CN102325645B - 聚酯粉末组合物、方法及制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种粉末组合物、制品以及由这种粉末组合物形成制品的方法。在一个实施方式中，所述粉末组合物包含至少一种聚酯聚合物粉末和一定量的增强颗粒，所述增强颗粒具有优选至少5∶1的长径比。在另一实施方式中，所述粉末组合物包含至少一种聚酯聚合物粉末，该聚酯聚合物粉末具有中-高熔融温度、是芳族的并且是半结晶的。在一个优选的实施方式中，所述粉末组合物能够经由激光烧结工艺形成在高温环境下具有一个或多个所需机械性质的三维制品。

Description

聚酯粉末组合物、方法及制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年5月7日递交的题名为“POLYESTERPOWDER COMPOSITIONS，METHODS AND ARTICLES”的美国临时申请号61/176,146以及于2008年12月22日递交的题名为“POLYESTERPOWDER COMPOSITIONS，METHODS AND ARTICLES”的美国临时申请号61/139,932的优先权，这两篇专利申请通过引用全文插入本文。
技术领域
本发明涉及粉末组合物以及由粉末组合物制造制品的方法。
背景技术
激光烧结(LS，也被称为选择性激光烧结)是一种分配器将一层粉状材料沉积到目标区域的工艺。激光控制机构通常包括容纳所需制品设计的计算机，该机构调制并移动激光束，使其选择性照射在所述设计的定义边界内的粉末层，从而使落在激光束范围内的粉末融化。控制机构操控激光使其选择性烧结连续的粉末层，最终制成包含多个烧结在一起的层的最终制品。LS技术的详细描述可以参见美国专利4,247,508、4,863,538、5,017,753和6,110,411，各个专利文献通过引用插入本文。
LS技术能够直接制造三维制品，特别适合原型速成(rapidprototyping)或各种其他应用。用在LS中的传统粉末材料通常具有一个或多个缺陷，例如成本、在传统LS机中使用难易、可回收性和当暴露于高加工温度是的收缩问题。此外，由传统的聚合物粉末通过LS工艺制成的制品，与通过更传统的制造工艺(例如注射成形)制成的制品相比，通常显示劣化的机械性质。另外，由于机械性质退化，这样的制品通常不适于用在高温环境。
碳纤维和玻璃纤维被认为是改善LS制品的机械性质的填料。然而，碳纤维相对较贵，需要小心处理以最小化或避免颗粒吸入问题(这是因为通常与碳纤维相关联的颗粒尺寸和堆密度)，由于具有黑色颜色以及与此相关的额外的红外吸收问题因而难以在LS机中加工，并且不适于生产白色的、浅色的和/或亮色的制品。而玻璃纤维也是相对昂贵的，并且难以获得品质一致、适当的、订单量的产品。
因此，仍需要这样的可用于制造LS制品的改进粉末组合物，该粉末组合物具有高成本效益、容易使用、并且/或者在所需要的终端使用温度下具有适当的机械性质。
发明内容
本发明提供了一种粉末组合物，其优选可用在烧结应用中，例如用在激光烧结中。该粉末组合物优选包含至少一种聚酯聚合物粉末。
在一个实施方式中，本发明提供了一种粉末组合物，其包含至少一种聚酯聚合物粉末和增强颗粒，所述聚酯聚合物粉末优选是可激光烧结的，所述增强颗粒优选具有至少约5∶1的长径比并且具有小于约300微米的最大尺寸。所述增强颗粒优选占所述粉末组合物的至少约3重量％(wt％)，这是基于所述粉末组合物的总重。优选地，所述增强颗粒包含的矿物颗粒占所述粉末组合物的至少约1wt％，这是基于所述粉末组合物的总重。
在另一实施方式中，本发明提供了一种可激光烧结的粉末组合物，其包含至少一种聚酯聚合物粉末，该聚酯聚合物粉末具有中-高熔融温度、高弹性模量、优选是芳族的并且至少是半结晶的。所述粉末组合物还可以包含其他适当的聚合物(例如无定形的或脂族聚酯)或填料(例如增强颗粒)。
在另一实施方式中，本发明提供了一种可激光烧结的粉末组合物，其包含至少一种半结晶的或结晶的芳族聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有120和220℃之间的熔融温度。
在另一实施方式中，本发明提供了一种可激光烧结的粉末组合物，其包含至少一种半结晶的或结晶的可激光烧结的聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有150和220℃之间的熔融温度。
在另一实施方式中，本发明提供了一种可激光烧结的粉末组合物，其包含两种或更多种聚酯聚合物的共混物。所述共混物可以例如包含(i)一种或多种半结晶的或结晶的聚酯聚合物；和(ii)一种或多种无定形聚酯聚合物。或者，所述共混物可以例如包含两种或更多种半结晶或结晶聚酯聚合物(带有或不带一种或多种无定形聚酯聚合物)、
在另一实施方式中，本发明提供了一种用于将本文所述粉末组合物烧结以形成三维制品的方法。LS是用于形成这样的制品的优选烧结方法，但是预期还可以使用其他烧结方法。
在另一实施方式中，本发明提供了一种含有多个烧结层的三维制品，所述烧结层包含聚合物基质以及分散在本文上述聚合物基质中的可选增强颗粒。在优选的实施方式中，增强颗粒具有至少约5∶1的长径比并且具有小于约30微米的最大尺寸。优选地，所述增强颗粒占所述多个烧结层的至少约3wt％，这是基于所述多个烧结层的总重量，并且所述增强颗粒包含的矿物颗粒占所述多个烧结层的至少约1wt％，这是基于所述多个烧结层的总重量。
在另一实施方式中，本发明包括一种用于形成模具的方法。所述方法包括，提供含有本文所述聚酯聚合物粉末的粉末组合物。所述粉末组合物被激光烧结成模具，该模具优选能够由具有大于约130℃温度的材料形成模制品。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式施用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。
选定的定义
除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。
术语“长径比”描述颗粒的整体三维形状偏离紧凑三维形状(例如球形或立方体形)的程度。给定颗粒或颗粒群的长径比被表示为长度：宽度的比值。具有大长径比的颗粒通常又窄又长，而具有接近1长径比的颗粒通常是紧凑的。按照定义，颗粒不能具有小于1的长径比。
图1示出了具有平行方形面10和12的普通代表性颗粒P，其中面10的表面积大于面12。如图1所图示表示的，颗粒P的长径比的“长度”部分是沿着颗粒P的长轴A1量取的最大尺寸L。长径比的“宽度”部分表示位于与颗粒的长轴A1垂直的平面(或截面)内的最大横向尺寸W。如图1所示，最大横向尺寸W是沿着由短轴A2和A3所定义的平面的短轴A2量取。用于测定颗粒的长径比的方法是本领域已知的。美国专利号6,984,377描述了一种这样的典型方法。
术语“热挠曲温度”(此后称为“HDT”)通常指这样的温度：当在特定的升温速度下经受特定的负荷时，LS测试样品在该温度下挠曲特定的距离。更具体地，术语“HDT”是指，利用国际标准组织国际标准75-2，第二版，2004-05-15的方法(此后称为ISO 75-2：2004)测定的LS测试样品在负荷(Tf)下的挠曲温度。
术语“LS制品”是指，利用激光烧结工艺由组合物制成的三维制品。
术语“最大尺寸”是指，沿着颗粒的长轴量取的该颗粒的最长线性尺寸(或直径)。例如参见图1的最大尺寸L。
术语“最大横向尺寸”是指，位于与颗粒的最大尺寸垂直的任何平面内的该颗粒的最长线性尺寸(或直径)。例如参见图1的最大横向尺寸W。此外，例如假如颗粒的最大横向距离位于(a)椭圆形截面内，那么最大横向尺寸通过该椭圆形截面的两个焦点；假如位于(b)矩形截面内，那么最大横向尺寸对应于该矩形截面的对角线；假如位于(c)圆形截面内，那么最大横向尺寸等于该圆形截面的直径。
术语“矿物”指任何种类的天然存在的无机物质(包括有机物质的化石)，其通常具有明确的化学组成和特有的结晶结构、颜色或硬度。该术语涵盖了纯化矿物和天然存在的矿物的合成等价物。
术语“增强颗粒”是指，当以适当量包含在三维制品中会改善该制品的一个或多个机械性质(例如拉伸强度、断裂伸长率、模量、热挠曲温度等)的各种颗粒。
当在HDT这样的上下文中使用时，术语“测试样品”和“LS测试样品”是指，通过适当的LS工艺生产的并且具有ISO75-2：2004中所规定的优选尺寸(即80×10×4毫米(长度×宽度×厚度))的样品条。该测试样品的烧结层沿着平面方向(即平行于该测试样品的宽度和长度所确定的平面)取向。
除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同的单体的聚合物).
