条件(例如，ASTM D-5338、ASTM D-5511、ASTM D-5526和/或ASTM D-6691)下在合理的有限时间范围(例如，5年、3年、2年、1年等)内生物降解为基础分子，例如二氧化碳、甲烷和/或水。
如本文所用，术语“粒度”是指包含在本发明的共混物中的淀粉或淀粉基材料的颗粒的长度、宽度或直径(在大体球形颗粒的情况下)。例如，“粒度”可以指给定颗粒的最大长度、宽度或直径测量值。这种测量可以结合SEM成像截面进行，其中可以测量此类颗粒的尺寸(例如，可见直径)。举例来说，使用测量的颗粒半径(即直径的一半)，基本球形颗粒的体积可以计算为4/3·π·r3。其他形状颗粒的体积也可以确定，例如，通过其他各种合适的方法。
例如在描述“改性淀粉”等时所使用的术语“改性”是指物理和/或化学改性，包括将起始淀粉材料转化为具有较低分子量的材料。此类机械和/或化学改性可包括将支链淀粉组分机械改性为更线性的支链淀粉结构。前述描述仅是示例性的，并且应当理解对此类淀粉组分的多种修饰是可能的。申请人的NuPlastiQ材料是改性淀粉基材料的一个示例。
关于各种标准化测试(例如，ASTM或其他测试)，应当理解，对任何此类标准的引用是指此类标准的最新更新(如果有)。
II.前言
本公开尤其涉及淀粉或淀粉基材料与另一种聚合物材料的共混物，其中淀粉或其他淀粉基材料表现出极小的平均粒度，具有相对紧密的粒度分布特性，以便紧密且均匀地分散在另一种聚合物材料中。在一个实施方案中，分散在聚合物材料中的小颗粒淀粉可以简单地包含淀粉粉末，例如紧密地分散的，以表现出极小的粒度。
虽然文献描述了淀粉或TPS材料与聚乙烯或其他聚合物树脂的早期共混物，但此类淀粉基组分与与它们共混的典型聚合物树脂之间存在显著的不相容性，例如，通常需要显著比例的增容剂才能获得共混物(例如，在许多Broyles的参考文献中，至少9％的此类昂贵的增容剂)。即使在存在此类增容剂的情况下，作为实际问题，也无法实现淀粉基材料在另一种聚合物材料中的紧密、均匀分散。相反，发生的是基质(其包括基质材料的基本上纯的区域，没有任何淀粉)内相对大的淀粉颗粒(岛)的聚集，或者甚至是基质内的连续或基本上连续的淀粉相。在任何情况下，要实现颗粒的良好分散是极其困难的。
例如，授予Favis的美国专利6,605,657描述了共混物，但其中淀粉相实际上是连续的或基本连续的。在此类共混物中，粒度可能几乎没有任何意义，因为即使淀粉颗粒相对较小，它们也与其他淀粉颗粒相邻，使得淀粉不会作为离散淀粉或淀粉基颗粒均匀或紧密地分散，其中每个淀粉颗粒通常与其他淀粉颗粒分开，被聚合物基质材料包围。授予Favis的美国专利号8,841,362描述了类似的共混物，但其中'657Favis材料“通过...进行再加工以提供材料”，其具有表现出比'657Favis更好的强度特性的性能，例如，与与淀粉所共混的纯聚合物相比，保持其强度的40％或更多。虽然Favis'362指出，与Favis'657中的材料相比，再加工似乎导致更不连续的淀粉相分布，但Favis还发现，他的不连续淀粉域更不易生物降解，因为淀粉域是不连续的，被不可生物降解的聚合物包裹(Favis'362的第8列第56-61行)。Favis'362的表9示出了94％PE/6％淀粉、88％PE/12％淀粉和70％PE/30％淀粉的淀粉/聚乙烯共混物，平均粒度分别为0.9μm、0.7μm和0.7μm。值得注意的是，Favis'362共混物中还存在显著更大的颗粒，因为此类共混物的粒度范围分别报告为0.2μm-2.6μm、0.2μm-3.0μm和0.2μm-2.5μm。此类淀粉颗粒的尺寸分布不是特别紧密，但除了较小的颗粒外，还包括大得多的颗粒。因此，即使Favis可能具有小的平均粒度，也存在大量大得多的颗粒，这是有问题的。相比之下，本发明涉及小颗粒淀粉的使用，其中粒度紧密分布，并且/或者获得甚至更小的粒度，与Favis和任何申请人知道的其他艺术相比，这增强了所得共混物的强度和其他特性。
举例来说，共混物中大淀粉颗粒的存在(即使也可能存在非常小的颗粒)加剧了与试图形成非常薄的膜相关的问题，特别是在这种膜是吹制成型的情况下。本发明使用淀粉或淀粉基材料，其具有非常小的“域”尺寸、紧密的粒度分布(例如，低标准偏差)并且当共混到与淀粉材料配对的聚合物材料中时保持或呈现非常小的粒度。
所用淀粉表现出的疏水性程度也可能影响其分散到聚合物基质中的能力，从而表现出非常小的平均粒度值，在平均颗粒周围具有紧密的分布。理论上重要的是，淀粉材料不仅充当填料，而且在淀粉与相邻的聚合物材料之间形成牢固的分子间键，使得当大量的淀粉(例如，至少20％、25％、30％或35％淀粉)被装载到共混物中时，聚合物的关键强度和其他特性不会降低。
在本领域内众所周知，由于可生物降解的淀粉含量，淀粉与不可生物降解的聚合物材料的共混物可以表现出一定的生物降解性。不言而喻，此类常规共混物表现出生物降解特性，其中在典型的测试期间(例如，长达1年、3年或甚至5年)生物降解的共混物的百分比不大于共混物的淀粉含量。在申请人的其他申请中，申请人意外地证明了其NuPlastiQ淀粉基材料在与此类不可生物降解的聚合物共混时表现出共混物的生物降解百分比实际上大于共混物的淀粉含量。这是申请人的NuPlastiQ产品的巨大优势。
同样与Favis'362不同的是，申请人开发了其NuPlastiQ淀粉基材料和各种聚合物(例如，包括聚烯烃)的共混物，其中在模拟厌氧消化池、好氧消化池、工业堆肥或其他处置条件(例如，根据相关ASTM测试规定)的标准化条件下，基本上整个混合物在相对较短的时间(例如，5年、3年或甚至1年)内是可生物降解的。Favis'362指出，其淀粉材料在基质中的不连续分布降低了共混物的总体生物降解性，因为只有淀粉可能是可生物降解的，并且在淀粉域包裹在聚乙烯或另一种不可生物降解的聚合物中的情况下，负责生物降解的微生物无法接触它们。在本发明的共混物中，与Favis相比，生物降解性实际上可以通过不连续性和小淀粉粒度来增强。例如，在淀粉作为大量均匀分布的非常小的颗粒存在的情况下，例如在本发明中，淀粉被认为有助于负责显著提高与淀粉基材料共混的聚合物材料(例如，甚至聚乙烯)的生物降解性的任何机制。例如，不受理论的束缚，生物降解申请人的一个非常小的淀粉颗粒的微生物可能在到达与聚合物材料的边界后继续生物降解，并且由于接近下一个非常小的淀粉颗粒，微生物能够“吃”薄基质材料，直到它们遇到下一个淀粉颗粒。这是可能的，因为非常小的淀粉颗粒在聚合物基质中非常紧密地分散，从而允许微生物在短时间内“咀嚼”相邻的基质聚合物材料，直到它们到达下一个非常小的淀粉颗粒。这样的过程继续进行，直到共混物作为一个整体实际上可以基本上完全生物降解，即使是众所周知的不可生物降解的聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。在基于呼吸测定法的生物降解测试后对测试材料的C14/C12分析证实，淀粉和另一种不可生物降解的聚合物(例如聚乙烯)实际上以大致相等的速率生物降解，这取决于它们在共混物中的浓度(即石化来源的“化石”或“旧”碳与“可再生”或“新”碳的比率在此类呼吸测定测试(例如根据ASTM D-5511或ASTM D-5338)之后没有显著变化)。换句话说，在此类基于呼吸测定法的生物降解测试之前包含约20％NuPlastiQ的共混物在此类生物降解之后仍包含约20％NuPlastiQ，即使共混物中50％或更多的总碳原子在生物降解过程中可能已转化为CO2/CH4，使得聚乙烯或其他不可生物降解的基质材料和NuPlastiQ以大致相等的速率进行生物降解，这取决于它们在共混物中的初始浓度。
申请人的早期申请中描述了关于生物降解性和增强的强度特性的附加细节。现在能够一致地获得具有紧密粒度分布的小粒度的能力增强了申请人一致地提供增强的强度以及增加生物降解性的能力。
本发明的制品(薄膜或其他)可以通过将小颗粒淀粉或淀粉基材料与另一种聚合物材料(例如聚烯烃或其他塑料树脂)混合、加热混合物、以及模塑(例如注塑)混合物、挤出混合物、吹塑混合物、吹制形成混合物(例如，形成吹制薄膜)、热成型混合物等来生产。适用于形成多种制品的各种塑料制造工艺中的任一种均可与本发明的共混物一起使用。
本文所述的制品可以以任何可能的结构的形式生产，包括但不限于瓶子、盒子、其他容器、片材、薄膜、袋子等。可以使用吹制薄膜设备制造用于袋子和薄膜包裹物(例如，用于包裹在产品周围或上方)的薄膜。
已开发以一致地提供非常小的粒度和紧密的粒度分布的合适的小颗粒淀粉基材料的示例可以商品名“NuPlastiQ”从BioLogiQ获得。此类的具体示例包括但不限于2019及更高等级的NuPlastiQ GP和NuPlastiQ CG。此类NuPlastiQ材料的具体特性在申请人的美国申请号62/872,582(21132.27)和62/939,460(21132.27.1)中进行了详细描述，它们已经以引用方式全文并入本文。也可以使用其他小颗粒淀粉或小颗粒淀粉基材料(例如，即使是天然淀粉，经处理以表现出如此小的粒度)，只要此类材料提供本文所述的非常小的粒度特性。
