CN111183015A - 用于生产成型体的包含矿物阻燃剂的烧结粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产成型体的方法，其中在步骤i)中，提供尤其包含至少一种矿物阻燃剂的烧结粉末(SP)的层，和在步骤ii)中，使步骤i)中提供的层曝光。本发明还涉及一种生产烧结粉末(SP)的方法和可通过这种方法获得的烧结粉末(SP)。本发明进一步涉及烧结粉末(SP)在烧结法中的用途和可通过本发明的方法获得的成型体。

Description

用于生产成型体的包含矿物阻燃剂的烧结粉末
本发明涉及一种生产成型体的方法，其中在步骤i)中，提供尤其包含至少一种矿物阻燃剂的烧结粉末(SP)的层，和在步骤ii)中，使步骤i)中提供的层曝光(exposed)。本发明进一步涉及一种生产烧结粉末(SP)的方法和可通过这种方法获得的烧结粉末(SP)。本发明还涉及烧结粉末(SP)在烧结法中的用途和可通过本发明的方法获得的成型体。
原型的快速提供是最近经常要解决的问题。特别适用于这种所谓的“快速原型法”的一种方法是选择性激光烧结(SLS)。这涉及在室中用激光束选择性照射塑料粉末。粉末熔融，熔融的粒子聚结并再固化。反复施加塑料粉末和随后用激光照射能够建模三维成型体。
用于由粉状聚合物生产成型体的选择性激光烧结法详细描述在专利说明书US 6,136,948和WO 96/06881中。
选择性激光烧结对生产相对大量的成型体而言通常太耗时，因此可使用高速烧结(HSS)或来自HP的“多射流熔融技术”(MJF)生产相对大量的成型体。在高速烧结中，通过将红外吸收墨水喷施到待烧结的组件横截面上，接着用红外线源曝光，与选择性激光烧结相比实现更高加工速度。
但是，高速烧结的缺点在于粉末不应在待烧结的成型体横截面外烧结，也不应粘在一起。因此，在生产中必须使用尽可能低的构建空间温度。其效果通常在于成型体在待烧结的成型体横截面中的熔融不好和/或造成高组件翘曲。
在选择性激光烧结中也常存在组件翘曲。如果在烧结粉末中除纯聚酰胺或另一纯半结晶聚合物外还存在其它组分(例如阻燃剂)，在选择性激光烧结操作中烧结粉末的烧结窗口常常减小。烧结窗口的减小常导致在通过选择性激光烧结生产过程中的成型体翘曲。这种翘曲几乎阻止了成型体的使用或进一步加工。甚至在成型体的生产过程中，翘曲如此严重以致不可能施加进一步的层并因此必须停止生产过程。
高速烧结或多射流熔融技术和选择性激光烧结的另外问题在于，所得成型体通常具有低的耐热变形性并通常不能通过阻燃试验。为改进耐火性而加入阻燃剂的后果通常在于，烧结粉末中存在的组分与阻燃剂反应，例如以交联反应的形式，因此对其性质具有持久的不利影响。还成问题的是，当在所提到的方法中使用烧结粉末时，阻燃剂常在构建空间中造成不想要的或甚至有毒的排放物。
因此本发明的一个目的是提供一种生产成型体的方法，其仅在降低的程度上(如果有的话)具有现有技术中描述的方法的上述缺点。该方法应该另外可以简单和便宜的方式进行。
通过一种生产成型体的方法实现这一目的，其包括步骤i)提供烧结粉末(SP)的层，所述烧结粉末包含下列组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂，
ii)使步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层曝光。
已经发现，令人惊讶地，通过本发明的方法制成的成型体具有特别好的UL 94阻燃水平而对成型体的其它性质没有任何不利影响。令人惊讶地，成型体的一些性质甚至改进。更特别地，通过本发明的方法制成的成型体仍具有特别好的机械性质，尤其是高模量和良好的拉伸强度，和与不含任何组分(C)的成型体相比提高的韧度。
根据本发明制成的成型体另外具有特别好的耐热变形性。
本发明的烧结粉末另外具有良好的热氧化稳定性，这导致烧结粉末(SP)的良好可再用性，即良好的从构建空间再循环的能力。
更特别地，本发明的方法也很适合作为选择性激光烧结法和作为高速烧结法或多射流熔融法，因为根据本发明使用的烧结粉末(SP)具有宽烧结窗口。
下面详细阐述本发明的方法。
步骤i)
在步骤i)中，提供烧结粉末(SP)的层。
可通过本领域技术人员已知的任何方法提供烧结粉末(SP)的层。通常，在构建空间中在构建平台上提供烧结粉末(SP)的层。任选地，可控制构建空间的温度。
构建空间具有例如比烧结粉末(SP)的熔融温度(TM)低1至100K(开尔文)的温度，优选比烧结粉末(SP)的熔融温度(TM)低5至50K的温度，尤其优选比烧结粉末(SP)的熔融温度(TM)低10至25K的温度。
构建空间具有例如150至250℃，优选160至230℃，尤其优选170至210℃的温度。
可通过本领域技术人员已知的任何方法提供烧结粉末(SP)的层。例如，借助涂布棒或辊以要在构建空间中实现的厚度提供烧结粉末(SP)的层。
在步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层的厚度可为需要的。例如，其在50至300μm的范围内，优选在70至200μm的范围内，尤其优选在90至150μm的范围内。
烧结粉末(SP)
根据本发明，烧结粉末(SP)包含至少一种半结晶聚酰胺作为组分(A)、至少一种非晶聚酰胺作为组分(B)和至少一种矿物阻燃剂作为组分(C)。
在本发明中，术语“组分(A)”和“至少一种半结晶聚酰胺”同义使用并因此具有相同含义。
这同样适用于术语“组分(B)”和“至少一种非晶聚酰胺”。这些术语在本发明中同样同义使用并因此具有相同含义。
相应地，术语“组分(C)”和“至少一种矿物阻燃剂”在本发明中也同义使用并具有相同含义。
烧结粉末(SP)可包含任意所需量的组分(A)、(B)和(C)。
例如，烧结粉末(SP)包含30重量％至70重量％的组分(A)、5重量％至25重量％的组分(B)和20重量％至60重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比总和计，优选基于烧结粉末(SP)的总重量计。
