CN114430759A - 包含pbat、pla和基于碳水化合物的聚合物材料的共混物的聚合物制品 - Google Patents

Abstract

PBAT(或另一类似聚酯)与PLA和基于碳水化合物的聚合物材料的复合共混物。虽然PLA本身在家庭堆肥条件(例如，28℃的温度)下不可堆肥，但当以本文所述的方式共混时，它在此类条件下是可堆肥的。PLA的添加增加了所述复合共混物的刚性，因为PBAT本身非常柔韧，以至于在用于手提袋等时出现问题。示例性共混物可包括30‑55重量％的基于碳水化合物的聚合物材料、至多20重量％或至多15重量％的PLA，聚合物含量的余量是PBAT(例如，30‑60％PBAT)。其他组分(例如，无机填料，诸如碳酸钙)也可包括在所述共混物中。

Description

包含PBAT、PLA和基于碳水化合物的聚合物材料的共混物的聚 合物制品

相关申请的交叉引用

本申请要求分别于2019年7月10日和2019年7月18日提交的美国申请号62/872,589(21132.28)和62/875,872(21132.28.1)的权益。本申请还是于2019年5月29日提交的美国申请号16/425,397(21132.20.1)的部分继续申请，其要求于2018年5月29日提交的美国申请号62/677,368(21132.20)的权益。美国申请号16/425,397(21132.20.1)还是于2017年8月30日提交的美国申请号15/691,588(21132.7)的部分继续申请，后者是于2015年9月14日提交的美国申请号14/853,725(21132.8)的部分继续申请，其要求于2015年6月30日提交的美国临时专利申请号62/187,231的权益。美国申请号15/691,588(21132.7)还是于2015年9月14日提交的美国申请号14/853,780(21132.6)的部分继续申请以及均于2017年4月7日提交的美国申请号15/481,806(21132.6)和15/481,823(21132.2)的部分继续申请。美国申请号15/691,588(21132.7)还要求于2016年12月29日提交的美国临时专利申请号62/440,399(21132.10)和于2017年1月4日提交的美国临时专利申请号62/442,432(21132.11)的权益。前述每一个的全部内容都以引用的方式并入本文。

其他申请也以引用的方式并入本文。例如，以下中的每一个都各自以全文引用的方式并入本文：于2017年4月7日提交的美国申请号62/483,219(21132.4)；于2017年12月8日提交的美国申请号15/836,555(21132.4.1)；于2017年4月7日提交的美国临时专利申请号62/483,109(21132.5)；分别于2017年12月27日和2019年6月28日提交的美国申请号62/610,615(21132.9)和16/456,303(21132.9.1)；分别于2017年12月27日和2019年6月28日提交的美国申请号62/610,618(21132.12)和16/456,295(21132.12.1)；于2019年4月23日提交的美国申请号16/391,909(21132.14.1)；于2020年6月2日提交的美国申请号63/033,676(21132.31)；于2017年12月27日提交的PCT申请号PCT/US2017/068492(21132.1A)；以及申请人的2份额外非临时专利申请，其代理人案卷编号为21132.27.1.1、21132.30.1，与本申请同日提交。

背景技术

传统的基于石化的塑料被配制为坚固、轻便和耐用的。然而，这些塑料通常是不可生物降解的，因此，数亿吨塑料被埋在垃圾填埋场或漂浮在海洋中。为了减少塑料废物的量，一些通常使用基于石化的塑料所生产的制品正在使用生物塑料材料来生产，生物塑料材料被定义为由可再生资源制成或可生物降解的塑料。

基于石化的塑料材料，诸如大量的聚乙烯和聚丙烯，以及许多其他塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、ABS、聚氯乙烯、聚碳酸酯、尼龙等)在典型的土地处置环境中(例如，在垃圾填埋场中)通常不易生物降解，或者甚至当丢弃在海洋环境中时更是如此。即使对于此类材料的所谓“绿色”塑料也通常如此，在所述材料中，一小部分塑料可能来自可再生或可持续来源，而不是石化原料。

确实存在一些特殊塑料材料，它们在一些处置条件下可以表现出一定程度的可堆肥性和/或生物降解性。例如，聚乳酸(“PLA”)和聚己二酸对苯二甲酸丁酯(“PBAT”)(也称为聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸酯))已显示在工业堆肥条件下表现出一定程度的可堆肥性。虽然在堆肥温度升高(例如，58℃)的一些此类条件下，此类处置条件可允许PLA或PBAT具有一些生物降解性，但PLA在堆肥温度显著较低的典型家庭堆肥环境中不表现出可堆肥性。换句话说，虽然PBAT在此类家庭堆肥处置条件下(例如，根据EN13432，在28℃下)可能表现出一定的生物降解性，但当在这种环境中处置时，PLA不表现出任何显著的生物降解性。此外，PBAT本身是一种非常柔韧的材料，表现出很大的柔韧性，使得如果将物品放入由PBAT制成的袋子中，它可能会在施加的负载下显著弯曲，使其不特别适合单独用于袋子或其他膜材料中。虽然PLA更具刚性，但它不表现出所需的家庭堆肥特征。

本领域的改进是提供可解决至少一些上述问题的膜。

发明内容

本公开涉及适合于用作满足家庭可堆肥性要求的膜或刚性材料(例如，取决于厚度)的聚合物共混物。共混物包括与PBAT和PLA共混的基于碳水化合物的聚合物材料(例如，改性多糖，诸如NuPlastiQ，可从申请人获得)。虽然NuPlastiQ和PBAT通常将在家庭堆肥环境中生物降解，但PLA不会。即使当仅与PBAT混合时，PLA在家庭堆肥条件下也同样不生物降解。然而，在共混物中包括NuPlastiQ的情况下，PLA将在家庭堆肥条件下(例如，在28℃下，其他条件由EN13432规定)生物降解。

期望将包括PBAT在内的膜材料用于诸如手提袋的应用中，因为遗憾的是，仍然会发生大量乱扔垃圾的情况，甚至在美国和其他发达国家中亦如此。在此类制品中使用PBAT的基本原理是PBAT表现出可生物降解性特征，例如，即使在相对低温的家庭堆肥条件下亦如此。相比之下，绝大多数此类手提袋(和其他膜制品)由聚乙烯制成，在基本上任何标准化测试或现实世界处置条件下，其生物降解性几乎可以忽略不计。在此类膜中使用PBAT的问题是弹性极强，例如，当将各种物品装入袋子内部时，由PBAT形成的袋子实际上可能显著拉伸，而不是袋子通常保持其形状并提着物品。此类特征对于手提袋或其他膜制品以及其他可能需要增加强度和刚性的非膜制品来说当然是有问题的，总体柔韧性和韧性较低。

通过将PBAT与PLA共混，所得材料的刚性增加，因此共混物可用于形成膜，以用作手提袋或其他需要强度、硬挺度、柔韧性和韧性的良好平衡的制品。此类PLA添加的问题在于，此类共混物中的PLA在低温“家庭”堆肥条件下是不可生物降解的(类似于ASTM D-5338，但为28℃±2℃，例如，如EN13432所规定)，导致膜或其他制品仅部分生物降解(即，PBAT将生物降解，但PLA不会)。

申请人已经发现，通过添加申请人的NuPlastiQ材料，不仅共混物中的PBAT在这种低温家庭堆肥条件下生物降解，而且PLA现在也在这种较低温度条件下生物降解。当然，NuPlastiQ基于碳水化合物的聚合物材料也生物降解，因此这种共混物中的所有聚合物材料然后在低温家庭堆肥条件下都表现出可堆肥性。这样的结果是特别有利的。

此外，NuPlastiQ材料由可再生来源的组分(例如淀粉和甘油)形成，并且与共混物中包含的其他聚合物材料(例如，PBAT和PLA)相比相对便宜。用于生产PBAT(例如，丁二醇、己二酸、对苯二甲酸)或PLA(例如，乳酸)的至少一些组分也可以由可再生来源的组分形成。

在PBAT表现出低硬挺度、高柔韧性和/或高韧性(和低强度)的情况下，它受益于与PLA等共混以增加刚性，其中基于碳水化合物或基于淀粉的聚合物材料如NuPlastiQ也包含在共混物中，确保共混物中的所有聚合物材料都是可堆肥的。在一个实施方案中，本发明共混物包含：第一聚酯塑料材料，其具有第一硬挺度(例如，包含PBAT)；第二聚酯(例如，包含PLA)，其中第一聚酯塑料材料的硬挺度小于(和/或柔韧性大于)第二聚酯(例如，PLA)。共混物还包含基于碳水化合物的聚合物材料。

示例性实施方案可包括以下的共混物：PBAT，其量为共混物的至少30重量％；PLA，其量为共混物的至多20重量％；和基于碳水化合物的聚合物材料，其以共混物的至多60重量％，诸如5重量％至60重量％，或10重量％至60重量％的量被包括在内。举例来说，基于碳水化合物的聚合物材料可更通常以聚合物共混物的30重量％至60重量％的量被包括在内。PLA的存在量可为聚合物共混物的至多15重量％或至多12重量％，并且PBAT可构成聚合物含量的剩余部分(例如，30-70重量％)。在一个实施方案中，PLA的存在量可为共混合物的至少10重量％或大于10重量％。除了聚合物组分之外，还可以包含无机填料，诸如碳酸钙、滑石等。包含这种填料材料可以进一步减少制造特定袋子、其他膜或其他制品所需的聚合物组分的量，并且还可以帮助减少由这种膜形成的袋子表现出“粘连(blocking)”或内聚的任何趋势，这种袋子的侧面往往彼此粘附，使得实际打开袋子有些困难。在一个实施方案中，任何此类无机填料可以例如制品的0重量％至30重量％的量被包括在内。

需要时，还可以包括各种其他添加剂中的任一种，例如，包括但不限于爽滑剂和/或加工助剂。

此类复合塑料的共混物可根据多种已知的制造方法进行加工，以用于形成挤出塑料产品、注塑塑料产品、吹塑塑料产品、吹塑膜塑料产品、挤出或流延片材或膜、热成型塑料产品、泡沫塑料产品等。

本发明的其他特征和优点将鉴于以下优选实施方案的详细描述而对于本领域的普通技术人员而言将变得显而易见。

附图说明

以获得本发明上文所述的和其他优点的方式为目的，上文简单描述的本发明的更具体的描述将通过参考在附图中示出的其特定实施方案来呈现。应理解，这些图仅描绘了本发明的典型实施方案，因此不应认为是对其范围的限制，将通过使用附图以附加特性和细节来描述和解释本发明。

图1示出用于形成根据本发明的制品的示例性过程的流程图。

图2示出用于生产根据图1的制品的示例性制造系统的部件。

图3显示可从BioLogiQ商购的基于碳水化合物的聚合物材料NuPlastiQ GP的X射线衍射(XRD)图与用于形成NuPlastiQ GP的天然玉米淀粉和天然马铃薯淀粉的XRD图的比较。显而易见，结晶度显著降低。

图4显示PBAT和PLA与NuPlastiQ的示例性共混物的落镖冲击强度数据。

图5显示NuPlastiQ GP以及天然玉米淀粉和天然马铃薯淀粉的FT-IR光谱数据。尽管淀粉是亲水性的，但NuPlastiQ GP是疏水性的。

图6是显示包含NuPlastiQ与另一聚合物材料的共混物的膜与包含常规淀粉与另一聚合物材料的共混物的另一膜的相对疏水性特征的照片，其显示对于相同的聚烯烃基体材料，在给定重量分数的基于淀粉的组分下，NuPlastiQ如何更具疏水性，如用达因笔所测试。