至少在使用NuPlastiQ作为小颗粒淀粉基材料的情况下，共混物的生物降解性增加和/或加速。例如，在包含迄今为止被认为不可生物降解的聚合物例如聚乙烯的聚合物/NuPlastiQ共混物中，共混产品中的大部分或基本上所有碳原子可以被微生物更快地转化为CO2和/或CH4。换句话说，NuPlastiQ在与聚乙烯共混时可以使聚乙烯可生物降解，形成均匀混合物，其中NuPlastiQ紧密地分散在聚乙烯中。此外，当与迄今为止被认为是可堆肥或可生物降解的聚合物(例如PBAT)共混时，可通过添加小颗粒NuPlastiQ淀粉基材料进一步提高生物降解的速率和/或程度。类似地，当这种聚酯材料(PBAT或PLA)在某些情况下(例如工业堆肥条件)是可生物降解的时，通过与NuPlastiQ共混，共混物的聚酯部分可以在不太侵蚀性的条件(例如家庭堆肥条件)下变得可生物降解)。据信当使用小颗粒淀粉时也可提供类似的益处。微生物转化率取决于多个因素，例如部件的厚度、微生物数量、微生物类型、产品中小颗粒淀粉或小颗粒淀粉基材料与其他聚合物的比例、共混物中的塑料类型、塑料中碳键的强度等。据信共混物中淀粉或淀粉基材料的粒度及其分布特性可能影响生物降解性。小颗粒特性也可能只是部分原因，例如，在NuPlastiQ材料中包含其他特性的情况下，也可能需要存在于小颗粒淀粉中以提供本文所述的优势。例如，Favis小颗粒淀粉不提供生物降解性优势，因为这些共混物中的聚乙烯不会生物降解，即使以不连续方式分散。事实上，Favis中包裹的不连续淀粉甚至不能生物降解，因为它仍然无法接近(Favis'362的第8列第54-61行)。显然，目前描述的共混物的特性是不同的，因为它们基本上完全地生物降解(即，不仅仅是淀粉组分)。
III.示例性制品和方法
本发明的共混物和方法可包括一种或多种常规塑料(例如聚合物)材料(例如，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、尼龙或聚碳酸酯)。许多其他塑料材料，包括那些被认为是部分或完全可生物降解或可堆肥的(例如PBAT、PHA和/或PLA)，也被考虑用于与本文所述的小颗粒淀粉或小颗粒淀粉基材料共混。这种塑料树脂材料可以源自石化资源，或源自所谓的“绿色”或可再生资源(例如，“绿色”PE、生物PET等)。小颗粒淀粉或淀粉基材料和常规塑料材料可以以任何期望的形式提供，例如丸粒、粉末、凝块、浆液和/或液体。淀粉可以是天然淀粉粉末，经处理以表现出小颗粒特性。
此类共混物可在制造中通过任何可想到的工艺形成为所需制品。此类工艺的一个示例是挤出工艺。例如，可以将常规塑料材料和小颗粒淀粉或淀粉基材料进料到挤出机中(例如，进料到其一个或多个料斗中)。不同的材料可以在大约同时(例如，通过同一料斗)或不同时间(例如，通过不同的料斗，一种比另一种更早地沿螺杆被引入挤出机)进料到挤出机中，进入同一室、不同室等。很明显，许多共混的可能性都是可能的。
本发明的共混物的一个关键特性是所选的淀粉或淀粉基材料具有或能够形成非常小的粒度，因为它分散在另一种聚合物材料中。最近可从BiologiQ获得的商品名为NuPlastiQ(例如NuPlastiQ GP和NuPlastiQ CG)的淀粉基材料不同于早期的类似材料，甚至那些可从申请人获得的材料，以便在共混到各种其他聚合物材料中时能够一致地提供小粒径、紧密的粒径分布、基本均匀的分布特性，如本文所述。在一个实施方案中，淀粉或淀粉基材料可以提供其他特性，例如与所共混的塑料树脂材料的疏水性相匹配的疏水性。这种特性匹配可进一步有助于将小颗粒淀粉或淀粉基材料紧密共混到塑性树脂材料中的能力。
申请人已经发现，控制在NuPlastiQ的制备过程中保持淀粉和其他成分(例如增塑剂)的条件有助于在淀粉基聚合物材料与另一种聚合物共混后的最终共混物中具有所需小粒度和紧密分布的淀粉基聚合物材料的所需形成。因此，在淀粉基聚合物材料的反应挤出成型过程中，在与另一种聚合物例如聚烯烃等混合之前，在挤出机的最后阶段将材料保持在110℃至160℃、并且优选120℃至140℃(例如，约130℃)的温度。很明显，在形成淀粉基聚合物材料时在反应挤出步骤的最后阶段对温度的这种仔细控制不同于在将这种已经形成的淀粉基聚合物材料与另一种与之共混的聚合物共混时对挤出机中的温度的控制。尽管此类温度可能相似，但是在此类阶段中存在的组分完全不同(例如，在此处描述的阶段中，通常不存在“其他聚合物”，例如聚烯烃或增容剂)。
在一些情况下，待与之共混的常规“其他”塑料材料可包括聚烯烃。例如，此类塑料材料可包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、其他聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、尼龙、聚碳酸酯等。这种塑料材料可以源自石化资源，或源自所谓的“绿色”或可再生资源(例如，“绿色”PE、生物PET等)。各种可表现出一定程度的可堆肥性和/或生物降解性的聚酯(例如，PBAT、PLA、PHA等)或其他材料也可用于与NuPlastiQ混合。
淀粉或淀粉基材料可包括来自一种或多种植物的一种或多种淀粉，例如玉米淀粉、木薯淀粉、树薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、高粱淀粉等，或者由它们形成。在一些实施方案中，至少在NuPlastiQ淀粉基材料中，可以使用不同类型淀粉的混合物，申请人已经发现这导致强度的协同增加。在淀粉基材料的情况下，也可以存在其他材料。例如，增塑剂可存在于形成淀粉基材料的组分的混合物中。水也可用于形成淀粉基材料，尽管至少在NuPlastiQ淀粉基材料的情况下，成品小颗粒淀粉基材料中仅存在少量甚至可忽略的量的水(例如，小于2％)。
在小颗粒淀粉基材料的情况下，这种材料可以主要由淀粉形成。例如，至少65％、至少70％、至少75％或至少80％重量的淀粉基材料可归因于一种或多种淀粉。在一个实施方案中，65重量％至90％重量的成品淀粉基材料可归因于一种或多种淀粉。除了可忽略的水含量之外，成品淀粉基材料的余量可以是或归因于增塑剂(例如甘油)。上述百分比可表示相对于形成淀粉基材料的起始材料的淀粉百分比，或源自增塑剂或归因于增塑剂的成品淀粉基材料的那部分(例如，至少65％淀粉基材料可归因于(形成自)作为起始材料的淀粉)。尽管一些水可用于形成淀粉基材料，但基本上余量的淀粉基材料可归因于甘油或另一种增塑剂。在成品淀粉基材料中可以存在非常少的残留水(例如，小于2％，小于1.5％，通常不超过约1％)。可以处理小颗粒淀粉以也表现出低残留水含量。
举例来说，形成淀粉基材料的材料可包括至少12重量％、至少15重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、不大于35重量％、不大于32重量％、不大于30重量％、不大于28重量％或不大于25重量％的增塑剂。此类百分比可表示源自增塑剂或归因于增塑剂的成品淀粉基材料的那部分(例如，至少12％淀粉基材料可归因于(形成自)作为起始材料的增塑剂)。
示例性增塑剂包括但不限于甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、多元醇增塑剂、不具有羟基基团的形成氢键的有机化合物、糖醇的酸酐、动物蛋白、植物蛋白、脂肪酸、邻苯二甲酸酯、琥珀酸二甲酯和琥珀酸二乙酯及相关酯、三乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯、单丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯和三丙酸甘油酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、其他酸酯，或它们的组合。甘油可能特别有效。
小颗粒淀粉或成品淀粉基材料可包括不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1.5重量％、不大于1.4重量％、不大于1.3重量％、不大于1.2重量％、不大于1.1重量％或不大于1重量％的水。
在一些实施方案中，可以在小颗粒淀粉中或在形成淀粉基材料中使用不同淀粉的混合物。已经发现，使用这种不同淀粉(例如，来自不同植物)的混合物令人惊奇地与制品强度的协同增加相关，至少在淀粉基材料的情况下。在这样的淀粉混合物中，相对于多种淀粉的组合重量，淀粉可以以至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、不大于95重量％、不大于90重量％、不大于85重量％、不大于80重量％、不大于75重量％、不大于70重量％、不大于65重量％、不大于60重量％、不大于55重量％、不大于50重量％或10重量％至50重量％的量存在于混合物中。一些非限制性的示例性混合物可包括90％的第一淀粉和10％的第二淀粉，或30％的第一淀粉和70％的第二淀粉，或50％的第一淀粉和50％的第二淀粉。也可以使用多于两种淀粉(例如，使用3或4种不同淀粉)的混合物。这种由淀粉混合物的使用引起的强度增加在申请人的2019年2月27日提交的美国专利号10,214,634和美国专利申请号16/287,884中有所描述，它们各自以引用方式全文并入本文。