优选地，烧结粉末(SP)包含40重量％至70重量％的组分(A)、7重量％至23重量％的组分(B)和22重量％至45重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比总和计，优选基于烧结粉末(SP)的总重量计。
最优选地，烧结粉末(SP)包含50重量％至65重量％的组分(A)、10重量％至20重量％的组分(B)和25重量％至35重量％的组分(C)，在每种情况下基于组分(A)、(B)和(C)的重量百分比总和计，优选基于烧结粉末(SP)的总重量计。
本发明因此还提供其中烧结粉末(SP)包含30重量％至70重量％的组分(A)、5重量％至25重量％的组分(B)和20重量％至60重量％的组分(C)的方法，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量计。
烧结粉末(SP)可进一步包含至少一种添加剂。例如，所述至少一种添加剂选自抗成核剂、稳定剂、流动助剂、端基官能化剂、染料和着色颜料。
合适的抗成核剂的一个实例是氯化锂。合适的稳定剂是例如酚、亚磷酸酯和铜稳定剂。
合适的端基官能化剂是例如对苯二甲酸、己二酸和丙酸。合适的染料和着色颜料是例如炭黑和铁铬氧化物。
合适的流动助剂是例如二氧化硅或氧化铝。优选的流动助剂是氧化铝。合适的氧化铝的一个实例是来自Evonik的
Figure BDA0002438255810000041
Alu C。
例如，烧结粉末(SP)包含0.1重量％至10重量％的所述至少一种添加剂，优选0.2重量％至5重量％，尤其优选0.3重量％至2.5重量％，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量计。
本发明因此还提供其中烧结粉末(SP)另外包含基于烧结粉末(SP)的总重量计0.1重量％至10重量％的选自抗成核剂、稳定剂、端基官能化剂、染料和着色颜料的至少一种添加剂的方法。
优选地，烧结粉末(SP)还另外包含至少一种增强剂。
例如，烧结粉末(SP)包含5重量％至60重量％，优选10重量％至50重量％，尤其优选15重量％至40重量％的至少一种增强剂，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量计。
组分(A)、(B)和(C)和任选所述至少一种添加剂和所述至少一种增强剂的重量百分比通常合计为100重量％。
在本发明中，“至少一种增强剂”是指仅一种增强剂或两种或更多种增强剂的混合物。
在本发明中，增强剂被理解为是指与不含增强剂的成型体相比改进通过本发明的方法制成的成型体的机械性质的材料。
增强剂本身是本领域技术人员已知的。例如，所述至少一种增强剂可为球形形式、薄片形式或纤维形式。
优选地，所述至少一种增强剂为薄片形式或纤维形式。
“纤维增强剂”被理解为是指其中纤维增强剂的长度与纤维增强剂的直径的比率在2:1至40:1的范围内，优选在3:1至30:1的范围内，尤其优选在5:1至20:1的范围内的增强剂，其中通过显微术借助在灰化后的样品上的图像评估测定纤维增强剂的长度和纤维增强剂的直径，评估至少70 000份灰化后的纤维增强剂。
纤维增强剂的长度在这种情况下通常在5至1000μm的范围内，优选在10至600μm的范围内，尤其优选在20至500μm的范围内，借助显微术通过灰化后的图像评估测定。
直径在这种情况下例如在1至30μm的范围内，优选在2至20μm的范围内，尤其优选在5至15μm的范围内，借助显微术通过灰化后的图像评估测定。
在进一步优选的实施方案中，所述至少一种增强剂为薄片形式。在本发明中，“薄片形式”被理解为是指所述至少一种增强剂的粒子具有4:1至10:1的直径厚度比，借助显微术通过灰化后的图像评估测定。
合适的增强剂是本领域技术人员已知的并例如选自碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、铝硅酸盐、芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维。
优选的纤维增强剂是玻璃纤维和/或碳纤维。这些增强剂可另外已氨基硅烷官能化。
合适的二氧化硅纤维是例如硅灰石。
合适的铝硅酸盐本身是本领域技术人员已知的。铝硅酸盐是指包含Al2O3和SiO2的化合物。就结构而言，铝硅酸盐的共同因素在于硅原子与氧原子四面体配位并且铝原子与氧原子八面体配位。铝硅酸盐可另外包含其它元素。
优选的铝硅酸盐是页硅酸盐。特别优选的铝硅酸盐是煅烧铝硅酸盐，尤其优选是煅烧页硅酸盐。铝硅酸盐可另外已氨基硅烷官能化。
如果所述至少一种增强剂是铝硅酸盐，该铝硅酸盐可以任何形式使用。例如，其可以纯铝硅酸盐的形式使用，但同样可以矿物形式使用铝硅酸盐。优选地，铝硅酸盐以矿物形式使用。合适的铝硅酸盐是例如长石、沸石、方钠石、硅线石、红柱石和高岭土。高岭土是优选的铝硅酸盐。
本发明因此还提供其中烧结粉末(SP)另外包含高岭土作为至少一种增强剂的方法。
高岭土是粘土岩之一并基本包含矿物高岭石。高岭石的经验式是Al2[(OH)4/Si2O5]。高岭石是页硅酸盐。除高岭石外，高岭土通常还包含其它化合物，例如二氧化钛、钠氧化物和铁氧化物。根据本发明优选的高岭土包含基于高岭土总重量计至少98重量％的高岭石。
烧结粉末(SP)包含粒子。这些粒子具有例如10至250μm，优选15至200μm，更优选20至120μm，尤其优选20至110μm的粒度。
本发明的烧结粉末(SP)具有例如
10至60μm的D10，
25至90μm的D50和
50至150μm的D90。
优选地，本发明的烧结粉末(SP)具有
20至50μm的D10，
40至80μm的D50和
80至125μm的D90。
本发明因此还提供一种方法，其中烧结粉末(SP)具有
10至60μm的D10，
25至90μm的D50和
50至150μm的D90。
在本发明中，“D10”被理解为是指基于粒子总体积计10体积％的粒子小于或等于D10且基于粒子总体积计90体积％的粒子大于D10的粒度。以此类推，“D50”被理解为是指基于粒子总体积计50体积％的粒子小于或等于D50且基于粒子总体积计50体积％的粒子大于D50的粒度。相应地，“D90”被理解为是指基于粒子总体积计90体积％的粒子小于或等于D90且基于粒子总体积计10体积％的粒子大于D90的粒度。
