TW201821535A - 用於雷射燒結粉末之包含增強劑的聚醯胺摻合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法。燒結粉末(SP)包含至少一種半結晶聚醯胺、至少一種耐綸-6I/6T及至少一種增強劑。本發明進一步關於一種可藉由本發明之方法得到之成形體以及耐綸-6I/6T在包含至少一種半結晶聚醯胺、至少一種耐綸-6I/6T及至少一種增強劑之燒結粉末(SP)中的用途，用於加寬燒結粉末(SP)的燒結窗(WSP)。

Description

用於雷射燒結粉末之包含增強劑的聚醯胺摻合物
本發明關於一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法。燒結粉末(SP)包含至少一種半結晶聚醯胺、至少一種耐綸-6I/6T及至少一種增強劑。本發明進一步關於一種可藉由本發明之方法得到之成形體以及耐綸-6I/6T在包含至少一種半結晶聚醯胺、至少一種耐綸-6I/6T及至少一種增強劑之燒結粉末(SP)中的用途，用於加寬燒結粉末(SP)的燒結窗(WSP)。
快速提供初型是近來經常發生的一個問題。特別適合用於所謂的「快速成型」的一種方法是選擇性雷射燒結(SLS)。這涉及選擇性地將腔室中的聚合物粉末暴露於雷射光束。粉末熔化，熔融顆粒聚結並再次固化。塑膠粉末的重複施用和隨後的雷射光照射有利於三維成形體的成型。
用於自粉狀聚合物製造成形體之選擇性雷射燒結之方法詳細敘述於US 6,136,948及WO 96/06881之專利說明書中。
選擇性雷射燒結中特別重要的一個因素是燒結粉末的燒結窗。這應盡可能寬，以減少雷射燒結操作中部件的翹曲。此外，燒結粉末的可再利用性特別重要。先前技術描述了用於選擇性雷射燒結的各種燒結 粉末。
WO 2009/114715描述了用於選擇性雷射燒結之燒結粉末，其包含至少20重量%的聚醯胺聚合物。聚醯胺粉末包含分支聚醯胺，分支聚醯胺已經由具有三個或更多羧酸基團的多羧酸進行製備。
WO 2011/124278描述了包含PA 11與PA 1010、PA 11與PA 1012、PA 12與PA 1012、PA 12與PA 1212、或PA 12與PA 1013的共沉澱物的燒結粉末。
EP 1 443 073描述了用於選擇性雷射燒結方法的燒結粉末。此些燒結粉末包含耐綸-12、耐綸-11、耐綸-6,10、耐綸-6,12、耐綸-10,12、耐綸-6或耐綸-6,6、及自由流動助劑。
US 2015/0259530描述了用於選擇性雷射燒結之可於燒結粉末中使用的半結晶聚合物及輔助材料。較佳使用聚醚醚酮或聚醚酮酮作為半結晶聚合物，以及使用聚醚醯亞胺作為輔助材料。
R.D.Goodridge等人之聚合物測試(Polymer Testing)，2011年第30卷第94-100頁，描述了藉由在熔體中混合以及隨後的低溫研磨生產耐綸-12/碳納米纖維複合材料。所得到的複合材料隨後在選擇性雷射燒結程序中用作燒結粉末。
C.Yan等人之複合材料科學與技術(Composite Science and Technology)，2011年71卷第1834-1841頁，描述了藉由沉澱法生產碳纖/耐綸-12複合材料。所得到的複合材料隨後在選擇性雷射燒結程序中用作燒結粉末。
J.Yang等人之應用聚合物科學雜誌(J.Appl.Polymer Sci.)， 2010年第117卷第2196-2204頁，描述了藉由沉澱法生產耐綸-12/鈦酸鉀鬚晶(potassium titanate whisker)複合材料。所得到的複合材料隨後在選擇性雷射燒結程序中用作燒結粉末。
R.D.Goodridge等人之聚合物測試(Polymer Testing)，2011年第30卷第94-100頁、C.Yan等人複合材料科學與技術(Composite Science and Technology)，2011年71卷第1834-1841頁、以及J.Yang等人之應用聚合物科學雜誌(J.Appl.Polymer Sci.)，2010年第117卷第2196-2204頁中描述之方法與燒結粉末之缺點在於所得到的燒結粉料經常具有不充份的均勻性，尤其是與其粒徑有關，使得它們只能在選擇性雷射燒結程序中困難地使用。在選擇性雷射燒結程序中使用的情況下，常常有得到燒結粉末的顆粒彼此不充分燒結的模製品的情形。
US 2014/014116描述在3D列印程序中用作絲狀纖維之聚醯胺摻合物。聚醯胺摻合物包含半結晶聚醯胺，諸如耐綸-6、耐綸-6,6、耐綸-6,9、耐綸-7、耐綸-11、耐綸-12及其混合物，以及作為非晶形聚醯胺之例如30至70重量%之耐綸-6/3T。
WO 2008/057844描述包含半結晶聚醯胺，例如耐綸-6、耐綸-11或耐綸-12，以及增強劑之燒結粉末。然而，由這些燒結粉末製成的成形體僅具有低強度。
先前技術中描述的用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體的燒結粉末的另外的缺點在於，與純聚醯胺的燒結窗或純半結晶聚醯胺的燒結窗相比，燒結粉末的燒結窗的尺寸經常減小。燒結窗尺寸減小是不利的，因為這導致藉由選擇性雷射燒結生產期間成形體的頻繁翹曲。這樣的翹曲 幾乎排除了成形體的使用或進一步加工。即使在成形體的生產中，翹曲也可以嚴重到進一步的層應用是不可能的，因此必須停止生產程序。
因此，本發明的目的係提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其僅在較低程度上具有先前技術中描述的方法的上述缺點(如果有的話)。方法的進行應該非常簡單和便宜。
此目的藉由一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法來實現，其中燒結粉末(SP)包含以下組分：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6，(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種增強劑，其中組分(C)為纖維增強劑，其中纖維增強劑的長度與纖維增強劑的直徑之比在2：1至40：1範圍內。
本發明亦提供一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中燒結粉末(SP)包含以下組分：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6， (B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種增強劑。
亦已出人意料地發現，本發明方法中使用之燒結粉末(SP)具有這樣加寬的燒結窗(WSP)，使得藉由燒結粉末(SP)的選擇性雷射燒結製造的成形體具有明顯地減少了的翹曲(如果有的話)。此外，成形體具有提升的斷裂伸長率。另外，出人意料地，與僅包含半結晶聚醯胺及耐綸-6I/6T的燒結粉末相比，本發明方法中使用之燒結粉末(SP)實現了燒結粉末(SP)的熱氧化穩定性的改善，亦即，尤其更好的燒結粉末(SP)的可再利用性。即使在幾次雷射燒結循環之後，燒結粉末(SP)也具有與第一燒結循環中相似的有利燒結性質。