与用于形成淀粉基材料的淀粉和甘油或其他增塑剂部分有关的其他细节在申请人的其他专利申请中有所描述，这些专利申请已经以引用方式并入本文。NuPlastiQ GP的物理特性如下表1所示。密度、熔体流动指数、熔化温度、拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、落镖冲击和水含量的性能被认为是其他NuPlastiQ材料的代表。一些特性可能与表1中所示的值有所不同(例如，±25％或±10％)。虽然一些性能可能与其他热塑性淀粉材料相似，但其他性能可能与典型的淀粉基材料明显不同。例如，这种反应挤出NuPlastiQ材料的密度特别高，例如大于1g/cm3、至少1.1g/cm3、至少1.2g/cm3或至少1.25g/cm3(例如，1.4g/cm3，如表1所示)。
表1
Figure BDA0003541175510000131
Figure BDA0003541175510000141
NuPlastiQ材料水含量低，如上所述。当这种材料吸收水分时，它表现出塑料行为并变得柔韧。当从潮湿环境中取出时，材料变干并再次变硬(例如，再次表现出小于约1％的水含量)。NuPlastiQ中存在的水分(例如，丸粒形式)可能在加工(例如挤出、薄膜吹制、注塑、吹塑等)过程中以蒸汽的形式释放。因此，由淀粉基材料例如NuPlastiQ与另一种塑料材料共混制成的薄膜或其他制品可能表现出甚至更低的水含量，因为另一种塑料材料通常不包含水或包含可忽略的水，并且NuPlastiQ中的水可能通常在所需制品的制造过程中被释放。
任何淀粉基材料中的低水含量以及其疏水性而非亲水性特性可能很重要，因为大量的水含量(或亲水性)会导致与淀粉基材料与之共混的另一种塑料材料(通常是疏水性的)不相容。当制品需要形成薄膜时，水含量尤其成问题。例如，当水蒸发时，这会导致薄膜或其他制品内出现空隙，以及其他问题。当吹制薄膜时，所用的任何淀粉基材料可优选包含不超过约1％的水。通过匹配淀粉基材料与与其共混的聚合物材料之间的疏水性，这也有助于实现分散在聚合物材料基质内的淀粉或淀粉基材料的期望的非常小的粒度。
NuPlastiQ材料中的低水含量不是通过酯化或醚化实现的，这在一些可能包含相对低水含量的常规TPS材料中很常见。此类酯化或类似的改性可能是昂贵且复杂的。此外，与起始淀粉和甘油材料相比，作为可用于本文的示例性淀粉基材料的示例的NuPlastiQ材料已经发生机械、物理或化学反应和/或改变。例如，淀粉基材料可以是反应挤出工艺的产物。虽然淀粉和甘油起始材料都是亲水的，但NuPlastiQ或另一种淀粉基材料可以是疏水的。换句话说，淀粉基材料不被认为是包含天然淀粉和甘油的简单混合物。在淀粉基材料中可实现的低水含量以及所表现出的疏水性可能至少部分是由于淀粉和增塑剂材料物理或化学改变为疏水性热塑性聚合物，其不像天然淀粉或其他常规热塑性淀粉材料那样保留水。
然而，在相对较高的温度下加工可能会导致一些挥发的甘油的释放(例如，像烟雾一样可见)。如果需要(例如，在储存的丸粒可能吸收附加的水的情况下)，丸粒的干燥可以通过简单地引入温暖的干燥空气来进行，例如在60℃下持续1-4小时，这足以驱除任何吸收的水。在加工之前，尤其是在形成薄膜时，应将丸粒干燥至水含量低于约1％。NuPlastiQ丸粒可以在有或没有干燥剂的情况下简单地储存在干燥场所中的密封容器中，远离热源以最大程度地减少水吸收，并防止意外降解。
除了NuPlastiQ或其他淀粉基材料是热塑性的，NuPlastiQ也可以是触变性的，这意味着该材料在环境温度下是固体，但在施加热量、压力和/或摩擦运动时作为液体流动。有利的是，NuPlastiQ的丸粒可以与标准塑料生产工艺中的石化基丸粒(任何典型的塑料树脂丸粒)相同地使用。NuPlastiQ或其他淀粉基材料和由其制成的产品可表现出气体阻隔特性。使用此类丸粒制成的产品(例如，薄膜)表现出氧气阻隔特性(例如，参见申请人先前提交的已经以引用方式并入的NuPlastiQ早期版本的示例)。NuPlastiQ和其他小颗粒淀粉基材料可以是无毒的，使用均为可食用的原材料制备。NuPlastiQ和其他淀粉基材料以及由其制成的产品可以是防水的，甚至是疏水的，但也是水溶性的。例如，NuPlastiQ可以在潮湿加热条件下抵抗膨胀到其丸粒(例如尺寸为3mm-4mm)在5分钟内可能不会完全溶解在沸水中的程度，但丸粒将在约35℃-40℃下在约10分钟内溶解在水中。也就是说，包含NuPlastiQ或另一种淀粉基材料的薄膜可能仍具有相对较低的表面润湿性(例如，34达因/cm或更低)，类似于许多典型的聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)。
此外，NuPlastiQ或其他淀粉基材料可能是稳定的，因为它可能不会表现出任何明显的老化，即使放置在相对较高的湿度条件下。当然，用NuPlastiQ或类似的小颗粒淀粉基材料制成的产品也可以表现出此类特性。如果NuPlastiQ在潮湿条件下储存，多余的吸收的水可以简单地蒸发掉，一旦水含量不超过约1％，就可以用于形成薄膜或其他制品。
与纸张类似，NuPlastiQ在典型的储存条件下(即使在相对潮湿的条件下)通常不会发生生物降解，因为不存在基于ASTM呼吸测定法的生物降解性测试条件的其他典型条件。当然，在存在此类条件的情况下，不仅NuPlastiQ可生物降解，而且与其共混的不可生物降解的塑料材料也令人惊讶地表现出生物降解。据信，其他小颗粒淀粉或淀粉基材料也可能发生增强的生物降解，特别是当小颗粒的特征在于紧密的粒度分布(例如，没有大颗粒)和/或此类颗粒在与其共混的聚合物树脂材料中的紧密分散时。
在一些实施方案中，可以在母料制剂中提供小颗粒淀粉或淀粉基材料，该母料制剂可以包含淀粉或淀粉基材料、一种或多种其他塑料材料和任选的增容剂。这样的母料可以包含高浓度的淀粉或淀粉基材料，例如，以便特别地配置为在进一步加工时与母料中已经包含的同一种或另一种塑料材料的丸粒混合，其中在待形成给定制品的情况下，有效地将淀粉基材料的浓度降低到所需的最终值(例如，母料可能含有约50％的淀粉或淀粉基材料，而成品可能含有20％-30％)。根据成品制品中淀粉或淀粉基材料和/或增容剂和/或常规塑料材料的所需百分比，可以使用任何可能的比率来混合此类不同的丸粒。
NuPlastiQ和一些其他淀粉基材料可能包含非常低的水含量。例如，尽管生淀粉(例如，用于形成淀粉基材料)通常可以包括按重量计约13％的结合水，但是示例性的成品淀粉基材料可以包含小于约1％的水(包括结合水)。
在一个实施方案中，小颗粒淀粉或淀粉基材料可以是基本上无定形的。例如，生淀粉粉末通常具有约50％的晶体结构。举例来说，用于制造根据本公开的薄膜的淀粉或淀粉基材料可具有小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于9％、小于约8％、小于7％、小于约6％、小于约5％或小于约3％的结晶度。可以使用用于确定结晶度的任何合适的测试机制，例如，包括但不限于FTIR分析、X射线衍射方法以及对称反射和透射技术。各种合适的测试方法对于本领域技术人员而言将是显而易见的。
如本文所述，将小颗粒淀粉或淀粉基材料与目前认为不可生物降解的塑料材料共混不仅可以使淀粉或淀粉基材料快速生物降解，而且不可生物降解的塑料材料实际上可显著更快地生物降解(即使在单独的另一种塑料材料不能显著生物降解的情况下)。此类结果不会出现在先前报告的共混物中，包括Favis的那些。至少在与NuPlastiQ共混时已记录了此类结果。据信，淀粉或淀粉基组分的小颗粒特性以及其他因素可能允许这种情况发生。生物降解性的此类差异清楚地说明所得薄膜和其他制品存在显著的结构和/或化学差异，因为基本上整个复合结构(即薄膜或其他结构)现在能够更快速地生物降解。“基本上完全可生物降解”可指至少80％、至少85％或至少90％的生物降解性，或等于或超过此类呼吸测定测试中通常使用的纤维素阳性对照的生物降解性的生物降解性(例如，根据ASTM D-5338或ASTM D-5511)。小颗粒特性还可以增强物理性能，例如强度特性。
不受任何特定理论的束缚，据信淀粉基材料(例如，例如NuPlastiQ)可以降低共混产品的结晶度，从而中断聚乙烯或其他不可生物降解的塑料材料的结晶度和/或吸湿屏障特性，从而使水和细菌降解共混物以及紧密分散的淀粉或淀粉基材料中其他不可生物降解的塑料分子的排列和连接。淀粉或淀粉基组分的非常小的颗粒的紧密分散在任何此类机制中也可能很重要，由于微生物很快遇到另一种聚合物材料，因为颗粒非常小且分散良好。由于这种分散，微生物可以在消耗给定的淀粉或淀粉基颗粒后继续“咀嚼”聚合物材料，直到它们遇到下一个相邻的淀粉或淀粉基颗粒(它们可能更容易消化)。例如，从理论上讲，当与目前考虑的小颗粒淀粉或淀粉基材料均匀混合时，聚乙烯或其他不可生物降解的塑料材料的长聚合物链可能更容易被存在于富含细菌和微生物的环境中的化学和机械力破坏。随后，自然存在于处置环境中(例如，厌氧消化池中)的微生物可以消耗剩余的较小分子，从而将它们转化回天然组分(例如CO2、CH4和H2O)。也就是说，至少在NuPlastiQ的情况下，NuPlastiQ似乎不会促进宏观薄膜或其他结构的碎裂成小块，但这些薄膜往往会生物降解，如呼吸测量数据所示，并通过后续土壤接种物法医分析和C14/C12分析得到证实。据信，当淀粉或淀粉基组分以如本文所述的非常小的粒度(以及与Favis不同的其他特性，后者不表现出此类特性)紧密且均匀地分散时，该降解效果进一步增强，并且更一致地实现。
例如，真正可生物降解的塑料通过微生物同化作用(例如，微生物对塑料分子的酶促作用)分解成天然基本元素或化合物，例如二氧化碳、甲烷、水、无机化合物或生物质。塑料的生物降解可以通过首先经由化学或机械作用分解聚合物链来实现，但只能通过微生物同化作用分解分子才能完全实现。
