CN1255887A - 激光可烧结的热塑性粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种激光可烧结热塑性粉末,它包含一种Tg低于50℃、具有软和硬链段的热塑性嵌段共聚物高弹体和一种类似二氧化硅的助流剂的混合物。

Description

激光可烧结的热塑性粉末
本发明涉及一种在较低的温度下可用来形成挠性制品的热塑性激光可烧结的粉末，以及一种由本发明的热塑性粉末形成各种制品的方法。
                      本发明背景
激光烧结是一种通过使具有所需能量的激光束选择性投射到树脂颗粒床上，来以叠层的模式形成三维制品的方法。通过这种常被称为选择性激光烧结(SLS，DTM公司的商标，Austin，TX)可以经济、有效地生产出各种原型部件或产品部件。该方法已见述于Bourell等人的美国专利4,944,817、5,516,697和5,382,308；Dickens，Jr.等人的美国专利5,304,329和5,342,919以及Lee的美国专利5,385,780。
通常选择性激光烧结技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内是在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。选择性激光烧结设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM系统的操纵激光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。
操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标环境进行加热，使粉末状的树脂处于或接近其熔点温度。因此，可烧结粉末的各种热性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将热能快速集中提供给受热的颗粒为止。
有几种公知为激光可烧结的粉末材料提供这种操作窗口的技术。通常这些技术依赖于来自各种材料、特别是具有广域的软化和熔融特性的聚合物材料的粉末的混合以及提供良好填充性能的粉末粒度的选择。扩大软化或熔融范围提供了一种可以在接近颗粒熔点的温度下储存于目标区域内的粉末。在激光扫描中所提供的额外能量可以快速将颗粒熔化以便形成部件横截面的“薄片”而不会引起使部件尺寸不良变形的热点。
欲提供一种混合的大小颗粒的粒度分布或双峰态的粒度分布，不但需要提供加热较快、因而较容易熔化形成部件薄片的小颗粒，而且还需要提供可停留于粉末较大颗粒之间的空隙中使熔化部件的密度增加的较小颗粒。
Buorell扩大了操作窗口，如通过包含大量作为涂覆颗粒或各种颗粒的混合物的材料来达到此目的。在这些混合物中的各种材料具有不同的软化温度，彼此之间可以分离出来。这种粉末状材料的混合得到了一种仅含有少量容易熔融材料的松散粉末。这种区分聚合物软化点或熔点以提供操作窗口的相同想法也由Dickens等人通过不但包括双峰态的粒度分布，而且还通过采用软化点低于晶质材料粘结温度(熔化温度)的具有某些非晶形特征的半晶质聚合物进行过阐述。
Lee则提出采用相当高浓度的掺入粉末状聚合物颗粒表面的防结块材料以防止聚合物颗粒在聚合材料的初始Tg(玻璃化温度)下互相粘结在一起。通过由激光辐射提供额外的热能，粉末状的聚合物颗粒达到第二个Tg，然后各分离的颗粒被熔融或软化至其粘结于其它这样软化的聚合物颗粒上的程度，形成部件的融化层或“薄片”。
但在这些技术每一种中，目标区域中的温度必须较高(有时高达190℃)。在进行激光辐射后聚合物颗粒将变得过热，并且所形成的部件必须冷却一段长的时间后才能将其从粉末状树脂床中移出。由于需要将粉末状的聚合物维持在接近软化点的高温下，温度控制变得很困难，且常发生温度波动。在目标区域内所发生的温度波动将造成变形、部件质量变差以及操作成本较高。