與至少一種半結晶聚醯胺及至少一種增強劑的混合物的燒結窗(WAC)相比，使用耐綸-6I/6T另外實現了燒結粉末(SP)中加寬的燒結窗(WSP)。
以下更具體地闡述了根據本發明的方法。
選擇性雷射燒結
選擇性雷射燒結之方法本身為熟習此項技術者已知的，例如根據US 6,136,948及WO 96/06881。
在雷射燒結中，可燒結粉末之第一層佈置於粉末床中且短暫 地、局部地暴露於雷射光束。僅選擇性地熔融暴露於雷射光束的可燒結粉末之一部分(選擇性雷射燒結)。熔融可燒結粉末聚結且因此在暴露區中形成均質熔體。隨後再冷卻暴露區且均質熔體再固化。隨後將粉末床降低第一層之層厚度，且塗覆可燒結粉末之第二層且用雷射選擇性地暴露及熔融。此首先將可燒結粉末之上層第二層與下層第一層接合；第二層中的可燒結粉末之顆粒亦藉由熔融彼此接合。藉由使粉末床重複下降，塗覆可燒結粉末且熔融可燒結粉末，可製造出三維成形體。某些位置選擇性暴露於雷射光束使得可製造出亦具有例如凹穴之成形體。不需要額外載體材料，此係由於未熔融之可燒結粉末本身會充當載體材料。
熟習該項技術者所知的以及藉由暴露於雷射可熔的所有粉末適合在選擇性雷射燒結中作為可燒結粉末。根據本發明，選擇性雷射燒結中使用的可燒結粉末為燒結粉末(SP)。
因此在本發明之上下文中，用語「可燒結粉末(sinterable powder)」及「燒結粉末(sinter powder，SP)」可以同義地使用；且在彼情況下具有相同含義。
適合用於選擇性雷射燒結的雷射係熟習該項技術者所知，且包括例如纖維雷射、Nd：YAG雷射(釹摻雜之釔鋁石榴石雷射，neodymium-doped yttrium aluminum garnet laser)及二氧化碳雷射。
選擇性雷射燒結方法中至關重要的為可燒結粉末之熔融範圍，其稱為「燒結窗(W，sintering window)」。當可燒結粉末為本發明之燒結粉末(SP)時，燒結粉末(SP)之燒結窗(W)在本發明之上下文中稱為「燒結窗(WSP)」。若可燒結粉末為存在於燒結粉末(SP)中之組分(A) 及(C)之混合物，燒結窗(W)在本發明上下文中稱為組分(A)及(C)之混合物之「燒結窗(WAC)」。
可燒結粉末之燒結窗(W)可例如藉由示差掃描熱析法(differential scanning calorimetry；DSC)測定。
在示差掃描熱析法測定中，樣品，亦即在本發明之情況下，可燒結粉末之樣品的溫度及參考物之溫度隨時間以線性方式變化。出於此目的，向樣品及參考物供應熱量/自樣品及參考物移除熱量。測定使樣品保持在與參考物相同之溫度下所需之熱量之量Q。向參考物供應之熱量/自參考物移除之熱量之量QR充當參考值。
若樣品經歷吸熱相變，則必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。若發生放熱相變，則必須移除一定量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。量測提供DSC圖，其中向樣品供應之熱量/自樣品移除之熱量之量Q經繪製隨溫度T而變化。
量測一般涉及首先進行加熱運作(H)，亦即以線性方式加熱樣品及參考物。在樣品熔融(固相變/液相變)期間，必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。隨後在DSC圖中觀測到峰，稱為熔融峰。
加熱運作(H)之後，通常量測冷卻運作(C)。此涉及以線性方式冷卻樣品及參考物，亦即自樣品及參考物移除熱量。在樣品結晶/固化(液相變/固相變)期間，必須移除較高量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下，此係由於在結晶/固化過程中會釋放熱量。在冷卻運作(C)之DSC圖中，隨後觀測到呈與熔融峰相反之方向的峰，其稱為結晶 峰。
在本發明上下文中，在加熱運作期間的加熱一般以20K/min的加熱速率進行。在本發明上下文中，在冷卻運作期間的冷卻一般以20K/min的冷卻速率進行。
包含加熱運作(H)及冷卻運作(C)之DSC圖以示例方式描繪於圖1中。DSC圖可用於測定熔融起始溫度(TM 起始)及結晶起始溫度(TC 起始)。
為了測定熔融起始溫度(TM 起始)，在低於熔融峰之溫度下相對於加熱運作(H)之基線繪製切線。在低於熔融峰之最大值處的溫度之溫度下相對於熔融峰之第一反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與溫度軸線相交之垂直外推表示熔融起始溫度(TM 起始)。
為測定結晶起始溫度(TC 起始)，在高於結晶峰之溫度下相對於冷卻運作(C)之基線繪製切線。在大於結晶峰之最小值處的溫度之溫度下相對於結晶峰之反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與溫度軸線相交之垂直外推表示結晶起始溫度(TC 起始)。
燒結窗(W)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。因此：W=TM 起始-TC 起始。
在本發明之上下文中，術語「燒結窗(sintering window；W)」、「燒結窗(W)之尺寸」及「熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值」具有相同含義且以同義使用。
如上所述進行燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)的測定以及 組分(A)及(C)之混合物之燒結窗(WAC)的測定。測定燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)之所用的樣品則為燒結粉末(SP)。組分(A)及(C)之混合物之燒結窗(WAC)使用存在於燒結粉末(SP)中的組分(A)及(C)之混合物(摻合物)作為樣品來測定。
燒結粉末(SP)
根據本發明，燒結粉末(SP)包含至少一種半結晶聚醯胺作為組分(A)、至少一種耐綸-6I/6T作為組分(B)、及至少一種增強劑作為組分(C)。
在本發明之上下文中，用語「組分(A)」及「至少一種半結晶聚醯胺」同義地使用；且因此具有相同含義。
同樣適用於用語「組分(B)」及「至少一種耐綸-6I/6T」，與用語「組分(C)」及「至少一種增強劑」。這些用語同樣在本發明上下文中被同義使用，因此具有相同含義。
燒結粉末(SP)可包含任何所需量的組分(A)、(B)及(C)。