在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种(a，an)”、“这种(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。
附图说明
图1是一般性颗粒的透视图以说明该颗粒的长径比的确定。
图2A是含有增强颗粒的制品的一部分的示意性截面图。
图2B是图2A的制品部分在经受拉伸负荷时的示意性截面图。
图3A是含有增强颗粒的LS制品的一部分的示意性截面图。
图3B是图3A的LS制品部分沿着图3A的线3B-3B所截取的示意性截面图。
具体实施方式
在一个实施方式中，本发明提供了一种粉末组合物，其包含(a)一定量的增强颗粒，该颗粒优选具有至少约5∶1的长径比和小于约300微米的最大尺寸；和(b)至少一种聚酯聚合物粉末，该聚酯聚合物粉末优选是可激光烧结的。当使用增强颗粒时，粉末组合物优选包含一定量的适于增强由其形成的制品的一个或多个机械性质的量的增强颗粒。优选地，所述增强颗粒中的至少一些是矿物颗粒。在另一实施方式中，本发明提供了一种可激光烧结的粉末组合物，其包含至少一种聚酯聚合物粉末，该聚酯聚合物粉末具有中-高熔融温度、高弹性模量、优选是芳族的并且至少是半结晶的。这个实施方式的粉末组合物还可以包含其他可选的适当聚合物(例如无定形聚酯或脂族聚酯)或可选的填料。还提供了制造以及使用这些粉末的方法。
本发明的粉末组合物可用于制造各种制品，包括例如LS制品，这些制品优选在环境温度和/或高温下具有一个或多个增强的机械性质。
可激光烧结的聚合物粉末是这样的聚合物粉末，其能够在LS机中被烧结形成三维制品。可激光烧结的聚合物粉末优选能够(1)被均匀地施加在LS机的构建表面上，(2)至少基本上被LS机的激光束融化形成第一层(在存在或缺少一种或多种额外材料的情况下)，并且(3)形成粘附在所述第一层上的第二叠层。因此，例如为了可用在当前的LS机中，粉末组合物优选可以粉末形式充分流动(例如从进料床流到部件形成床上)，从而形成能够被选择性烧结并且其熔融温度在该LS机的参数范围内的薄而均匀的粉末层。
此外，对于被认为是可激光烧结的粉末组合物而言，其通常还能够形成至少具有最小限度量的机械性质和美学性质的烧结制品。例如，该烧结制品应当能够在正常条件下进行处置而不受损害。另外，可激光烧结的粉末组合物优选能够形成具有足够分辨率的表面的LS制品，该表面优选基本上平滑，并且优选仅显示最小程度的桔皮(orange peel)。术语“桔皮”通常是指LS制品上存在的表面缺陷，诸如不适当的粗糙、或凹坑(pitting)或变形问题，这些不利地影响了制品的外观或功能。
此外，可激光烧结的粉末组合物优选不显示不适当的加工特性，诸如翘曲或冒烟。本文中使用的术语“翘曲”是指，LS制品在烧结工艺期间由于相变而引起的变形，这可能引起烧结层的一个或多个部分在部件制造期间翘曲(通常偏离水平面)。术语“冒烟”是指，在部件形成器件挥发物发散，这些挥发物可能冷凝在例如烧结机或其中的粉末床的表面上。
本发明的优选粉末组合物在被激光烧结成制品时不显示不适当的翘曲、桔皮或冒烟。
图2A和2B示明了，在一些实施方式中，增强颗粒的物理性质如何增强含有这种增强颗粒的制品的一个或多个机械性质。图2A和2B是制品20的一部分(制品部分20)的示意性截面图，但不是按比例绘制的。制品部分20包括聚合物基质22和分散在整个聚合物基质22中的增强颗粒24。为了说明，示出了单个的增强颗粒24。为了阐明处于未变形状态的聚合物基质22的目的，包括在图2A中等距离间隔的参比线。
如图2B所示，对制品部分20施加拉伸负荷F时，聚合物基质22纵向变形。聚合物基质22的变形通过变形的参比线26b表示，其中变形的参比线26b的一部分相对于图2A的参比线26b纵向位移。虽然不希望受缚于任何理论，但我们认为增强颗粒24引起聚合物基质中的应变量整体下降，这是因为增强颗粒24优选比聚合物基质22更刚硬。这种应变下降在位于增强颗粒附近的聚合物基质22部分中尤其普遍，如变形的参比线26b的曲率所显示的。
在某些优选的实施方式中，由本发明的粉末组合物形成的LS测试样品显示的HDT比由其他方面同样的但缺少适当量的适当增强颗粒的粉末组合物以相同方式形成的LS测试样品的HDT要高。在这样的实施方式中，由本发明的粉末组合物形成的LS测试样品的HDT比不含增强颗粒但其他方面相同的粉末组合物形成的LS测试样品的HDT高至少约10℃。在某些优选的实施方式中，由本发明的粉末组合物形成的LS测试样品的HDT为至少约70℃，更优选至少约90℃，甚至更优选至少约110℃。
本发明的粉末组合物可用于形成可用在各种应用(包括例如原型速成和快速制造)中的各种制品。快速制造应用的一些实例包括生产量小的产品(例如通过注射成形来生产不经济或技术上不可行)，诸如仅少量生产的高规格汽车的部件、汽车运动或航空工业的替换部件、以及高规格的时尚展品(诸如展览框)；以相对大量制造的相似但独特的部件的生产，例如助听器部件。受益于本发明制品的工业部门的实例包括，航空工业、医疗技术、机械工程、汽车建造、运动工业、家用物品工业(householdgoods industry)、电学工业、包装工业、生活产品。
在一些实施方式中，本发明的粉末组合物能够形成可以耐受高温环境同时仍显示一个或多个适当机械性质的LS制品。可能需要这样的性质的LS制品的实例包括汽车部件(发动机部件或接近发动机的其他部件)；燃料系统部件；需要耐热的家用电器部件(例如洗碗机部件和烤箱部件)；用于由加热的材料形成成形制品的模具；用于接触加热的液体的水力部件；进气歧管(例如热空气进气管和吸尘管)；照明系统部件；和其他可能需要在高温环境下执行的应用(例如航空应用、汽车运动应用、设计应用、电子应用、工业应用和包装应用)中的部件或制品。
本发明的粉末组合物可以包含具有任何适于实现所需要的机械性质的长径比的可选增强颗粒。尽管并不希望受缚于任何理论，我们认为具有适当较高长径比的颗粒使某些LS制品的HDT增大。在某些优选的实施方式中，本发明的粉末组合物包含适当量的具有至少约5∶1、更优选至少约10∶1、甚至更优选至少约15∶1、最好至少约20∶1的长径比的增强颗粒。优选地，增强颗粒的长径比小于约200∶1，更优选小于约100∶1，甚至更优选小于约75∶1。如果需要，粉末组合物还可以包含一定量的长径比与上述不同的颗粒(例如作为填料)。
本发明的粉末组合物可以包含具有任何适当的规则或不规则三维形状的增强颗粒，优选地这些颗粒具有适当的长径比即可。适当颗粒形状的实例可以包括针尖状、刀片状、柱形、等径的(equant)、纤维、原纤、纤维状的、棱镜状等等。在优选的实施方式中，至少一些增强颗粒是针尖状的。增强颗粒本质上可以是实心的或基本上实心的，或者可以包含一个或多个空洞。
为了可用在LS应用中，增强颗粒优选在LS工艺期间或者在期望使用含有增强颗粒的LS制品的最高温度下不会熔融，或不会软化至不适当的程度。同样地，为了避免增强颗粒在LS工艺期间熔融，增强颗粒优选应当具有较之可激光烧结聚合物粉末更高的熔融温度(或降解温度)。在优选的实施方式中，增强颗粒优选具有高于约200℃、更优选高于约500℃、甚至更优选高于约1000℃的熔融温度(或降解温度)。在一些实施方式中，掺入具有这样熔融温度的增强颗粒可以增强所得LS制品的阻燃性。
本发明的粉末组合物可以包含任何足以实现所需机械性质的量的增强颗粒。在一些实施方式中，粉末组合物可以不含增强颗粒，未经填充的聚合物的性质对于所需最终应用来说就足够了。然而，一般说来，添加上述增强颗粒可能特别有利。优选地，粉末组合物包含，基于所述粉末组合物的总重，至少约5wt％、更优选至少约10wt％、甚至更优选至少约15wt％的增强颗粒。在优选的实施方式中，粉末组合物包含，基于所述粉末组合物的总重，小于约80wt％、更优选小于约50wt％、甚至更优选小于约30wt％的增强颗粒。
本发明的粉末组合物可以包含具有任何适当的足以实现所需机械性质的尺寸的增强颗粒。为了使粉末组合物能在LS机中高效加工，增强颗粒优选具有小于约300微米、更优选小于约250微米、甚至更优选小于约200微米的最大尺寸。为了提供所需要的机械性质，增强颗粒优选具有大于约10微米、更优选大于约50微米、甚至更优选大于约80微米的最大尺寸。
在一些实施方式中，全部量的增强颗粒的中值或平均最大尺寸优选小于约300微米、更优选小于约250微米、甚至更优选小于约200微米。在一些实施方式中，全部量的增强颗粒的中值或平均最大尺寸大于约10微米、更优选大于约50微米、甚至更优选大于约80微米。
如果需要，本发明的粉末组合物还可以包含一定量的具有与上述不同的最大尺寸的颗粒。
增强颗粒可以具有任何适当的最大横向尺寸以实现所需机械性质。在优选的实施方式中，增强颗粒具有小于约100微米、更优选小于约80微米、甚至更优选小于50微米的最大横向尺寸。优选地，增强颗粒的最大横向尺寸大于约3微米，更优选大于约10微米，甚至更优选大于约15微米。
在一些实施方式中，全部量的增强颗粒的中值或平均最大横向尺寸优选小于约100微米、更优选小于约80微米、甚至更优选小于约50微米。在一些实施方式中，全部量的增强颗粒的中值或平均最大尺寸大于约3微米、更优选大于约10微米、甚至更优选大于约15微米。
如果需要，本发明的粉末组合物还可以包含一定量的具有与上述不同的最大横向尺寸的颗粒。
适于生产具有所需机械性质的LS制品的增强颗粒可由任何适当的材料形成。适当增强颗粒的实例可以包括如下类型的颗粒(优选的颗粒当为颗粒形式时具有适当的长径比、最大尺寸和/或最大横向尺寸)：无机颗粒，诸如硼颗粒、陶瓷颗粒、玻璃颗粒(例如玻璃纤维)和矿物颗粒；有机颗粒，诸如碳颗粒(例如碳纤维颗粒或碳纳米管)和聚合物颗粒(例如聚酯颗粒、聚酰胺颗粒(包括芳纶颗粒，如KEVLAR纤维)和聚乙烯醇颗粒)；含有有机组分和无机组分的颗粒；及其混合物。由于如下进一步讨论的原因，增强颗粒中的至少一些(在一些实施方式中为全部或基本上全部)优选是矿物颗粒。