此外，从先有技术聚合物中制得的部件的挠性较差。较低的温度使材料软化和熔融就好象胶水将颗粒粘合成起皱的外形。各种高含量的非挠性无机材料，如防结块材料或具有非常高熔点的材料在熔化层中起着增强材料的作用。
本发明的目的是提供一种在低温下可以很容易地烧结成挠性外形的聚合物粉末。与先有技术的粉末相比，本发明可烧结粉末的较低操作床温提供了更好的温度控制并降低从中所形成物体的形变。
本发明的另一个目的是，可以马上将烧结形成后的部件或制品从可烧结粉末颗粒床上移出而无须等待制品或部件在受热的树脂床中缓慢冷却。为了避免当将部件太快冷却至室温而出现应力和应力开裂现象，需要一个缓慢的冷却步骤。从本发明粉末中烧结的部件在形成后或在完成激光传递后形成过程期间的任何时候都可马上将其从树脂床上移出。完成激光传递后马上从树脂床中移出将使部件的温度快速降低至室温，但由本发明粉末状树脂所形成的部件不会出现应力或应力开裂的现象。这种性能增强了本发明粉末状树脂的实用性，并避免在形成第一组部件和第二组部件之间浪费时间，因而减少了激光烧结操作的循环时间。
本发明的再一个目的是提供一种具有广泛操作范围的可烧结粉末状树脂。也就是提供一种能在广泛的温度范围包括室温、各种激光强度和扫描速率内功能良好的可烧结粉末状树脂，以及提供一种对树脂床温中的温度波动较不敏感的粉末(如果需要从保持在高于环境温度的某种温度下的床中烧结这种粉末的话)。
本发明的还一个目的是提供一种可在低温下进行烧结的、但又具有类似于当今使用的需要高的树脂床操作温度的尼龙和其它粉末状树脂的各种物理性能的粉末状树脂。
                        本发明概要
本发明提供了一种包含一种粉末状助流剂(flow agent)和至少一种Tg不超过50℃的粉末状嵌段共聚物热塑性树脂的混合物的激光可烧结热塑性粉末。所述嵌段共聚物由大量具有软和硬链段特征的内线性分子重复单元所组成。这些链段头尾相连形成所述嵌段共聚物。软的链段选自醚和酯分子单元，而硬的链段则选自酯、酰胺和氨基甲酸酯分子单元。在嵌段共聚物中硬链段与软链段的重量比为0.7-20。粉末状树脂的粒度为约1-约200微米。
在本发明组合物中的助流剂是一种粒度小于10微米、选自水合二氧化硅、非晶形氧化铝、玻璃状的二氧化硅、玻璃状的磷酸盐、玻璃状的硼酸盐、玻璃状的氧化物、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁的无机粉末状物质。助流剂存在的量仅足以使树脂粉末流动并保持水平。
本发明的热塑性粉末也可含有尼龙聚合物。
本发明也提供一种通过激光烧结本发明粉末状树脂组合物来形成三维制品的改进的方法。
该方法包括以下步骤：
(a)将一定量的粉末状树脂沉积于载体表面上，以使粉末状树脂覆盖目标区域；
(b)将粉末状树脂弄平，以形成一个光滑的表面；
(c)将能量束照射到目标区域上，使粉末形成一整体层；和
(d)重复步骤(a)-(c)以形成整体与相邻各层粘接的另外各层，以形成三维制品，其中所述粉末状树脂包含一种粉末状助流剂和至少一种Tg不超过50℃的粉末状嵌段共聚物热塑性树脂的混合物，所述嵌段共聚物由大量具有软和硬链段特征的内线性分子重复单元所组成，这些链段头尾相连形成所述嵌段共聚物，其中软的链段选自醚和酯分子单元，而硬的链段则选自酯、酰胺和氨基甲酸酯分子单元，其中嵌段共聚物中硬链段与软链段的重量比为0.7-20，其中粉末状树脂的粒度为约1-约200微米。
本发明的方法适用于也含有尼龙聚合物的热塑性树脂粉末。
                       本发明详述