为了测定粒度，烧结粉末(SP)在干状态下使用压缩空气悬浮或悬浮在溶剂如水或乙醇中，并分析这种悬浮液。通过使用Malvern Mastersizer 3000的激光衍射测定D10、D50和D90值。借助Fraunhofer衍射进行评估。
烧结粉末(SP)通常具有160至280℃的熔融温度(TM)。优选地，烧结粉末(SP)的熔融温度(TM)在170至265℃的范围内，尤其优选在175至245℃的范围内。
在本发明中借助差示扫描量热法(DSC)测定熔融温度(TM)。通常，测量加热程序(heating run(H))和冷却程序(cooling run(K))，各自以20K/min的加热速率/冷却速率。这提供如例如图1中所示的DSC图。熔融温度(TM)则被理解为是指DSC图的加热程序(H)的熔融峰具有最大值时的温度。
烧结粉末(SP)通常还具有120至250℃的结晶温度(TC)。优选地，烧结粉末(SP)的结晶温度(TC)在130至240℃的范围内，尤其优选在140至235℃的范围内。
本发明因此还提供其中烧结粉末(SP)具有120至250℃的结晶温度(TC)的方法。
在本发明中借助差示扫描量热法(DSC)测定结晶温度(TC)。这通常涉及测量加热程序(H)和冷却程序(K)，各自以20K/min的加热速率和冷却速率。这提供如例如图1中所示的DSC图。结晶温度(TC)因此是DSC曲线的结晶峰的最小值时的温度。
烧结粉末(SP)通常还具有烧结窗口(WSP)。烧结窗口(WSP)如下所述是熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差。如下所述测定熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。
烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)例如在10至40K(开尔文)的范围内，更优选在15至35K的范围内，尤其优选在18至30K的范围内。
烧结粉末(SP)可通过本领域技术人员已知的任何方法生产。例如，组分(A)、(B)和(C)和任选所述至少一种添加剂和所述至少一种增强剂可与彼此一起研磨。
研磨可通过本领域技术人员已知的任何方法进行；例如，将组分(A)、(B)和(C)和任选所述至少一种添加剂和所述至少一种增强剂引入磨机并在其中研磨。
合适的磨机包括本领域技术人员已知的所有磨机，例如分级磨机、对向射流磨机(opposed jet mills)、锤磨机、球磨机、振动磨机或转子磨机。
磨机中的研磨同样可通过本领域技术人员已知的任何方法实施。例如，研磨可在惰性气体下和/或在用液氮冷却的同时进行。用液氮冷却是优选的。研磨中的温度为需要的；优选在液氮的温度下，例如在-210至-195℃的温度下进行研磨。在研磨过程中的组分温度在这种情况下例如在-40至-30℃的范围内。
优选地，首先将组分互相混合，然后研磨。生产烧结粉末(SP)的方法在这种情况下优选包括步骤
a)混合下列组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂，
b)研磨在步骤a)中获得的混合物以获得烧结粉末(SP)。
本发明因此还提供一种生产烧结粉末(SP)的方法，其包括步骤
a)混合下列组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂，
b)研磨在步骤a)中获得的混合物以获得烧结粉末(SP)。
在一个优选实施方案中，生产烧结粉末(SP)的方法包括下列步骤：
ai)混合下列组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂，
bi)研磨在步骤ai)中获得的混合物以获得聚酰胺粉末，
bii)将在步骤bi)中获得的聚酰胺粉末与流动助剂混合以获得烧结粉末(SP)。
合适的流动助剂是例如二氧化硅或氧化铝。优选的流动助剂是氧化铝。合适的氧化铝的一个实例是来自Evonik的
Figure BDA0002438255810000091
Alu C。
如果烧结粉末(SP)包含流动助剂，其优选在工艺步骤bii)中添加。在一个实施方案中，烧结粉末(SP)包含0.1重量％至1重量％，优选0.2重量％至0.8重量％，更优选0.3重量％至0.6重量％的流动助剂，在每种情况下基于烧结粉末(SP)和流动助剂的总重量计。
本发明因此还进一步提供其中步骤b)包括下列步骤的方法：
bi)研磨在步骤a)中获得的混合物以获得聚酰胺粉末，
bii)将在步骤bi)中获得的聚酰胺粉末与流动助剂混合以获得烧结粉末(SP)。
步骤a)中的配混(混合)方法本身是本领域技术人员已知的。例如，可在挤出机中，尤其优选在双螺杆挤出机中实施混合。
本发明因此还提供一种生产烧结粉末(SP)的方法，其中在步骤a)中在双螺杆挤出机中混合组分。
就步骤b)中的研磨而言，关于研磨的上述细节和优选项相应地适用。
本发明因此还进一步提供可通过本发明的方法获得的烧结粉末(SP)。
在本发明的一个实施方案中，烧结粉末(SP)中的组分(C)已被组分(A)和/或组分(B)涂布。
尤其当通过组分(A)、(B)和(C)首先与彼此混合(配混)制成烧结粉末(SP)时，优选当通过包括步骤a)和b)的上述方法制成烧结粉末(SP)时，组分(C)已被组分(A)和/或组分(B)涂布。
本发明因此还提供其中烧结粉末(SP)中的组分(C)已被组分(A)和/或组分(B)涂布的方法。
在本发明的进一步实施方案中，烧结粉末(SP)为混合物形式。换言之，在这一实施方案中，组分(A)、(B)和(C)与彼此一起存在并且组分(C)尚未被组分(A)和/或组分(B)涂布。
要认识到，组分(C)的一部分已被组分(A)和/或组分(B)涂布且组分(C)的另一部分尚未被组分(A)和/或组分(B)涂布也是可以的。
组分(A)
根据本发明，组分(A)是至少一种半结晶聚酰胺。
在本发明中，“至少一种半结晶聚酰胺”是指仅一种半结晶聚酰胺或两种或更多种半结晶聚酰胺的混合物。