舉例而言，基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計、較佳基於燒結粉末(SP)之總重量計，燒結粉末(SP)包含在30重量%至70重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至30重量%範圍內之組分(B)、及在10重量%至60重量%範圍內之組分(C)。
較佳地，基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計、較佳基於燒結粉末(SP)之總重量計，燒結粉末(SP)包含在35重量%至65重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至25重量%範圍內之組分(B)、及在15重量%至50重量%範圍內之組分(C)。
更佳地，基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計、較佳基於燒結粉末(SP)之總重量計，燒結粉末包含在40重量%至60重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至20重量%範圍內之組分(B)、及在15重量%至45重量%範圍內之組分(C)。
本發明因此亦提供一種方法，其中，基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計，燒結粉末(SP)包含在30重量%至70重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至25重量%範圍內之組分(B)、及在15重量%至50重量%範圍內之組分(C)。
燒結粉末(SP)亦可另外包含至少一種選自由以下組成之群之添加劑：抗成核劑、穩定劑、端基官能劑(end group functionalizer)及染料。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)另外包含至少一種選自由以下組成之群之添加劑：抗成核劑、穩定劑、端基官能劑(end group functionalizer)及染料。
適合的抗成核劑的實例為氯化鋰。適合的穩定劑為例如酚類、亞磷酸酯及銅穩定劑。適合的端基官能劑為例如對苯二甲酸、己二酸及丙酸。較佳染料為例如選自由以下組成之群：碳黑、中性紅、無機黑色染料及有機黑色染料。
更佳地，至少一種添加劑係選自由以下組成之群：穩定劑及染料。
酚類為尤其較佳的穩定劑。
因此，至少一種添加劑尤佳選自由以下組成之群：酚類、碳 黑、無機黑色染料及有機黑色染料。
碳黑為熟習該項技術者已知且可得自例如Evonik商品名Spezialschwarz 4、Evonik商品名Printex U、Evonik商品名Printex 140、Evonik商品名Spezialschwarz 350或Evonik商品名Spezialschwarz 100。
較佳無機黑色染料可得自例如BASF SE商品名Sicopal Black K0090或BASF SE商品名Sicopal Black K0095。
較佳有機黑色染料的實例為苯胺黑。
燒結粉末(SP)可包含，例如，基於在各種情況下燒結粉末(SP)之總重量計，在0.1重量%至10重量%範圍內之至少一種添加劑、較佳在0.2重量%至5重量%範圍內、且尤佳在0.3重量%至2.5重量%範圍內。
組分(A)、(B)及(C)與視情況的添加劑的重量百分比的總和一般總計達100重量%。
燒結粉末(SP)包含顆粒。這些顆粒具有例如在10至250μm範圍內、較佳在15至200μm範圍內、更佳在20至120μm範圍內、且尤佳在20至110μm範圍內的大小。
本發明之燒結粉末(SP)具有例如，在10至30μm範圍內之D10，在25至70μm範圍內之D50，及在50至150μm範圍內之D90。
較佳地，本發明之燒結粉末(SP)具有在20至30μm範圍內之D10， 在40至60μm範圍內之D50，及在80至110μm範圍內之D90。
因此，本發明亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有在10至30μm範圍內之D10，在25至70μm範圍內之D50，及在50至150μm範圍內之D90。
在本發明之上下文中，「D10」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，10體積%之顆粒小於或等於D10，且以顆粒之總體積計，90體積%之顆粒大於D10。類似地，「D50」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，50體積%之顆粒小於或等於D50，且以顆粒之總體積計，50體積%之顆粒大於D50。相應地，「D90」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，90體積%之顆粒小於或等於D90，且以顆粒之總體積計，10體積%之顆粒大於D90。
為測定粒徑，使用壓縮空氣懸浮燒結粉末(SP)而呈乾燥狀態、或懸浮燒結粉末(SP)於溶劑，例如水或乙醇中，並分析懸浮體。使用馬爾文粒徑分析儀3000(Malvern Master Sizer 3000)藉由雷射繞射測定D10、D50及D90。藉由夫朗和斐繞射(Fraunhofer diffraction)來進行評估。
燒結粉末(SP)一般具有在180至270℃範圍內之熔融溫度(TM)。較佳地，燒結粉末(SP)的熔融溫度(TM)在185至260℃範圍內、且尤佳在190至245℃範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有在180至270℃範圍內之熔融溫度(TM)。
在本發明上下文中熔融溫度(TM)藉由示差掃描熱析法(DSC)測定。如前述，通常量測加熱運作(H)及冷卻運作(C)。這以示例方式提供如圖1所示之DSC圖。因而熔融溫度(TM)應理解為指DSC圖之加熱運作(H)之熔融峰具有最大值的溫度。因此熔融溫度(TM)與熔融起始溫度(TM 起始)不同。一般熔融溫度(TM)高於熔融起始溫度(TM 起始)。
燒結粉末(SP)通常亦具有在120至190℃範圍內之結晶溫度(TC)。較佳地，燒結粉末(SP)的結晶溫度(TC)在130至180℃範圍內、且尤佳在140至180℃範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有在120至190℃範圍內之結晶溫度(TC)。
在本發明上下文中結晶溫度(TC)藉由示差掃描熱析法(DSC)測定。如前述，這通常涉及量測加熱運作(H)及冷卻運作(C)。這以示例方式提供如圖1所示之DSC圖。結晶溫度(TC)從而是DSC曲線之結晶峰的最小值。因此結晶溫度(TC)與結晶起始溫度(TM 起始)不同。結晶溫度(TC)一般低於結晶起始溫度(TM 起始)。
燒結粉末(SP)通常亦具有玻璃轉化溫度(TG)。燒結粉末(SP)的玻璃轉化溫度(TG)例如在30至80℃範圍內、較佳在40至70℃範圍內、且尤佳在45至60℃範圍內。