可以实现所需机械性质的某些增强颗粒(例如石棉)对人来说具有健康风险。这样的增强颗粒在某些情况下可以使用，不过，本发明的粉末组合物包含的增强颗粒对粉末组合物以及由其形成的制品的操作员来说都没有健康风险。优选地，增强颗粒具有如下物理性质(例如颗粒尺寸和/或堆密度)，这些物理性质避免了或最大限度地减少了(1)在粉末组合物以及随后由其形成的制品的制造期间不适当量的颗粒在空气中的尘化，以及/或者(2)颗粒一旦在空气中传播保持悬浮在空气中的时间。
如上所述，在一些实施方式中，本发明的粉末组合物优选包含一定量的具有至少一些矿物颗粒的增强颗粒。矿物颗粒(诸如钙硅石)很廉价，而且是容易从市场上大批量获得的品质一致、适当的产品(不像例如某些玻璃纤维)。因此，矿物颗粒可以包含在本发明的粉末组合物中以减少或替代更高成本颗粒(例如碳和玻璃纤维)的使用。此外，矿物颗粒(诸如钙硅石)可以白色的以及其他浅色形式得到，这样允许要生产的制品具有采用类似量的其他颗粒(诸如碳纤维)无法得到的美学特性。这种美学特性允许生产具有白色、浅色和/或亮色外观的制品。此外，某些矿物颗粒的着色性对于有效的LS加工是有益的(不像在背景技术部分讨论的例如黑色的碳纤维，这些黑色的碳纤维可能导致吸收不适当量的可能干扰LS工艺的红外能量)。
本发明的某些实施方式中，粉末组合物优选包含至少一些矿物增强颗粒。在优选的实施方式中，矿物增强颗粒在本发明的粉末组合物中的含量，基于所述粉末组合物的总重，为至少约1wt％，更优选为至少约2wt％，甚至更优选为至少约3wt％，最好约至少约5wt％。优选地，矿物增强颗粒在本发明的粉末组合物中的含量，基于所述粉末组合物的总重，小于约80wt％，更优选小于约50wt％，甚至更优选小于约40wt％。在一些实施方式中，矿物增强颗粒占粉末组合物中所包含的增强颗粒总量的至少约10wt％，更优选占至少约25wt％，甚至更优选占至少约50wt％，最好占至少约75wt％。
为生产具有适当尺寸的矿物颗粒而使用的某些碾磨过程可能导致颗粒的长径比对于生产具有所需机械性质的LS制品的目的来说是不适当的。为了获得具有适当长径比的矿物颗粒，矿物颗粒优选利用碾磨技术或者其他适当的不是过度剧烈的技术来进行生产。可以由其生产具有适当长径比的矿物颗粒的矿物的实例包括硅酸盐矿物(例如硅酸钙)、钙矿物(例如碳酸钙)、钡矿物(例如硫酸钡)、镁矿物(例如氢氧化镁)及其混合物。
在优选的实施方式中，矿物颗粒是已被适当加工的硅酸盐矿物。可以由其生产适当的增强颗粒的硅酸盐矿物的实例包括铁钙蔷薇辉石(ferrobustamite)，Ca(Fe2+，Ca，Mn2+)[Si2O6]；钙蔷薇辉石(bustamite)，(Mn2+，Ca)[SiO3]；vistepite，Mn5SnB2Si5O20；硅钙钪石(cascandite)，Ca(Sc3Fe3+)[HSi3O9]；针钠钙石(pectolite)，NaCa2[HSi3O9]；denisovite，Ca2(K5Na)Si3O8(F5OH)2；桃针钠石(serandite)，Na(Mn2+，Ca)2[HSi3O9]；变针硅钙石(foshagite)，Ca4KOH)2ISi3O9]；水硅钙石(hillebrandite)，Ca2[(OH)2|SiO3]；钙硅石(wollastonite)，CaSiO3(例如钙硅石-7T、钙硅石-2M等)；rankinite，Ca3Si2O7；斜方硅钙石(kilchoanite)，Ca3Si2O7；斜硅钙石(lamite)，Ca2SiO4；布列底格石(bredigite)，Ca7Mg(SiO4)4；hatrurite，Ca3[O|SiO4]；罗水钙硅石(rosenhahnite)，HCa3[Si3O9(OH)]；dellaite，Ca6Si3O11(OH)2；柱硅钙石(afwillite)，Ca3[HSiO4]2-2H2O；硬硅钙石(xonotlite)，Ca6Si6O17(OH)2；钾羟硅钙石(jaffeite)，Ca6KOH)6ISi2O7]；索伦石(suolunite)，Ca2[H2Si2O7]-H2O；killalaite，Ca3[Si2O7]-O.5H2O；水硅钙石(okenite)，CaSi2O5-2H2O；单硅钙石(riversideite)，Ca5Si6O16(OH)2-2H2O；trabzonite，Ca4Si3O10-2H2O；白钙沸石(gyrolite)，Ca4(Si6O15)(OH)2-3H2O；磷硅钙石(foshallasite)，Ca3[Si207]-3H2O；雪硅钙石(tobermorite)，Ca5Si6(O，OH)18-5H2O；clinotobermorite，Ca5[Si3O8(OH)2]2.4H2O-Ca5[Si6O17]-5H2O；新硅钙石(nekoite)，Ca3Si6O12(OH)6-5H2O；泉石华(plombierite)，Ca5Si6O16(OH)2-7H2O；jennite，Ca9H2Si6O18(OH)8-OH2O；硅线石(sillimanite)[Al2SiO5]；透闪石(tremolite)[Ca2Mg5Si8O22(OH)2]等等及其混合物。
钙硅石是优选的增强颗粒源。除了上述益处之外，钙硅石还具有低吸湿和低吸油性、低挥发物含量和/或高亮度或白度，这些中的每一个在某些实施方式中都是适当的。在一些实施方式中，钙硅石可以包含少量的可以替代钙的铁、镁和锰。
在目前优选的实施方式中，钙硅石增强颗粒是针状的。适当的可商购针状钙硅石增强颗粒的实例包括可商购自德国KG的H.Osthoff-PetraschGmbH&Co.的FILLEX系列产品(例如FILLEX IAE1、7AE1、6-AF3和2AH3)以及可商购自Wolkem(印度)、NYCO Minerals Inc.(USA)和R.T.Vanderbilt Co.Inc.(USA)的A-60产品。
本发明的增强颗粒可被表面处理或改性。这种的表面改性可以导致如下益处之一：改善的美观性(例如外观、分辨率等)；改善的制造型；改善的尺寸稳定性；增强的表面特性(例如改善的防水性或疏水性)；改善的树脂和填料组分间的润湿性；可控的流变性(例如更高的加载量，而粘度不增加或粘度增加下降)；改善的填料分散性(例如不出现或减少出现填料团聚)；及其组合。硅烷表面处理是优选的表面处理的实例。
本发明的增强颗粒优选具有至少约0.3克每立方厘米(g/cc)、更优选至少约0.5g/cc、甚至更优选至少约0.7g/cc的堆密度(bulk density)。在优选的实施方式中，增强颗粒优选具有小于约5g/cc、更优选小于约4g/cc、甚至更优选小于约2g/cc的堆密度。
如上所述，本发明的粉末组合物优选包含一种或多种可激光烧结的聚酯聚合物粉末。这些可激光烧结的聚合物粉末当在LS机中适当烧结时优选能够形成具有聚合物基质的LS制品。
当前可商购的LS机通常能够烧结具有约220℃或更低熔融温度(″Tm″)的材料。为了可用在利用这种机器的工艺中，本发明的粉末组合物优选包含至少一种具有“中-高”熔融温度的可激光烧结的聚合物粉末。适于用在本发明中的半结晶或结晶聚酯聚合物通常具有小于约220℃、更优选小于约210℃、甚至更优选小于约190℃、甚至更优选小于约175℃的熔融温度。本发明的粉末组合物优选不会在小于或等于由该粉末组合物形成的LS制品意欲使用的最高温度的温度下熔融。在优选的实施方式中，一种或多种可激光烧结的聚合物粉末优选具有大于约120℃、更优选大于约130℃的熔融温度，在某些实施方式中具有大于约150℃的熔融温度。
适当的半结晶或结晶聚酯聚合物可以显示任何适当的结晶百分比。在优选的实施方式中，本发明的粉末组合物包含至少一种如下的半结晶或结晶聚酯聚合物，所述半结晶或结晶聚酯聚合物具有至少5％、更优选至少10％、甚至更优选至少20％的结晶百分比(以体积基准计)。作为实例，特定聚酯聚合物的结晶百分比利用如下方程经由差示扫描量热仪(DSC)测试来进行评估：
结晶百分比(％)＝[A/B]×100
其中，A是给定的聚酯聚合物的熔融热量(即DSC曲线的熔融部分“下方”的总面积)，以焦耳/克(J/g)计；B是100％结晶状态的聚合物的熔融热量，以J/g计。本文所述的DSC方法(例如样品尺寸、扫描速度等)可用于DSC分析。对于一些聚合物，理论B值可在科学文献中得到，并且可以使用这样的数值。如果这样的B值不可在文献中获得，那么可以使用145J/g的B值作为近似值，该数值是如下所报道的100％结晶聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的熔融热量：Cheng，Stephen；Pan，Robert；andWunderlich，Bernard；″Thermal analysis of poly(butylene terephthalate)for heatcapacity，rigid-amorphous content，and transition behavior，″Macromolecular  Chemistry and Physics，Volume 189，Issue 10(1988)：2219-2512。
适于用在本发明中的聚酯聚合物通常具有小于约80℃、更优选小于约60℃、甚至更优选小于约40℃的玻璃转变温度(″Tg″)。适于用在本发明中的聚酯聚合物通常具有大于约-30℃、更优选大于约0℃、甚至更优选大于约10℃的玻璃转变温度。