图7显示常规淀粉材料的DSC熔融温度曲线数据。

图8显示示例性NuPlastiQ材料与甘油和淀粉相比的TGA温度稳定性数据。

图9显示如实施例1中所述的，针对根据本公开制成的各种样品以及阳性比较对照，根据EN13432在家庭堆肥条件(其旨在模拟环境温度(28℃)家庭堆肥条件)下在179天内测量的百分比生物降解。

图10A显示如实施例2中所述的，针对根据本公开制成的样品BC27240，基于ISO20200标准(其旨在模拟环境温度(28℃)堆肥条件)从开始到26周的崩解测试结果。

图10B显示如实施例3中所述的，测试样品BC27130和BC27251在测试开始时的照片。

图10C显示如实施例3中所述的，测试样品BC27130在测试开始时和4周后的照片比较。

图10D显示如实施例3中所述的，测试样品BC27251在测试开始时和4周后的照片比较。

图10E显示如实施例3中所述的，8周后具有测试样品BC27130的堆肥反应器的内容物的照片。

图10F显示如实施例3中所述的，8周后具有测试样品BC27251的堆肥反应器的内容物的照片。

图10G显示如实施例3中所述的，测试样品BC27130在测试开始时和12周后的照片比较。

图10H显示如实施例3中所述的，测试样品BC27251在测试开始时和12周后的照片比较。

图10I显示如实施例3中所述的，14周后具有测试样品BC27130的堆肥反应器的内容物的照片。

图10J显示如实施例3中所述的，14周后具有测试样品BC27251的堆肥反应器的内容物的照片。

具体实施方式

I.定义

本文中引用的所有公开、专利和专利申请(不论是前文还是后文)都以全文引用的方式并入本文，就如同每个单独的公开、专利或专利申请被明确地并单独地指示为以引用的方式并入本文一般。

术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，是包括性或开放性的，并且不排除附加的未列举元件或方法步骤。

术语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制为指定材料或步骤，以及“不实质上影响本发明所要求保护的基本和新颖特征的材料或步骤”。

如本文中所用，术语“由……组成”不包括在权利要求中未指明的任何元件、步骤或成分。

除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则术语“一个”、“一种”、“所述”和描述本发明特征的上下文中(尤其是以下权利要求的上下文中)所用的类似指代都应解释为涵盖单数和复数。因此，例如，提及“淀粉”可包括一种、两种或更多种淀粉。

如本文所用，“膜”是指包括一种或多种聚合物材料的薄的连续制品，其可用于分隔区域或体积、容纳物品、充当屏障和/或充当可印刷表面。

如本文所用，“袋子”是指由相对薄的柔性膜制成的容器，其可用于容纳和/或运输货物。

如本文所用，“瓶子”是指可由目前公开的塑料制成并且通常包括与开口相邻的相对较窄的颈部的容器，其厚度通常大于膜。此类瓶子可用于容纳多种产品(例如，饮料、个人护理产品诸如洗发水、护发素、乳液、肥皂、清洁剂等)。

除非另有说明，否则本文所使用和描述的所有百分比、比率、份数和量均按重量计。除非另有说明，否则分子量值是重均分子量。

如本领域的普通技术人员将理解的，本文所述的数字、百分比、比率或其他值可包括那个值以及约为或近似于所述值的其他值。因此，所述值应被足够广泛地解释为包括至少足够接近所述值以执行所需功能或实现所需结果的值，和/或四舍五入到所述值的值。所述值至少包括在典型制造过程中预期的变化，并且可以包括在所述值的25％内、15％、10％、5％内、1％内等的值。此外，如本文所用，术语“实质上”、“类似地”、“约”或“大约”表示接近于所述量或状态、仍执行所需功能或实现所需结果的量或状态。例如，术语“实质上”、“约”或“大约”可以指在所述量或值25％内、15％内、10％内、5％内或1％内的量。

本文公开了一些范围。可以在本文所公开的任何值之间定义其他范围作为特定参数的示例。所有此类范围都被考虑并且在本公开的范围内。此外，本文对值范围的引用旨在用作单独引用落入范围内的每个单独值的简写方法。除非在本文中另有说明，否则每个单独的值都被并入说明书中，就好像它在本文中被单独引用一样。

表示说明书和权利要求中使用的成分、组成部分、条件等的量的所有数字都应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。虽然阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中阐述的数值都尽可能准确地报告。然而，任何数值都固有地含有某些误差，其必然是由它们相应的测试测量结果中存在的标准偏差引起。

如本文所用的短语‘不含’或类似短语是指组合物包含0％所述组分，即组分不是有意添加到组合物中的。然而，应当理解，此类组分可在适当的情况下偶然形成，可偶然存在于另一个包括的组分中，例如，作为偶然的污染物等。

如本文所用的短语‘实质上不含’或类似短语意指组合物优选地包含0％所述组分，但是应理解，有可能存在非常低的浓度，例如，通过偶然形成、偶然污染或即使是故意添加。如果有的话，此类组分的存在量可为小于1％、小于0.5％、小于0.25％、小于0.1％、小于0.05％、小于0.01％、小于0.005％或小于0.001％。在一个实施方案中，所公开的组合物可以不含未具体公开为包含其中的任何组分。

如本文所用，关于材料的术语“不可生物降解的”意指天然材料(不含添加以使其可生物降解的添加剂)当暴露于各种模拟处置条件(例如，EN13432、ASTM D-5338、ASTM D-5511和/或ASTM D-6691)时在合理的有限时间段(例如，一年、3年或5年)内不降解(特别是生物降解)为例如二氧化碳和/或甲烷至显著的程度。如本文所述，根据EN13432的家庭堆肥标准可能类似于根据ASTM D-5338的标准，但在较低温度下进行。以类似的方式，可以修改任何其他此类标准(例如，在较低温度下进行)以评估在更严格条件下的生物降解性(例如，家庭可堆肥性相对于工业可堆肥性)。还应理解，给定足够的时间以及对阳光、氧气和降解微生物的暴露，大多数聚合物材料(例如，即使通常被认为是“不可生物降解的”那些)在很长一段时间内(例如，几十年或几个世纪)最终将降解或甚至生物降解(通常在一定程度上)。

如本文所用的关于材料的术语“可生物降解的”意指含有如本文所述的NuPlastiQ的材料在诸如本文所述的那些条件下生物降解为基本元素，诸如二氧化碳、甲烷和/或水。典型的家庭可堆肥性标准要求在365天内制品的聚合物含量的至少90％生物降解(即，如根据EN13432，在28℃(±2℃)，而不是更高温度下所测量，达到90％生物降解)。类似的标准适用于其他认证或监管机构，例如，例如根据ISO 20200的生物降解性和/或崩解标准或者家庭可堆肥性的各种类似标准(例如，NF T51-800(2015)；AS 5810(2010)；或

AustriaBelgium的OK Compost Home认证方案)。

关于各种标准化测试(例如，ASTM或其他测试)，应理解，对任何此类标准的引用是指此类标准的最新更新(如果有的话)。

如例如在描述“改性淀粉”改性多糖等时所使用的术语“改性”是指物理和/或化学改性，包括将起始淀粉材料转化为分子量较低的材料。此类力学和/或化学改性可包括将支链淀粉组分力学改性为更具线性的直链淀粉结构。前述描述仅是示例性的，并且应当理解，对此类淀粉组分的多种改性是可能的。申请人的NuPlastiQ材料是改性淀粉的实例。

虽然本文所述的NuPlastiQ基于淀粉的聚合物是可提供本文所述的益处的基于淀粉的材料的实例，但应当理解，本发明的范围广泛地扩展到可能表现出类似的小粒度特征(例如，在未来某个时间开发)的其他淀粉或基于淀粉的材料，或者甚至可以由除淀粉以外的起始材料合成的材料，其由于相同或类似的化学结构或官能团的存在而可实现类似的结果。例如，如果从非淀粉材料开始合成化学结构与NuPlastiQ类似或相同的材料(例如，在反应器中)，这也在本发明的范围内。

II.介绍

本公开尤其涉及两种聚酯材料(诸如PBAT和PLA)与基于碳水化合物的(例如，基于淀粉的)聚合物材料的共混物，其中共混物增加了共混物内PLA材料的生物降解性。例如，虽然PBAT被认为即使在相对低温的环境温度堆肥条件(例如，“家庭堆肥条件”，与“工业堆肥条件”相对)下也易于生物降解，但PLA不表现出此类特征，并且在此类相对低温的家庭堆肥条件下是不可堆肥的。即使与PBAT共混，亦如此。例如，在此类共混物中，PBAT生物降解，但PLA主要保持其初始形式，使得其此类共混物不符合家庭堆肥标准，例如像根据ISO 20200或家庭可堆肥性的各种类似的生物降解性和/或崩解标准(例如，NF T51-800(2015)；AS5810(2010)；或

Austria Belgium的OK Compost Home认证方案)。申请人已发现，虽然PLA在此类条件下自身不生物降解，但通过将PLA与可从申请人获得的特定基于碳水化合物的(例如，基于淀粉的)聚合物材料均匀共混，可以增加PLA的生物降解性(例如，在比率和/或程度方面)，以使得总体共混物现在实际上符合适用的家庭可堆肥性标准。

现在提供了符合“家庭可堆肥性”标准所需要求的进一步描述。为了符合适用的标准，材料必须：(1)通过重金属标准(即，共混物的组分材料(例如，PBAT、PLA或基于碳水化合物的聚合物材料)均不包含任何禁止的重金属)；(2)符合适用的生物降解标准，由此在此类家庭堆肥条件下(例如，在28℃±2℃)下，在365天内，至少90％共混物生物降解(如通过适用的呼吸测量法测试所确定)；(3)符合适用的崩解标准(例如，在环境温度(例如，28℃±2℃)下，在26周内，至少90％测试材料的大小减小至小于2mm)；以及(4)符合适用的生态毒性标准(即，共混物的每种成分材料(例如，PBAT、PLA和基于碳水化合物的聚合物材料)均符合此类生态毒性标准)。

本发明共混物符合此类标准，为聚乙烯袋或其他不可生物降解至任何显著程度的其他膜提供了可行的替代方案，同时解决了完全由PBAT制成的袋或其他膜的柔软性、极端柔韧性和缺乏足够刚性或由PBAT/PLA共混物制成的袋子的生物降解性有限的问题。本发明共混物因此可用于形成提供良好性能特征(例如，强度、刚性、柔韧性等的良好平衡)的袋子，同时确保上述家庭可堆肥性标准均符合。因为预期的基于碳水化合物的聚合物材料(例如，可从申请人获得的NuPlastiQ)通常与聚乙烯相比具有成本竞争力(即，比PBAT和PLA便宜)，因此也可以以与仅由PBAT和/或PLA形成的袋子相比，具有成本竞争力(或甚至更便宜)的方式制造共混物和由其形成的袋或其他膜。

此类共混物特别有益，因为它们为制造多种塑料物品提供了可行的替代方案，允许此类材料在合理的时间范围内，在家庭堆肥条件下，有利地生物降解，而不是无限期地以它们的塑性稳定状态存在。