燒結粉末(SP)的玻璃轉化溫度(TG)藉由示差掃描熱析法測定。為了測定，根據本發明，在燒結粉末(SP)的樣品(起始重量約8.5g)上量測首先第一加熱運作(H1)、然後冷卻運作(C)及隨後的第二加熱運作(H2)。第一加熱運作(H1)與第二加熱運作(H2)中之加熱速率為 20K/min；冷卻運作(C)中之冷卻速率同樣為20K/min。在燒結粉末(SP)的玻璃轉化區域中，在DSC圖中的第二加熱運作(H2)中得到一個階梯。燒結粉末(SP)的玻璃轉化溫度(TG)對應於DSC圖中該階梯高度的一半的溫度。用於測定玻璃轉化溫度的方法係熟習此項技術者所知的。
燒結粉末(SP)通常亦具有燒結窗(WSP)。如前述，燒結窗(WSP)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)如前述測定。
燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)較佳在15至40K(克耳文)範圍內、更佳在20至35K範圍內、且尤佳在20至33K範圍內。
因此，本發明亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)具有燒結窗(WSP)，其中燒結窗(WSP)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值，且其中燒結窗(WSP)在15至40K範圍內。
燒結粉末(SP)可藉由熟習該項技術者所知之任何方法製造。較佳地，藉由研磨組分(A)、(B)及(C)與視情況的至少一種添加劑來製造燒結粉末(SP)。
藉由研磨的燒結粉末(SP)的製造可藉由熟習該項技術者所知之任何方法進行。舉例而言，將組分(A)、(B)及(C)與視情況的至少一種添加劑引入研磨機並於其中研磨。
適合的研磨機包括熟習該項技術者所知的所有研磨機，例如分級器研磨機、對置噴射研磨機、錘磨機、球磨機、振磨機或轉子研磨機。
在研磨機中的研磨同樣可藉由熟習該項技術者所知之任何方法進行。舉例而言，研磨可在惰性氣體及/或同時以液態氮冷卻下進行。 以液態氮冷卻是較佳的。
研磨溫度視所需的。研磨較佳在液態氮的溫度下進行，例如在-210至-195℃範圍內的溫度下。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)藉由在-210至-195℃範圍內的溫度下研磨組分(A)、(B)及(C)來製造。
可藉由任何熟習該項技術者所知的任何方法將組分(A)、組分(B)、組分(C)及視情況的至少一種添加劑引入研磨機。舉例而言，可將組分(A)、組分(B)及組分(C)與視情況的至少一種添加劑分別引入研磨機並於其中研磨，然後彼此混合。根據本發明也可能且較佳的是，將組分(A)、組分(B)及組分(C)與視情況的至少一種添加劑彼此混練，然後引入研磨機。
混練方法為熟習該項技術者所知的。舉例而言，可將組分(A)、組分(B)及組分(C)與視情況的至少一種添加劑在擠出機中混練，然後自其中擠出並引入研磨機。
組分(A)
組分(A)為至少一種半結晶聚醯胺。
根據本發明，「至少一種半結晶聚醯胺」指就是一種半結晶聚醯胺或兩種或更多半結晶聚醯胺的混合物。
「半結晶(semicrystalline)」在本發明上下文中指聚醯胺具有在各種情況下根據ISO 11357-4：2014藉由示差掃描熱析法(DSC)量測的大於45J/g、較佳大於50J/g、且尤佳大於55J/g之熔化焓△H2(A)。
本發明之組分(A)較佳亦具有在各種情況下根據ISO 11357-4：2014藉由示差掃描熱析法(DSC)量測的小於200J/g、更佳小於150J/g、且尤佳小於100J/g之熔化焓△H2(A)。
根據本發明，組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6。
較佳地，組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為5、6或7，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為4、5或6，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為3、4或5。
尤佳地，組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)6-NH-單元、-CO-(CH2)5-NH-單元及-CO-(CH2)4-CO-單元。
若組分(A)包含至少一個選自由-CO-(CH2)n-NH-單元組成之群之單元，則這些單元衍生自具有5至9個環成員之內醯胺、較佳衍生自具有6至8的環成員之內醯胺、尤佳衍生自具有7個環成員之內醯胺。
內醯胺為熟習該項技術者所知的。根據本發明，內醯胺通常理解為代表環醯胺。根據本發明，這些在環中具有4至8個碳原子、較佳5至7個碳原子、且尤佳6個碳原子。
舉例而言，內醯胺係選自由以下組成之群：4-丁內醯胺(γ-內醯胺；γ-丁內醯胺)、2-哌啶酮(δ-內醯胺；δ-戊內醯胺)、6-己內醯胺(ε-內醯胺；ε-己內醯胺)、7-庚內醯胺(ζ-內醯胺；ζ-庚內醯胺)及8-辛內醯胺(η-內醯胺；η-辛內醯胺)。
較佳地，內醯胺係選自由以下組成之群：2-哌啶酮(δ-內 醯胺；δ-戊內醯胺)、6-己內醯胺(ε-內醯胺；ε-己內醯胺)及7-庚內醯胺(ζ-內醯胺；ζ-庚內醯胺)。尤佳係ε-己內醯胺。
若組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，則這些單元衍生自二胺。在該情況下，組分(A)因此藉由二胺的反應得到、較佳藉由二胺與二羧酸的反應得到。
適合的二胺包含4至8個碳原子、較佳5至7個碳原子、且尤佳6個碳原子。
這種二胺選自例如由以下組成之群：1,4-二胺丁烷(丁烷-1,4-二胺；丁二胺；腐肉胺)、1,5-二胺戊烷(戊二胺；戊烷-1,5-二胺；屍胺)、1,6-二胺己烷(己二胺；己烷-1,6-二胺)、1,7-二胺庚烷及1,8-二胺辛烷。二胺較佳選自由以下組成之群：1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷及1,7-二胺庚烷。1,6-二胺己烷係尤佳的。
若組分(A)包含至少一個選自由以下組成之群之單元：-CO-(CH2)ｏ-CO-單元，則這些單元通常衍生自二羧酸。在該情況下，組分(A)因此藉由二羧酸的反應得到、較佳藉由二羧酸與二胺的反應得到。
在該情況下，二羧酸包含4至8個碳原子、較佳5至7個碳原子、且尤佳6個碳原子。
這些二羧酸係例如選自由以下組成之群：丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid；glutaric acid)、己二酸(hexanedioic acid；adipic acid)、庚二酸(heptanedioic acid；pimelic acid)及辛二酸(栓酸)。較佳地，二羧酸係選自由以下組成之群：戊二酸、己二酸及庚二酸；己二酸係尤佳的。