适于用在本发明中的半结晶或结晶聚酯聚合物通常具有小于约150℃、更优选小于约120℃、甚至更优选小于约100℃的重结晶温度(″Tc″)。在优选的实施方式中，Tm和Tc的温差大于25℃，甚至更优选大于50℃，最好大于75℃。
上述Tm、Tg、Tc值可以例如利用DSC在诸如10℃每分钟的恒定扫描速度下确定(对于Tm和Tg测量在例如80℃时开始，并且在250℃时结束；对于Tc测量与之相反)，其中各个Tm、Tg、Tc值对应于各个“峰”值。作为实例，可以通过如下产生上述DSC数据：使用得自MettlerToledo的型号822e DSC仪，并且使用称重约10毫克并且密封在铝制样品盘中的样品。
包含在本发明的粉末组合物中的聚酯聚合物可以包含具有任何适当结构构造的骨架。该骨架可以具有不同的结构构造，这取决于各种因素，诸如用于形成骨架的材料、成本以及所需要的聚合物的最终用途。本发明的聚酯聚合物除了聚酯段或链接之外还可以包含一个或多个其他段或链接，优选地，只要这些段和/或链接的存在不会使该材料不适于用于生产三维烧结制品(诸如LS制品)即可。例如，一种或多种聚酯聚合物的骨架可选包含一个或多个如下链接，诸如酰胺链接、碳酸酯链接、醚链接、酰亚胺链接、亚胺链接、脲链接或其组合。类似地，所述骨架可选包含一个或多个选自如下的低聚物或聚合物段：例如丙烯酸类段、聚酰胺段、聚(碳酸酯)段、环氧段、聚醚段、聚酰亚胺段、聚亚胺段、聚脲段、其共聚物段或其组合。
然而，通常一种或多种聚酯中的至少50wt％将包含聚酯单元。在一些实施方式中，一种或多种聚酯中的基本上全部(例如＞80wt-％、＞90wt-％、＞95wt-％等)或全部都包含聚酯单元。上述聚酯单元wt％是用于形成酯链接的多元酸单体(通常为二元酸)和多元醇单体(通常为二元醇)的总重相对于用于形成聚酯的反应物的总重的比值。因此，例如如果具有一个或多个酯基的低聚物被掺入聚酯树脂中，那么聚酯单元的wt％利用为形成该低聚物的一个或多个酯链接而使用的多元酸和多元醇单体的总重(而不是低聚物的重量)来计算。会与多元醇反应形成酯基的多元酸单体的酸酐和/或酯也被认为是为了上述聚酯单元wt％目的的多元酸单体。
本发明的粉末组合物可以包含任何适当量的一种或多种可激光烧结的聚合物粉末。优选地，粉末组合物包含，基于该粉末组合物的总重，至少约20wt％、更优选至少约50wt％、甚至更优选至少约60wt％的可激光烧结聚合物粉末。在优选的实施方式中，粉末组合物包含，基于该粉末组合物的总重，小于约97wt％、更优选小于约85wt％、甚至更优选小于约80wt％的可激光烧结的聚合物粉末。
在优选的实施方式中，本发明的粉末组合物包含一种或多种可烧结的聚酯粉末，更优选包含一种或多种可激光烧结的聚酯粉末。适当聚酯树脂的实例可以包括脂族和芳族聚酯树脂。芳族聚酯树脂是目前优选的。
可以使用的芳族聚酯树脂可以具有任何适当数量的芳族基团。聚酯树脂优选包含至少约5wt％、更优选至少约20wt％、甚至更优选至少约40wt％、甚至更优选至少约65wt％的芳族基团。在一些实施方式中，芳族聚酯树脂可以包含至多75wt％或以上的芳族基团。上述wt％是用于形成聚酯树脂的芳族单体的总重相对于用于形成聚酯树脂的反应物的总重的比值。因此，例如如果具有芳族基团的低聚物被掺入聚酯树脂中，那么聚合物中芳族基团的wt％利用为形成该聚合物而使用的芳族单体的重量(相对于低聚物的重量)来计算。上述芳族单体包括例如，酸官能的、酯官能的、或酸酐官能的芳族单体(例如芳族一元酸和/或多元酸，更优选芳族多元酸)；羟基官能的芳族单体(例如芳族单官能和/或多官能单体)；具有一个或多个(通常两个)能够参与与互补的反应性基团(更优选羟基、羧酸基、酯基或酸酐基)的缩合反应以形成共价链接的反应性基团的芳族单体。目前优选的芳族单体的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯或其组合。
优选地，聚酯树脂(或树脂共混物)的大部分包含半结晶或结晶聚酯或聚酯段。可以使用少部分的无定形聚酯(或无定形段)，从而例如调整该材料的重结晶速率。在优选的实施方式中，所述材料，基于聚酯树脂的重量，具有0至49.9wt％的无定形聚酯和50.1至100wt％的半结晶或结晶聚酯。在更优选的实施方式中，该材料基于聚酯树脂的重量具有0至30wt％的无定形聚酯和70至100wt％的半结晶或结晶聚酯。在最优选的实施方式中，该材料基于聚酯树脂的重量具有10至25wt％的无定形聚酯和75至90wt％的半结晶或结晶聚酯。
典型的无定形聚酯聚合物例如不具有任何可识别的熔点(例如并不显示DSC熔融峰)，也不包含任何结晶区域。因此，这样的典型无定形聚酯聚合物被认为显示0％的结晶百分比。因此，本发明的粉末共混物可以包含一种或多种结晶百分比a％为0％或基本为0％的无定形聚酯聚合物。然而，如果需要，本发明的粉末共混物可以包含一种或多种结晶百分比a％不是0(例如小于5％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.1％等)的“无定形”聚酯聚合物。
适当的聚酯包括由一种或多种适当的多元羧酸组分(例如二元羧酸组分)和一种或多种适当的多元醇组分(例如二元醇组分)形成的聚酯。
适当的二元羧酸组分包括例如芳族二元羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸；脂族二元羧酸，诸如己二酸、环己烷二羧酸、癸二酸和壬二酸。其他适当的多元羧酸的实例包括苯五酸；苯六酸；1，3，5，7萘-四羧酸；2，4，6吡啶-三羧酸；苯四酸；1，2，4苯三酸；1，3，5苯三酸；3，5，3′，5′-联苯四羧酸；3，5，3′，5′-联吡啶基四羧酸；3，5，3′，5′-二苯甲酮四羧酸；1，3，6，8-吖啶四羧酸；1，2，4，5-苯四羧酸。还可以使用上述酸的酸酐或酯，以及这些酸、酸酐或酯的混合物。
适当的二元醇组分包括例如由式HO-(CH2)n-OH(其中n为约2至10)表示的多亚甲基二醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和十亚甲基二醇；由式HO-CH2-C(R2)-CH2-OH(其中R是具有1至4个碳原子的烷基)表示的支化二醇，诸如新戊二醇；二乙二醇和三乙二醇；和具有环己烷环的二醇，诸如环己烷二甲醇(CHDM)。还可以使用2-甲基-1，3-丙二醇。还可以使用丙三醇、三羟甲基丙烷和其他适当的多元醇。
在一些实施方式中，聚酯树脂中的一种或多种是由如下反应物衍生得到的芳族半结晶或结晶聚酯，所述反应物包括(i)对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种；(ii)1，4-丁二醇、乙二醇、己二酸或1，3丙二醇中的一种或多种；(iii)癸二酸、邻苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1，6己二醇、环己烷二甲醇或1，2丙二醇中的一种或多种；或(iv)(i)和(ii)、(i)和(iii)、(ii)和(iii)、或(i)，(ii)和(iii)的任意组合。
适当的示例性结晶或半结晶聚合物包括PET、PET/I(对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯的摩尔比优选为至少约65/35)、聚萘二酸-2，6-亚乙基酯和聚对苯二甲酸-1，4-亚环己基二亚甲基酯。
特别适当的半结晶聚合物的是由如下衍生得到的聚酯树脂：(i)酸单体，包括对苯二甲酸(约为全部酸单体重量的三分之二)、间苯二甲酸(约为全部酸单体重量的三分之一)和(ii)二醇，主要地或专门地包含1，4-丁二醇。在一个实施方式中，合成上述聚酯的酸单体进一步包含己二酸，该己二酸的含量例如占全部酸单体的约5wt％以下，对苯二甲酸和间苯二甲酸的重量百分比被相应地进行调整。在另一实施方式中，1，3丙二醇被用于替代1，4丁二醇或者替换1，4丁二醇的至少一部分。
优选的聚酯具有至少约0.3、更优选至少0.5、最优选至少0.5的特性粘度。优选的聚酯具有小于约1.2、更优选小于0.9、最优选小于0.8的特性粘度。
优选的聚酯具有至少约10,000、更优选至少20,000，最优选至少25,000的重均分子量。优选的聚酯具有小于约80,000、更优选小于50,000、最优选小于45,000的重均分子量。重均分子量可以高于80,000，但是预料到这样的聚合物可能难以适当流动，从而工艺不得不变慢。此外，重均分子量可以低于10,000，但预料到这样的聚合物将低于最佳强度。
优选的聚酯当被烧结成制品(例如ISO 3167型1A样品)具有至少100MPa、更优选至少400MPa、最优选至少800MPa的弹性模量(或拉伸模量)。在一些实施方式中，这样经烧结的聚酯部件的弹性模量可以小于3,000MPa或小于2,000MPa。优选的粉末组合物当被烧结成制品(例如ISO 3167型1A样品)具有至少200MPa、更优选至少500MPa、最优选至少1000MPa的弹性模量。在一些实施方式中，这样经烧结的粉末聚合物的弹性模量可以小于5000MPa或小于3000MPa。在一些实施方式中，粉末组合物当被烧结成制品(例如ISO 3167型1A样品)具有至少800MPa的“高”弹性模量。测试方法部分提供了用于确定经烧结部件的弹性模量的适当方法。测试方法和实验部分提供了用于生产经烧结的测试部件(例如ISO 3167型1A样品)的适当参数(例如层厚度，LS机参数等)。