本发明的激光可烧结热塑性粉末组合物包含一种粉末状助流剂和至少一种Tg不超过50℃的粉末状嵌段共聚物热塑性树脂的混合物。所述嵌段共聚物是一种热塑性高弹体，由具有软和硬链段特征的分子单元所组成。这些链段通过缩聚互相连接，使一链段的头与另一链段的尾相连。虽然这些链段无规连接在一起，但硬链段与软链段的重量比为0.7-20。
软的链段可以是醚，也可以是酯；而硬的链段则可以是酯、酰胺，也可以是氨基甲酸酯。本发明的链段共聚物或嵌段共聚物可通过以下与软链段开头的组合来表示：醚-酯、酯-酯、醚-酰胺、酯-酰胺、醚-氨基甲酸酯、酯-氨基甲酸酯或是这些组合物的混合物。
软的链段具有以下结构：醚(1)或酯(2)：
Figure A9880502600091
和
Figure A9880502600101
式中R为在将羧基基团从至少一种分子量约为300的二羧酸中除去后所剩余的二价基团；
式中G为在将末端羟基基团从至少一种分子量约为400-6000的长链甘醇中除去后所剩余的二价基团；
式中D为在将末端羟基基团从至少一种分子量约为400-6000的长链二醇中除去后所剩余的二价基团。低聚物D和G从中形成的优选二醇为具有2-6个碳原子的碳链的二醇。
本发明嵌段共聚物的硬链段可通过以下酯(3)、酰胺(4)和氨基甲酸酯(5)结构来表示：
式中R为上述二价基团；和
式中D’为将羟基基团从至少一种分子量少于250的低分子量二醇中除去后所剩余的二价基团；
式中R为上述二价基团；和
式中A为将胺基团从至少一种分子量少于250的低分子量二胺中除去后所剩余的二价基团；和
Figure A9880502600104
式中R’为将二醇加成到异氰酸酯上后所剩余的残基；和
式中U为将异氰酸酯基团从至少一种分子量少于500的低分子量二异氰酸酯中除去后所剩余的二价基团。典型的二异氰酸酯为通常被称为MDI的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在形成R’中所用的优选二醇为具有2-6个碳原子的碳链的那些二醇。
通常被称为聚合物软链段的链段或嵌段提供了各种弹性性能；而被称为硬链段的链段或嵌段为聚合物提供了劲度。
可用于本发明中的各种聚合物以及制备这些聚合物的各种方法的例子见述于美国专利3,561,014、3,763,109、3,766,146、4,205,158、4,544,734、4,556,688、3,784,520和3,044,987以及联邦德国专利第2 227143号。
可用于本发明中的各种聚合物的例子包括以商标HYTREL(E.I.duPont)、ARNITEL(Dutch State Mines)、PEBAX(Atochem)以及ESTANE(B.F.Goodrich)、ESTAMID(Upjohn)和TEXIN(Mobay)进行出售的那些聚合物。例如，HYTREL是一种聚醚-酯高弹体ARNITEL是一种聚酯-酯高弹体、PEBAX是一种聚醚-酰胺高弹体、ESTANE是一种聚醚-氨基甲酸酯高弹体、ESTAMID是一种聚酯-酰胺，以及TEXIN是一种聚酯-氨基甲酸酯。
本发明可烧结的粉末状树脂可由单一的嵌段共聚物或这些嵌段共聚物的混合物所制成。用于本发明中的嵌段共聚物的Tg为约-80℃至约50℃。通过采用这些嵌段共聚物的掺合物可以获得各种性能的激光烧结的部件，或增强各种性能如劲度。
本发明的可烧结树脂混合物也可含有尼龙聚合物。术语“尼龙”指熔点超过110℃的酰胺聚合物。例如，尼龙聚合物包括各种工业聚合物，如尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610以及这些聚合物的各种混合物。各种尼龙聚合物的混合物指的是通过混合单独的粉末状聚合物所制得的聚合物的混合物如尼龙6和尼龙11粉末的混合物，以及通过共聚合所形成的聚合物的混合物，如从尼龙6、尼龙66和尼龙610的组分进行聚合中所形成的三元共聚物。本发明可烧结粉末的尼龙聚合物含量可为树脂粉末的0-90％(重量)。引起人们极大兴趣的是包括尼龙聚合物的本发明树脂粉末混合物可做成具有类似于尼龙聚合物部件各种性能的部件，但可在比烧结此前所公知的尼龙聚合物或各种尼龙聚合物组合物所需的温度低得多的温度下进行烧结。通常为了提供适宜的烧结性能必须将尼龙聚合物床的温度保持在170-190℃。很难保持如此高的温度，并且在烧结床中无法提供适宜的温度控制将导致部件成型差、部件所需具有的各种物理性能缺乏以及由于无法满足技术规格而造成损失。本发明提供了一种树脂粉末组合物以及一种将该组合物加工成可以在容易控制的温度统条件下制得的类似于尼龙的部件的方法。