組分(A)可另外包含進一步單元。舉例而言，衍生自具有 10至13個環成員之內醯胺，諸如辛內醯胺(caprylolactam)及/或月桂內醯胺(laurolactam)。
此外，組分(A)可包含衍生自具有9至36個碳原子、較佳9至12個碳原子、且更佳9至10個碳原子之二羧酸烷烴(dicarboxylic acid alkane)(脂族二羧酸)的單元。芳族二羧酸亦適合。
二羧酸之實例包括壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
組分(A)亦可能包含衍生自例如間二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基環己基)丙烷及/或1,5-二胺-2-甲基戊烷之單元。
以下的非詳盡列表包含用於本發明的燒結粉末(SP)的較佳組分(A)和存在的單體：
AB聚合物：
PA 4 吡咯啶酮
PA 6 ε-己內醯胺
PA 7 庚內醯胺
PA 8 辛內醯胺
AA/BB聚合物：
PA 46 丁二胺、己二酸
PA 66 己二胺、己二酸
PA 69 己二胺、壬二酸
PA 610 己二胺、癸二酸
PA 612 己二胺、癸烷二羧酸
PA 613 己二胺、十一烷二羧酸
PA 6T 己二胺、對苯二甲酸
PA MXD6 間二甲苯二胺、己二酸
PA 6/6I (參見PA 6)，己二胺、間苯二甲酸
PA 6/6T (參見PA 6及PA 6T)
PA 6/66 (參見PA 6及PA 66)
PA 6/12 (參見PA 6)，月桂內醯胺
PA 66/6/610 (參見PA 66、PA 6及PA 610)
PA 6I/6T/PACM 呈PA 6I/6T與二胺基二環己基甲烷
PA 6/6I6T (參見PA 6及PA 6T)，己二胺、間苯二甲酸
較佳地，組分(A)因此係選自由以下組成之群：PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6T及PA 6/6I。
尤佳地，組分(A)係選自由以下組成之群：PA 6、PA 6.10、PA 6.6/6、PA 6/6T及PA 6.6。更佳地，組分(A)係選自由以下組成之群：PA 6及PA 6/6.6。最佳地，組分(A)係PA 6。
本發明因此亦提供一種方法，其中組分(A)係選自由以下組成之群：PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6T及PA 6/6I。
組分(A)通常具有70至350mL/g、較佳70至240mL/g之黏度值。根據本發明，在25℃下根據ISO 307自0.5重量%組分(A)溶液及在96重量%硫酸中之測定黏度值。
組分(A)較佳具有在500至2 000 000g/mol範圍內、更佳在5000至500 000g/mol範圍內、且尤佳在10 000至100 000g/mol範圍內之重量平均分子量(MW)。根據ASTM D4001測定重量平均分子量(MW)。
組分(A)一般具有熔融溫度(TM)。組分(A)的熔融溫度(TM)係例如在70至300℃範圍內、且較佳在220至295℃範圍內。組分(A)的熔融溫度(TM)藉由如前述用於燒結粉末(SP)的熔融溫度(TM)之示差掃描熱析法測定。
組分(A)通常亦具有玻璃轉化溫度(TG)。組分(A)的玻璃轉化溫度(TG)係例如在0至110℃範圍內、且較佳在40至105℃範圍內。
組分(A)的玻璃轉化溫度(TG)藉由示差掃描熱析法測定。為了測定，根據本發明，在組分(A)的樣品(起始重量約8.5g)上量測首先第一加熱運作(H1)、然後冷卻運作(C)及隨後的第二加熱運作(H2)。第一加熱運作(H1)與第二加熱運作(H2)中之加熱速率為20K/min；冷卻運作(C)中之冷卻速率同樣為20K/min。在組分(A)的玻璃轉化區域中，在DSC圖中的第二加熱運作(H2)中得到一個階梯。組分(A)的玻璃轉化溫度(TG)對應於DSC圖中該階梯高度的一半的溫度。用於測定玻璃轉化溫度的方法係熟習此項技術者所知的。
組分(B)
根據本發明，組分(B)為至少一種耐綸-6I/6T。
在本發明之上下文中，「至少一種耐綸-6I/6T」就是一種耐綸-6I/6T或兩種或更多耐綸-6I/6T的混合物。
耐綸-6I/6T為耐綸-6I及耐綸-6T之共聚物。
較佳地，組分(B)由衍生自己二胺、衍生自對苯二甲酸及衍生自間苯二甲酸之單元組成。
換言之，組分(B)因此較佳係由己二胺、對苯二甲酸及間苯二甲酸進行製備之共聚物。
組分(B)較佳係隨機共聚物。
使用為組分(B)之至少一種耐綸-6I/6T可包含任何所需比例的6I單元及6T單元。較佳地，6I單元及6T單元之莫耳比在1：1至3：1、更佳在1.5：1至2.5：1、且尤佳在1.8：1至2.3：1範圍內。
組分(B)為非晶形共聚醯胺。
「非晶形(amorphous)」在本發明上下文中指純組分(B)，其不具有根據ISO 11357在示差掃描熱析法(DSC)量測的任何熔點。
組分(B)具有玻璃轉化溫度(TG)。組分(B)的玻璃轉化溫度(TG)一般在100至150℃範圍內、較佳在115至135℃範圍內、且尤佳在120至130℃範圍內。組分(B)的玻璃轉化溫度(TG)藉由如前述用於組分(A)的玻璃轉化溫度(TG)之示差掃描熱析法測定。
MVR(275℃/5kg)(熔體體積流動速率)較佳在50mL/10min至150mL/10min範圍內、更佳在95mL/10min至105mL/10min範圍內。
組分(B)之零剪率黏度η0係例如在770至3250Pas範圍內。零剪率黏度η0藉由來自TA Instruments的「DHR-1」旋轉黏度計及板- 板幾何直徑25mm及1mm板距測定。組分(B)的未平衡樣品在80℃下減壓乾燥7天，然後以角頻率範圍為500至0.5rad/s藉由時間相依頻率掃描(順序測試)分析這些樣品。使用以下進一步的分析參數：形變：1.0%、分析溫度240℃、分析時間：20min、樣品製備後預熱時間：1.5min。
組分(B)具有末端胺基濃度(AEG)，其較佳在30至45mmol/kg範圍內且尤佳在35至42mmol/kg範圍內。
為了測定末端胺基濃度(AEG)，將1g組分(B)溶於30mL苯酚/甲醇混合物(苯酚：甲醇的體積比75：25)中，然後用0.2N鹽酸水溶液進行電位滴定。
組分(B)具有末端羧基濃度(CEG)，其較佳在60至155mmol/kg範圍內且尤佳在80至135mmol/kg範圍內。
為了測定末端羧基濃度(CEG)，將1g組分(B)溶於30mL苯甲醇中。然後在120℃下用0.05N氫氧化鉀水溶液進行視測滴定。
組分(C)
根據本發明，組分(C)為至少一種增強劑。
在本發明之上下文中，「至少一種增強劑」就是一種增強劑或兩種或更多增強劑的混合物。
在本發明上下文中，增強劑理解為意指，與不包含增強劑之成形體相比，改善藉由本發明方法製造之成形體機械性質之材料。