此外，申请人已经观察到，与纸一样，当将制品储存在典型的储存和使用环境(例如，储存在家庭、办公室、仓库等)中时，此类制品的生物降解不容易发生，但生物降解通常仅当制品放置在模拟好氧或厌氧消化器的环境中时，诸如由相关ASTM或本文提及的其他生物降解性测试标准提供的那些条件，开始发生。例如，此类条件通常包括(i)可能至少略高于正常“使用”或“储存”温度的温度；(ii)暴露于高水分水平；以及(iii)暴露于堆肥或类似处置环境中缺乏的特定类别的微生物。高温和高水分可导致降解，但不导致此类制品的生物降解，除非还存在必要的微生物。此类条件的组合导致由这种材料的共混物形成的制品开始生物降解。如本文所述的第三方测试证实，不仅基于碳水化合物的聚合物材料和PBAT在家庭堆肥条件下生物降解，而且PLA在此类温和条件下也生物降解，PLA在较低温度(即28℃)家庭堆肥条件下抵抗生物降解。

虽然在与基于碳水化合物的聚合物材料共混后PLA的此类生物降解成为可能的机制可能尚未完全了解，但据信，以高度均匀性将结合了基于碳水化合物的聚合物材料的可能特别的特征的两种聚酯塑料材料共混在一起以某种方式打破了与PLA相关的吸湿屏障，允许生物降解基于碳水化合物的聚合物材料的微生物不仅生物降解基于碳水化合物的聚合物材料，而且还生物降解相邻的聚酯连接的PLA单体单元。碳和其他键被破坏，并且生物降解是基于第三方测试来确认的，这些测试捕获和测量排放的二氧化碳和甲烷(即，基于呼吸测量法的测试)。此类结果是特别有利的。分别于2019年7月10日和2019年11月22日提交的美国申请号62,872,582(21132.27)和62/939,460(21132.27.1)(其以全文引用的方式并入本文)包括关于此类共混物的均匀共混的小颗粒淀粉特征的额外描述。

本领域内先前的文献显示，PLA在环境温度家庭堆肥条件下并不是特别容易生物降解，即使它在温度显著更高(例如，58℃对28℃)的工业堆肥条件(例如，ASTM D-5338)中也表现出生物降解。

明显有利的是，找到一种方法来增加PLA材料在合理的时间范围(例如，适用于各种标准化认证标准的365天)内，在家庭堆肥类型环境中处置时的生物降解率和/或程度。例如，本发明共混物可包括PBAT和PLA与基于碳水化合物的聚合物材料组合的共混物，以通过这种共混实现物理特性改进，同时还提供所得袋子、膜或其他制品的完全家庭可堆肥性。

塑料制品可通过将基于碳水化合物的聚合物材料与两种聚酯塑料材料混合、加热混合物以及模塑(例如，注塑)混合物、挤出混合物、吹塑混合物、吹气成型混合物(例如，形成吹塑膜)、热成型混合物等来生产。根据本公开、申请人的其他应用和本领域的一般知识，各种其他塑料制造过程对于本领域技术人员来说将是显而易见的。可以类似地共混热固性材料(例如，但是在此类共混过程中可能需要或不需要加热)。

本文所述的制品可以以任何可想像的结构的形式生产，包括但不限于袋子、其他膜以及瓶子、盒子、其他容器、片材等。使用吹膜设备可以很容易地制造用于袋子和膜包裹物(例如，用于包裹或覆盖产品)的膜。

已显示出向表现出生物降解性有限或没有生物降解性的聚酯塑料材料提供或增加生物降解性的合适的基于碳水化合物或基于淀粉的聚合物材料的实例可以从BiologiQ获得，商品名为NuPlastiQ。具体实例包括但不限于NuPlastiQ GP和NuPlastiQ CG。本文将更详细地描述此类NuPlastiQ材料的具体特征。其他基于碳水化合物或基于淀粉的聚合物材料也可以适合使用，只要它们能够并且被特别选择以实现增加包含在共混物中的PLA材料的生物降解性的目的即可。为了为此目的而选择这种材料，必须认识到其提供或增加PLA的生物降解性的能力。除了NuPlastiQ之外，申请人目前不知道有任何此类材料被认为具有同样的性能。

申请人还以商品名BioBlend提供NuPlastiQ和常规聚合物材料的母料共混物，例如包括但不限于BioBlend XP、BioBlend XD、BioBlend MB、BioBlend BC和BioBlend CB。此类母料可含有更高比例的改性多糖(NuPlastiQ)，其可在形成最终产品之前与其他聚合物材料向下共混(down-blended)。

III.示例性制品和方法

图1示出可根据本发明使用的示例性过程100。在102，过程100可以包括提供两种或更多种聚酯塑料(例如，聚合物)材料，例如，特别是PBAT和PLA。虽然PBAT已经表现出家庭可堆肥性特征，但PLA没有，并且与如本文所述的基于碳水化合物的聚合物材料共混(通过增加PLA材料的生物降解性)赋予整个共混物家庭生物降解性。如本文所述，与聚酯材料紧密分散的基于碳水化合物的聚合物材料的存在还可以增强共混物中包括的PBAT或其他聚酯材料的生物降解性(例如，速率和/或程度)。在104，过程100可以包括提供一种或多种基于碳水化合物的聚合物材料(例如，NuPlastiQ)。虽然其他材料可能也适合使用，但在一个实施方案中，可以特别选择所选择的基于碳水化合物的聚合物材料与聚酯共混，因为公认其能够增加102所提供的聚酯塑料材料(例如，PLA)中至少一种的生物降解性。一种或多种基于碳水化合物的聚合物材料可包括基于淀粉的聚合物材料，但是典型的常规可用的基于碳水化合物的聚合物材料不一定得到符合家庭可堆肥性要求的共混物。申请人的NuPlastiQ材料是特定的基于碳水化合物的聚合物材料的实例，其将如本文所述那样起作用。NuPlastiQ也特别合适，因为它可以被包括在内，同时保持其他所需物理特性，诸如所需强度特征(例如，特别是落镖冲击强度)。可以以所需形式提供基于碳水化合物的聚合物材料和聚酯塑料材料，诸如颗粒、粉末、胶粒、浆液和/或液体。在一个实施方案中，材料可以是颗粒的形式。所述方法还包括将聚酯塑料材料与基于碳水化合物的聚合物材料混合。

申请人惊奇地观察到此类共混得到家庭可堆肥的总体共混物，即使PLA本身(无论是单独的还是与PBAT共混)通常不符合此类标准。这被认为至少部分由于NuPlastiQ材料均匀共混到聚酯组分中。在任何情况下，此类材料的共混物符合适用的家庭可堆肥性标准测试，如本申请的实施例部分中包括的第三方测试所证明的。

此类共混物可在制造中通过任何可想到的过程形成为所需制品。此类的实例是挤出过程。例如，可以将聚酯塑料材料(例如，PBAT和PLA)和基于碳水化合物的聚合物材料进料到挤出机中(例如，到其一个或多个料斗中)。不同的材料可以进料到挤出机的同一室中、进料到不同室中、在大约相同的时间(例如，通过相同的料斗)进料或在不同时间(例如，通过不同的料斗，一种比另一种较早地沿着螺杆引入挤出机中)进料等。很明显，许多配置都是可能的。

两种聚酯材料(例如，PBAT和PLA)可能来源于石化来源，或来自所谓的“绿色”或可持续来源(例如，用于生产乳酸、用于形成PLA的玉米等)。本领域的技术人员或普通技术人员将认识到，可再生或可持续来源材料是指例如在短于100年内可再生的植物来源，而不是石化原料。本领域的技术人员还将理解，有各种用于确认塑料或其他材料中可持续或可再生含量的测试，例如，与化石燃料来源的材料相比，含碳的可再生材料中C¹⁴与C¹²的比率高。

基于碳水化合物的聚合物材料可由包括一种或多种淀粉在内的多种材料(例如，混合物)形成。例如，一种或多种淀粉可以由一种或多种植物产生，诸如玉米淀粉、木薯淀粉、树薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、大米淀粉、高粱淀粉等。在一些实施方案中，可以使用不同类型淀粉的混合物，这可以导致强度的协同增加，例如，如申请人的美国专利号10,214,634号和于2019年2月27日提交的美国申请号16/287,884中所述，其各自均以全文引用的方式并入本文。增塑剂也存在于形成基于碳水化合物的聚合物材料的组分的混合物中。水也可用于形成基于碳水化合物的聚合物材料(例如，最初作为增塑剂存在)，但是在成品基于碳水化合物的聚合物材料中仅存在少量至可忽略量的水。

一种或多种基于碳水化合物的聚合物材料可以主要由淀粉形成。例如，基于碳水化合物的聚合物材料的至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％或至少80重量％可归因于一种或多种淀粉。在一个实施方案中，成品基于碳水化合物的聚合物材料的65％重量至90重量％可归因于一种或多种淀粉。除了可忽略不计的含水量之外，成品基于碳水化合物的聚合物材料的余量可归因于增塑剂(例如，甘油)。如NuPlastiQ中举例说明的成品基于碳水化合物的聚合物材料不仅仅是淀粉和甘油的混合物，如下文结合图3所描述的。也就是说，NuPlastiQ材料来源于这些材料的混合物。

上述百分比可以代表相对于形成基于碳水化合物的聚合物材料的起始材料的淀粉百分比，或者来源于或归因于淀粉的成品基于碳水化合物的聚合物材料的分数(例如，基于碳水化合物的聚合物材料的至少65％可归因于作为起始材料的淀粉(或由其形成))。尽管一些水可用于形成基于碳水化合物的聚合物材料，但实质上基于碳水化合物的聚合物材料的余量可归因于甘油或另一增塑剂。在成品基于碳水化合物的聚合物材料中可以存在非常少的残留水(例如，小于2％，通常不多于约1％(例如，0.1至1.5％))。

例如，形成一种或多种基于碳水化合物的聚合物材料的材料可包括至少12重量％、至少15重量％、至少18重量％、至少20重量％、至少22重量％、不大于35重量％、不大于32重量％、不大于30重量％、不大于28重量％或不大于25重量％的增塑剂。此类百分比可以代表来源于或归因于增塑剂的成品基于碳水化合物的聚合物材料的分数(例如，基于碳水化合物的聚合物材料的至少12％可归因于作为起始材料的增塑剂(或由其形成))。此类百分比也可以代表形成成品基于碳水化合物的聚合物材料的材料的混合物的分数，不包括任何最初存在的水。当然，基于碳水化合物的聚合物材料可以用小于12％增塑剂(例如，小于12％，甚至可能0％)制造是可能的。

示例性增塑剂包括但不限于甘油、聚乙二醇、山梨糖醇、多元醇增塑剂、不具有羟基的形成氢键的有机化合物、糖醇的酸酐、动物蛋白、植物蛋白、脂肪酸、邻苯二甲酸酯、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯及相关酯、三乙酸甘油酯、单乙酸甘油酯和二乙酸甘油酯、单丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯和三丙酸甘油酯、丁酸酯、tearate、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯、其他酸酯或其组合。甘油可为优选的。

成品基于碳水化合物的聚合物材料可包括不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％、不大于2重量％、不大于1.5重量％、不大于1.4重量％、不大于1.3重量％、不大于1.2重量％、不大于1.1重量％或不大于1重量％的水。可从BiologiQ获得的NuPlastiQ材料是此类成品基于碳水化合物的聚合物材料的实例，但应理解，可从其他地方(例如，在未来某个时间)获得的其他材料也可能适合使用。