“半结晶”在本发明中是指聚酰胺具有大于45J/g，优选大于50J/g，尤其优选大于55J/g的熔化焓ΔH2(A)，在每种情况下借助根据ISO 11357-4:2014的差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明的所述至少一种半结晶聚酰胺(A)因此通常具有大于45J/g，优选大于50J/g，尤其优选大于55J/g的熔化焓ΔH2(A)，在每种情况下借助根据ISO 11357-4:2014的差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明的所述至少一种半结晶聚酰胺(A)通常具有小于200J/g，优选小于150J/g，尤其优选小于100J/g的熔化焓ΔH2(A)，在每种情况下借助根据ISO 11357-4:2014的差示扫描量热法(DSC)测量。
合适的半结晶聚酰胺(A)通常具有90至350mL/g，优选100至275mL/g，尤其优选110至250mL/g的粘度值(VN(A))，在96重量％硫酸的0.5重量％溶液中在25℃下测定，根据ISO307:2013-8测量。
本发明因此还提供其中组分(A)具有在组分(A)在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液中在25℃下测定的90至350mL/g的粘度值(VN(A))的方法。
本发明的组分(A)通常具有熔融温度(TM(A))。优选地，组分(A)的熔融温度(TM(A))在170至280℃的范围内，更优选在180至265℃的范围内，尤其优选在185至245℃的范围内，根据ISO 11357-3:2014测定。
本发明因此还提供其中组分(A)具有熔融温度(TM(A))的方法，其中所述熔融温度(TM(A))在170至230℃的范围内。
合适的组分(A)具有500至2000000g/mol，优选10000至90000g/mol，尤其优选20000至70000g/mol的重均分子量(MW(A))。根据Chi-san Wu“Handbook of size exclusionchromatography and related techniques”,第19页借助SEC-MALLS(尺寸排阻色谱法-多角度激光散射)测定重均分子量(MW(A))。
例如衍生自具有4至12个环成员的内酰胺的半结晶聚酰胺(A)适合作为所述至少一种半结晶聚酰胺(A)。通过二元羧酸与二胺的反应获得的半结晶聚酰胺(A)也是合适的。衍生自内酰胺的至少一种半结晶聚酰胺(A)的实例包括衍生自聚己内酰胺、聚辛内酰胺和/或聚十二内酰胺的聚酰胺。
如果至少使用可由二元羧酸和二胺获得的半结晶聚酰胺(A)，所用二元羧酸可以是具有6至12个碳原子的链烷二元羧酸。芳族二元羧酸也是合适的。
二元羧酸的实例在此包括己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。
合适的二胺的实例包括具有4至12个碳原子的链烷二胺和芳族或环状二胺，例如间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷或2,2-二(4-氨基环己基)丙烷。
优选的组分(A)是聚己内酰胺(尼龙-6)和尼龙-6/6,6共聚酰胺。尼龙-6/6,6共聚酰胺优选具有基于尼龙-6/6,6共聚酰胺的总重量计5重量％至95重量％的比例的己内酰胺单元。
可通过两种或更多种上文和下文提到的单体的共聚获得的聚酰胺或多种聚酰胺在任意所需混合比下的混合物也适合作为至少一种半结晶聚酰胺(P)。特别优选的是尼龙-6与其它聚酰胺的混合物，尤其是尼龙-6/6,6共聚酰胺。
下列非全面名单包含上文提到的聚酰胺和其它合适的半结晶聚酰胺(A)和存在的单体。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 庚内酰胺(enantholactam)
PA 8 辛内酰胺
PA 9 9-氨基壬酸
P 11 11-氨基十一烷酸
P 12 十二内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46 四亚甲基二胺、己二酸
PA 66 六亚甲基二胺、己二酸
PA 69 六亚甲基二胺、壬二酸
PA 610 六亚甲基二胺、癸二酸
PA 612 六亚甲基二胺、癸烷二甲酸
PA 613 六亚甲基二胺、十一烷二甲酸
PA 1212 十二烷-1,12-二胺、癸烷二甲酸
PA 1313 十三烷-1,13-二胺、十一烷二甲酸
PA 6T 六亚甲基二胺、对苯二甲酸
PA MXD6 间苯二甲胺、己二酸
PA 6/66 (见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (见PA 6和PA 12)
PA 6/6,36 ε-己内酰胺、六亚甲基二胺、C36二聚酸
PA 6T/6 (见PA 6T和PA 6)
优选地，组分(A)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA69、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6/6.36、PA 6T/6、PA 12.12、PA 13.13、PA 6T、PA MXD6、PA 6/66、PA 6/12和这些的共聚酰胺。
本发明因此还提供其中组分(A)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA6/6.36、PA6T/6、PA 12.12、PA 13.13、PA 6T、PA MXD6、PA 6/66、PA6/12和这些的共聚酰胺的方法。
最优选地，组分(A)选自尼龙-6和尼龙-6/6,6。
组分(B)
组分(B)是至少一种非晶聚酰胺。
在本发明中，“至少一种非晶聚酰胺”是指仅一种非晶聚酰胺或两种或更多种非晶聚酰胺的混合物。
“非晶”在本发明中是指该聚酰胺在根据ISO 11357测得的差示扫描量热法(DSC)中没有任何熔点。