增強劑為熟習該項技術者所知的。組分(C)可例如呈球狀、片狀或纖維狀。較佳地，組分(C)呈纖維狀。
本發明因此亦提供一種方法，其中組分(C)為纖維增強劑。
「纖維增強劑(fibrous reinforcing agent)」應理解為纖維增強劑的長度與纖維增強劑的直徑之比在2：1至40：1範圍內、較佳在3：1至30：1範圍內、且尤佳在5：1至20：1範圍內之增強劑，其中纖維增強劑的長度與纖維增強劑的直徑藉由對灰化後的樣品進行圖像評估的顯微術來測定，並評估至少70 000份灰化後纖維增強劑。
本發明因此亦提供一種方法，其中組分(C)為纖維增強劑，其中纖維增強劑的長度與纖維增強劑的直徑之比在2：1至40：1範圍內。
組分(C)的長度一般在5至1000μm範圍內、較佳在10至600μm範圍內、且尤佳在20至500μm範圍內，其藉由在灰化後進行圖像評估的顯微術來測定。
組分(C)的直徑例如在1至30μm範圍內、較佳在2至20μm範圍內、且尤佳在5至15μm範圍內，其藉由在灰化後進行圖像評估的顯微術來測定。
對於熟習該項技術者來說清楚的是，在開始製造燒結粉末(SP)時，組分(C)可能具有比前述更大的長度及/或更大的直徑，並且對於在燒結粉末(SP)的生產過程中，例如藉混練及/或研磨，組分(C)的長度及/或直徑將被減小，使得在燒結粉末(SP)中得到前述長度及/或直徑之組分(C)。
組分(C)係選自例如由以下組成之群：無機增強劑及有機增強劑。
無機增強劑為熟習該項技術者所知的且係選自例如由以下組成之群：碳奈米管、碳纖、硼纖、玻纖、二氧化矽纖維、陶瓷纖維及玄 武岩纖維。
適合的二氧化矽纖維係例如矽灰石。矽灰石係較佳的二氧化矽纖維。
有機增強劑為熟習該項技術者所知的且係選自例如由以下組成之群：聚芳醯胺纖維(aramid fiber)、聚酯纖維及聚乙烯纖維。
組分(C)因此較佳係選自由以下組成之群：碳奈米管、碳纖、硼纖、玻纖、二氧化矽纖維、陶瓷纖維、玄武岩纖維、聚芳醯胺纖維、聚酯纖維及聚乙烯纖維。
更佳地，組分(C)係選自由以下組成之群：碳奈米管、碳纖、硼纖、玻纖、二氧化矽纖維、陶瓷纖維及玄武岩纖維。
最佳地，組分(C)係選自由以下組成之群：矽灰石、碳纖及玻纖。
本發明因此亦提供一種方法，其中組分(C)係選自由以下組成之群：碳奈米管、碳纖、硼纖、玻纖、二氧化矽纖維、陶瓷纖維、玄武岩纖維、聚芳醯胺纖維、聚酯纖維及聚乙烯纖維。
在另外的較佳具體實例中，組分(C)不是矽灰石。更佳地，在該情況下，燒結粉末(SP)不包含任何矽灰石。
在此具體實例中，更佳地，組分(C)係選自由以下組成之群：碳纖及玻纖。
本發明因此亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)不包含任何矽灰石且組分(C)係選自由以下組成之群：碳纖及玻纖。
組分(C)可額外經表面處理。適合的表面處理為熟習該項 技術者所知的。
成形體
根據本發明，進一步描述的選擇性雷射燒結的方法提供了成形體。在選擇性暴露中藉由雷射熔融之燒結粉末(SP)在暴露之後再固化且由此形成本發明之成形體。成形體可在熔融燒結粉末(SP)固化之後直接自粉末床移除；同樣可首先冷卻成形體且然後才自粉末床將其移除。尚未熔融的燒結粉末(SP)之任何黏著顆粒可藉由已知方法自表面機械地移除。成形體之表面處理方法包括例如振動研磨或滾筒拋光，以及噴砂、玻璃噴擊、珠粒噴擊或微珠粒噴擊。
亦可對所獲得之成形體進行進一步處理或例如對表面進行處理。
本發明之成形體包含，基於成形體之總重量計，在30重量%至70重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至50重量%範圍內之組分(B)、及在10重量%至60重量%範圍內之組分(C)。
成形體較佳包含，基於成形體之總重量計，在35重量%至65重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至25重量%範圍內之組分(B)、及在15重量%至50重量%範圍內之組分(C)。
成形體更佳包含，基於成形體之總重量計，在40重量%至60重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至20重量%範圍內之組分(B)、及在15重量%至45重量%範圍內之組分(C)。
根據本發明，組分(A)係存在於燒結粉末(SP)中之組分(A)。組分(B)同樣的係存在於燒結粉末(SP)中之組分(B)，且組分 (C)同樣的係存在於燒結粉末(SP)中之組分(C)。
若燒結粉末(SP)包含至少一種添加劑，根據本發明得到之成形體亦包含至少一種添加劑。
熟習該項技術者將清楚，由於燒結粉末(SP)暴露於雷射，組分(A)、組分(B)、組分(C)及視情況的至少一種添加劑可能發生化學反應且可能因此有所變化。此類反應為熟習此項技術者已知。
較佳地，組分(A)、組分(B)、組分(C)及視情況的至少一種添加劑不會由於燒結粉末(SP)暴露於雷射而發生任何化學反應；實際上，燒結粉末(SP)僅熔融。
因此，本發明亦提供一種可藉由本發明方法得到之成形體。
與組分(A)及(C)的混合物的燒結窗(WAC)相比，在本發明之燒結粉末(SP)中使用耐綸-6I/6T加寬了燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)。
因此，本發明還提供了一種耐綸-6I/6T在包含以下組分的燒結粉末(SP)中的用途：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH2)m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH2)n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH2)o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6，(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種增強劑，與組分(A)及(C)的混合物的燒結窗(WAC)相比，其用於加寬燒結 粉末(SP)之燒結窗(WSP)，其中燒結窗(WSP；WAC)在各種情況下為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。
舉例而言，組分(A)及(C)的混合物的燒結窗(WAC)在10至21K(克耳文)範圍內、更佳在13至20K範圍內、且尤佳在15至19K範圍內。
與組分(A)及(C)的混合物的燒結窗(WAC)相比，燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)加寬了例如5至15K、較佳6至12K、且尤佳7至10K。
顯然地，燒結粉末(SP)的燒結窗(WSP)比燒結粉末(SP)中存在組分(A)及(C)的混合物的燒結窗(WAC)寬。