在一些实施方案中，不同淀粉的混合物可用于形成基于碳水化合物的聚合物材料。在这种淀粉混合物中，淀粉在混合物中的存在量可以是相对于多种淀粉的组合重量的至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、不大于95重量％、不大于90重量％、不大于85重量％、不大于80重量％、不大于75重量％、不大于70重量％、不大于65重量％、不大于60重量％、不大于55重量％、不大于50重量％或10％至50％。一些非限制性示例性混合物可包括90％第一淀粉和10％第二淀粉、或30％第一淀粉和70％第二淀粉、或50％第一淀粉和50％第二淀粉。也可以使用多于两种淀粉的混合物(例如，使用3或4种不同的淀粉)。

用于形成膜和其他制品的合适的基于碳水化合物的(例如，基于淀粉的)聚合物材料的实例可从位于Idaho Falls,Idaho的BioLogiQ以商品名NuPlastiQ获得。具体实例包括但不限于NuPlastiQ GP和NuPlastiQ CG。NuPlastiQ可以颗粒的形式提供。NuPlastiQ材料的两个实例(以前称为GS-270和GS-300)的物理特征如下表1所示。

表1

如所提及的，GS-270和GS-300的上述基本特征是可从BioLogiQ获得的较新NuPlastiQ产品的示例，但是值可能会有所不同。例如，合适的NuPlastiQ产品的玻璃化转变温度的范围通常为约70℃至约100℃。本领域的技术人员将理解，玻璃化转变温度可以指示结晶度。熔融温度范围、密度、杨氏模量和含水量的值与上文表1中显示的值类似。一些特征可能与表1中所示的值类似地有所不同(例如，±25％或±10％)。NuPlastiQ具有无定形结构(例如，比典型的生淀粉更具无定形)。例如，典型的生淀粉粉末具有大部分结晶结构(例如，大于50％)，而NuPlastiQ具有大部分无定形结构(例如，小于10％结晶)，如以下将结合图3所进一步详述。

虽然一些特性可能与其他热塑性淀粉材料类似，但其他特性可能与典型的基于淀粉的材料明显不同。例如，此类反应性挤出的NuPlastiQ材料的密度特别高，例如大于1g/cm³、至少1.1g/cm³、至少1.2g/cm³或至少1.25g/cm³(例如，1.4g/cm³，如上文表1所示)。各种其他特性也可能与表面上类似的基于淀粉的聚合物材料实质上不同。

如上所述，NuPlastiQ材料的含水量低。当这种材料吸收水分时，它表现出塑性行为并变得柔韧。当从潮湿环境中取出时，材料变干并再次变得硬挺(例如，再次表现出含水量小于约1％)。NuPlastiQ(例如，以颗粒形式)中存在的水分可能在加工(例如，挤出、吹膜、注塑、吹塑等)期间以蒸汽的形式释放。因此，由基于淀粉的聚合物材料与另一塑料材料共混所产生的膜或其他制品可能表现出甚至更低的含水量，其中所采用的PBAT、PLA或其他聚酯材料可能表现出可忽略不计的含水量，而NuPlastiQ中的任何含水量通常可以在所需制品的制造期间被释放。

基于碳水化合物的NuPlastiQ聚合物材料中的低含水量以及NuPlastiQ的疏水性而不是亲水性特征可能很重要，因为显著的含水量(或亲水性)可导致与NuPlastiQ材料所共混的聚酯材料(至少在PBAT和PLA的情况下通常被认为是疏水的)的不相容。当制品需要形成薄膜时，含水量尤其是个问题。例如，当水蒸发时，这可导致膜或其他制品内出现空隙，以及其他问题。当吹制薄膜时，所使用的基于碳水化合物的聚合物材料可优选地包含不多于约1％水。通过匹配NuPlastiQ材料和与其共混的聚酯聚合物材料之间的疏水性，这也有助于实现分散在聚酯材料内的NuPlastiQ材料的非常小粒径的均匀分布，如于2019年7月10日提交的申请人的专利申请号62/872,582(21132.27)中所述，其以全文引用的方式并入本文。

NuPlastiQ材料中没有通过酯化实现低含水量，这在一些可能包含相对低含水量的常规TPS材料中很常见。这种酯化可能是昂贵且进行复杂的。此外，与起始淀粉和甘油材料相比，作为可用于本文的基于碳水化合物的聚合物材料的示例的NuPlastiQ材料已经进行了力学、物理或化学反应和/或改变。如下文所述(例如，如图3所示)的示例性基于碳水化合物的聚合物材料的X射线衍射图证明了这种化学或物理改变。此外，淀粉和甘油起始材料都是亲水性的，而NuPlastiQ材料是疏水性的。换句话说，基于碳水化合物的聚合物材料不被认为是包括天然淀粉和甘油的简单混合物。在基于碳水化合物的聚合物材料中可实现的低含水量以及表现出的疏水性可能至少部分是由于淀粉和增塑剂材料物理或化学改变为疏水性热塑性聚合物，其不保留水作为将天然淀粉，或传统的热塑性淀粉。

然而，在相对较高的温度下加工可能导致一些挥发甘油的释放(例如，以烟雾形式可见)。如果需要(例如，当储存的颗粒可能吸收了额外水时)，颗粒的干燥可以通过简单地引入温暖的干燥空气来进行，例如在60℃下持续1-4小时，这足以驱除任何吸收的水。在加工之前，尤其是在形成膜时，应将颗粒干燥至含水量低于1％。NuPlastiQ颗粒可以简单地储存在处于干燥的地方的有或没有干燥剂的密封容器中，远离热以最大程度地减少吸水并防止非所需的降解。

除了NuPlastiQ是热塑性的之外，NuPlastiQ还可以是触变性的，意指材料在环境温度下是固体，但当施加热、压力和/或摩擦运动时以液体的形式流动。有利的是，NuPlastiQ的颗粒可以与标准塑料生产过程中的基于石化的颗粒(任何典型的塑料树脂颗粒)相同地使用。NuPlastiQ材料和由其制成的产品可表现出气体屏障特征。使用此类颗粒制成的产品(例如，膜)表现出氧气屏障特征。NuPlastiQ材料可无毒且可食用，均使用可食用的原材料制成。NuPlastiQ和由其制成的产品可以是防水的，甚至是疏水性的，但也可以是水溶性的。例如，NuPlastiQ可以在潮湿加热条件下抵抗膨胀，其颗粒(例如大小为3-4mm)在沸水中可能不在5分钟内完全溶解，但颗粒在口中将在约10分钟内溶解。也就是说，包含NuPlastiQ的膜可能仍具有相对较低的表面润湿性(例如，40达因/厘米或更低)，类似于与其共混的PBAT、PLA或其他聚酯材料，这低于TPS材料的常规共混物。

NuPlastiQ材料在典型的储存条件下通常也不经历崩解或生物降解，即使是在相对潮湿的条件下，因为垃圾填埋场、堆肥或类似处置环境的其他典型条件不存在。当然，在存在此类条件的情况下，不仅NuPlastiQ生物降解，而且PLA还表现出增强的生物降解性，以便符合家庭可堆肥性标准。

NuPlastiQ可具有成本竞争力，其制造成本可与传统聚乙烯或其他廉价塑料树脂相当。这是有利的，因为诸如PBAT和PLA的聚酯树脂比聚乙烯贵得多。由于包含NuPlastiQ，这使得本发明共混物比其他情况相对便宜。更具体地说，PBAT的价格通常是聚乙烯的约3倍。由于NuPlastiQ与聚乙烯相比具有成本竞争力，因此与传统的100％PBAT膜(或PBAT/PLA的共混物)或其他制品相比，本发明共混物实际上可以更便宜地提供。除了潜在改进的成本结构之外，本发明共混物还提供了很大一部分共混制品来自可持续的源材料(例如，淀粉)的优势，所述材料通常被认为是废物。

经由进一步解释，PLA是工业可堆肥的，意指它可在高温条件(即，工业堆肥条件，即58℃)下降解，但在不太有利的条件(例如，在28℃)下技术上不“可生物降解”。在这种不太有利的条件下，PBAT被认证为家庭可堆肥的。虽然一些聚酯(例如，PBAT)可为可堆肥的，即使是在相对较低的温度条件(例如，28℃)下，但其他此类材料不符合此类标准。给定的聚酯塑料材料生物降解或可堆肥的程度因材料而异。例如，PHA和PBAT可能是两种更容易生物降解的聚酯聚合物材料。PLA和PCL以及各种其他聚酯在给定条件下可能表现出较低的生物降解性(例如，不太有利的条件，例如在28℃下)。通过将具有特定特征的基于碳水化合物的聚合物材料(例如，如NuPlastiQ中举例说明的)与其均匀混合，PLA和可能地与之共混的其他类似聚酯材料的生物降解程度和/或速率(特别是在较低温度家庭堆肥条件下)显著增加。目前的FTC绿色指南规定，塑料不可以无条件地声称它是“可降解的”，除非它在“按惯例处置后”的“合理短时间”(最近定义为5年内)内降解。目前的共混物能够符合适用的指南，实现本发明共混物的家庭可堆肥性“通过”认证(例如，NF T51-800(2015)；AS 5810(2010)；或

Austria Belgium的OK Compost Home认证方案)。

在一些实施方案中，NuPlastiQ可以母料制剂的形式提供，母料制剂可以包括基于碳水化合物的聚合物材料、一种或多种聚酯塑料材料和任选地增容剂。这种母料可以包括高浓度的基于碳水化合物的聚合物材料，例如，以便被专门配置用于在待形成给定制品的进一步加工时与聚酯材料的颗粒混合，有效地将基于碳水化合物的聚合物材料的浓度降低至所需最终值(例如，母料可为约50-80％NuPlastiQ，而成品制品可包含30-55％NuPlastiQ)。在混合此类不同颗粒中可以使用任何可能的比率，这取决于成品制品中NuPlastiQ和/或增容剂和/或聚酯塑料材料的所需百分比。

描述为适于在本文用作基于碳水化合物的(例如，基于淀粉的)聚合物材料的NuPlastiQ材料实质上是无定形的。例如，生淀粉粉末(例如，用于制造NuPlastiQ和各种其他热塑性淀粉材料的那些)具有大约50％晶体结构。可从BioLogiQ获得的NuPlastiQ材料与许多其他市售热塑性淀粉(TPS)材料在结晶度对无定形特征方面有所不同。例如，KrisFrost的博士论文“hermoplastic Starch Composites and Blends”的第62-63页(2010年9月)指出“对TPS特别感兴趣的是加工期间的糊化完全，以及任何随后回生以形成V型直链淀粉晶体的趋势”。Frost进一步继续指出：“糊化涉及通过用水加热以及通常包括其他增塑剂或改性聚合物而得到颗粒和结晶结构的损失。回生是由于直链淀粉螺旋线圈的重新盘绕。在糊化期间被破坏的淀粉分子缓慢地重新盘绕成它们的天然螺旋排列或称为V型的新的单螺旋构象，导致TPS膜迅速变脆并失去光学透明度”。因此，传统的TPS倾向于在用于从生淀粉生产TPS的糊化过程之后重新形成结晶结构。相反，从BioLogiQ获得的NuPlastiQ材料不恢复到大部分结晶结构，因为它无限期地保持基本无定形。