可用于聚酯聚合物组合(例如作为共混物)的其他适当的可激光烧结聚合物的实例可以包括适于由如下形成的粉末：聚酰胺、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚醚酮、聚氨酯、PVOH、聚醚、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、酚醛塑料、离聚物、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚碳酸酯及其共聚物和混合物。热固性树脂和/或可辐射固化树脂也可以包含在本发明的粉末组合物中。可热固化的或可辐射固化的树脂通常提供LS工艺中的非柔性制品。适当的可热固化或可辐射固化树脂的实例可以包括环氧类、丙烯酸酯类、乙烯基醚类、不饱和聚酯类、双马来酰亚胺类及其共聚物和混合物。在一些实施方式中，热塑性树脂、热固性树脂、可辐射固化树脂或这些树脂的混合物可以包含在本发明的粉末组合物的粉末组分中。
构成可激光烧结的聚合物粉末的聚合物颗粒优选具有至少约10微米、更优选至少约20微米、甚至更优选至少约40微米的最大尺寸。在优选的实施方式中，可激光烧结的聚合物粉末优选具有小于约200微米、更优选小于约150微米、甚至更优选小于约80微米的最大尺寸。在一些实施方式中，增强颗粒和可激光烧结的聚合物粉末被选择，结果增强颗粒的最大尺寸大约等于或小于可激光烧结的聚合物粉末中的聚合物颗粒的最大尺寸。
可激光烧结的聚合物粉末优选具有至少约0.3g/cc、更优选至少约0.35g/cc、甚至更优选至少约0.4g/cc的堆密度。在优选的实施方式中，可激光烧结的聚合物粉末优选具有小于约3g/cc、更优选小于约2g/cc、甚至更优选小于约1g/cc的堆密度。
本发明的粉末组合物还可以包含一种或多种其他可选成分。优选地，所述可选成分不会不利地影响粉末组合物或由其形成的制品。可以包含这样的可选成分，从而例如增强美感；便于制造、加工和/或处理粉末组合物或由其形成的制品；和/或进一步改善粉末组合物或由其形成的制品的特定性质。每种可选成分的含量优选足以起到其意欲的目的，但是该含量不会不利地影响粉末组合物或由其得到的制品。这些可选成分中的一些优选是微粒材料，其可以包括有机和/或无机材料或者可以与聚合物共同复合的材料。可选成分的颗粒尺寸优选在聚合物粉末和/或增强颗粒的颗粒尺寸的范围内。如果需要，每种可选成分优选被碾磨至所需要的中值颗粒尺寸和颗粒尺寸分布。
每种单独的可选成分(如果存在)通常以约0.1wt％至约50wt％的量存在于粉末组合物中。可选成分在粉末组合物中的总量优选在约0wt％到至多约50wt％的范围内。在LS期间可选成分不必熔融。优选地，每种可选成分适于与一种或多种粉末聚合物和/或增强颗粒相容，从而提供坚固耐久的制品。
在一些实施方式中，本发明的粉末组合物包含可选的流动剂。这种流动剂的含量足以允许粉末组合物在LS机的构建表面上流动且流平。如果存在，粉末组合物优选包含，基于粉末组合物的总重，约0.01wt％至约5wt％、更优选约0.05wt％至约2wt％、甚至更优选约0.1wt％至约1wt％的流动剂。可选的流动剂优选为最大尺寸小于约10微米的微粒无机材料。适当流动剂的实例包括水合硅石、无定形矾土、玻璃状硅石、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、氧化钛、滑石、云母、白炭黑、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、矾土、硅酸镁及其混合物。白炭黑是优选的流动剂。
在一些实施方式中，本发明的粉末组合物可以包含金属(或表面处理过的金属)填料，诸如铝粉、铜粉、锌粉、黄铜粉及其混合物。
附加的可选成分包括例如调色剂、增量剂、填料、着色剂(例如颜料和染料)、润滑剂、抗腐蚀剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、粘着促进剂、光稳定剂、有机溶剂、表面活性剂、阻燃剂及其混合物。
优选地，本发明的粉末组合物中的每种成分是适当干燥的(例如含有少量水分，优选含有2wt％或更少)。所有组成成分如果需要可以被碾磨、研磨或以其他方式加工，以得到所需要的颗粒尺寸或颗粒尺寸范围。
本发明的粉末组合物可以利用任何适当的技术形成。各成分可以一次性共混在一起或者可以以任意次序共混。优选地，共混各成分直至形成均匀的粉末组合物。各成分可以利用机械混合、气动混合(例如将空气鼓入含有各种成分的筒仓(silo)内)、或者任意其他适当的混合技术。共混之后，可以对所得粉末组合物进行筛分，从而得到具有所需颗粒尺寸和颗粒尺寸分布的粉末。
在一些实施方式中，增强颗粒(或其他可选成分)可以与聚合物小球或聚合物粉末熔融共混，然后粒化成其中嵌有增强颗粒的小球。然后，可以利用任何适当的技术(例如低温碾磨)对这些小球进行加工，从而形成适当的粉末组合物。
本发明的LS制品可由粉末组合物利用任何适当的LS工艺生产。本发明的LS制品优选包括多个叠加的、粘附在一起的烧结层，这些烧结层含有聚合物基质，在一些实施方式中，具有分散在整个聚合物基质中的增强颗粒。
本发明的LS制品中的烧结层可以具有任何适于LS加工的厚度。所述多个烧结层各自平均优选具有至少约50微米的厚度，更优选具有至少约80微米的厚度，甚至更优选具有至少约100微米的厚度。在优选的实施方式中，所述多个烧结层各自平均优选具有小于200微米的厚度，更优选具有小于约150微米的厚度，甚至更优选具有小于约120微米的厚度。由本发明的粉末组合物利用不同于激光烧结的逐层烧结制成的三维制品可以具有与以上所述相同的或不同的层厚度。
因此，我们预期，本发明的粉末组合物可用在不同于LS的其他烧结工艺中。例如，可以通过施加与激光产生的电磁辐射不同的其他电磁辐射来完成粉末组合物的烧结，其中烧结的选择性可以例如通过选择性施加抑制剂、吸收剂、敏感剂(susceptor)或电磁辐射(例如通过使用掩模或直接激光束)来实现。任何其他适当的电磁辐射源都可以被使用，其包括例如红外辐射源、微波发生器、激光、辐射加热器、灯或其组合。
在一些实施方式中，可以使用选择性掩模烧结(SMS)技术来制造本发明的三维制品。对于SMS工艺的进一步讨论，参见例如美国专利6,531,086，其中描述了SMS机，在该SMS机中，使用屏蔽掩模来选择性阻挡红外辐射，从而导致选择性照射粉末层的一部分。如果使用SMS工艺由本发明的粉末组合物来制造制品，那么粉末组合物中可能想要包含一种或多种材料以增强粉末组合物的红外吸收性能。例如，粉末组合物可以包含一种或多种热吸收剂和/或深色的材料(例如碳黑、碳纳米管或碳纤维)。
本发明的粉末组合物还可用于印刷工艺以形成三维制品。对于这项技术的进一步讨论，参见例如美国专利7,261,542。
图3A和3B表示LS制品30的一个实施方式的典型样品，其中图3A表示LS制品30的示意性截面侧视图，图3B是图3A的LS制品30沿着图3A的线3B-3B所截取的示意性截面顶视图。图3A和3B不是按比例绘制的。LS制品30优选包含多个粘附在一起的烧结层32，所述烧结层32中包含聚合物基质34和分散在整个基质34中的可选增强颗粒36。
本发明的粉末组合物的某些实施方式(例如包含适当量的矿物增强颗粒的那些粉末组合物的实施方式)可通过适当的LS工艺而被形成模具，这些模具能够将熔融材料(例如塑料和橡胶)成形成成形产品。在优选的实施方式中，粉末组合物被配制成如下：由其形成的模具能够将温度大于130℃、更优选大于140℃、甚至更优选大于150℃的熔融材料成形成成形产品。
以下提供了一些本发明的非限制性实施方式以进一步举例说明本发明。
实施方式A.一种粉末组合物，其包含至少一种熔融温度介于120和220℃之间的半结晶或结晶芳族可烧结的(优选可激光烧结的)聚酯聚合物。
实施方式B.一种粉末组合物，其包含至少一种熔融温度介于150和220℃之间的半结晶或结晶的可烧结的(更优选可激光烧结的)聚酯聚合物。
实施方式C.一种粉末组合物，其包含两种或更多种可烧结的(更优选可激光烧结的)聚酯聚合物的共混物，其中(i)所述聚酯聚合物中的至少一种是半结晶的或结晶的，并且(ii)所述聚酯聚合物中的至少一种是无定形的。
实施方式D.一种粉末组合物，其包含至少一种熔融温度介于120和220℃之间且重结晶温度小于150℃的半结晶或结晶的可烧结的(更优选可激光烧结的)聚酯聚合物，其中Tm和Tc的温差大于25℃，优选大于50℃，甚至更优选大于75℃。
实施方式E.实施方式A、C或D的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物具有大于150℃至220℃的熔融温度。
实施方式F.实施方式A、C或D的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物具有大于130℃至190℃的熔融温度。
实施方式G.实施方式A-F中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物具有介于-30至80℃之间的玻璃转变温度。
实施方式H.实施方式A-F中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物具有大于150至190℃的熔融温度和介于-30至80℃之间的玻璃转变温度。
实施方式I.实施方式A-C或E-H中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物具有小于150℃的重结晶温度，并且其中Tm和Tc的温差大于25℃。
实施方式J.实施方式A-I中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物包含芳族基团，该芳族基团以为形成所述半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物而使用的芳族单体的总重计占所述半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物的至少10wt％。