由石化原料制成或源自植物来源的塑料以单体(例如，可以与其他小分子发生化学反应的单个小分子)的形式开始成形。当单体结合在一起时，它们变成聚合物(“多部分”)，并且可以被称为塑料。在连接在一起之前，许多单体很容易生物降解，尽管在通过聚合连接在一起之后，分子变得如此大并且以这样的排列和连接方式连接，以致在大多数情况下在任何合理的时间范围内微生物对微生物的同化作用都是不切实际的。然而，本发明中描述的小颗粒淀粉或淀粉基组合物可赋予增加的生物降解性。
聚烯烃，例如刚性形式的聚乙烯和聚丙烯，具有高度的结晶度，并且是通过将单体分子(无论是石油衍生还是源自乙醇或其他源自植物来源的小结构单元分子)转化为长链聚合物而制成的。连接单体形成长聚合物链时产生的键牢固且难以断裂。由此类聚合物材料形成的薄膜和其他制品如本文所定义的不可生物降解，并且具有显著的强度。即使给定的制品是由常规的不可生物降解的塑料材料和常规的热塑性淀粉“TPS”(如Favis和许多其他参考文献中所述)的共混物形成的，它也不会获得显著的生物降解特性(除了有时可能会生物降解的共混物的淀粉部分，它是微生物可进入的连续相)。此外，这种共混物的强度由于包含TPS材料而降低，特别是在淀粉负载水平(例如，15％或更多、20％或更多)升高时。虽然Favis示出在高达12.5％的负载水平下强度略有增加(+18％落镖)，但在30％的淀粉负载下强度降低。申请人知道的所有其他参考文献在所有负载水平下都示出强度降低。
除了生物降解性之外，所得共混物通常可以具有比聚乙烯或共混物中包含的其他塑料材料更高的弹性模量(刚度或强度)，从而可用于制造比由纯聚乙烯或其他纯常规塑料材料制成的相同制品更坚固的塑料薄膜或其他制品。通过确保如本文所述的粒度非常小，并且通过确保小颗粒淀粉或淀粉基材料均匀地散布在整个材料中，提供了如本文所述的益处。此外，淀粉基材料例如NuPlastiQ可具有相对较高的杨氏模量和/或拉伸强度值，以用作增强剂，据信该增强剂与共混物中的材料形成牢固的分子间键，而不是典型填料，其会削弱共混物。例如，淀粉基材料的杨氏模量(例如，约1.5GPa–2GPa)和/或拉伸强度值可高于与其共混的常规聚合物。虽然可能不完全理解，但据信，如本文所述的小粒度和紧密分布特性的一致实现至少部分是实现预期共混物中强度增加的原因。
虽然在许多情况下将NuPlastiQ与另一种聚合物共混会导致强度增加，但应当理解，NuPlastiQ也可以与各种特定聚合物共混，这些特定聚合物可能已经表现出显著的高强度特性，其中相比之下，共混可能不会导致强度增加，甚至可能会降低共混物的强度。此类实施方案仍然在本公开和发明的范围内，例如，其中提供了如本文所述的分散和小粒度特性，以及其他益处(例如，增加的可再生含量、生物降解性等)，同时仍然提供可以达到给定目的的足够强度。
当制备共混物时，可以使用一种或多种混合装置进行一种或多种其他塑料材料与一种或多种小颗粒淀粉材料或淀粉基材料的混合。在特定实施方式中，机械混合装置可用于混合一种或多种其他塑料材料和一种或多种小颗粒淀粉或淀粉基材料。在一个实施方式中，材料混合物的至少一部分组分可以在设备例如挤出机、注塑机等中混合。在其他实施方式中，材料混合物的至少一部分组分可以在进料到设备中之前混合。
一种或多种淀粉或淀粉基材料可以任何期望的部分存在于材料混合物中。举例来说，淀粉或淀粉基材料的含量可以为材料混合物的至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、不大于99重量％、不大于95重量％、不大于90重量％、不大于80重量％、不大于70重量％、不大于60重量％、不大于50重量％、2重量％至98重量％、20重量％至40重量％、10重量％至40重量％、20重量％至30重量％、20重量％至35重量％、50重量％至80重量％或40重量％至60重量％。如果需要，共混物中可以包含多于一种淀粉或淀粉基材料，和/或多于一种塑料材料。在一个实施方案中，包含至少一些阈值量的具有非常小粒度特性的淀粉或淀粉基材料，但是制品可包含另一种可包括更大粒度的淀粉或淀粉基材料(例如、大于1.5μm或大于2μm)。这种附加材料可以是不同的淀粉或淀粉基材料，或者甚至可以是相同的材料，只是具有更大的粒度特性。也就是说，在一个实施方案中，可以不存在较大粒度的淀粉或淀粉基材料。包含此类较大颗粒可能是不可取的，尤其是在所得性能可能不比Favis(其中包括尺寸为1.5μm-3μm的此类颗粒)中所述的更好的情况下。
与淀粉或淀粉基材料共混的塑料材料可以以材料混合物的至少0.5重量％、至少1％、至少2％、至少3％、至少4％、至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、不大于99％、不大于95％、不大于90％、不大于85％、不大于80％、不大于75％、不大于70％、不大于65％、或不大于60％、2％至98％、50％至90％、65％至75％、20％至50％或40％至60％的量存在于材料混合物中。共混物中可以包含多于一种此类塑料材料(即，此类塑料的组合)。
增容剂可任选地存在于材料混合物中。增容剂可以与塑料树脂材料、淀粉或淀粉基材料混合，与两者混合，或单独提供。通常增容剂可以与至少一种聚合物材料一起提供，例如包含在母料制剂中。增容剂可以是改性聚烯烃或其他改性塑料，例如马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丁烯，或它们的组合。增容剂还可以包括基于丙烯酸酯的共聚物。例如，增容剂可以包括乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物或乙烯丙烯酸乙酯共聚物。此外，增容剂可以包括聚(乙酸乙烯酯)基增容剂。在一个实施方案中，增容剂可以是塑料材料的接枝形式(例如，马来酸酐接枝聚乙烯，其中塑料材料为聚乙烯)或共聚物(例如，嵌段共聚物)，其中嵌段之一与塑料材料(例如，苯乙烯共聚物，其中塑料材料为聚苯乙烯或ABS)具有相同的单体。特定增容剂的选择通常取决于共混物中包含的塑料树脂材料的特性，并且可以选择增容剂(如果存在)以在淀粉或淀粉基材料与所使用的任何特定塑料材料之间提供良好的相容性结果。
如果存在，材料混合物可包括至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、不大于50重量％、不大于45重量％、不大于40重量％、不大于35重量％、不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、0.5重量％至12重量％、2重量％至7重量％或4重量％至6重量％的增容剂。在一些实施方案中，将不需要这种增容剂，特别是考虑到淀粉或淀粉基材料能够以非常小的粒度分散在塑料材料内，并且具有基本上均匀的分布。在一些实施方案中，增容剂的选择可以增强这种分散和小粒度。
增容剂的量的增加可能会影响淀粉基材料所能达到的粒度。例如，增加增容剂的量可以实现此类颗粒的更小的粒度(例如，甚至小于0.1μm，诸如0.01μm至小于0.2μm、高达0.15μm或高达0.1μm)和更细的分布。随着粒度接近淀粉组分的分子尺寸，这种“纳米”尺寸的颗粒可以提供显著或者甚至极端的性能变化。分子量的选择或操作可用于实现此类“纳米”尺寸特征，其中粒度可以小于给定的基于碳水化合物的聚合物材料分子的尺寸的50倍、小于40倍、小于30倍、小于20倍或小于10倍(例如，其通常可具有高达约例如20nm的分子尺寸)。在一个实施方案中，可以包括纤维素纳米纤维。
小颗粒淀粉或淀粉基材料的分子量可以是任何期望的值。例如，合适的碳水化合物基聚合物材料的分子量值可以大于100,000g/mol、大于500,000g/mol、大于750,000g/mol、大于1,000,000g/mol，例如大于2,000,000g/mol、大于3,000,000g/mol、大于4,000,000g/mol、大于5,000,000g/mol、大于6,000,000g/mol、大于7,000,000g/mol或大于8,000,000g/mol，例如高达50,000,000g/mol、高达40,000,000g/mol、高达30,000,000g/mol、高达25,000,000g/mol、或高达20,000,000g/mol，例如10,000,000g/mol至16,000,000g/mol(例如，参见2020年6月2日提交的申请人的申请号63/033,676(21132.31)，其以引用方式并入本文)。当然，较低的分子量值也可能适合使用(例如，1,000,000g/mol或更小)。分子量的测定可以通过任何合适的技术，例如，包括但不限于基于绝对或相对GPC技术的技术。举例来说，在申请人的申请号63/033,676(21132.31)中获得的值是通过对本领域技术人员而言显而易见的绝对GPC尺寸排阻色谱(SEC)技术获得的。此类测试的NuPlastiQ材料表示出1.4至2.0的多分散性值(Mw/Mn)。例如，合适的材料可更一般地表现出1至5、1至3或1.25至2.5的多分散性值。