与典型的TPS材料相反，作为用于形成本申请中描述的制品的基于淀粉的聚合物材料的合适实例的NuPlastiQ材料具有无定形微观结构和物理特征。常规TPS和NuPlastiQ材料之间的分子结构的差异通过如本文所述的NuPlastiQ材料如X射线衍射所示结晶比常规热塑性基于淀粉的材料少得多来证明，如图3所示，比较了NuPlastiQ GP与形成图3的NuPlastiQ GP的天然生玉米淀粉和天然生马铃薯淀粉的衍射图结果。NuPlastiQ的衍射图如图3所示，其结晶(例如，结晶度为约7％)远低于天然玉米和马铃薯淀粉(结晶度分别为约42％和31％)。衍射图的差异证明，由于从天然淀粉转化为NuPlastiQ(例如，通过反应挤出过程)，材料发生了实质的化学变化。例如，虽然天然淀粉在约15-25°之间有几个突出的衍射峰，但NuPlastiQ材料的衍射完全不同，它显示了以约20°为中心的强度远不及的“钟形曲线”峰。有趣的是，NuPlastiQ在约10°处显示出小峰，而淀粉材料实际上在10°处显示出谷，但是NuPlastiQ在10°处的小峰的强度仍然低于天然淀粉材料的谷。在整个光谱中，天然淀粉的衍射强度高于NuPlastiQ。与NuPlastiQ相比，在宽光谱范围内观察到的衍射强度升高表明天然淀粉的结晶度更高。如图所示，存在许多差异。

举例而言，用于制造根据本公开的膜的基于碳水化合物(例如，基于淀粉)的聚合物材料的结晶度可小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于9％、小于约8％、小于7％、小于约6％、小于约5％或小于约3％。可以使用用于确定结晶度的任何合适的测试机制，例如，包括但不限于FTIR分析、X射线衍射方法以及对称反射和透射技术。各种合适的测试方法对本领域技术人员来说是显而易见的。

除了与起始材料相比，成品NuPlastiQ的化学或微观结构存在差异之外，由包括基于碳水化合物的聚合物材料的共混物生产的袋子、其他膜、瓶子、片材、一次性器具、盘子、杯子或其他制品都不同于其他类似但使用常规TPS或淀粉粉末或单独使用聚酯塑料材料形成的制品。例如，通过将如本文所述的基于碳水化合物的聚合物材料(诸如NuPlastiQ)与聚酯塑料材料共混而形成的制品不具有在将常规TPS材料与其他聚合物材料共混时常见的大“海岛”粒度特征。相反，当在共混物中使用申请人的NuPlastiQ材料时，可以获得实质上均匀的共混物。均匀的共混物特征可能在观察到的加速或增强的家庭可堆肥性中起作用。均匀共混特征的更多细节，包括所得小尺寸淀粉颗粒的表征可见于申请人于2019年7月10日提交的专利申请号62/872,582(21132.27)，其已以全文引用的方式并入本文。

如本文所述，将如本文所述的基于碳水化合物的聚合物材料与PBAT和PLA的共混物共混不仅得到基于碳水化合物的材料和PBAT材料在家庭堆肥条件下的生物降解，而且PLA在此类家庭堆肥条件下还表现出生物降解性，使得共混物作为一个整体可以根据任何此类适用标准进行认证(例如，NF T51-800(2015)；AS 5810(2010)；或

AustriaBelgium的OK Compost Home认证方案)。此类结果在与典型的TPS材料共混时不一定会出现，但在本发明共混物中出现。此类不同的结果清楚地表明，与传统的TPS材料相比，NuPlastiQ材料存在显著的结构和/或化学差异，并且在包含NuPlastiQ的共混物中，作为共混物的整个复合结构(即，膜或其他结构)现在能够在家庭堆肥条件下基本上完全生物降解，如下面的各种实施例所示。

不受任何特定理论的束缚，据信基于碳水化合物的聚合物树脂可以降低共混产品的结晶度，中断PLA聚酯塑料材料(以使水和细菌降级共混物中PLA的其他稳定塑料分子的排列和键联的方式)以及基于碳水化合物的聚合物树脂材料的结晶度和/或吸湿屏障特征。换句话说，当与如本文所预期的特定基于碳水化合物的聚合物材料均匀共混时，酯连接的PLA单体或聚合物的其他组分可能更容易分解并最终被存在于此类环境中的微生物消化。天然存在于家庭堆肥环境中的微生物可以消耗此类小分子，以便将它们转化回天然组分(诸如，CO₂、CH₄和H₂O)。当然，共混物中的PBAT本身已经能够实现这一点，而无需添加基于碳水化合物的聚合物材料，但是当与基于碳水化合物的聚合物材料密切共混时，在此类条件下实现的生物降解速率和/或程度可以增强(例如，速率更快和/或程度更大)。

例如，真正可生物降解的塑料经由微生物同化作用(例如，微生物对塑料分子的酶促作用)分解成天然元素或化合物，诸如二氧化碳、甲烷、水、无机化合物或生物质。塑料的生物降解可以通过首先经由化学或力学作用分解聚合物链来实现，但只能通过微生物同化作用分解剩余分子才能完全实现。

由石化原料制成或源自植物来源的塑料以单体(例如，可以与其他小分子发生化学反应的单个小分子)的形式开始生命。当单体连接在一起时，它们变成聚合物(“许多部分”)，称为塑料。在结合在一起之前，许多单体很容易生物降解，但在通过聚合连接在一起之后，分子变得很大并以这样的排列和键联结合在一起，以使得在预期条件下，在任何合理的时间范围内，微生物的微生物同化作用都是不切实际的。

聚合物形成为具有结晶(规则堆积)结构和无定形(随机排列)结构。许多聚合物具有高度的结晶度，其中一些无定形区在整个聚合物结构中随机排列和缠结。

可从BiologiQ获得的NuPlastiQ材料由高度结晶的起始淀粉材料形成，但其中最终的NuPlastiQ塑料树脂材料表现出低结晶度(即，它们实质上是无定形的)。此类基于淀粉的聚合物材料在生产如本文所述的制品中用作起始材料。因此，NuPlastiQ是由淀粉制成的塑料。由于其天然的、基于淀粉的来源和精心控制的键联类型，用NuPlastiQ制成的塑料的分子(大小和连接)极易通过引入水和细菌或其他微生物引起的酶促反应进行生物降解，如通过本文包括的实验测试结果所证明。

与聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)一样，聚酯通常具有高度的结晶度并且是通过将单体分子(无论是石油来源是还是来源于乳酸或其他来自植物来源的小结构单元分子)转化为长链聚合物制成的。在聚酯中，单体之间的键联当然是酯键联。当连接单体以形成长聚合物链时产生的键联可以是相对强且难以断裂的，不同类型的聚酯之间存在难度差异。例如，与PLA的情况相比，PBAT(和PHA)中的联系更容易断裂。虽然许多合成聚酯(包括PBAT和PLA)在高温堆肥条件下(例如在58℃下)表现出显著的生物降解性，并且PBAT也表现出足以符合家庭可堆肥性标准(例如在28℃下)的生物降解性，但是PLA本身或甚至与PBAT共混时都无不能符合家庭可堆肥性标准。将此类材料与申请人的NuPlastiQ材料混合会改变这一点。

除了家庭可堆肥性增强之外，在一些实施方案中，本发明的所得聚酯共混物的弹性模量(硬挺性或强度)可高于单独一种或两种聚酯塑料材料，并且其可用于制造至少与用给定的单独一种纯聚酯塑料材料制成的相同制品一样坚固或比其更坚固的塑料膜或其他制品。例如，单独PBAT表现出相对较低的硬挺度，但具有出色的伸长率。与单独PBAT相比，PLA的弹性模量显著更高，并且将NuPlastiQ和PLA共混到PBAT中增加所得共混物的弹性模量。在其他实施方案中，根据所共混的聚酯材料的特征，强度特征可能降低，但仍足以用于所需目的。举例而言，这种共混物在1密耳的厚度下可提供至少130g、至少140g、至少150g、至少160g、至少175g、至少200g、至少225g、至少250g、至少275g或至少300g的落镖强度。随着厚度增加，强度通常增加。共混物中基于碳水化合物的聚合物材料的分数可以如本文所述或如申请人的其他申请中所述，例如，1％至70％、10％至65％、20％至55％、30％至55％等。图3A绘制了与各种其他材料(例如，100％PBAT、100％LLDPE以及NuPlastiQ与LLDPE的25％共混物)相比的各种厚度膜的强度数据。图3A中标记为BC27241的样品包括35％NuPlastiQ、11％PLA和54％PBAT。图3A中标记为BC27251的样品包括41％NuPlastiQ、11％PLA和48％PBAT。

图4说明示例性NuPlastiQ(例如，与图3中相同的NuPlastiQ GP)材料的分子量数据。如图所示，平均分子量(即，重均分子量)可为约900,000g/mol。例如，重均分子量可以大于200,000g/mol、大于300,000g/mol、大于400,000g/mol、大于500,000g/mol、大于600,000g/mol、大于700,000g/mol、500,000至5,000,000g/mol、500,000至3,000,000g/mol、500,000至2,000,000g/mol、500,000至1,000,000g/mol或800,000至1,000,000g/mol。

图5显示了在图3的X射线衍射图中比较的相同材料的透射率数据。很明显，与天然玉米和马铃薯淀粉材料相比，NuPlastiQ材料在1653cm^-1处的O-H剪刀振动峰显著减小。这种OH基团发生率的降低与图6中所示的低润湿性一致。

图6显示了聚烯烃与常规TPS材料的常规共混物(左)(其润湿性大于46达因/厘米)与聚烯烃与NuPlastiQ GP的示例性共混物(右)(其润湿性小于34达因/厘米)相比的润湿性特征的比较。在两个实施例中，据信基于淀粉的聚合物含量为20-25％。尽管说明的是聚烯烃(而不是聚酯)共混物，但比较说明了NuPlastiQ GP材料的疏水性与传统淀粉材料的亲水性的比较。在如本文所述的共混物中使用的PBAT和PLA材料通常表现出疏水特征，其与聚烯烃类似。例如，当用于达因测试时，此类材料的润湿性值通常低于40达因/厘米、低于38达因/厘米、低于36达因/厘米、低于34达因/厘米或30-40达因/厘米。NuPlastiQ材料表现出与疏水性聚酯类似的润湿特征，例如小于40达因/厘米、小于38达因/厘米、小于36达因/厘米或小于34达因/厘米。表面润湿性达因测试可以根据例如DIN 53394/ISO 8296。NuPlastiQ材料和与之共混的聚酯材料之间的这种匹配的疏水性可以在实现本文所述的生物降解特征的能力中起作用。

图7说明传统淀粉材料的DSC熔融温度对比数据，其显示熔融温度为287.7℃，远高于NuPlastiQ约170℃的熔融温度。

图8显示NuPlastiQ GP材料与起始甘油和天然淀粉材料相比的TGA温度稳定性特征。

返回图1，在106，过程100包括混合聚酯塑料材料和基于碳水化合物的聚合物材料以产生材料的混合物。在一些情况下，聚酯塑料材料和基于碳水化合物的材料的混合可以使用一个或多个混合装置进行。在特定的实施方式中，可以使用机械混合装置来混合聚酯塑料材料和基于碳水化合物的聚合物材料。在一个实施方式中，材料混合物的至少一部分组分可以在设备(例如挤出机、注塑机等)中组合。在其他实施方式中，材料混合物的至少一部分组分可以在进料到设备中之前组合。

基于碳水化合物的聚合物材料在混合物中的存在量可以至少足以增加共混物的PLA聚酯塑料材料的生物降解性，使得共混物通过各种适用的家庭可堆肥性标准中的任一个。当然可以包括比这样的阈值量更高的量，例如，以进一步增强生物降解性和/或增加共混物的可再生含量等。举例来说，基于碳水化合物的聚合物材料的包括量可以为材料混合物的至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、不大于70重量％、不大于60重量％、1重量％至70重量％、10重量％至65重量％、20重量％至55重量％或30重量％至55重量％。如果需要，共混物中可以包括多于一种基于碳水化合物的聚合物材料和/或多于两种聚酯塑料材料。