“没有任何熔点”是指非晶聚酰胺的熔化焓ΔH2(B)小于10J/g，优选小于8J/g，尤其优选小于5J/g，在每种情况下借助根据ISO 11357-4:2014的差示扫描量热法(DSC)测量。
本发明的所述至少一种非晶聚酰胺(B)因此通常具有小于10J/g，优选小于8J/g，尤其优选小于5J/g的熔化焓ΔH2(B)，在每种情况下借助根据ISO 11357-4:2014的差示扫描量热法(DSC)测量。
合适的非晶聚酰胺通常具有60至200mL/g，优选70至150mL/g，尤其优选75至125mL/g的粘度值(VN(B))，根据ISO 307:2013-08在组分(B)在96重量％硫酸中的0.5重量％溶液中在25℃下测定。
本发明的组分(B)通常具有玻璃化转变温度(TG(B))，其中玻璃化转变温度(TG(B))通常在100至180℃的范围内，优选在110至160℃的范围内，尤其优选在120至155℃的范围内，借助ISO 11357-2:2014测定。
合适的组分(B)具有5000至35 000g/mol，优选10 000至30 000g/mol，尤其优选15000至25 000g/mol的重均分子量(MW(B))。根据Chi-san Wu,“Handbook of size exclusionchromatography and related techniques”,第19页借助SEC-MALLS(尺寸排阻色谱法-多角度激光散射)测定重均分子量。
优选地，组分(B)是非晶半芳族聚酰胺。这种类型的非晶半芳族聚酰胺是本领域技术人员已知的并且例如选自PA 6I/6T、PA 6I和PA 6/3T。
组分(B)因此优选选自PA6I/6T、PA 6I、PA 6/3T。
本发明因此还提供其中组分(B)选自PA 6I/6T、PA 6I和PA 6/3T的方法。
当使用聚酰胺6I/6T作为组分(B)时，这可包含任意所需比例的6I和6T结构单元。优选地，6I结构单元与6T结构单元的摩尔比在1:1至3:1的范围内，更优选在1.5:1至2.5:1的范围内，尤其优选在1.8:1至2.3:1的范围内。
组分(B)的MVR(275℃/5kg)(熔体体积流动速率)优选在50mL/10min至150mL/10min的范围内，更优选在95mL/10min至105mL/10min的范围内。
组分(B)的零剪切速率粘度η0例如在770至3250Pas的范围内。用来自TAInstruments的“DHR-1”旋转粘度计和具有25mm的直径和1mm的板间距的板-板几何测定零剪切速率粘度η0。组分(B)的非平衡样品在减压下在80℃下干燥7天，然后用具有500至0.5rad/s的角频率范围的时间相关频率扫描(序列测试)分析这些。使用下列附加的分析参数：变形：1.0％、分析温度：240℃、分析时间：20min、在样品制备后的预热时间：1.5min。
组分(B)具有优选在30至45mmol/kg的范围内，尤其优选在35至42mmol/kg的范围内的氨基端基浓度(AEG)。
为了测定氨基端基浓度(AEG)，将1克组分(B)溶解在30毫升苯酚/甲醇混合物(苯酚:甲醇的体积比75:25)中，然后用0.2N盐酸/水施以电位滴定。
组分(B)具有优选在60至155mmol/kg的范围内，尤其优选在80至135mmol/kg的范围内的羧基端基浓度(CEG)。
为了测定羧基端基浓度(CEG)，将1克组分(B)溶解在30毫升苄醇中。此后用0.05N氢氧化钾水溶液在120℃下目视滴定。
组分(C)
根据本发明，组分(C)是至少一种矿物阻燃剂。
在本发明中，“至少一种矿物阻燃剂”是指仅一种矿物阻燃剂或两种或更多种矿物阻燃剂的混合物。
在本发明中，矿物阻燃剂被理解为是指限制、减慢或防止火蔓延并另外基于矿物的化合物。
显然，组分(C)不同于烧结粉末(SP)中存在的任何至少一种增强剂。组分(C)同样不同于烧结粉末(SP)中存在的任何至少一种添加剂。
另外优选的是，烧结粉末(SP)不含除组分(C)外的任何矿物阻燃剂。尤其优选地，烧结粉末(SP)不含除组分(C)外的任何阻燃剂。
优选地，所述至少一种矿物阻燃剂基于铝和/或镁。
本发明因此还提供其中组分(C)基于镁和/或铝的方法。
优选的是在升高的温度下消除水的阻燃剂。因此，优选的矿物阻燃剂是氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或氧化铝氢氧化物(aluminum oxide hydroxide)。氢氧化镁特别优选作为所述至少一种矿物阻燃剂。
所述至少一种矿物阻燃剂也可例如作为矿物使用。合适的矿物是例如勃姆石。勃姆石具有化学组成AlO(OH)或γ-AlOOH(氧化铝氢氧化物)。
氢氧化铝也被称为ATH或三氢氧化铝。氢氧化镁也被称为MDH或二氢氧化镁。
本发明因此还提供其中组分(C)选自氢氧化镁、氧化铝氢氧化物和氢氧化铝的方法。
组分(C)具有例如0.3至1.2μm的D10、1.2至2μm的D50和2至5μm的D90。
优选地，组分(C)具有0.5至1μm的D10、1.3至1.8μm的D50和2至4μm的D90。
D10、D50和D90值如上文对烧结粉末(SP)的D10、D50和D90所述测定。
本发明因此还提供一种生产烧结粉末(SP)的方法，其中组分(C)具有0.3至1.2μm的D10、1.2至2μm的D50和2至5μm的D90。
组分(C)可另外已表面改性。例如，组分(C)已氨基硅烷改性。
步骤ii)
在步骤ii)中，使步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层曝光。
在曝光时，烧结粉末(SP)层的至少一部分熔融。熔融的烧结粉末(SP)聚结并形成均质熔体。在曝光后，烧结粉末(SP)层的熔融部分再冷却并且均质熔体再固化。
合适的曝光方法包括本领域技术人员已知的所有方法。优选地，步骤ii)中的曝光用辐射源实施。辐射源优选选自红外线源和激光器。尤其优选的红外线源是近红外线源。
本发明因此还提供其中步骤ii)中的曝光用选自激光器和红外线源的辐射源实施的方法。
合适的激光器是本领域技术人员已知的并且例如是纤维激光器、Nd:YAG激光器(钕掺杂的钇铝石榴石激光器)或二氧化碳激光器。