实施方式K.实施方式A-J中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物包含由对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯中的一个或多个衍生得到的芳族基团。
实施方式L.实施方式A-K中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物包含由1，4-丁二醇、乙二醇或己二酸中的一个或多个衍生得到的单元。
实施方式M.实施方式A-L中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物具有介于10,000至80,000之间的重均分子量。
实施方式N.实施方式A-M中任意一个的粉末组合物，其中，所述粉末组合物包含，基于所述粉末组合物中聚合物材料的重量，50至100重量％的半结晶或结晶聚酯。
实施方式O.实施方式A、B和D-N中任意一个的粉末组合物，其中，所述粉末组合物进一步包含至少一种无定形的聚酯聚合物。
实施方式P.实施方式A-O中任意一个的粉末组合物，其中，所述粉末组合物包含，基于所述粉末组合物中的聚合物材料的重量，至少5、至少10或至少15wt％的一种或多种无定形聚酯聚合物。
实施方式Q.实施方式A-P中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物当被形成为激光烧结部件后具有400至3000MPa之间或500至2000MPa之间的弹性模量。
实施方式R.实施方式A-Q中任意一个的粉末组合物，其中，所述粉末组合物还包含，基于所述粉末组合物的总重，至少5重量％的增强颗粒。
实施方式S.实施方式A-R中任意一个的粉末组合物，其中，所述粉末组合物包含，基于所述粉末组合物的总重，至少约3重量％的增强颗粒，所述增强颗粒具有至少约5∶1、至少约10∶1或至少约20∶1的长径比和小于约300微米的最大尺寸。
实施方式T.实施方式R或S的粉末组合物，其中，所述增强颗粒的至少一部分是矿物颗粒，所述矿物颗粒，基于粉末组合物的总重，占所述粉末组合物的至少约1wt％。
实施方式U.实施方式T的粉末组合物，其中，所述矿物颗粒是钙硅石。
实施方式V.实施方式A-T中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物包含一个或多个芳族基团。
实施方式W.实施方式A-V中任意一个的粉末组合物，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物显示至少5％、更优选至少10％、甚至更优选至少20wt％的结晶百分比。
实施方式X.一种三维制品，其通过烧结(例如以层叠层工艺)实施方式A-W中任意一个的粉末组合物制成。
实施方式Y.一种三维制品，其通过选择性激光烧结(例如以逐层工艺)实施方式A-W中任意一个的粉末组合物形成三维制品而制成。
实施方式Z.一种方法，其包括：
提供一层实施方式A-W中任意一个的粉末组合物；
选择性烧结所述粉末层中的至少一部分；并且
通过将一层或多层附加层施加到前层上来形成三维制品。
测试方法
除非另有声明，在以下实施例中使用如下测试方式。断裂伸长率、断裂拉伸强度和拉伸模量测试利用International Standard Organization(ISO)3167Type IA长150mm的多用途狗骨形测试样品进行，该样品具有长80mm×厚4mm×宽10mm的中心区段，并且具有相对于测试样品的平坦面沿着平面方向(即与用于HDT测试的LS测试样品的方向类似的方向)定向的烧结层。
A.热挠曲温度
根据ISO 75-2：2004的方法A进行HDT测试以评估LS制品在高温下的机械性质。根据ISO 75-2：2004的方法A，将1.8兆帕(″MPa″)施加到在平坦位置上的80×10×4毫米(mm)(长度×宽度×厚度)LS测试样品。
B.断裂伸长率
根据ISO 527进行断裂伸长率测试。由本发明的粉末组合物形成的LS测试样品优选具有至少约3％、更优选至少约5％、甚至更优选至少约10％的断裂伸长率。
C.断裂拉伸强度
根据ISO 527进行断裂拉伸强度测试。由本发明的粉末组合物形成的LS测试样品具有至少约30MPa、更优选至少约40MPa，甚至更优选至少约50MPa的断裂拉伸强度。
D.拉伸模量
根据ISO 527进行拉伸模量测试。
实施例
通过如下实施例阐述本发明。要理解到的是，具体的实施例、材料、用量和过程要根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行广义解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所有使用的化学品都可商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。
实施例1-9：聚合物粉末的制备
对于实施例1-9中的每个粉末组合物，将表1中列举的材料以规定量添加到Mixaco Mischer CM 150混合器的混合容器中，以100转每分钟(rpm)在三个长45秒的混合步骤中干混，从而形成均匀的粉末共混物。将那些成分不都是粉末的组合物用得自O.CM.SRL的挤出机进行熔融共混，低温碾磨成粉末，随后与剩余的粉末成分一起干混。在实施例1、3、4和6-9中，将表1所示的各成分熔融共混在一起，其中AEROSIL R972、FILLEX 2AH3和ALUMET H30材料除外，它们都可以粉末形式得到。
表1
1具有约11000的数均分子量的半结晶芳族聚酯。聚酯样品由酸组分和二醇衍生得到，所述酸组分包含主要量的对苯二甲酸(以重量计)和次要量的间苯二甲酸(以重量计)，并且所述二醇包含主要量的1，4丁二醇(以重量计)和次要量的1，3丙二醇(以重量计)。该聚酯样品被测定具有23J/g的熔融热量(通过DSC)，这在利用100％结晶PBT的熔融热量(即145J/g)时相当于约16％的结晶度。
2无定形芳族聚酯，其是对苯二甲酸、间苯二甲酸和乙二醇的共聚物，并且具有约20,000至25,000的估计数均分子量，以及该聚酯的结晶百分比被认为基本上小于5％(例如0或小于1％)。
3ULTRADUR B2550产品具有28J/g的测量熔融热量(通过DSC)，这在利用100％结晶PBT的熔融热量(即145J/g)时相当于19％的结晶度。
*所列的材料以重量份计
为了评估用于生产LS制品的粉末的适宜性，将实施例1-7和10中的各粉末涂覆到VANGUARD HS LS系统(得自Rock Hill，SC的3D系统)的构建表面上，并用于构造LS制品。利用如下条件制造LS制品，其中层厚度为约0.1至0.15mm，激光功率设置为约20至50瓦，激光扫描间隔为约0.15mm至0.40mm。所得LS制品具有良好的着色性和分辨率，且不表现任何明显的翘曲，这表明了，实施例1至7的粉末适用于形成LS制品。
为了评估本发明的LS制品的性质，将由实施例1-7中的每种粉末利用VANGUARD HS LS系统制成测试样品。实施例1-7的测试样品显示适当的机械性质。一般而言，经填充的测试样品的HDT要明显高于未经填充的测试样品。实施例8和9被认为将以可接受的方式具有类似行为。尝试由实施例10的粉末来制备适当的测试样品，但未成功，这是因为存在与粉末烧结层相关的翘曲问题。
在实施例1至7的样品和材料中进行DSC测试，发现Tm、Tc和Tg如下(所有都以℃计)：
*不是测定的，而是基于所用聚合物估计的。
表2中所报道的Tm和Tg值相应于如下“峰”值，它们是通过DSC测试利用来自Mettler Toledo Instrument的型号822e DSC设备测定的。将称重约7-15mg的样品密封在铝样品盘中(参照盘是空的)，并且使用每分钟10℃的扫描速率，其中从80℃的温度开始至210℃结束。表2中所报道的Tc值相应于如下“峰”值，它们是通过DSC测试利用每分钟10℃的扫描速率从210℃的温度开始至80℃结束来测定的。
测定实施例1-7的熔融流动和堆密度，并且如下报道。
*利用DIN ISO 1133(5kg/190℃/240秒预热)测定
将实施例1-7的粉末激光烧结成测试制品(即ISO 3167型1A多用途狗骨型测试样品)，以评估由各材料形成的制品的机械性质。VANGUARD HS LS系统的机器参数在先前所述对于各实施例粉末的范围内优化。对测试制品的机械性质进行测量，并报道如下：
本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (19)

1.一种方法，包括：
提供粉末组合物，所述粉末组合物包含至少一种半结晶的或结晶的芳族可激光烧结聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有120℃和220℃之间的熔融温度，其中所述粉末组合物当被形成为激光烧结的ISO 3167型号1A多用途狗骨形测试样品并且根据ISO 527测试后具有至少200MPa的弹性模量，其中所述半结晶的或结晶的聚酯聚合物包含至少40wt％的芳族基团，其中所述wt％是用于形成聚酯树脂的芳族单体的总重相对于用于形成聚酯树脂的反应物的总重的比值；并且
对所述粉末组合物进行选择性激光烧结，从而形成三维制品。
2.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的可激光烧结聚酯聚合物具有大于150℃至220℃之间的熔融温度。