第一聚酯塑料材料(例如，PBAT)在材料混合物中的存在量可为材料混合物的至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、20重量％至85重量％、30重量％至70重量％或30重量％至60重量％。第二聚酯塑料材料(例如，PLA)在材料混合物中的存在量可为材料混合物的至少1重量％、至少3重量％、至少5重量％、至少6重量％、至少7重量％、至少8重量％、至少9重量％或至少10重量％、至少11重量％、不多于50重量％、不多于40重量％、不多于30重量％、不多于20重量％、不多于15重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至12重量％、3重量％至15重量％、5重量％至15重量％或约10重量％至15重量％。

适用的家庭可堆肥性标准接受发生大于90％生物降解的任何测试结果，但是标准还要求共混物中包含的任何组分小于或等于自身通过的共混物的10％，以确保这种可能少量包含的材料实际上已经通过了适用的标准。

增容剂可以任选地存在于材料混合物中，但是这通常不是必需的。在一个实施方案中，可以不包括这样的增容剂。存在时，增容剂可以与聚酯塑料材料、基于碳水化合物的聚合物材料混合，与两者混合，或单独提供。通常增容剂可以与至少一种聚合物材料一起提供，例如包括在母料调配物中。增容剂可以是改性聚酯，例如马来酸酐接枝聚酯(例如，马来酸酐接枝PBAT或PLA)等。增容剂还可以包括基于丙烯酸酯的共聚物。此外，增容剂可包括基于聚(乙酸乙烯酯)的增容剂。在一个实施方案中，增容剂可以是聚酯塑料材料的接枝形式(例如，马来酸酐接枝聚酯)或共聚物(例如，嵌段共聚物)，其中嵌段之一为与聚酯塑料材料(例如，聚酯共聚物)相同的单体。在至少一些实施方案中，不存在增容剂，因为可能不需要。

在包括时，材料混合物可以包括至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、不大于50重量％、不大于45重量％、不大于40重量％、不大于35重量％、不大于30重量％、不大于25重量％、不大于20重量％、不大于15重量％、不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、不大于4重量％、不大于3重量％、0.5重量％至12重量％、1重量％至7重量％或1重量％至6重量％增容剂。由于成本，通常可以使用最低有效量的增容剂(或不使用增容剂)。

虽然当然不是必需的，并且在至少一些实施方案中最好避免包括这样的添加剂，但是包括多种UV和/或OXO可降解添加剂中的任一种也在本发明的范围内。在申请人的美国专利申请序列号16/391,909(21132.14.1)中可以找到此类添加剂的其他细节，其以全文引用的方式并入本文。其他添加剂例如用于增加强度的添加剂(例如，来自Dupont的

Strong)等可以包括在内。

一种或多种添加剂在材料混合物中包括量可为混合物的至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％、至少2.5重量％、至少3重量％、至少4重量％、不大于10重量％、不大于9重量％、不大于8重量％、不大于7重量％、不大于6重量％、不大于5重量％、0.2重量％至12重量％、1重量％至10重量％、0.5重量％至4重量％或2重量％至6重量％。

虽然主要在可熔化在一起的热塑性材料的混合物的情况中进行描述，但是为了形成所需共混物，在一些实施方案中，由可能将基于碳水化合物的聚合物材料与非热塑性塑料材料(例如、热固性聚酯或其他可能包含在共混物中的热固性塑料材料)共混。例如，作为这种非热塑性聚酯塑料材料的前体的树脂组分可以与基于碳水化合物的聚合物材料共混，其中聚酯材料的聚合或其他形成可以在基于碳水化合物的聚合物材料的存在下发生，得到作为基于碳水化合物的聚合物材料和热固性或其他非热塑性塑料材料的共混物的成品制品，其中基于碳水化合物的聚合物材料可以增加包含在共混物中的给定聚合物组分的生物降解性。

再次参考图1，在108，特别是在材料是热塑性的情况下，过程100可以包括加热材料的混合物。在一个实施方式中，材料的混合物可以被加热至至少100℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃、不高于200℃、不高于190℃、不高于180℃、不高于175℃、不高于170℃、不高于165℃、不高于160℃、不高于155℃、不高于150℃、95℃至205℃、120℃至180℃或125℃至165℃的温度。当然，应当理解，在一些实施方案中，可以将混合物加热至高于200℃的温度。

此类材料的加热可在多级挤出机内进行，其在每个挤出机阶段将材料的混合物加热至给定温度，其中渐进阶段被加热至比前一阶段更高的温度，例如，如在申请人的多个专利中所公开，其已以引用的方式并入。在一个实施方案中，用于共混物的这种挤出机的第一阶段的温度范围可以与制造它的反应性挤出过程的最终阶段中基于碳水化合物的聚合物材料(例如，NuPlastiQ)的温度相同(例如，120-140℃)，如申请人分别于2019年7月10日和2019年11月22日提交的美国申请号62,872,582(21132.27)和62/939,460(21132.27.1)中所述，其各自以全文引用的方式并入本文。如这些申请中所述，申请人发现控制在制备NuPlastiQ期间维持淀粉和其他成分(诸如增塑剂)的条件有助于具有小粒径的基于淀粉的聚合物材料的所需形成以及一旦与其他聚合物共混，基于淀粉的聚合物材料在最终共混物中的紧密分布。因此，在基于淀粉的聚合物材料的反应挤出成型期间，材料在它与其他聚合物(诸如聚酯、聚烯烃等)混合之前，在挤出机的最后阶段中维持温度为110℃至160℃，并且优选地120℃至140℃(例如，约130℃)。很明显，在形成基于淀粉的聚合物材料时，仔细控制反应挤出步骤的最后阶段的温度不同于控制在将此类已经形成的基于淀粉的聚合物材料与正共混的另一聚合物共混时挤出机的温度。尽管此类温度可能相似，但此类阶段中存在的组分完全不同(例如，在此处描述的阶段中，通常不存在“另一聚合物”，例如聚酯)。

可以在挤出机的一个或多个室中加热包括聚酯塑料材料和基于碳水化合物的聚合物材料的材料的混合物。在一些情况下，挤出机的一个或多个室可以在不同温度下加热。挤出机的一个或多个螺杆的速度可以设置为任何所需速率。

当然也可能先加热一种材料，然后在后续(例如下游)输入处添加第二种和/或第三种材料，并且在较早的材料之后加热，以便所有材料都可以熔化共混在一起。图1意指涵盖所有此类条件。

在110，使用材料的混合物生产制品。在一些情况下，制品可包括膜。在其他情况下，制品可由膜形成。在其他实施方案中，制品的形状可基于设计，例如模具(例如，注射成型)。由塑料形成的任何可能的制品可由混合物形成，例如，包括但不限于膜、袋子、瓶子、盖帽、盖子、片材、盒子、盘子、杯子、器皿等。在制品为膜的情况下，可以使用模具通过将气体注入加热的材料混合物中以形成膜(即，吹膜)来形成膜。流延膜也是可能的。膜可以被密封和/或以其他方式修改成袋子或其他制品的形式。

当制品是膜时，膜可以包括单层或多层。膜或任何单独的层可的厚度可为至少0.001mm、至少0.002mm、至少0.004mm、至少0.01mm、至少0.02mm、至少0.03mm、至少0.05mm、至少0.07mm、至少0.10mm、不大于2mm、不大于1mm、不大于0.5mm、不大于0.1mm、约0.05mm至约0.5mm或0.02mm至0.05mm。虽然膜和片材制品的厚度值可能有一些重叠，但应当理解，当然可以提供厚度大于此类膜值(例如，2mm或更多，例如2-100mm或2至10mm)的片材材料，其由任何所需塑料制造过程生产。

膜或其他制品可以具有通过测试来表征的强度特性，例如落镖冲击测试(ASTM D-1709)、断裂拉伸强度测试(ASTM D-882)、断裂拉伸伸长率测试(ASTM D-882)、割线模量测试(ASTM D-882)和/或Elmendorf撕裂测试(ASTM D-1922)。此类特征的示例性值在申请人的各种其他申请中提供，其已以引用的方式并入本文。

在相对低温的“家庭堆肥”类型条件下进行生物降解测试时(例如，EN13432，其在其他方面可能类似于根据ASTM标准D-5338的工业堆肥测试，但在28℃而不是58℃下进行)，本发明共混物在365天内表现出至少(或优于)90％生物降解，这足以符合适用的“家庭可堆肥性”标准的生物降解性部分，例如T51-800(2015)；AS 5810(2010)；和

AustriaBelgium的OK Compost Home认证方案。此类标准以全文引用的方式并入本文。90％或更高生物降解可以比允许的365天更快地实现，例如，在350天内、在325天内、在300天内、在275天内、在250天内、在200天内或在180天内。

虽然特别考虑了在家庭堆肥环境条件下的生物降解，但应当理解，生物降解增强也可以在其他处置环境下表现出，例如厌氧消化器环境(例如，通过ASTM D-5511或D-5526模拟)或海洋条件(例如，通过ASTM D-6691模拟)。

当进行生物降解测试时，由于将基于碳水化合物的聚合物材料引入制品中，如本文所述的具有不多于约2重量％生物降解增强添加剂(或优选不含)并且具有一定量基于碳水化合物的聚合物材料和聚酯塑料材料的制品可以表现出家庭可堆肥性增强。例如，至少90％或甚至至少95％聚酯聚合物材料或共混物(例如，或其碳原子)可在365天、300天、200天或甚至180天的时间段内生物降解。在任何情况下，共混物的PLA材料以及共混物整体的降解程度将大于不添加NuPlastiQ或其他基于碳水化合物的聚合物材料的材料所表现出的降解程度。这种生物降解增强是特别有利的，因为它允许形成袋子(例如，手提袋)或其他膜，其可以在聚酯共混物中包含PLA，同时仍符合适用的家庭可堆肥性标准。

图2说明根据本公开生产制品的示例制造系统200的部件。在一些情况下，制造系统200可用于图1的过程100。在说明性实施例中，制造系统200是挤出机，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

在一个实施方式中，经由第一料斗202和第二料斗204提供两种或更多种聚酯塑料材料(例如，PBAT和PLA)和一种或多种基于碳水化合物的聚合物材料。可以提供多于两个料斗。增容剂可以任选地包含在一种或两种材料中(例如，在其母料中)。在一个实施方案中，不包括增容剂或其最小量(例如，小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％或小于0.5％)。碳酸钙或其他填料材料(例如，无机填料如碳酸钙或滑石，或合适的有机填料)可单独添加或包含在母料中。在典型的实施方式中，将基于碳水化合物的聚合物材料混合到母料中(例如，与任何任选的增容剂)可以在将这种母料的颗粒放入料斗204之前进行。这种母料当然也可以在其中包括一些聚酯塑料材料。

一种或多种基于碳水化合物的聚合物材料和PBAT、PLA或其他聚酯塑料材料可以在第一室206中混合以产生材料的混合物。在一些情况下，材料的混合物可包含5重量％至60重量％一种或多种基于碳水化合物的聚合物材料和40重量％至95重量％PBAT、PLA或其他聚酯塑料材料。在包括无机或其他填料材料(例如，碳酸钙和/或滑石)的情况下，其可以0重量％至30重量％或至多20重量％存在。聚合物材料的百分比可以相对于作为整体的共混物(例如，包括任何填料和/或增容剂)，或仅相对于聚合物材料。当然，根据所需特征，范围可以在上述范围或本文的其他范围之外变化。