如果在步骤ii)中的曝光中使用的辐射源是激光器，通常使在步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层局部和短暂暴露于激光束。这选择性地仅熔融已暴露于激光束的烧结粉末(SP)部分。如果在步骤ii)中使用激光器，本发明的方法也被称为选择性激光烧结。选择性激光烧结本身是本领域技术人员已知的。
如果在步骤ii)中的曝光中使用的辐射源是红外线源，尤其是近红外线源，该辐射源发射的波长通常在780nm至1000μm的范围内，优选在780nm至50μm的范围内，尤其在780nm至2.5μm的范围内。
在这种情况下，在步骤ii)中的曝光中，通常使整个烧结粉末(SP)层曝光。为了只有烧结粉末(SP)的所需区域在曝光中熔融，通常将红外吸收墨水(IR吸收墨水)施加到要熔融的区域。
生产成型体的方法在这种情况下优选在步骤i)和步骤ii)之间包括步骤i-1)将至少一种红外吸收墨水施加到步骤i)中提供的烧结粉末(SP)层的至少一部分上。
本发明因此还进一步提供一种生产成型体的方法，其包括步骤i)提供烧结粉末(SP)的层，所述烧结粉末包含下列组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂，
i-1)将至少一种红外吸收墨水施加到步骤i)中提供的烧结粉末(SP)层的至少一部分上，
ii)使步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层曝光。
合适的红外吸收墨水是本领域技术人员已知的所有红外吸收墨水，尤其是本领域技术人员已知用于高速烧结的红外吸收墨水。
红外吸收墨水通常包含至少一种吸收红外辐射，优选NIR辐射(近红外辐射)的吸收剂。在步骤ii)中的烧结粉末(SP)层的曝光中，通过红外吸收墨水中存在的红外吸收剂吸收红外辐射，优选NIR辐射导致选择性加热烧结粉末(SP)层的已施加有红外吸收墨水的部分。
红外吸收墨水除所述至少一种吸收剂外还可包含载液。合适的载液是本领域技术人员已知的并且是例如油或溶剂。
所述至少一种吸收剂可溶解或分散在载液中。
如果步骤ii)中的曝光用选自红外线源的辐射源实施并且如果进行步骤i-1)，本发明的方法也被称为高速烧结(HSS)或多射流熔融法(MJF)。这些方法本身是本领域技术人员已知的。
在步骤ii)之后，通常将烧结粉末(SP)层下降在步骤i)中提供的烧结粉末(SP)层的层厚度并施加另一烧结粉末(SP)层。这随后再次在步骤ii)中曝光。
这首先将烧结粉末(SP)上层结合到烧结粉末(SP)下层；此外，上层内的烧结粉末(SP)粒子通过熔结互相粘合。
在本发明的方法中，因此可重复步骤i)和ii)和任选i-1)。
通过重复粉末床的下降、烧结粉末(SP)的施加和烧结粉末(SP)的曝光和因此熔融，制成三维成型体。可生产也具有例如空腔的成型体。附加载体材料是不必要的，因为未熔融的烧结粉末(SP)本身充当载体材料。
本发明因此还进一步提供可通过本发明的方法获得的成型体。
在本发明的方法中特别有意义的是烧结粉末(SP)的熔程，被称为烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)。
可以通过例如差示扫描量热法(DSC)测定烧结粉末(SP)的烧结窗口(WSP)。
在差示扫描量热法中，随时间经过线性改变样品即在本情况中烧结粉末(SP)的样品的温度和参考物的温度。为此，向样品和参考物供热/从中除热。测定使样品保持在与参考物相同的温度所必需的热量Q。向参考物供应/从参考物中除去的热量QR充当参考值。
如果样品经过吸热相变，必须供应额外热量Q以使样品保持在与参考物相同的温度。如果发生放热相变，必须除去热量Q以使样品保持在与参考物相同的温度。该测量提供DSC图，其中对照温度T绘制向样品供应/从样品中除去的热量Q。
测量通常涉及最初进行加热程序(H)，即以线性方式加热样品和参考物。在样品熔融(固相/液相转变)过程中，必须供应额外热量Q以使样品保持在与参考物相同的温度。在DSC图中，随后观察被称为熔融峰的峰。
在加热程序(H)后，通常测量冷却程序(C)。这涉及线性冷却样品和参考物，即从样品和参考物中除热。在样品结晶/固化(液相/固相转变)过程中，必须除去更大热量Q以使样品保持在与参考物相同的温度，因为在结晶/固化过程中释放热。在冷却程序(C)的DSC图中，随后在与熔融峰相反的方向上观察被称为结晶峰的峰。
在本发明中，在加热程序过程中的加热通常以20K/min的加热速率进行。在本发明中，在冷却程序过程中的冷却通常以20K/min的冷却速率进行。
包含加热程序(H)和冷却程序(C)的DSC图例如描绘在图1中。DSC图可用于测定熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)。
为了测定熔融起始温度(TM 起始)，对着在低于熔融峰的温度下的加热程序(H)的基线绘制切线。对着在熔融峰最大值的温度以下的温度的熔融峰的第一拐点绘制第二切线。外推这两个切线直至它们相交。交点垂直外推到温度轴指示熔融起始温度(TM 起始)。
为了测定结晶起始温度(TC 起始)，对着在高于结晶峰的温度下的冷却程序(C)的基线绘制切线。对着在结晶峰最小值的温度以上的温度的结晶峰的拐点绘制第二切线。外推这两个切线直至它们相交。交点垂直外推到温度轴指示结晶起始温度(TC 起始)。
烧结窗口(W)由熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差得出。因此：
W＝TM 起始–TC 起始。
在本发明中，术语“烧结窗口(WSP)”、“烧结窗口(WSP)的大小”和“熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差”具有相同含义并同义使用。
本发明的烧结粉末(SP)特别适用于烧结法。
本发明因此还提供包含下列组分的烧结粉末(SP)在烧结法中的用途：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂。
成型体