随着粒度减小到本文所述的非常小的尺寸，这些材料可能适用于以前不适合淀粉材料的应用，例如用于纸杯的涂层，或用于持续释放肥料的胶囊材料。此类纸杯在许多国家(例如日本)经常被焚化，并且使用非常小的粒度的淀粉或淀粉基材料将是对用于此类涂层的许多当前使用的化石燃料树脂材料的改进。在肥料包囊中使用这种材料(为了肥料的持续释放)将是有利的，其中此类胶囊材料经常最终泄漏到海洋和其他水体中。用于这些领域的本发明材料的可持续来源，以及潜在地甚至它们在这种环境中的生物可降解性，将优于目前用于这种包囊的化石燃料树脂材料(例如，常规聚烯烃)。其中非常小的粒度可能特别有益的可能的使用领域的其他示例包括但不限于粘合树脂材料和层压膜的密封剂，其中以前将淀粉或淀粉基材料掺入到此类材料中可能已经证明是有问题的，因为粒度太大。
例如，如本文所述的更细的粒度(例如，小于200nm、小于150nm(0.15μm)或小于100nm(0.1μm))和/或相对较大颗粒的不存在(例如，避免大于2μm、大于1.5μm或大于1μm的颗粒)可导致由如本文所述的共混物形成的薄膜的透明度增加。此外，此类较小的粒度可能会更好地干扰本发明的共混物中包含的树脂(例如塑料)的层状形成，这种干扰可以进一步增强与共混物一起制备的聚烯烃或其他塑料树脂的生物降解性(速度和程度)。此外，增加的颗粒表面积(通过粒度减小)可以增加表面能，从而提供更大的拉伸强度、落镖冲击或其他增加的强度特性。这种增加可能更显著，和/或在比Favis中仅在非常低的淀粉负载下看到的标称增加更宽的淀粉负载范围内实现。例如，增加可以是至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％或至少75％。不仅在低于15％的低负载值下，而且在至少15％、至少20％、至少25％、至少30％和甚至至少35％淀粉或淀粉基含量材料的负载值下，均可以观察到这种增加。
一种减小粒度的可能机制可以包括用臭氧处理淀粉颗粒。“Ozonation ofcassava starch to produce biodegradable films”,International Journal ofBiological Macromolecules 141(2019 713-720)以引用方式全文并入本文。
已知可用于塑料工业的一种或多种附加的“活性”添加剂(例如，UV和/或OXO添加剂)可以以混合物的至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少4重量％、不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、0.2重量％至12重量％、1重量％至10重量％、0.5重量％至4重量％或2重量％至6重量％的量包含在材料混合物中。此类UV和/或OXO添加剂的附加细节可见于申请人的美国申请号16/391,909(21132.14.1)中，该申请以引用方式全文并入本文。
填料添加剂(例如，无机物，例如碳酸钙、滑石等)也可以包含在材料混合物中。本发明中包括的淀粉或淀粉基材料不是简单的填料，因为据信它们与共混物的基础树脂材料实现牢固的分子间键合。虽然此类填料可能以任何量(例如，0％至高达90％)包含在内，但通常，任何此类填料的存在量(如果有的话)可高达材料混合物的30重量％，或高达20重量％。此类填料可减少组合物中所需的更昂贵组分的量。此类填料的平均粒度可以小于、相似或大于共混物中淀粉或淀粉基组分的平均粒度。
虽然主要在可以熔化在一起的热塑性材料的混合物的上下文中描述以形成期望的共混物，但在一些实施方案中，可以将淀粉或淀粉基材料与非热塑性的塑料材料(例如，热固性的，例如对于有机硅)共混。例如，作为此类非热塑性塑料材料前体的树脂组分可与淀粉或淀粉基材料共混，其中非热塑性材料的聚合或其他形成可在淀粉或淀粉基材料的存在下发生，产生为淀粉或淀粉基材料与热固性或其他非热塑性塑料材料的共混物的成品，其中淀粉或淀粉基材料表现出如本文所述的小粒度和优异的分散特性。小颗粒淀粉或淀粉基材料与此类热固性材料的共混可导致赋予不可生物降解的热塑性塑料的生物降解性，和/或可生物降解的热塑性塑料的增强(程度和/或速率)，如本文针对其他材料(例如聚乙烯)所述。
举例来说，特别是在材料是热塑性的情况下，用于形成制品的制造过程可以包括加热材料混合物。在一个实施方式中，材料混合物可以被加热至至少100℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃、不大于250℃、不大于190℃、不大于180℃、不大于175℃、不大于170℃、不大于低于165℃、不大于160℃、不大于155℃、不大于150℃、95℃至250℃、120℃至180℃、或125℃至165℃的温度。此类材料的加热可在多阶段挤出机内进行，其在每个挤出机阶段将材料混合物加热至给定温度，其中渐进阶段被加热至比前一阶段更高的温度，例如，如在申请人的多个专利申请中所公开的已以引用方式并入的申请。在一个实施方案中，用于共混物的这种挤出机的第一阶段的温度可以与制造淀粉基材料(例如，NuPlastiQ)的反应挤出过程的最后阶段中的淀粉基材料的温度(例如，120℃-140℃)在相同的范围内。
包含普通塑料材料和淀粉或淀粉基材料的材料混合物可在挤出机的一个或多个室中加热。在一些情况下，挤出机的一个或多个室可以在不同温度下加热。挤出机的一个或多个螺杆的速度可以是任何期望的速率。
使用材料混合物生产制品。在一些情况下，制品可包括薄膜。在其他情况下，制品可由薄膜形成。在其他实施方案中，制品可具有基于设计的形状，例如模具(例如，注射成型)。由塑料形成的任何可能的制品可由混合物形成，例如，包括但不限于薄膜、袋子、瓶子、盖罩、盖子、片材、盒子、盘子、杯子、器皿等。在制品是薄膜的情况下，可以使用模具通过将气体注入加热的材料混合物中以形成薄膜(即吹制薄膜)来形成薄膜。薄膜可以被密封和/或以其他方式修改成袋子或其他制品的形式。
当制品是薄膜时，薄膜可以由单层或多层组成。薄膜或任何单独的层可具有至少0.001mm、至少0.002mm、至少0.004mm、至少0.01mm、至少0.02mm、至少0.03mm、至少0.05mm、至少0.07mm、至少0.10mm、不大于2mm、不大于1mm、不大于0.5mm、不大于0.1mm、约0.05mm至约0.5mm、或0.02mm至0.05mm的厚度。虽然薄膜和片材制品的厚度值可能有一些重叠，但应当理解，当然可以提供厚度大于这些薄膜值的片材，通过任何所需的塑料制造工艺生产。
薄膜或其他制品可以具有通过测试表征的强度特性，例如落镖冲击测试(ASTM D-1709)、断裂拉伸强度测试(ASTM D-882)、断裂拉伸伸长率测试(ASTM D-882)、割线模量测试(ASTM D-882)和/或Elmendorf撕裂测试(ASTM D-1922)。薄膜可具有至少150g、至少175g、至少200g、至少225g、至少250g、至少275g、至少300g、不大于400g、不大于375g、不大于350g、或不大于325g、140g至425g、200g至400g、250g至350g、265g至330g的落镖冲击测试值。在一个实施方式中，此类值可以是针对任何薄膜厚度的值。在另一个实施方式中，此类值可以用于由材料混合物形成的1密耳厚度的薄膜。
制品在纵向上的断裂拉伸强度测试值可以为至少3.5kpsi、至少3.7kpsi、至少3.9kpsi、至少4.1kpsi、至少4.3kpsi、或至少4.5kpsi、不大于5.5kpsi、不大于5.3kpsi、不大于5.1kpsi、不大于4.9kpsi、或不大于4.7kpsi、3.5kpsi至5.5kpsi、或4.1kpsi至4.9kpsi。
制品在横向上的断裂拉伸强度测试值可以为至少3.2kpsi、至少3.4kpsi、至少3.6kpsi、至少3.8kpsi、至少4.0kpsi、至少4.2kpsi、不大于5.7kpsi、不大于5.5kpsi、不大于5.3kpsi、不大于5.1kpsi、不大于4.9kpsi、不大于4.7kpsi、不大于4.5kpsi、3.2kpsi至5.7kpsi、或3.6kpsi至5.0kpsi。
在一个实施方案中，在纵向上的拉伸强度(例如，断裂时)可以类似于在横向上的拉伸强度。换句话说，材料可以表现出基本上相同的强度，而与测试方向无关。例如，在一些薄膜或其他制品中，可以在一个方向上获得高强度，但在另一个方向上以非常低的强度进行权衡。此类特性在许多应用(例如袋子、农用薄膜等)中是不合乎需要的，在这些应用中，可以在任一方向或两个方向上施加负载。本发明制品可提供0.75至1.25、0.8至1.2或0.9至1.1的在一个方向上相对于在另一个方向上(例如MD/TD)的强度比(例如，拉伸强度)。换句话说，强度值可以在另一个方向上的值的25％以内、20％以内或10％以内。此类特性在袋子和其他可能在一个或两个方向上施加负载的领域中特别有价值。此类特性也可能与本文所述的相对高的落镖冲击值相关，因为落镖通常也说明在两个方向上的强度。
制品在纵向上的断裂拉伸伸长率测试值可以为至少550％、至少560％、至少570％、至少580％、至少590％、至少600％、至少610％、至少620％、不大于725％、不大于710％、不大于700％、不大于680％、不大于665％、不大于650％、不大于635％、550％至750％、或600％至660％。