也可将其它可配伍的各种颗粒掺合到本发明可烧结的粉末中。这种颗粒包括各种有机和无机材料，如填料和颜料。任何其它颗粒(各种聚合物、单体或填料)的Tg或熔点不必处于嵌段共聚物粉末的范围内，但由于各种颗粒的混合物必须形成具有足以适用于其用途的强度的整体粘结的部件，因此要求各种颗粒必须能与本发明的嵌段共聚物相配伍。
通过使用各种聚合物或不同劲度的聚合物的组合物以及各种无机或有机填料，根据本发明我们可以将粉末状树脂配制成能提供市售各种可烧结树脂粉末的各种物理性能如尼龙的产品。使用Tg低于50℃的热塑性粉末状树脂确保了这些不同混合物的加工温度将比用于激光烧结的目前可购得的工业粉末的温度还要低。
在本发明粉末配方中除了使用各种填料外，配方中可含有颜料以赋予部件所需的颜色。当然，任何所选的颜料需要在暴露于选择来烧结粉末的激光下或在烧结过程的各种条件下都能保持其颜色的稳定性。
本发明的粉末可在低温下进行烧结，并在烧结温度下可提供优异的热稳定性。与尼龙(如其床温必须保持在约170-190℃，此时聚合物确实有发生热降解的危险)不同，本发明的粉末可在室温至低于150℃、优选在低于125℃的温度下进行烧结。在这些较低温度下无须使用低氧或无氧的氮气覆盖树脂床以防聚合物发生热降解。
本发明的弹性树脂要求低温研磨以将聚合物颗粒转化为本发明粉末状的树脂。同时我们还建议当将其它的树脂如尼龙掺入本发明的树脂粉末中时，最好这些树脂也进行低温研磨。首先使用液氮或一些其它冷冻方法将聚合物颗粒进行冷却使树脂低于其Tg，因而可以通过研磨的方法将其破碎。虽然只需将嵌段共聚物的温度降低至低于其Tg的温度，但如果能将颗粒进行尽可能地冷却，使其变得更脆性，则破碎将变得更加容易，而研磨也将更为有效。
对嵌段共聚物进行研磨以形成本发明可烧结的粉末的优选方法是使用高剪切力的研磨设备，如磨碎机或杆式研磨机(pin mill)。这些研磨机具有紧密放置、高速旋转的板，提供了一个具有相当高剪切力的、使冷却后的弹性颗粒得以破碎的研磨区。
可将研磨过程可设定成一种连续过程，并通过使用分级筛选择粉末状树脂的粒度。可将比所需粉末粒度大的颗粒返回到研磨设备中再进行破碎。通过使用分级筛可对粒度分布进行严格地控制，虽然所述粉末在广域的粒度分布内作用良好，仍能获得高密度的部件。所用的颗粒可以是通过在研磨过程中使用的具体筛号进行选择的那些颗粒或可以包括研磨后产物筛选部分的混合物。优选的粒度为15-200微米，同时优选其粒子大小分布d50为100微米。术语“d50为100微米”指50％的颗粒小于100微米，而50％的颗粒大于100微米。
除了粉末状的嵌段共聚物树脂外，本发明的组合物还包括一种助流剂。需要此助流剂以在通过激光进行照射前使粉末状树脂流入目标区域中并容易进行平整。助流剂的添加量应仅足以为粉末状树脂提供良好的流动以及平整性能。可以使用的助流剂包括粒度不超过10微米的无机粉末。典型的助流剂包括水合二氧化硅、非晶形氧化铝、玻璃状的二氧化硅、玻璃状的磷酸盐、玻璃状的硼酸盐、玻璃状的氧化物、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁。助流剂的量可根据所选的具体助流剂的性质和粒度以及与其掺合的嵌段共聚物的不同而异。