本发明的方法提供成型体。可在步骤ii)中曝光后熔融的烧结粉末(SP)固化后直接从粉末床中移除成型体。同样可首先冷却成型体并且仅在此后才将其从粉末床中移除。可以通过已知方法从表面机械除去尚未熔融的烧结粉末的任何附着粒子。表面处理成型体的方法包括例如振动研磨或滚筒抛光，以及喷砂处理、玻璃珠喷砂或微珠喷砂。
也可对所得成型体施以进一步加工或例如处理表面。
本发明因此进一步提供可通过本发明的方法获得的成型体。
所得成型体通常包含30重量％至70重量％的组分(A)、5重量％至25重量％的组分(B)和20重量％至60重量％的组分(C)，在每种情况下基于成型体的总重量计。
优选地，成型体包含40重量％至70重量％的组分(A)、7重量％至23重量％的组分(B)和22重量％至45重量％的组分(C)，在每种情况下基于成型体的总重量计。
最优选地，成型体包含50重量％至65重量％的组分(A)、10重量％至20重量％的组分(B)和25重量％至35重量％的组分(C)，在每种情况下基于成型体的总重量计。
根据本发明，组分(A)是烧结粉末(SP)中存在的组分(A)。组分(B)同样是烧结粉末(SP)中存在的组分(B)，且组分(C)同样是烧结粉末(SP)中存在的组分(C)。
如果烧结粉末(SP)包含所述至少一种添加剂和/或所述至少一种增强剂，根据本发明获得的的成型体通常还包含所述至少一种添加剂和/或所述至少一种增强剂。
如果已进行步骤i-1)，成型体另外通常包含红外吸收墨水。
本领域技术人员清楚的是，由于烧结粉末(SP)的曝光，组分(A)、(B)和(C)和任何至少一种添加剂和所述至少一种增强剂可发生化学反应并因此改变。这样的反应是本领域技术人员已知的。
优选地，组分(A)、(B)和(C)和任何至少一种添加剂和所述至少一种增强剂在步骤ii)中曝光时不发生任何化学反应；相反，烧结粉末(SP)仅熔融。
通过实施例详细阐述本发明，但不限于此。
实施例
使用下列组分：
-半结晶聚酰胺(组分(A)):
(P1)尼龙-6(Ultramid B27,BASF SE)
(P2)尼龙-6/6,6(Ultramid C33,BASF SE)
-非晶聚酰胺(组分(B)):
(AP1)尼龙-6I/6T(Grivory G16,EMS)，6I:6T摩尔比1.9:1
(AP2)尼龙-6/3T(Trogamid T 5000,Evonik)
-矿物阻燃剂(组分(C)):
(FM1)氢氧化镁(Magnifin H5 IV,Albemarle)，氨基硅烷改性，堆积密度501kg/m3，借助激光散射测定的粒度分布D10＝0.8μm、D50＝1.7μm、D90＝3.1μm
-添加剂:
(A1)酚类抗氧化剂(Irganox 1098(N,N’-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰胺)))、BASF SE)
(A2)批号UB420形式的炭黑(30％在PA 6)中(Special black 4,CAS No.1333-86-4,Evonik)
表1指定所用半结晶聚酰胺(组分(A))的基本参数。
表2指定所用非晶聚酰胺(组分(B))的基本参数。
表1
Figure BDA0002438255810000211
Figure BDA0002438255810000221
表2
Figure BDA0002438255810000222
AEG是指氨基端基浓度。这借助滴定测定。为了测定氨基端基浓度(AEG)，将1克组分(半结晶聚酰胺或非晶聚酰胺)溶解在30毫升苯酚/甲醇混合物(苯酚:甲醇的体积比75:25)中，然后用0.2N盐酸/水进行目视滴定。
CEG是指羧基端基浓度。这借助滴定测定。为了测定羧基端基浓度(CEG)，将1克组分(半结晶聚酰胺或非晶聚酰胺)溶解在30毫升苄醇中，然后用0.05N氢氧化钾水溶液在120℃下目视滴定。
半结晶聚酰胺的熔融温度(TM)和所有玻璃化转变温度(TG)各自借助差示扫描量热法测定。
为了测定熔融温度(TM)，如上所述，测量在20K/min的加热速率下的第一加热程序(H1)。熔融温度(TM)则对应于在第一加热程序(H1)的熔融峰最大值的温度。
为了测定玻璃化转变温度(TG)，在第一加热程序(H1)后，测量冷却程序(C)和随后第二加热程序(H2)。在20K/min的冷却速率下测量冷却程序。在20K/min的加热速率下测量第一加热程序(H1)和第二加热程序(H2)。然后在第二加热程序(H2)的阶梯高度的一半处测定玻璃化转变温度(TG)。
用来自TA Instruments的“DHR-1”旋转粘度计和具有25mm的直径和1mm的板间距的板-板几何测定零剪切速率粘度η0。非平衡样品在减压下在80℃下干燥7天，然后用具有500至0.5rad/s的角频率范围的时间相关频率扫描(序列测试)分析这些。使用下列附加的分析参数：变形：1.0％、分析温度：240℃、分析时间：20min、在样品制备后的预热时间：1.5min。在双螺杆挤出机中生产烧结粉末
为了生产烧结粉末，表3中规定的组分以表3中规定的比率在双螺杆挤出机(ZE25)中在230rpm的速度(每分钟转数)下在270℃下在20kg/h的吞吐量下配混，制丸，然后用液氮冷却的钉盘磨机加工以产生粉末(粒度分布10至100μm)。
表3
Figure BDA0002438255810000231
对于该粉末，如上所述测定熔融温度(TM)。
借助差示扫描量热法(DSC)测定结晶温度(TC)。为此，首先测量在20K/min的加热速率下的加热程序(H1)，然后在20K/min的冷却速率下的冷却程序(C)。结晶温度(TC)是在结晶峰的极点的温度。
借助板-板旋转流变仪在0.5rad/s的角频率和240℃的温度下测定复数剪切粘度的量级。使用来自TA Instruments的“DHR-1”旋转粘度计，具有25mm的直径和1mm的板间距。非平衡样品在减压下在80℃下干燥7天，然后用具有500至0.5rad/s的角频率范围的时间相关频率扫描(序列测试)分析这些。使用下列附加的分析参数：变形：1.0％、分析时间：20min、在样品制备后的预热时间：1.5min。
如上所述作为熔融起始温度(TM 起始)和结晶起始温度(TC 起始)之差测定烧结窗口(W)。