3.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的可激光烧结聚酯聚合物具有130℃至190℃之间的熔融温度。
4.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的可激光烧结聚酯聚合物具有-30℃至80℃之间的玻璃转变温度。
5.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的可激光烧结聚酯聚合物具有大于150℃至190℃之间的熔融温度和-30℃至80℃之间的玻璃转变温度。
6.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的可激光烧结聚酯聚合物具有小于150℃的重结晶温度，并且其中，Tm和Tc的温差大于25℃。
7.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物包含由对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯中的一个或多个衍生得到的单元。
8.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物具有介于10,000至80,000之间的重均分子量。
9.如权利要求1的方法，其中，所述粉末组合物包含，基于所述粉末组合物中聚合物材料的重量，50至100重量％的半结晶或结晶聚酯。
10.如权利要求1的方法，其中，所述粉末组合物进一步包含至少一种无定形的聚酯聚合物。
11.如权利要求10的方法，其中，所述粉末组合物包含，基于所述粉末组合物中的聚合物材料的重量，至少5wt％的一种或多种无定形聚酯聚合物。
12.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶或结晶的可烧结的聚酯聚合物当被形成为激光烧结的ISO 3167型号1A多用途狗骨形测试样品并且根据ISO 527测试后具有至少400MPa的弹性模量。
13.如权利要求1的方法，其中，所述粉末组合物还包含，基于所述粉末组合物的总重，至少5重量％的增强颗粒。
14.如权利要求1的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的芳族可激光烧结聚酯聚合物中的基本上全部都包含聚酯单元。
15.一种方法，包括：
提供粉末组合物，所述粉末组合物包含至少一种半结晶的或结晶的可激光烧结聚酯聚合物，所述聚酯聚合物具有150℃和220℃之间的熔融温度，其中所述粉末组合物当被形成为激光烧结的ISO 3167型号1A多用途狗骨形测试样品并且根据ISO 527测试后具有至少200MPa的弹性模量，其中所述半结晶的或结晶的聚酯聚合物包含至少40wt％的芳族基团，其中所述wt％是用于形成聚酯树脂的芳族单体的总重相对于用于形成聚酯树脂的反应物的总重的比值；并且
对所述粉末组合物进行选择性激光烧结，从而形成三维制品。
16.如权利要求15的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的芳族可激光烧结聚酯聚合物包含一个或多个芳族基团。
17.一种方法，其包括
提供粉末组合物，所述粉末组合物包括两种或更多种可激光烧结的聚酯聚合物的共混物，其中：
所述聚酯聚合物的至少一种是半结晶的或结晶的，并且
所述聚酯聚合物的至少一种是无定形的
其中所述半结晶的或结晶的聚酯聚合物包含至少40wt％的芳族基团，其中所述wt％是用于形成聚酯树脂的芳族单体的总重相对于用于形成聚酯树脂的反应物的总重的比值；
对所述粉末组合物进行选择性激光烧结，从而形成三维制品。
18.如权利要求17的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的聚酯聚合物具有120℃和220℃之间的熔融温度。
19.如权利要求17的方法，其中，所述至少一种半结晶的或结晶的聚酯聚合物包括一个或多个芳族基团。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130323473A1 (en) * 2012-05-30 2013-12-05 General Electric Company Secondary structures for aircraft engines and processes therefor
US9527242B2 (en) * 2012-11-21 2016-12-27 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts wtih crystallization kinetics control
MY195495A (en) 2013-10-17 2023-01-26 Valspar Sourcing Inc Di(Amido(Alkyl)Phenol) Compounds and Polymers Formed Therefrom
JP6499399B2 (ja) * 2014-04-03 2019-04-10 株式会社三城ホールディングス 埋葬用眼鏡の製造方法
BR112016026342B1 (pt) 2014-05-19 2022-03-03 Swimc Llc Artigo
JPWO2016068255A1 (ja) * 2014-10-31 2017-09-14 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
US9771487B2 (en) * 2014-11-10 2017-09-26 Xerox Corporation Method of three-dimensional printing
US11634577B2 (en) 2015-01-28 2023-04-25 Hitachi, Ltd. Resin powder material, laser powder molding method and device
RU2597675C1 (ru) * 2015-04-20 2016-09-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" Электропроводящая полимерная композиция для 3d-печати
US9399699B1 (en) * 2015-04-24 2016-07-26 Xerox Corporation Compositions comprising polyester for 3D printing
WO2016209870A1 (en) * 2015-06-23 2016-12-29 Sabic Global Technologies B.V. Improved manufacturability of amorphous polymers in powder bed fusion processes
WO2017046132A1 (en) * 2015-09-14 2017-03-23 Tiger Coatings Gmbh & Co. Kg Use of a thermosetting polymeric powder composition
BR112017028393A2 (pt) * 2015-11-04 2018-08-28 Imerys Filtration Minerals Inc composições e métodos para fabricação aditiva
JP6883271B2 (ja) * 2016-03-17 2021-06-09 日本電気硝子株式会社 無機充填材粒子
US20190002714A1 (en) 2016-04-15 2019-01-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Composite particulate build materials
EP3266593A1 (de) * 2016-07-08 2018-01-10 Lehmann & Voss & Co. KG Verfahren zur herstellung duroplastischer dreidimensionaler strukturen
US20190177510A1 (en) 2016-08-30 2019-06-13 Otsuka Chemical Co., Ltd. Resin composition, filament and resin powder for three-dimensional printer, and shaped object and production process therefor
WO2019002120A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 Philips Lighting Holding B.V. FILTERS PRINTED BY WIRE DEPOSITION FADE TO SURFACE TEXTURE
CN110869209B (zh) * 2017-06-29 2022-08-05 昕诺飞控股有限公司 Fdm打印的具有表面纹理的灯具
EP3691861B1 (de) * 2017-10-04 2022-12-14 Basf Se Sinterpulver enthaltend ein mineralisches flammschutzmittel zur herstellung von formkörpern