制品在横向上的断裂拉伸测试值可以为至少575％、至少590％、至少600％、至少615％、至少630％、或至少645％、不大于770％、不大于755％、不大于740％、不大于725％、不大于710％、不大于695％、不大于680％、575％至775％、或625％至700％。本发明制品可提供0.75至1.25、0.8至1.2或0.9至1.1的在一个方向上相对于在另一个方向上(例如MD/TD)的伸长强度比(例如，断裂拉伸伸长率)。换句话说，拉伸伸长值可以在另一个方向上的值的25％以内、20％以内或10％以内。
在适用的情况下，制品在纵向上的Elmendorf撕裂力测试值可以为至少280g/mil、至少300g/mil、至少320g/mil、至少340g/mil、或至少360g/mil、不大于450g/mil、不大于430g/mil、不大于410g/mil、不大于390g/mil、或不大于370g/mil、275g/mil至475g/mil、或325g/mil至410g/mil。
在适用的情况下，制品在横向上的Elmendorf撕裂力测试值可以为至少475g/mil、至少490g/mil、至少500g/mil、至少525g/mil、至少540g/mil、或至少550g/mil、不大于700g/mil、不大于680g/mil、不大于650g/mil、不大于625g/mil、不大于600g/mil、不大于580g/mil、或不大于570g/mil、475g/mil至725g/mil、或490g/mil至640g/mil。
在适用的情况下，制品在纵向上的割线弹性模量测试值可以为至少20kpsi、至少22kpsi、至少24kpsi、至少26kpsi、至少28kpsi、或至少30kpsi、不大于40kpsi、不大于38kpsi、不大于36kpsi、不大于34kpsi、或不大于32kpsi、20kpsi至40kpsi、或25kpsi至35kpsi。
在适用的情况下，制品在横向上的割线弹性模量测试值可以为至少20kpsi、至少22kpsi、至少24kpsi、至少26kpsi、至少28kpsi、或至少30kpsi、不大于40kpsi、不大于38kpsi、不大于36kpsi、不大于34kpsi、或不大于32kpsi、20kpsi至40kpsi、或25kpsi至35kpsi。
在一些情况下，包括包含两种或更多种淀粉或由两种或更多种淀粉的混合物形成的淀粉或淀粉基材料的制品的强度特性值大于包括包含单一淀粉或由单一淀粉形成的淀粉或淀粉基材料的制品。例如，包括包含两种或更多种淀粉或由两种或更多种淀粉的混合物形成的淀粉或淀粉基材料的制品的落镖冲击测试值(以克或g/mil厚度计)比其中淀粉或淀粉基材料包含单一淀粉或由单一淀粉形成的制品大至少约10％，比相同但包括包含单一淀粉或由单一淀粉形成的淀粉或淀粉基材料的制品大至少约25％、大至少约50％、大至少约75％、大10％至150％、或大60％至120％。在美国专利号10,214,634和美国申请号15/481,806中可以找到这种增加的强度的细节，这些专利均以引用方式全文并入本文。
当进行生物降解测试时(例如，无论是生物甲烷潜力测试(通常基于ASTM或其他标准，但在加速条件下)，还是任何适用的ASTM标准，例如ASTM D-5511、ASTM D-5526、ASTM D-5338或ASTM D-6691)，包括小颗粒淀粉或淀粉基材料的本发明制品可表现出显著的生物降解。在这样的测试下，并且在给定的时间段内(例如，30天、60天、90天、180天、365天(1年)、2年、3年、4年或5年)，制品可能表现出总聚合物含量和/或另一种塑料含量(淀粉或淀粉基含量除外)的实质性生物降解。生物甲烷潜力测试(BMP)通常进行30或60天，但有时长达90天。较长时间段的测试更通常在任何上述ASTM标准下进行。本领域技术人员或普通技术人员将熟悉各种BMP测试条件，以及长期ASTM和其他测试条件。由本发明的组合物制成的制品可能表现出大于其淀粉或淀粉基材料含量的生物降解，表明塑料材料也是生物降解的(或在生物甲烷潜力测试下表现出生物降解的潜力)。此类结果是新颖的，因为包含不可生物降解的塑料材料和申请人已知的淀粉或淀粉基材料的所有现有技术共混物表现出总是不超过(通常低于)共混材料的淀粉或淀粉基材料含量的生物降解值。例如，诸如Favis或任何其他常规共混物的材料将表现出小于12.5％的生物降解，其中包含12.5％的淀粉或淀粉基含量。在本发明的共混物包含例如25％的淀粉或淀粉基材料的情况下，它们表现出大于25％生物降解的生物降解，表明共混物中包含的塑料材料中的至少一些的生物降解。此类结果已通过各种第三方测试得到证实，并通过土壤接种物的法医分析(在基于呼吸测定法的测试后寻找土壤接种物中的任何塑料碎片或微碎片)以及生物降解后的C14/C12分析得到证实。
特别是当在垃圾填埋场或其他降解条件(例如堆肥条件或海洋条件)下对制品进行模拟生物降解测试180天、200天、365天(1年)、2年、3年或5年时，生物降解可能大于制品内淀粉或淀粉基材料的重量百分比。换句话说，包含所述小颗粒淀粉或淀粉基材料可导致另一种塑料材料的至少一些生物降解(该材料单独可能不会显著生物降解)。
例如，由淀粉或淀粉基材料和PE的共混物形成的制品例如薄膜在这样的时间段之后可能表现出比薄膜中淀粉或淀粉基材料的重量分数多至少5％、至少10％、至少15％或至少20％的生物降解，表明大部分PE(通常不可生物降解)实际上与淀粉或淀粉基材料一起被生物降解。换句话说，PE或其他不可生物降解的基质材料的至少5％、至少10％、至少15％或至少20％可以是生物降解的。此类结果是令人惊讶的，并且是特别有利的。在已经以引用方式并入的各种申请中详细描述了此类结果。此类特性不是申请人已知的任何现有技术常规共混物所固有的。
生物甲烷潜力测试确定基于厌氧生物降解的产甲烷潜力占总产甲烷潜力的百分比。生物甲烷潜力测试可用于根据给定ASTM标准(例如，ASTM D-5511或ASTM D-5338)预测测试样品的生物降解性，并且生物甲烷潜力测试可使用来自此类ASTM标准的一种或多种条件进行。例如，生物甲烷潜力测试可在约52℃的温度下进行。此外，生物甲烷潜力测试可以具有一些不同于ASTM标准的条件，例如，加速测试以便在典型的30、60天或有时长达90天内完成。生物甲烷潜力测试可以使用具有50重量％至60重量％的水和40重量％至50重量％的有机固体的接种物。例如，用于生物甲烷潜力测试的接种物可以具有55％重量的水和45％重量的有机固体。生物甲烷潜力测试也可以在其他温度例如35℃至55℃或40℃至50℃下进行。
当进行生物降解测试时，由具有一定量的淀粉或淀粉基材料和本文所述的另一种塑料材料的本发明的组合物制成的制品可以表现出优异的生物降解性。例如，当经受由任何相关ASTM标准(例如，ASTM D-5338、ASTM D-5511、ASTM D-5526、ASTM D-6691)提供的厌氧消化池、好氧消化池、堆肥(例如工业堆肥)和/或海洋条件(或模拟此类的条件)时，至少5％、至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或甚至至少95％的非淀粉基材料(例如，“其他”塑料材料)可在至少约1年、至少约2年、至少约3年或至少约5年的时间内生物降解。这种生物降解是特别显著和有利的。因此，不仅淀粉或淀粉基材料可以生物降解，另一种塑料材料也可以。即使在淀粉基材料的分布不连续的情况下，也观察到在本发明的共混物中发生这种情况。如Favis(以及可能的其他参考文献)所述，不连续淀粉域的生物降解不会发生在那些现有技术共混物中，这些共混物与本文所述的那些明显不同，因为它们的性能显著不同。
随着时间的增加，生物降解的量可能非常高，使得在至少一些实施方式中，基本上整个制品生物降解(例如，至少约85％、至少约90％或至少约95％的生物降解在180天、或200天、或365天(1年)、2年、3年、5年或其他时间内)。如果制品中生物降解的量至少与在相同条件下测试相同时间段的纤维素阳性对照中实现的量一样大，则可以认为生物降解是完全的。
淀粉或淀粉基共混物可以比许多其他现有技术共混物明显更疏水，以更好地匹配典型的聚烯烃材料。例如，典型的聚乙烯和聚丙烯材料通常具有约29-32达因/cm的表面润湿性等级，这是疏水的。小颗粒淀粉基材料的一个示例，NuPlastiQ，同样是疏水的，例如，当用于此类达因测试时，其润湿性值小于40达因/cm、小于38达因/cm、小于36达因/cm、或小于34达因/cm。例如，这种表面润湿性达因测试可以根据DIN 53394/ISO 8296。任何淀粉或淀粉基材料与与其共混的聚合物材料之间匹配的疏水性也可以在实现本文所述的非常好的分布和非常小的粒度的能力中起作用。作为比较，与具有小于34达因/cm的润湿性的聚烯烃与NuPlastiQ GP的示例性共混物相比，经测试的常规TPS材料具有大于46达因/cm的润湿性。
图1A至图1D示出了示例性马铃薯、玉米、木薯和NuPlastiQ GP颗粒，对比了示例性NuPlastiQ淀粉基颗粒与天然淀粉相比，其尺寸的显著差异以及尺寸和形状的均匀性。图1A示出了尺寸为5μm至50μm的马铃薯淀粉颗粒，其中颗粒的尺寸变化很大，并且形状范围从大致球形到椭圆形。图1B示出了尺寸为5μm至20μm的玉米淀粉颗粒，其中颗粒的尺寸变化也相对较大，并且沿边缘的形状非常有角度，因此颗粒通常是多边形的，而不是基本球形的。图1C示出了木薯淀粉颗粒，它与玉米淀粉颗粒有许多相似之处，其尺寸也从5到20μm，并且形状也是带有角边缘的多边形。例如，避免使用马铃薯淀粉可能有助于减小粒度。减小淀粉材料的结晶度也有助于减小粒度。