为了测定烧结粉末的热氧化稳定性，测定新鲜制成的烧结粉末和在0.5％氧气和195℃下烘箱老化16小时后的烧结粉末的复数剪切粘度。测定储存后(老化后)的粘度与储存前(老化前)的粘度的比率。借助旋转流变学在0.5rad/s的测量频率下在240℃的温度下测量粘度。
结果可见于表4。
表4
Figure BDA0002438255810000241
n.d.:未测定
显而易见，本发明的烧结粉末甚至在老化后也具有对选择性激光烧结而言足够的烧结窗口。
此外，对于所得烧结粉末，根据DIN EN ISO 60测定堆积密度并根据DIN EN ISO787-11测定振实密度，也作为振实密度与堆积密度的比率测定Hausner因子。
如上所述用Malvern Mastersizer测定粒度分布，报道为D10、D50和D90值。
借助原子光谱学测定镁含量。
借助粉体分析仪(Revolution Powder Analyzer，RPA)用0.6rpm的旋转速度和每秒15个图像测定雪崩角。发现128个雪崩事件的平均值。
结果可见于表5。
表5
Figure BDA0002438255810000251
n.d.:未测定
激光烧结实验
在表6中规定的温度下将烧结粉末(SP)以0.1mm的层厚度引入空腔。随后使烧结粉末暴露于具有表6中规定的激光功率输出和规定的点间距的激光，在暴露过程中激光在样品上的速度为15m/sec。点间距也被称为激光间距或道间距。选择性激光烧结通常涉及条状扫描。点间距提供条纹中心之间，即用于两个条纹的激光束的两个中心之间的距离。在Farsoon HT251上进行激光烧结实验。
表6
Figure BDA0002438255810000261
根据UL 94Vx:2016(垂直试验)测定激光烧结试样的阻燃性质。首先在23℃和50％相对湿度下储存2天后和其次在干燥箱中在70℃下储存7天后进行测定。
结果和试样的厚度显示在表7中。
表7
Figure BDA0002438255810000271
n.d.:未测定
随后，另外测定所得拉伸棒(烧结棒)的性质。所得拉伸棒(烧结棒)在减压下在80℃下干燥336小时后在干状态下测试。结果显示在表8中。也生产Charpy试样，其同样以干形式测试(根据ISO 179-2/1eA(F):1997+Amd.1:2011和根据ISO 179-2/1eU:1997+Amd.1:2011)。
根据ISO 527-2:2012测定拉伸强度、拉伸弹性模量和致断伸长。
根据ISO 75-2:2013使用具有1.8N/mm2的边缘纤维应力的方法A和具有0.45N/mm2的边缘纤维应力的方法B测定热挠曲温度(HDT)。
结果可见于表8。
表8
Figure BDA0002438255810000281
n.d.:未测定
本发明的烧结粉末表现出良好的SLS可加工性和低翘曲。

Claims (15)

1.一种生产成型体的方法，其包括步骤：
i)提供烧结粉末(SP)的层，所述烧结粉末包含下列组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂，
ii)使步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层曝光。
2.根据权利要求1的方法，其中组分(C)基于镁和/或铝。
3.根据权利要求1或2的方法，其中组分(C)选自氢氧化镁、氧化铝氢氧化物和氢氧化铝。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中步骤ii)中的曝光用选自激光器和红外线源的辐射源实施。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中所述烧结粉末(SP)包含30重量％至70重量％的组分(A)、5重量％至25重量％的组分(B)和20重量％至60重量％的组分(C)，在每种情况下基于烧结粉末(SP)的总重量计。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中组分(A)选自PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6/6.36、PA6T/6、PA 12.12、PA 13.13、PA 6T、PA MXD6、PA 6/66、PA 6/12和这些的共聚酰胺。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中组分(B)选自PA 6I/6T、PA 6I和PA 6/3T。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中所述烧结粉末(SP)另外包含基于烧结粉末(SP)的总重量计0.1重量％至10重量％的选自抗成核剂、稳定剂、端基官能化剂、染料和着色颜料的至少一种添加剂。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述烧结粉末(SP)中的组分(C)已被组分(A)和/或组分(B)涂布。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，其中所述烧结粉末(SP)具有
10至60μm的D10，
25至90μm的D50和
50至150μm的D90。
11.一种生产烧结粉末(SP)的方法，其包括步骤
a)混合下列组分：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂，
b)研磨在步骤a)中获得的混合物以获得烧结粉末(SP)。
12.根据权利要求11的方法，其中组分(C)具有
0.3至1.2μm的D10，
1.2至2μm的D50和
2至5μm的D90。
13.一种烧结粉末(SP)，其可通过根据权利要求11或12的方法获得。
14.包含下列组分的烧结粉末(SP)在烧结法中的用途：
(A)至少一种半结晶聚酰胺，
(B)至少一种非晶聚酰胺，
(C)至少一种矿物阻燃剂。
15.一种成型体，其可通过根据权利要求1至10任一项的方法获得。
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