通过低剪切力混合，如提供助流剂和粉末状树脂混合时所需适宜剪切力范围的螺带式混合机或V型研磨机使助流剂与粉末状树脂进行掺合。通过采用低速辊也可以使助流剂与粉末状树脂进行混合。
助流剂的量以及助流剂与粉末状树脂的颗粒进行混合时的剪切力在任何时候都不应改变粉末状树脂的Tg，这是很关键的。助流剂在组合物中的浓度优选为混合物的0.02％-5.0％(重量)。助流剂的浓度越高，则越易于抑制烧结制品的挠性，然而更重要的是较高浓度的助流剂将妨碍烧结过程。
需要对助流剂和粉末状树脂进行干燥。同时，过度的混合将给掺合物带入静电，降低粉末用于激光烧结应用中适宜的流动及平整能力。优选粉末状树脂与助流剂混合时间不超过约30分钟。聚合物的颗粒与助流剂的颗粒必须分开，自由流动的颗粒对于激光可烧结粉末的良好流动及平整都是十分重要的。过度混合将使助流剂的颗粒嵌在聚合物的颗粒中，结果使混合物的流动及平整性能变差。
本发明可烧结的粉末是弹性的，且其在各种性能、烧结行为以及与助流剂的混合物的行为方面都有别及优于先有技术的粉末。本发明弹性嵌段共聚物具有-80℃至远远低于水的沸点的温度的低的Tg。每一种嵌段共聚物只有一个Tg。在介绍及实施本技术时，这种粉末状聚合物性能作用良好，并且提供准确成型的激光烧结部件确实是件令人惊奇的事。
本发明的粉末状树脂可通过本领域公知的采用红外辐射发射的激光来进行烧结。这些粉末可在保持于室温或环境温度下的目标区的树脂床中进行烧结。该树脂床不必进行加热以适当地形成烧结的制品，当从本发明粉末状树脂中形成的部件或制品仍在受热的树脂床中时也不必对其进行缓慢地冷却，或在其从树脂床中移出之前不必进行一个冷却的步骤。在从烧结本发明粉末状树脂中形成的部件在其成型后可以马上将其从树脂床中移出。因此可以大大减少采用本发明树脂的激光烧结过程中的循环时间。
如需要，本发明的粉末状树脂可从受热床中进行烧结。在这种情况下可将床的温度保持在比目前在本技术中所采用的温度低的温度。与从用于选择性激光烧结方法中的常规树脂粉末中形成的部件不同，从本发明粉末中形成的部件不会由于床温的变化而发生质量上的变化、变形或弯曲。
以下所提供的各实施例用于说明本发明，对本发明不构成限制。
                        实施例实施例1
购自E.I.du Pont de Nemours，Inc.of Wilmington，DE的聚醚-酯高弹体HYTREL 4056，直径为0.25英寸(0.635厘米)的圆柱形颗粒在液氮下于磨碎机中进行研磨，并将破碎的树脂筛分成粒度分布为d50＝100微米。要求进行低温研磨以确保颗粒得到有效的破碎。
将50克研磨后的HYTREL样品放置于内含有购自CabotCorporation，Inc.，of Tuscola，Ill.61953的0.4克(0.8％(重量))Cab-o-sil，PS 530，煅制二氧化硅(助流剂)的玻璃瓶中。通过在实验室辊筒中低速翻滚该玻璃瓶30分钟将此混合物掺合。
将这种粉末状聚合物与助流剂的混合物倒在选择性激光烧结机的目标区域中。目标区域与粉末状聚合物为约23℃的室温。聚合物粉末层的厚度为100-200微米。
一旦使粉末层平整以形成光滑的表面后，将其暴露于50瓦二氧化碳激光的辐射之下。通过计算机控制激光，使激光束的移动范围控制在约1平方英寸或约6.45平方厘米的面积上进行扫描。激光能量恒定为50瓦，但通过将扫描速度从1米/秒变化至2米/秒来控制辐射的强度。在每次激光通过前，将一层粉末状聚合物沉积于目标区域上以使该新层粉末的厚度约为150微米。激光行距(line spacing)为0.20毫米。激光的每一次通过都使聚合物粉末熔化形成一固态薄膜。激光束连续通过后薄膜熔化于先前激光通过所形成的薄膜之上。激光如此通过10次后形成了厚度约为0.15厘米、面积为6.45平方厘米的长方形固体制品。该制品挠性很强，很容易通过手施压使其变形。一旦手的压力消失，则该制品很容易地恢复其原有的形状。