图1D示出了NuPlastiQ GP颗粒，它与图1A至图1C的颗粒显著不同，特别是考虑到两者之间的比例差异(超过30倍)。NuPlastiQ淀粉基颗粒的尺寸显著更小，并且形状基本一致。具体而言，NuPlastiQ淀粉基颗粒不仅表现出约0.3μm(300nm)的平均尺寸(例如，直径)，而且均匀地基本上呈球形，尽管它们可能只是略呈椭圆形，具有0.7至1.3或0.8至1.2(例如，在完美球形的30％或20％以内)的纵横比(对于基本上呈球形的形状的长宽比)，但人们也会注意到所示颗粒中没有明显更大的颗粒尺寸(例如，没有大于1μm、大于1.5μm或大于2μm的颗粒)。Favis中的粒度分布表明存在此类较大的粒度。
从图1D中可以明显看出，NuPlastiQ GP淀粉基材料的颗粒从一个颗粒到另一个颗粒的尺寸变化很小，因此在平均粒度附近表现出非常紧密的尺寸分布。图2描绘了类似NuPlastiQ GP材料的示例性粒度分布，与图1D相比，平均粒度略大(0.5μm与0.3μm相比)，但在其他方面与之相似。图2示出了约0.4μm至0.5μm的紧密钟形曲线型粒度分布，约90％或更多的颗粒落在0.3μm至0.8μm之间。图2中分布的标准偏差为0.14(即平均粒度为0.5±0.14μm)。平均纵横比为1.2±0.15。不存在大于2μm、大于1.5μm等的颗粒。
因此，在一个实施方案中，平均粒度小于2μm、小于1μm、小于0.5μm、小于0.2μm，例如0.01μm至1μm、0.05μm至1μm、0.1μm至1μm、0.1μm至0.8μm、0.15μm至0.8μm(例如，0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm等)。在一个实施方案中，可以完全不存在大于1μm、1.5μm或2μm的颗粒。此类小粒度和相对均匀的形状(大致球形)可以提供小于10μm3、小于8μm3、小于7μm3、小于6μm3、小于5μm3、小于4μm3、小于3μm3、小于2μm3、小于1μm3、小于0.5μm3、小于0.3μm3、小于0.2μm3、小于0.1μm3、小于0.05μm3、小于0.03μm3，例如0.000001μm3至1μm3、0.00001μm3至1μm3、0.0001μm3至1μm3、0.001μm3至1μm3、0.01μm3至1μm3、0.01μm3至0.1μm3等的平均颗粒体积。举例来说，图2中直径为0.5μm的颗粒的每颗粒体积为4/3·π·r3，其中r为0.25μm3(V＝0.065μm3)，并且图1D中的0.3μm颗粒的每颗粒体积为V＝0.014μm3。直径为0.1μm的颗粒的每颗粒体积为V＝0.209μm3，而具有直径0.05μm的颗粒的每颗粒体积为V＝0.0000654μm3。很明显，体积随着直径的减小而迅速减小(作为三次函数)。因此，即使直径的微小减小也会对体积产生非常显著的影响。
由于极小的粒度，这种颗粒的颗粒密度(例如，每给定体积的制品的颗粒数)明显高于许多(如果不是全部)常规共混物。例如，颗粒密度可以是至少1×108个颗粒/mm3、至少1×109个颗粒/mm3、至少1.5×109个颗粒/mm3、或至少2×109个颗粒/mm3，例如1.5×109个颗粒/mm3至100×109个颗粒/mm3(例如，同时表现出增加的强度)。颗粒密度当然取决于平均粒度、相对较大颗粒的不存在以及共混物中淀粉基材料的负载。举例计算，对于0.5μm的粒度，每个颗粒的体积为0.065μm3，并且该颗粒的质量为0.09156×10-12g。对于包含20重量％的淀粉或淀粉基材料(例如，和80％的另一种聚合物材料)的共混物，这可以相当于整体上每cm3的共混物约0.2g淀粉或淀粉基材料(例如，其中淀粉或淀粉基材料的密度为约1.4g/cm3(至少在NuPlastiQ的情况下)，并且另一种聚合物材料的密度为约0.9g/cm3)。这相当于每cm3的共混物约2.184×1012个颗粒(每mm3 2.184×109个颗粒，或每mil3约35,000个颗粒)。对于其他类似的20/80共混物，但颗粒尺寸仅为0.3μm(0.014μm3/每颗粒的体积)，这相当于共混物约10.11×1012个颗粒/cm3(10.11×109个颗粒/mm3，或约165,000个颗粒/mil3)混合物。甚至可以对更小的粒度(例如，0.15μm、0.1μm或0.05μm)进行附加的计算。如果淀粉或淀粉基材料的负载仅为上述示例的十分之一(例如，2％)，则颗粒密度将为上述所列的1/10。如果淀粉或淀粉基材料负载是此类示例的两倍(例如，40％)，则颗粒密度将是以上所列的两倍。应当理解，宽范围的颗粒密度负载因此是可能的，但是在任何情况下，颗粒的尺寸都非常小，基本上均匀地分布在整个共混物中(例如，至少1×108个颗粒/mm3(约1500个颗粒/mil3)的颗粒密度)。
换句话说，共混物可包括包含在共混物中的淀粉或淀粉基材料的每个百分点至少0.5×108个颗粒/mm3的颗粒密度。因此，在10％负载下，颗粒密度可以是至少0.5×109个颗粒/mm3，在20％负载下，颗粒密度可以是至少1×109个颗粒/mm3，等等。如上计算所示，根据实际平均粒度和分布，此类负载的实际颗粒密度值可以更高(例如，在20％负载下约2×109个颗粒/mm3，在10％的负载下约1×109个颗粒/mm3，以及在1％负载下约1×108个颗粒/mm3)。
在薄膜的情况下，薄膜的厚度可以是淀粉或淀粉基材料的颗粒的平均粒度的5至300倍或10至100倍。例如，因为粒度极小，这可以促进非常薄的膜的形成(例如，通常小于1密耳，例如0.5密耳、0.3密耳或0.1密耳)。较大的粒度会干扰形成这种薄膜而不会由于大的淀粉颗粒而形成空隙或其他缺陷的能力，或者会由于薄膜材料中包含大的淀粉“包含物”而负面地影响此类薄膜的强度特性。即使在小的平均粒度下，也可能发生此类问题，其中分布过于“包含”，包括相对较大的颗粒，例如尺寸等于或大于1μm、等于或大于1.5μm或等于或大于2μm的那些，例如，如在Favis中。表征这种紧密粒度分布的另一种方式是通过标准偏差，如本文所述。
图3A示出了由约20％NuPlastiQ GP淀粉基材料和约80％聚乙烯的共混物形成的示例性薄膜的SEM图像，具有非常小的NuPlastiQ平均粒度(例如，小于1μm，例如0.3μm至0.8μm)。图3A中93％的颗粒小于1μm。颗粒在尺寸和形状上都表现出基本的均匀性。图3B示出了由常规共混物(也是约20％TPS和约80％聚乙烯)的共混物形成的对比膜的SEM图像。颗粒的形状和尺寸远不那么均匀。平均粒度显著大于图3A(例如，64％的颗粒大于1μm)。作为进一步的解释，3μm的平均粒度提供的颗粒体积是0.5μm的平均粒度的200多倍。这等同于颗粒密度(例如，每mm3的颗粒数)以及与此类颗粒相关联的表面积的巨大差异。
强度的增加(例如落镖，在由共混物形成的薄膜中)可以在共混物中淀粉基聚合物材料的宽负载范围内实现，例如，使得在非常低的负载值下，与纯“其他”聚合物材料(例如聚乙烯)相比，强度没有降低，并且强度的增加发生在很宽的范围内，例如共混物中淀粉基聚合物材料的约5％负载至高达35％或甚至40％负载。基本上所有已知的TPS材料都倾向于削弱它们所添加到的共混物。在非常特殊的条件下，当以相对低的量添加时，非常少的材料(可能仅授予Favis的美国8,841,362)，但申请人不知道除申请人的材料外，还有什么材料能在宽范围内提供增加的强度。以相对高的负载量，例如20％-35％添加可再生碳水化合物基聚合物材料而不负面影响强度的能力是本发明的显著优点。增加的颗粒表面积(通过粒度减小)可以增加表面能，从而提供更大的拉伸强度、落镖冲击或其他增加的强度特性。这种增加可能更显著，和/或在比Favis中仅在非常低的淀粉负载下看到的标称增加更宽的淀粉负载范围内实现(不包括紧密的粒度分布)。例如，任何给定强度参数的增加可以是至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％或至少75％。不仅在低于15％的低负载值下，而且在至少15％、至少20％、至少25％、至少30％和甚至至少35％淀粉或淀粉基含量材料的负载值下，均可以观察到这种增加。这代表了优于现有技术的明显优势。
来自任何公开的实施方案或权利要求的特征可以彼此组合使用，而没有限制。应当理解，本公开的范围扩展到将任何权利要求重写为从属于任何其他权利要求，以包括来自其他权利要求的任何组合的多个从属权利要求，和/或将多个权利要求组合在一起。这也扩展到如发明内容部分以及具体实施方式部分中描述的任何实施方案的任何单独特征或特征的组合。本公开的范围扩展到从任何权利要求或描述的实施方案插入和/或去除任何特征或特征的组合，以插入另一权利要求或实施方案，或撰写来自任何其他权利要求或实施方案的包括这些特征的任何组合的新权利要求。
还应当理解，在不背离本发明的精神或本质特征的情况下，可以以其他特定形式来实施本发明。所描述的实施方案在所有方面仅被认为是例示性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是由前面的描述来指示。在权利要求书的等同物的含义和范围内的所有变化都包含在权利要求书的范围内。

Claims (50)

1.一种制品，包含：