本發明藉由實施例在下文中加以詳細闡明，同時不會對其造成限制。
實施例
使用以下組分：
- 半結晶聚醯胺(組分(A))：
(P1)耐綸-6(Ultramid® B27,BASF SE)
- 非晶形聚醯胺(組分(B))：
(AP1)耐綸-6I/6T(Grivory G16,EMS)，6I：6T莫耳比1.9：1
(AP2)耐綸-6/3T(Trogamid T5000,Evonik)
- 增強劑(組分(C))：
(RA1)Tenax E HT C604碳纖，Toho Tenax(短纖，6mm，用於聚醯胺之浸潤層(size))
(RA2)Tenax A HT M100碳纖，Toho Tenax(研磨纖維，60μm，未浸潤)
(RA3)Tremin 939 300 AST矽灰石(Quarzwerke)(具有胺基矽烷浸潤層之矽酸鈣)
(RA4)直徑6μm ECS-03T-488DE(NEG)玻纖(短纖)
(RA5)DS1110(3B)玻纖，具有胺基矽烷浸潤層，短纖，4至5mm，直徑10μm
(RA6)直徑6μm ECS03T-289DE(NEG)玻纖(短纖)
(RA7)玻璃珠粒，Potters Spheriglass 7025 CP03(具有用於聚醯胺之胺基矽烷浸潤層，平均珠徑10μm)
- 添加劑：
(A1)Irganox 1098(N,N'-己-1,6-二基雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺))，BASF SE)
(A2)Spezialschwarz 4(碳黑，CAS號碼1333-86-4，Evonik)
表1列出了所使用的半結晶聚醯胺(組分(A))的基本參數，表2列出所使用的非晶形聚醯胺(組分(B))的基本參數。
AEG指末端胺基濃度。這藉由滴定測定。為了測定末端胺基濃度(AEG)，將1g組分(半結晶聚醯胺或非晶形聚醯胺)溶於30mL苯酚/甲醇混合物(苯酚：甲醇的體積比75：25)中，然後用0.2N鹽酸水溶液進行電位滴定。
CEG指末端羧基濃度。這藉由滴定測定。為了測定末端羧基濃度(CEG)，將1g組分(半結晶聚醯胺或非晶形聚醯胺)溶於30mL苯甲醇中。然後在120℃下用0.05N氫氧化鉀水溶液進行視測滴定。
半結晶聚醯胺的熔融溫度(TM)與所有玻璃轉化溫度(TG)各藉由示差掃描熱析法測定。
為了測定熔融溫度(TM)，如前述，在20K/min的加熱速率下量測第一加熱運作(H1)。從而熔融溫度(TM)對應加熱運作(H1)之熔融峰之最大值的溫度。
為了測定玻璃轉化溫度(TG)，在第一加熱運作(H1)後，量測冷卻運作(C)及隨後的第二加熱運作(H2)。冷卻運作在20K/min的冷卻速率下量測；第一加熱運作(H1)及第二加熱運作(H2)在20K/min的加熱速率下量測。玻璃轉化溫度(TG)從而如前述測定為第二加熱運作(H2)之階梯高度的一半。
零剪率黏度η0藉由來自TA Instruments的「DHR-1」旋轉黏度計及板-板幾何直徑25mm及1mm板距測定。未平衡樣品在80℃下減壓乾燥7天，然後以角頻率範圍為500至0.5rad/s藉由時間相依頻率掃描(順序測試)分析這些樣品。使用以下進一步的分析參數：形變：1.0%、分析溫度240℃、分析時間：20min、樣品製備後預熱時間：1.5min。
在小型擠出機中製造之摻合物
為了製造摻合物，在混合時間3min(分鐘)、260℃下、以80rpm(每分鐘轉數)之速度將表3中所指定之組分以表3中所指定之比率於DSM 15cm3小型擠出機(DSM-Micro15微型混練機)中混練然後擠出。然後在研磨機中研磨所得到的擠出物，並過篩至粒徑<200μm。
將所得到的摻合物進行表徵。結果可見於表4中。
熔融溫度(TM)如前述測定。
結晶溫度(TC)藉由示差掃描熱析法測定。為了此目的，首先在20K/min的加熱速率下量測加熱運作(H)然後在20K/min的冷卻速率下量測冷卻運作(C)。結晶溫度(TC)係結晶峰極端的溫度。
在240℃之溫度下以0.5rad/s之角頻率藉助板-板旋轉流變計測定複數剪切黏度值。使用來自TA Instruments的「DHR-1」旋轉黏度計，其具有直徑25mm及1mm板距。未平衡樣品在80℃下減壓乾燥7天，然後以角頻率範圍為500至0.5rad/s藉由時間相依頻率掃描(順序測試)分析這些樣品。使用以下進一步的分析參數：形變：1.0%、分析時間：20min、樣品製備後預熱時間：1.5min。
如前述，燒結窗(W)測定為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。
為測定摻合物之熱氧化穩定性，測定新製摻合物及在0.5% 氧氣及195℃下烘箱老化16小時之後的摻合物之複數剪切黏度。測定儲存之後(老化之後)的黏度與儲存之前(老化之前)的黏度之比。在240℃之溫度下以0.5rad/s之量測頻率藉助於旋轉流變量測黏度。
比較實施例C2、C3、C9及C11清楚顯示，與純組分(A)之燒結窗(比較實施例C1)相比，組分(A)及(C)之混合物具有減小的燒結窗(WAC)。這是這些比較實施例中使用的組分(C)的成核效果的結果。
相較之下，與組分(A)及(C)的混合物相比以及與純組分(A)相比，實施例I5、I6、I10及I12之本發明燒結粉末(SP)具有加寬的燒結窗(WSP)。
亦可看出本發明燒結粉末(SP)在老化之後的黏度的變化小於不包含增強劑之燒結粉末的情況(實施例I8相較於比較實施例C7)。本發明燒結粉末(SP)之可再利用性因此較高。
在雙螺桿擠出機中製造之摻合物
為了製造燒結粉末，在270℃之溫度下以300rpm(每分鐘轉數)之速度及10kg/h之輸送量將表5中所指定之組分以表5中所指定之比率於雙螺桿擠出機(MC26)中混練，隨後粒化擠出物。將由此得到之粒化材料研磨至粒徑為20μm至100μm。
所得到之燒結粉末如上文所述來表徵。另外，根據DIN EN ISO 60測定總體密度(bulk density)且根據DIN EN ISO 787-11測定夯實密度(tamped density)，亦測定呈夯實密度與總體密度之比的Hausner係數。
如前述以馬爾文粒徑分析儀測定以d10、d50及d90呈現之粒徑分佈。
在灰化後藉由重量分析測定燒結粉末(SP)之增強劑含量。
結果可見於表6a及6b中。
顯然地，本發明之燒結粉末(SP)即使在老化後仍具有比其中存在耐綸-6,3T而非耐綸-6I,6T作為組分(B)之燒結粉末較大之燒結窗。因此，在選擇性雷射燒結方法中，本發明的燒結粉末在成形體的製造中也具有明顯較小的翹曲傾向。從以下的表7可以看出，結果是，在選擇性雷射燒結方法中，本發明的燒結粉末在成形體的製造中也只需要較低的安裝空間溫度。這使得方法更具成本效益。
雷射燒結實驗