一种示例性组合物可包含：30％至55％基于碳水化合物的聚合物材料；至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、不多于90％、不多于85％、不多于80％、10％至80％、20％至70％或30％至60％PBAT；至多60％、至多50％、至多40％、至多30％、至多20％或至多15％PLA(例如，1％至15％或1％至12％PLA)；以及0％至30％(例如，0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％)碳酸钙或其他填料。增容剂可能存在也可能不存在。在所有其他都相同的情况下，较高分数的PLA在365天内可能更缓慢地生物降解，但仍可符合标准的90％阈值。例如，包括仅至多20％或至多15％的PLA负载可导致共混物在200天或甚至180天内符合标准的90％阈值。

如图2所示，材料的混合物可以通过多个室，例如第一室206、第二室208、第三室210、第四室212、第五室214和任选的第六室216。材料的混合物可以在室206、208、210、212、214、216中加热。在一些情况下，一个室的温度可以不同于另一个室的温度。在说明性实施例中，第一室206被加热至120℃至140℃的温度；第二室208被加热至130℃至160℃的温度；第三室210被加热至135℃至165℃的温度；第四室212被加热至140℃至170℃的温度；第五室214被加热至145℃至180℃的温度；并且任选的第六室216被加热至145℃至180℃的温度。

然后可以使用模具218挤出加热的混合物以形成挤出的物体，例如膜、片材等。注射成型、热成型或其他塑料生产过程可用于制造各种制品，例如袋子(例如，手提袋)、农用覆盖物(杂草屏障)、其他膜、器具、盘子、杯瓶、因此盖帽或盖子等。在吹膜中，可以将气体注入挤出物体中，使其在105巴至140巴的压力下膨胀。所得管220可以通过辊222向上拉伸以形成厚度通常为0.02mm(约0.8密耳)至0.05mm(约2密耳)的膜224。甚至可以使用如本文所述的共混物制造更薄(例如厚度低至0.1密耳(0.004mm))的膜。当然，也可以达到大于2密耳的厚度。在一些情况下，膜224可以包括单层。在其他情况下，膜224可以包括多层。在存在多层的情况下，这些层中的至少一层可以包括基于碳水化合物的聚合物材料。在一些实施方案中，基于碳水化合物的聚合物材料可存在于一个或多个外层、内层或所有层中。

本文所述的概念将在以下实施例中进一步描述。以下一些实施例表明，在365天内，复合共混物的生物降解为90％或更好以及/或者其聚酯组分(PBAT和/或PLA)的生物降解为90％或更高。

生物降解可以按照基于呼吸测定法的测试的惯例，根据碳的质量平衡来确定，由此对作为生物降解的结果的排出产物(呈CH₄和/或CO₂)中的在共混物材料中(例如，基于碳水化合物的聚合物材料和/或聚酯中)开始的碳原子进行计数。例如，在此类模拟的家庭堆肥条件中，在365天(或300天、或200天、或180天等)内，任一聚酯或作为整体的共混物的至少90％碳原子可能变成CO₂或CH₄中的任一种。为了通过NF T51-800(2015)；AS 5810(2010)；或

Austria Belgium的OK Compost Home认证方案，要求(1)例如，根据ASTM D6400等，固体中认证的重金属“通过”共混物中所包含的所有组分(例如，共混物中所包含的PBAT、PLA和基于碳水化合物的聚合物材料)的评级；(2)根据EN13432，在365天时，样品中至少90％碳转化成CO₂或CH₄；(3)根据ISO 20200等，崩解“通过”；以及(4)例如，根据OECD指南208、ASTM D6400等，生态毒性“通过”对共混物中所包含的所有组分的评级。以下实施例中所示的样品符合这些要求。

实施例

实施例1

根据ASTM D5338和/或EN13432，用NuPlastiQ、PBAT和PLA的共混物制成的膜在28±2℃的温度下根据标准受控堆肥生物降解测试进行了195天的测试，测试旨在模拟家庭堆肥条件。测试的膜在表2和图9中标记为BC27130和BC27241。表2和图9显示了进入195天测试的179天后的结果。179天后，样品BC27130和BC27241分别显示调整后的(相对于纤维素对照)百分比生物降解值分别为75.3％和81.8％。特别是，样品BC27130包括30％NuPlastiQ和70％PBAT。样品BC27241包括35％NuPlastiQ、11％PLA和54％PBAT。任一样品中均不存在增容剂。两种膜的厚度均为1.5至2密耳。

纤维素对照的生物降解百分比超过100％，可以用协同效应来解释，称为引发。在任何情况下，测量出测试样品BC27130和BC27241的绝对生物降解分别为79.2％和86％。图9上的符号是指在测试第46天重新接种20％新鲜蔬菜、花园和水果废物(VGF)。表2和图9中的结果表明，样品在家庭堆肥条件下在365天内有望达到90％或更好的生物降解，并因此符合家庭可堆肥性标准。

表2

实施例2

为了符合家庭可堆肥性准NF T51-800(2015)；AS 5810(2010)；或

AustriaBelgium的OK Compost Home认证方案，还需要证明样品膜在这种家庭堆肥条件下在26周内崩解。图10A显示样品BC27240/1(类似于上面实施例1的样品BC27241)在26周(182天)测试中的崩解进程。将测试样品BC27240/1(厚度为62微米)放入滑动框架中并与堆肥接种物混合。将获得的混合物在环境温度(28±2℃)下在黑暗中温育。测试重复进行2次。图10A显示了在环境温度下堆肥26周期间测试材料BC27240/1崩解进程的视觉呈现的照片。20周后，保持滑动框架的主要部分中仅存在一小部分测试材料。此外，注意到松散的膜碎片可以很容易地从堆肥反应器中重新获得。在18周的稳育期后，用5％新鲜VGF废物重新接种所有反应器，以更新微生物群体并提供新鲜营养。26周后，基于仍在滑动框架中的测试材料的任何剩余表面，达到至少90％的平均崩解百分比。26周后，在堆肥接种物中没有发现松散的测试材料碎片。

法国标准规范NF T51-800塑料-适合家庭堆肥塑料技术规范(2015)和

AUSTRIA Belgium的OK compost HOME认证方案规定，当材料根据ISO 16929塑料-中试规模测试中定义的堆肥条件下塑料材料崩解度的测定(2013)在定量测试中通过90％崩解要求时，当在定量测试中，基于ISO 20200，在环境温度(20℃-30℃，例如，28℃±2℃)下，(1)26周后，滑道内至少81％的测试材料表面消失，并且(2)测试之后堆肥中没有可辨别的测试材料剩余，材料显示足以用于家庭堆肥的崩解。

根据澳大利亚标准规范AS 5810生物可降解塑料-适合家庭堆肥的生物可降解塑料(2010)，滑动框架测试中评估崩解的标准是90％的测试材料已从滑动框架崩解并且如裸眼所观察，在500mm下，任何剩余残留物都不应与堆肥中的其他材料辨别开。

基于这些结果并且因为EN 13432针对通过堆肥和生物降解可回收的包装要求-包装的最终验收测试方案和评估标准(2000)的90％崩解要求得以满足(实现100％崩解)，BC27240/1在测试厚度下符合根据法国标准规范NF T51-800(2015)、OK compost HOME合格标志和澳大利亚标准规范AS 5810(2010)的崩解要求。

实施例3

总结和结论

图10B显示样品BC27130和BC27251(分别为左侧和右侧)在其崩解测试开始前的照片。样品BC27251包含41％NuPlastiQ、11％PLA和48％PBAT。不存在增容剂。在模拟家庭堆肥过程的实验室规模堆肥测试中，在环境温度(28℃)下评估了厚度为49μm的测试物品BC27130和厚度为34μm的测试物品BC27251的崩解。与本文的其他实施例一样，测试程序基于ISO 20200(2015)。将测试材料BC27130和BC27251呈2.5cm×2.5cm碎片以0.5％浓度添加到<10mm成熟堆肥和新鲜研磨蔬菜、花园和水果废物(VGF)的80/20混合物中。测试重复三次进行并持续17周。在堆肥试验结束时，将堆肥筛分，并评估崩解。

BC27130(49μm)和BC27251(34μm)的2.5cm×2.5cm碎片的崩解进行得非常好。BC27130的崩解比BC27251快一些。堆肥14周后，BC27130的所有测试材料似乎完全降解，而2周后，BC27251的情况也相同。在环境温度下的堆肥试验结束时(17周后)，将试验反应器的全部内容物用于筛分、分选、进一步隔离和分析。崩解定义为尺寸减小到<2mm。对于这两个测试物品，在>2mm的部分中没有重新获得单一测试物品碎片。厚度为49μm的BC27130和厚度为34μm的BC27251的崩解百分比为100.0％。

法国标准规范NF T51-800塑料-适合家庭堆肥的塑料的规范(2015)、澳大利亚标准规范AS 5810生物可降解塑料——适用于家庭堆肥的生物可降解塑料(2010)和

AUSTRIA Belgium的OK compost HOME认证方案规定，在定量测试中，根据ISO 20200(2015)，在环境温度(20℃-30℃)下堆肥26周之后，至少90％测试材料的大小减小到<2mm时，材料显示足以用于家庭堆肥的崩解。

介绍-目的和测试方法

由于在环境温度下温育17周之后，厚度为49μm的BC27130和厚度为34μm的BC27251已经获得完全崩解，所以可以推断，如NF T51-800(2015)、AS 5810(2010)和

AUSTRIABelgium的OK compost HOME认证方案所规定的90％崩解标准容易达到。即使厚度更高，这两种材料也有可能达到这个要求。

此测试的目的是评估材料在环境温度下，在<10mm成熟堆肥和新鲜研磨蔬菜、花园和水果废物(VGF)的80/20混合物中的崩解。在家庭堆肥期间，通常达不到工业堆肥过程期间获得的高温(>50℃)。因此，在可允许用于家庭堆肥之前，材料必须在环境温度下表现出足够的崩解。

将每个测试物品与<10mm成熟堆肥和新鲜研磨蔬菜、花园和水果废物(VGF)的80/20混合物混合，并在28℃下在黑暗中温育。定期检查含水量，并在需要时进行调整。定期手动搅拌反应器的内容物，并目视监测测试物品。应证明崩解的最长测试持续时间为26周。

在测试结束时，每个反应器的堆肥通过超过2mm的振动筛进行筛分，以回收>2mm部分中的任何未崩解的测试材料残留物。通过人工选择非常精确地评估崩解。如果可能，计算质量平衡。在堆肥过程结束时获得的堆肥可用于进一步的测量，诸如化学和物理分析。

测试程序基于ISO 20200塑料-在实验室规模测试中模拟堆肥条件下塑料材料崩解度的测定(2015)，与ISO 20200(2015)相比存在以下偏差：

·在28℃±2℃下温育以模拟家庭堆肥条件；

·每个反应器使用2kg<10mm成熟堆肥部分和VGF的混合物，而不是1kg合成固体废物；

·每周一次对崩解进行目视监测，并根据需要评估和调整水分条件，而不是根据如ISO20200(2015)所规定的监测过程。

如果为以下情况(在嗜热和常温温育期进行时)，则测试被认为是有效的：

·三次重复的崩解度相差不多于10％。

测试物品

测试物品1

·名称：BC27130

·描述：塑料膜(图10B)