由至少第一碳水化合物和增塑剂形成的碳水化合物基聚合物材料；以及
另一种聚合物材料；
其中所述碳水化合物基聚合物材料紧密地分散在所述另一种聚合物材料中并且表现出小于1μm/颗粒的平均粒度，其中所述碳水化合物基聚合物材料基本上不含尺寸为1.5μm或更大的颗粒。
2.根据权利要求1所述的制品，其中平均粒度为0.01μm至1μm。
3.根据权利要求1所述的制品，其中平均粒度小于100nm。
4.根据权利要求3所述的制品，其中所述碳水化合物基聚合物材料作为直径为0.01μm至1μm的尺寸大体均匀且形状规则的大致球形的颗粒存在。
5.根据权利要求1所述的制品，其中共混物中碳水化合物颗粒的平均颗粒密度为至少约1×109个颗粒/mm3。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述共混物中所述碳水化合物颗粒的所述平均颗粒密度为至少1.5×109个颗粒/mm3。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述碳水化合物基聚合物材料占所述制品的5重量％至40重量％，并且所述另一种聚合物材料占所述制品的55重量％至95重量％。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述制品还包含增容剂。
9.根据权利要求1所述的制品，其中碳水化合物基聚合物材料的颗粒是大致球形的并且形状基本上均匀。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是膜，所述膜的厚度为所述碳水化合物基聚合物材料的颗粒的平均粒度的5至300倍。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是膜，所述膜的厚度为所述碳水化合物基聚合物材料的颗粒的平均粒度的10至100倍。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是纸杯上的涂层。
13.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是持续释放肥料的胶囊材料。
14.根据权利要求1所述的制品，其中所述碳水化合物基聚合物材料使得所述碳水化合物基聚合物材料与所述另一种聚合物材料的共混物在所述碳水化合物基聚合物材料于所述共混物中的重量为5％至35％的整个范围内表现出增加的强度。
15.根据权利要求1所述的制品，其中所述碳水化合物基聚合物材料紧密地分散在所述另一种聚合物材料中，表现出小于1μm/颗粒的平均粒度，平均粒度小于1μm/颗粒的所述碳水化合物基聚合物材料以所述制品的至少1重量％的量存在，其中所述碳水化合物基聚合物材料基本上不含粒度等于或大于1.5μm的碳水化合物基聚合物材料的颗粒。
16.根据权利要求15所述的制品，其中平均粒度小于1μm/颗粒的所述碳水化合物基聚合物材料以所述制品的至少2重量％、至少5重量％或至少10重量％的量存在。
17.根据权利要求15所述的制品，其中所述制品还包含另外的碳水化合物基聚合物材料，所述另外的碳水化合物基聚合物材料具有大于1μm/颗粒的平均粒度。
18.一种一致地使碳水化合物基聚合物材料紧密共混到另一种聚合物材料中的方法，所述方法包括：
提供所述碳水化合物基聚合物材料，所述碳水化合物基聚合物材料是疏水的并且是基本上无定形的，从而具有不超过20％的结晶度；
提供所述另一种聚合物材料；
将所述碳水化合物基聚合物材料配混到所述另一种聚合物材料中，使所述碳水化合物基聚合物材料具有小于2μm的平均粒度，并且淀粉基聚合物材料颗粒基本上均匀地分散在所述另一种聚合物材料中，其中所述碳水化合物基聚合物材料基本上不含尺寸为2μm或更大的颗粒。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳水化合物基聚合物材料的颗粒具有小于1μm的平均尺寸。
20.根据权利要求18所述的方法，其中平均粒度为0.01μm至1μm、0.2μm至0.8μm或小于100nm。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳水化合物基聚合物材料表现出小于1μm/颗粒的平均粒度，并且基本上不含粒度大于1.5μm的碳水化合物基聚合物材料的颗粒。
22.根据权利要求18所述的方法，还包括监测所述方法以确保一致地达到小于2μm的平均粒度。
23.根据权利要求18所述的方法，还包括监测所述方法以确保一致地达到小于1μm的平均粒度，标准偏差小于所述平均粒度的50％。
24.一种制品，包含：
由至少第一碳水化合物和增塑剂形成的碳水化合物基聚合物材料；以及
另一种聚合物材料；
其中所述碳水化合物基聚合物材料紧密地分散在所述另一种聚合物材料中并且表现出小于5μm3/颗粒的平均颗粒体积。
25.根据权利要求24所述的制品，其中所述平均颗粒体积小于1μm3/颗粒。
26.一种小颗粒淀粉基材料，所述小颗粒淀粉基材料的平均粒度小于1.0μm/颗粒，其中所述小颗粒淀粉基材料基本上不含尺寸为1.5μm或更大的颗粒。
27.根据权利要求26所述的小颗粒淀粉基材料，其中所述颗粒是大致球形的，具有0.7至1.3的平均纵横比，或1.2±0.15的平均纵横比。
28.一种将小颗粒淀粉与聚合物树脂材料共混的方法，所述方法包括：
提供平均粒度小于1.5μm/颗粒的小颗粒淀粉或淀粉基材料，其中所述小颗粒淀粉或淀粉基材料基本上不含尺寸为1.5μm或更大的颗粒；
提供聚合物材料；
将所述淀粉或淀粉基材料共混到所述聚合物材料中，使得所述淀粉或淀粉基材料紧密地分散在所述聚合物材料中。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述小颗粒淀粉包含作为粉末与所述聚合物材料共混的淀粉粉末。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述平均粒度小于1μm。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述平均粒度为10nm至1μm。
32.根据权利要求28所述的方法，其中所述平均粒度小于150nm。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述小颗粒淀粉或淀粉基材料作为直径为10nm至1μm的尺寸大体均匀且形状规则的大致球形的颗粒存在。
34.根据权利要求28所述的方法，其中所述小颗粒淀粉或淀粉基材料以共混物的至少1重量％或至少10重量％的量存在。
35.根据权利要求28所述的方法，其中所述共混物还包含第二淀粉或淀粉基材料，所述第二淀粉或淀粉基材料的平均粒度大于平均粒度小于1.5μm/颗粒的所述小颗粒淀粉或淀粉基材料。
36.根据权利要求35所述的方法，其中平均粒度大于所述小颗粒淀粉或淀粉基材料的所述第二淀粉或淀粉基材料以所述共混物的至少1重量％或至少10重量％的量存在。
37.根据权利要求28所述的方法，其中通过减小具有初始粒度的淀粉的所述粒度，例如通过用臭氧处理所述淀粉来获得所述小颗粒淀粉。
38.根据权利要求0所述的方法，其中所述具有初始粒度的淀粉具有至少5μm的初始平均粒度。
39.根据权利要求37所述的方法，其中所述具有初始粒度的淀粉的特征在于带有角边缘的多边形淀粉颗粒。
40.根据权利要求37所述的方法，其中所述小颗粒淀粉的特征在于尺寸大体均匀且形状规则的大致球形的颗粒。
41.根据权利要求28所述的方法，其中所述小颗粒淀粉以1％至30％的量存在于所述共混物中，其中所述共混物的强度大于单独的纯聚合物材料的强度。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述共混物的强度比单独的所述纯聚合物材料的强度大至少20％、至少25％、至少30％或至少35％。
43.根据权利要求28所述的方法，其中所述共混物还包含增容剂。
44.根据权利要求28所述的方法，其中所述共混物以包含在所述共混物中的所述聚合物材料的生物降解速率或程度提高的形式表现出增强的生物降解。
45.一种复合聚合物共混物，包含：
平均粒度小于2μm/颗粒的小颗粒淀粉或淀粉基材料；
聚合物材料；
其中将所述淀粉或淀粉基材料共混到所述聚合物材料中，使得所述淀粉或淀粉基材料紧密地分散在所述聚合物材料中；
其中由于所述共混物中包含所述小颗粒淀粉或淀粉基材料，所述聚合物材料以包含在所述共混物中的所述聚合物材料的生物降解速率或程度提高的形式表现出增强的生物降解。
46.根据权利要求45所述的复合共混物，其中所述共混物基本上不含尺寸为1.5μm或更大的小颗粒淀粉或淀粉基材料。
47.一种小颗粒淀粉或淀粉基材料，所述小颗粒淀粉或淀粉基材料的平均粒度小于1.5μm/颗粒，其中所述小颗粒淀粉或淀粉基材料基本上不含尺寸为1.5μm或更大的淀粉颗粒。
48.根据权利要求47所述的小颗粒淀粉或淀粉基材料，其中所述平均粒度小于1μm。
49.根据权利要求47所述的小颗粒淀粉或淀粉基材料，其中所述平均粒度小于150nm。
50.根据权利要求47所述的小颗粒淀粉或淀粉基材料，其中所述小颗粒淀粉或淀粉基材料是淀粉和增塑剂的反应产物。
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