在表7中所指定之溫度下將燒結粉末以0.1mm層厚度引入至腔中。隨後在暴露期間以5m/s之雷射掃描樣品之速度，使燒結粉末暴露於具有表7中所指定之雷射功率輸出及所指定之點間距的雷射。點間距亦稱為雷射間距或道間距。選擇性雷射燒結通常涉及在條帶中掃描。點間距 在條帶之中心之間，亦即在用於兩個條帶之雷射光束之兩個中心之間提供距離。
隨後，測定所得到的拉伸棒(燒結棒)之性質。在80℃下、在減壓下乾燥336h之後測試呈乾燥狀態之所得到的拉伸棒(燒結棒)。結果展示於表9中。另外，製造夏比棒(Charpy bar)，亦在乾燥形式下對其加以測試(根據ISO179-2/1eU：1997+Amd.1：2011)。
根據ISO 527-1：2012測定拉伸強度、彈性拉伸模數及斷裂伸長率。
根據ISO 75-2：2013，使用邊緣纖維應力(edge fiber stress)為1.8N/mm2之方法A及邊緣纖維應力為0.45N/mm2之方法B兩者來測定熱變形溫度(heat deflection temperature；HDT)。
使用表8中所指定之等級定性評定燒結粉末之可加工性及燒結棒之翹曲。
表10展示在調節狀態的成形體之性質。為了調節，成形體在前述乾燥後在70℃及62%相對濕度下儲存336小時。在乾燥及調節後藉由秤重樣品來測定水含量。
顯然地，由本發明之燒結粉末製造的成形體具有低翹曲，且本發明之燒結粉末因此可以在選擇性雷射燒結方法中有效地使用。
另外，在機械性質中之顯著優點係明顯的，例如提升的耐熱性以及拉伸強度及彈性模數。出人意料地，甚至觀察到提高的斷裂伸長率(I15)。
使用纖維增強劑而不是例如玻璃珠粒(比較實施例C22)、即使是使用小比例的纖維增強劑，也能提供更好的機械性質。例如，彈性拉伸模數明顯提高，且同樣的改善耐衝擊性以及耐熱變形性提高。這些正面效果在成形體的調節狀態下亦維持，使得他們即使在提高的溫度和濕度下儲存後也具有良好的機械性質。
使用耐綸-6I/6T作為組分(B)，與使用耐綸-6/3T相比，實現了更高的彈性拉伸模數和更好的耐熱變形性。此外，使用纖維與耐綸-6I/6T的組合可實現彈性模數的明顯改善並提高拉伸強度。相較之下，在添 加纖維的情況下，當使用的組分(B)為耐綸-6/3T時，實現了明顯較小幅度的彈性拉伸模數的改善，且拉伸強度事實上是降低的。

Claims (13)

  1. 一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結製造成形體之方法，其中該燒結粉末(SP)包含以下組分：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH 2) m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH 2) n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH 2) o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6,(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種增強劑，其中組分(C)為纖維增強劑，其中該纖維增強劑的長度與該纖維增強劑的直徑之比在2：1至40：1範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中基於在各種情況下組分(A)、(B)及(C)的重量百分比的總和計，該燒結粉末(SP)包含在30重量%至70重量%範圍內之組分(A)、在5重量%至25重量%範圍內之組分(B)、及在15重量%至50重量%範圍內之組分(C)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有在10至30μm範圍內之D10，在25至70μm範圍內之D50，及在50至150μm範圍內之D90。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有燒結窗(W SP)，其中該燒結窗(W SP)為熔融起始溫度(T M 起始)與結晶起始溫度(T C 起始)之間的差值，且其中該燒結窗(W SP)在15至 40K範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有在180至270℃範圍內之熔融溫度(T M)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)具有在120至190℃範圍內之結晶溫度(T C)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)係藉由在-210至-195℃範圍內的溫度下研磨組分(A)、(B)及(C)來製造。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中組分(A)係選自由以下組成之群：PA 6、PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.36、PA 6/6.6、PA 6/6I6T、PA 6/6I及PA 6/6T。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之方法，其中組分(C)為纖維增強劑，其中該纖維增強劑的長度與該纖維增強劑的直徑之比在3：1至30：1範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中組分(C)係選自由以下組成之群：碳奈米管、碳纖、硼纖、玻纖、二氧化矽纖維、陶瓷纖維、玄武岩纖維、聚芳醯胺纖維(aramid fiber)、聚酯纖維及聚乙烯纖維。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)另外包含至少一種選自由以下組成之群之添加劑：抗成核劑、穩定劑、端基官能劑(end group functionalizer)及染料。
  12. 一種成形體，其可藉由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方 法得到。
  13. 一種耐綸-6I/6T在包含以下組分的燒結粉末(SP)中之用途：(A)至少一種半結晶聚醯胺，其包含至少一種選自由以下組成之群之單元：-NH-(CH 2) m-NH-單元，其中m為4、5、6、7或8，-CO-(CH 2) n-NH-單元，其中n為3、4、5、6或7，及-CO-(CH 2) o-CO-單元，其中o為2、3、4、5或6，(B)至少一種耐綸-6I/6T，(C)至少一種增強劑，與組分(A)及(C)的混合物的燒結窗(W AC)相比，其用於加寬燒結粉末(SP)之燒結窗(W SP)，其中該燒結窗(W SP；W AC)在各種情況下為熔融起始溫度(T M 起始)與結晶起始溫度(T C 起始)之間的差值。
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