如此形成的制品无须经历冷却期便可以马上将其从目标区域中移出。通过振动部件或刷其表面可将粘在制品表面上的任何残余粉末状聚合物除去。通过使用广域的激光强度将可烧结的粉末熔化成各种制品，在所有情况下制品都具有良好的物理完整性，无法通过拉扯将其分层，或无法直接用手施加的力造成其它形式的变形。实施例2
如实施例1中所述进行同样的激光烧结过程，不同之处在于将HYTREL 4056聚合物研磨成粒度分布为100-120微米(d50)的颗粒。所形成的制品同样是挠性且牢固的，但较大粒度的粉末形成了表面更为粗糙的制品。实施例3
在实施例1的各种条件下对实施例1的粉末进行烧结，不同之处在于形成具有36层(厚度约0.54厘米)的制品。该制品同样在室温下成型，并且马上从目标区域中移出而没有经历冷却过程。该制品是牢固且挠性的。实施例4
重复实施例1的各种条件，不同之处在于将目标区域内粉末状树脂床的温度保持在50℃、75℃、100℃和125℃。在这些条件下所制备的部件具有相当的挠性，且烧结后马上将其从粉末状树脂床中移出，部件没有冷却过程。当床的温度增加时所形成的部件的密度也增加。在上述范围内的较高温度下，部件表现出略有变形。实施例5
将实施例中所述的条件及温度施用于HYTREL 8209。在这些条件下所制备的部件的性能类似于HYTREL 4056所观察到的性能。实施例6
根据实施例1中的条件测试以下各种材料。激光束通过的次数为10-36。以下列举了各种热塑性聚醚-酯高弹体及所观察到的挠性情况。聚合物                     挠性HYTREL*3078               高挠性HYTREL G3548W              高挠性HYTREL 8238                低挠性HYTREL G5544               中等挠性HYTREL 8206                中等挠性实施例7
通过在低剪切力下掺合研磨后的聚合物制得HYTREL聚合物的混合物。每一种聚合物单独研磨。然后将各种聚合物粉末混合以提供具有所需性能的部件。将HYTREL 4056粉末与HYTREL 8206粉末及助流剂进行掺合。所形成的部件具有中等挠性。实施例8
通过如在实施例1中所述加工以下混合物：12.5％(重量)的75％HYTREL 4056和25％碳黑的化合物与该混合物剩余的87.5％的HYTREL 4056进行混合，得到黑色的部件。实施例9
在如实施例1中所述的条件下加工含有10％空心玻璃珠的HYTREL 4056(可从Potters Co.of Valley Forge，PA以spherical 110P8购得)，不同之处在于使激光通过目标36次。在激光最后一次通过后，不经冷却即马上将所形成的部件从树脂床中移出。得到具有低挠性的牢固部件。实施例10
从以下列举的嵌段共聚物中制备下列粉末的样品，并根据实施例1进行加工。激光通过的次数为10-36。在激光最后一次通过后，不经冷却即将所形成的部件从树脂床中移出。测试挠性，结果如下：
ARNITEL                     中等挠性
PEBAX                       中等挠性
ESTANE                      高挠性实施例11
购自E.I.DuPont de Nemours，Inc.of Wilmington，DE的尼龙6、尼龙66和尼龙610的聚酰胺三元共聚物产品ELVAMIDE 8061，直径为0.25英寸(0.635厘米)的圆柱形颗粒在液氮下于磨碎机中进行研磨，并将破碎的树脂筛分成粒度分布为d50＝100微米。要求进行低温研磨以确保颗粒得到有效的破碎。
将50克这种ELVAMIDE 8061样品与50克HYTREL 4056样品如实施例1中所述进行混合。然后与0.8克(使其在树脂混合物中为0.8％(重量))购自Cabot Corporation，Inc.，of Tuscola，Ill.61935的Cab-o-sil，PS 530，煅制二氧化硅(助流剂)进行混合。通过在实验室辊筒中低速翻滚该玻璃瓶30分钟掺合此混合物。