US11607842B2 (en) 2017-10-25 2023-03-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Thermal supports for 3D features formed from particles
JP7230354B2 (ja) * 2017-11-09 2023-03-01 株式会社リコー 立体造形用粉末、樹脂粉末、立体造形物の製造装置、及び立体造形物の製造方法
WO2019121277A1 (de) * 2017-12-20 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Pulverbasiertes additives fertigungsverfahren
US10577458B2 (en) * 2018-03-07 2020-03-03 Xerox Corporation Powders for laser sintering
US10655025B2 (en) * 2018-05-17 2020-05-19 Xerox Corporation Curable unsaturated crystalline polyester powder and methods of making the same
JP7064763B2 (ja) * 2018-06-27 2022-05-11 ユニチカ株式会社 樹脂組成物およびフィラメント状成形体
CN112351966A (zh) * 2018-07-02 2021-02-09 巴斯夫欧洲公司 制备包含至少一种增强纤维的烧结粉末颗粒(sp)的方法
EP3617270A1 (de) * 2018-08-30 2020-03-04 Basf Se Sinterpulver (sp) enthaltend einen teilkristallinen terephthalat-polyester, einen amorphen terephthalat-polyester und ein phosphinsäuresalz
US20220048244A1 (en) * 2018-10-26 2022-02-17 Covestro (Netherlands) B.V. Polyester powders and the use thereof in three-dimensional printing processes
WO2020090381A1 (ja) 2018-10-30 2020-05-07 東レ株式会社 粉粒体混合物およびその製造方法、ならびに粉粒体組成物および三次元造形物の製造方法
JP7215129B2 (ja) * 2018-12-12 2023-01-31 三菱ケミカル株式会社 粉末積層造形法用共重合ポリブチレンテレフタレート
EP4013601A1 (en) * 2019-08-14 2022-06-22 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Additive manufacturing process for making a three-dimensional object using selective laser sintering
EP3797862A1 (en) * 2019-09-27 2021-03-31 SHPP Global Technologies B.V. Semi-crystalline polymer-ceramic core-shell particle powders, and processes for making and articles comprising such powders
JP2023107607A (ja) * 2022-01-24 2023-08-03 株式会社日立製作所 樹脂材料、積層造形物の製造方法、及び再生樹脂のアップサイクル方法
CN115627083B (zh) * 2022-11-09 2023-11-10 广西民泰纳米科技有限公司 一种沥青体系用纳米碳酸钙的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255887A (zh) * 1997-03-18 2000-06-07 纳幕尔杜邦公司 激光可烧结的热塑性粉末
CN1874883A (zh) * 2003-09-08 2006-12-06 瓦尔斯帕供应公司 使用热塑性组合物的激光烧结方法
WO2008057844A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Valspar Sourcing, Inc. Powder compositions and methods of manufacturing articles therefrom

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766146A (en) * 1971-03-18 1973-10-16 Du Pont Segmented thermoplastic copolyester elastomers
US4247508B1 (en) 1979-12-03 1996-10-01 Dtm Corp Molding process
US5017753A (en) 1986-10-17 1991-05-21 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and apparatus for producing parts by selective sintering
US4863538A (en) 1986-10-17 1989-09-05 Board Of Regents, The University Of Texas System Method and apparatus for producing parts by selective sintering
US5342919A (en) * 1992-11-23 1994-08-30 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
US5527877A (en) * 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
SE509088C2 (sv) 1997-04-30 1998-12-07 Ralf Larsson Sätt och anordning för framställning av volymkroppar
US6984377B2 (en) 2002-05-29 2006-01-10 J. M. Huber Corporation Oral care products comprising calcium metasilicates
US7220815B2 (en) * 2003-07-31 2007-05-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom
DE102004010162A1 (de) * 2004-02-27 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit nicht fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004012682A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
US7261542B2 (en) 2004-03-18 2007-08-28 Desktop Factory, Inc. Apparatus for three dimensional printing using image layers
FR2873380B1 (fr) * 2004-07-20 2006-11-03 Arkema Sa Poudres de polyamides ignifuges et leur utilisation dans un procede d'agglomeration par fusion
US20070290410A1 (en) * 2005-07-29 2007-12-20 Koo Joseph H Fire retardant polymer nanocomposites for laser sintering

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255887A (zh) * 1997-03-18 2000-06-07 纳幕尔杜邦公司 激光可烧结的热塑性粉末
CN1874883A (zh) * 2003-09-08 2006-12-06 瓦尔斯帕供应公司 使用热塑性组合物的激光烧结方法
WO2008057844A1 (en) * 2006-11-09 2008-05-15 Valspar Sourcing, Inc. Powder compositions and methods of manufacturing articles therefrom

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