·颜色：灰白色

·厚度：49μm±2μm

·总固体(TS)：94.4％

·挥发性固体(VS)：TS上99.1％

·样品制备：切成2.5cm×2.5cm碎片

测试物品2

·名称：BC27251

·描述：塑料膜(图10B)

·颜色：灰白色

·厚度：34μm±2μm

·总固体(TS)：90.9％

·挥发性固体(VS)：TS上99.0％

·样品制备：切成2.5cm×2.5cm碎片

分析方法

干物质或总固体

干物质是通过在105℃下干燥至少14小时并称重来确定的，如‘M_009.含水量的测定’中所述。干物质以湿重的百分比给出。

pH

pH使用以标准缓冲溶液(pH＝4.00，pH＝7.00和pH＝10.00)校准之后的pH计测量，如‘M_006.pH和电导率的测定’中所述。在插入电极之前，样品用蒸馏水以5:1的比率(5份软化水对1份样品)稀释并彻底混合，如‘M_012.提取物和溶液的制备’中所述。

厚度(塑料)

在23℃下适应24小时后，测量测试物品上的10个点。根据ISO 4593塑料膜和薄片厚度测定机械测量法(1993)，在通用台式千分尺(精度为0.1μm)上进行测量。

总氮(N)

此分析如‘M_039.总有机碳和总氮的测定-总碳、总氮和无机碳燃烧法’中所述进行。通过在950℃-1200℃下燃烧样品并在短时间内添加受控的额外剂量的氧气，氮组分将氧化成氮氧化物(NOx)。在CuO催化剂和铜还原剂的存在下，氮氧化物转化为N₂。形成的N₂由热导检测器(TCD)测量。结果以g/kg总固体给出。

挥发性固体-灰分

挥发性固体和灰分含量通过将干燥的样品在550℃下加热至少4小时并称重来确定，如‘M_010.有机物质和碳含量的测定’中所述。结果以干物质的百分比给出。

重量测定

在测试期间使用了2种类型的天平。具有内部校准的Sartorius AC 210S(最大200g；d＝0.1mg)，用于测定干物质和挥发性物质。A Sartorius CPA 12001S(最大12100g，d＝0.1g)用于称量测试物品和接种物的不同组分。

结果

测试物品的厚度

BC27130和BC27251的厚度测量结果给出于表3。

表3.

对于每个测试物品，开始3个尺寸为30cm×20cm×13cm(l，w，h)的反应器以用于定量评估崩解。反应器含有16周的<10mm成熟堆肥与新鲜研磨蔬菜、花园和水果废物(VGF)的80/20混合物和0.5％BC27130或BC27251的2.5cm×2.5cm碎片。将0.5％测试物品浓度用于测定和定量评估测试物品的崩解。定量测试的测试设置细节给出于表4。

表4

分析生物废物

接种物的特征给出于表5。接种物的特征为堆肥的含水量最佳(56.7％)并且C/N比率为9，确保了足够的氮水平。测量了正常pH为7.0。

表5

视觉感知

在堆肥过程期间，将反应器的内容物每周混合一次并且需要时，添加水以确保最佳水分条件。在测试期间仔细检查测试材料的崩解。

厚度为49μm的BC27130和厚度为34μm的BC27251的2.5cm×2.5cm碎片的崩解都进行得很好。图10C和10D分别显示了BC27130和BC27251的2.5cm×2.5cm碎片在环境温度堆肥开始与其温育4周之后之间的视觉比较。4周后在两种测试材料中均观察到小孔。与BC27251(测试材料的大约25％)相比，BC27130(测试材料的大约80％)中的小孔量显著更多。4周后(即，第8周)，BC27130开始破裂，所得碎片的平均大小为大约1.5cm×1.5cm(图10E)，图10F显示了BC27251在8周时的所得碎片。还注意到两种测试材料的颜色都变成了棕色。崩解继续进行并且在堆肥12周之后，仅从堆肥反应器中重新获得几片BC27130(图10G)，而BC27251也破裂成更小的碎片(图10H)。在接下来的数周期间，剩余碎片的量和大小进一步减少。堆肥14周后，在堆肥反应器中找不到单片BC27130(图10I)，而两周后(16周时)，BC27251也完全降解(图10J)。

筛分-崩解

在测试结束时(17周后)，干燥反应器的内容物。在干燥过程期间，将堆肥块轻轻破碎。当达到恒定质量时，干燥过程终止。每个反应器的堆肥通过超过2mm的振动筛进行筛分，以回收>2mm部分中的任何未崩解的测试材料残留物。从表6中可以看出，对于两个测试物品，所有重复的>2mm部分中都没有剩余的测试材料存在。满足了ISO 20200(2015)的有效性要求。

表6

法国标准规范NF T51-800塑料-适合家庭堆肥的塑料的规范(2015)、澳大利亚标准规范AS 5810生物可降解塑料——适用于家庭堆肥的生物可降解塑料(2010)和

AUSTRIA Belgium的OK compost HOME认证方案规定，在定量测试中，根据ISO 20200(2015)，在环境温度(20℃-30℃)下堆肥26周之后，至少90％测试材料的大小减小到<2mm时，材料显示足以用于家庭堆肥的崩解。

由于26周之前，测试材料BC27130和BC27251获得了完全崩解，所以可以推断，如NFT51-800(2015)、AS 5810(2010)和

AUSTRIA Belgium的OK compost HOME认证方案所规定的90％崩解标准容易达到。

至于崩解要求，测试材料BC27130 BC27251符合OK compost HOME认证。

化学分析

表7显示测试结束时的化学分析的结果。测量了不同重复的可比较的挥发性固体含量并且获得了正常pH值。不同重复的C/N比为8。

表7

虽然主要在PBAT的情况下描述为共混物的主要或重要组分，但应当理解，可以替代地或附加地使用其他基于聚酯的聚合物材料，例如代替PBAT。例如，硬挺度(弹性模量)相对低的其他基于聚酯的聚合物材料包括但不限于PCL和PBS。在此类材料可类似地具有低硬挺度、高柔韧性和/或高韧性(和低强度)的情况下，它们可类似地受益于与PLA或类似刚性聚酯共混以增加刚性，其中如NuPlastiQ的基于碳水化合物的聚合物材料也包含在共混物中，从而确保共混物作为一个整体符合家庭可堆肥性要求。在一个实施方案中，本发明共混物包含：第一聚酯塑料材料，其具有第一弹性模量(例如，PBAT)；第二聚酯(例如，包含PLA)，其中第一聚酯塑料材料的弹性模量小于(和/或柔韧性大于)第二聚酯(例如，PLA)。共混物还包含基于碳水化合物的聚合物材料。

类似地，虽然在PLA的情况下主要描述为添加到共混物中以增加刚性的组分，但应当理解，可以替代地或附加地使用其他基于聚酯的聚合物材料，例如代替PLA。例如，PHA可与PLA类似具有高刚性，并且可用于增加PBAT、PBS或PCL的刚性，所有这些都通常包括低刚性。举例来说，PLA通常可具有约3.5至4.0GPa的弹性模量。PHA通常可具有约3至3.5GPa的弹性模量。这两种材料都可以表现出相对低的断裂伸长率值(例如，每种不多于约200％，PHA通常不多于100％)。PBAT、PBS和PCL通常表现出高得多的断裂伸长率值(例如，约500％至约800％)，但弹性模量相对较低(例如，小于1GPa，并且通常小于0.5GPa)。因此，本发明考虑将表现出高断裂伸长率的一种低硬挺度(即，低弹性模量)材料(例如，PBAT、PCL、PBS等)与表现出高刚性(高弹性模量)和低断裂伸长率的聚酯材料之一共混，结合基于碳水化合物的聚合物材料，使共混物作为一个整体能够符合家庭可堆肥性条件。

应当理解，本文所公开的发明特征的实施方案是对发明特征的原理的说明。可以采用的其他修改在本发明特征的范围内。因此，举例来说但不加以限制，可以根据本文的教导来利用本发明特征的替代配置，例如至少如以上段落中所描述的。

Claims (21)

1.一种含有聚酯的塑料材料，其包含以下共混物：

第一聚酯塑料材料，其具有第一弹性模量；

第二聚酯塑料材料，其包括PLA，其中所述第一聚酯塑料材料的弹性模量小于所述PLA的弹性模量，所述PLA使所述共混物实现弹性模量大于单独所述第一聚酯；和

基于碳水化合物的聚合物材料，其由淀粉和增塑剂形成；

其中至少90重量％的所述塑料材料在28℃下在365天内是可家庭堆肥的。

2.根据权利要求1所述的材料，其中所述塑料材料基本上不含任何增容剂。

3.根据权利要求1所述的材料，其中所述第一聚酯塑料材料包括PBAT。

4.根据权利要求1所述的材料，其中所述基于碳水化合物的聚合物材料以所述共混物的10重量％至60重量％的量被包括在内。

5.根据权利要求1所述的材料，其中所述基于碳水化合物的聚合物材料以所述共混物的30重量％至60重量％的量被包括在内。

6.根据权利要求1所述的材料，其中所述PLA以所述共混物的至少5重量％的量被包括在内。

7.根据权利要求1所述的材料，其中所述PLA以所述共混物的至多20重量％的量被包括在内。

8.根据权利要求1所述的材料，其中所述PLA以所述共混物的至多15重量％的量被包括在内。

9.根据权利要求1所述的材料，其中所述第一聚酯塑料材料包括PBAT，所述PBAT以所述共混物的至少30重量％的量被包括在内。

10.根据权利要求1所述的材料，其中所述第一聚酯塑料材料包括PBAT，所述PBAT以所述共混物的30重量％至70重量％的量被包括在内。

11.根据权利要求1所述的材料，其中所述PLA在所述共混物中在28℃下表现出可堆肥性，而所述PLA当单独测试时若在28℃下在365天内有可堆肥性的话，也表现出降低。

12.根据权利要求1所述的材料，其在所述共混物内还包含无机填料。

13.根据权利要求12所述的材料，其中所述无机填料包括碳酸钙。

14.根据权利要求12所述的材料，其中如根据EN13432在365天内所确定的，至少90重量％的所述塑料材料在28℃±2℃下是可家庭堆肥的。

15.一种含有聚酯的塑料材料，其包含以下共混物：

PBAT，其量为所述共混物的至少30重量％；

PLA，其量为所述共混物的至多20重量％；和

基于碳水化合物的聚合物材料，其由淀粉和增塑剂形成，所述基于碳水化合物的聚合物材料占所述共混物的10重量％至60重量％；

其中至少90重量％的所述塑料材料根据EN13432在28℃±2℃下在365天内是可家庭堆肥的。

16.根据权利要求15所述的材料，其中所述基于碳水化合物的聚合物材料以所述共混物的30重量％至60重量％的量被包括在内。

17.根据权利要求15所述的材料，其中所述PLA在所述共混物中在28℃±2℃下表现出可堆肥性，而单独所述PLA若在28℃±2℃下有可堆肥性的话，也表现出降低。

18.根据权利要求15所述的材料，其中所述PLA以所述共混物的至多15重量％的量被包括在内。

19.根据权利要求15所述的材料，其中所述PBAT以所述共混物的30重量％至70重量％的量被包括在内。

20.根据权利要求15所述的材料，其在所述共混物内还包含无机填料。

21.根据权利要求20所述的材料，其中所述无机填料包括碳酸钙，并且以所述材料的5重量％至30重量％或10重量％至30重量％存在。

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