将这种粉末状聚合物与助流剂的混合物倒在选择性激光烧结机的目标区域中。目标区域与粉末混合物的温度为100℃。聚合物粉末层的厚度为100-200微米。如实施例1中所述辐射所述粉末以形成烧结部件。
从该混合物中制备的部件类似于那些单独从尼龙中制备的部件，比起从HYTREL 4056中所制备的部件而言其挠性较小、表面较硬以及较刚硬。这些部件可在100℃下进行制备，而各种尼龙，如尼龙11则要求在170-190℃的温度下进行制备。实施例12
如实施例11中所述，部件在105℃、110℃、115℃、120℃、125℃和130℃的温度下进行制备。所有制得的部件具有类似于尼龙的性能，但可在较低温度下进行制造。实施例13
如实施例11中所述，采用ELVAMIDE 8061和HYTREL 4056的两种混合物(其中ELVAMIDE8061分别为混合物的75％(重量)和87.5％(重量)，而HYTREL 4056则分别为混合物的25％(重量)和12.5％(重量))制备各种部件。在这些通常用于加工各种HYTREL的低温下成功制备了具有类似于尼龙性能的各种部件。实施例14
如实施例11中所述，在130℃下采用50∶50比率的HYTREL 8206和ELVAMIDE 8061制备部件。得到了性能类似于尼龙的部件。实施例15
如实施例11中所述，在120℃下采用50∶50比率的ElfAtochem(Elf Atochem North America，Inc.，Polymer Division，位于Birdsboro，Pennsylvania)的聚酰胺产品尼龙11和HYTREL 4056制备部件。这种混合物得到了性能类似于尼龙的部件。

Claims (14)

1.一种包含一种粉末状助流剂和至少一种Tg不超过50℃的粉末状嵌段共聚物热塑性树脂的混合物的激光可烧结热塑性粉末，所述嵌段共聚物由大量具有软和硬链段特征的内线性分子重复单元所组成，这些链段头尾相连形成所述嵌段共聚物，其中软链段选自醚和酯分子单元，而硬链段则选自酯、酰胺和氨基甲酸酯分子单元，其中在嵌段共聚物中硬链段与软链段的重量比为0.7-20，并且其中粉末状树脂的粒度为约1-约200微米。
2.权利要求1的激光可烧结热塑性粉末，其中助流剂是一种粒度小于10微米、选自水合二氧化硅、非晶形氧化铝、玻璃状的二氧化硅、玻璃状的磷酸盐、玻璃状的硼酸盐、玻璃状的氧化物、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁的无机粉末状物质。
3.权利要求1或2的激光可烧结热塑性粉末，其中嵌段共聚物树脂选自聚醚-酯高弹体、聚酯-酯高弹体、聚醚-酰胺高弹体、聚醚-氨基甲酸酯高弹体、聚酯-酰胺、聚酯-氨基甲酸酯以及这些树脂的各种混合物。
4.权利要求1的激光可烧结热塑性粉末，其中嵌段共聚物树脂为聚醚-酯高弹体，而助流剂为煅制二氧化硅。
5.权利要求1的热塑性粉末，还包含尼龙聚合物。
6.权利要求5的激光可烧结热塑性粉末，其中嵌段共聚物树脂为聚醚-酯高弹体，助流剂为煅制二氧化硅，尼龙聚合物则选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610以及这些聚合物的各种混合物。
7.权利要求5的激光可烧结热塑性粉末，其中嵌段共聚物树脂为聚醚-酯高弹体，助流剂为煅制二氧化硅，尼龙聚合物则选自尼龙6、尼龙66、尼龙610的三元共聚物。
8.一种通过激光烧结来形成三维制品的方法，它包括以下步骤：
(a)将一定量的粉末状树脂沉积于载体表面上，使粉末状树脂覆盖目标区域；
(b)将粉末状树脂平整，以形成一个光滑的表面；
(c)将能量束照射到目标区域上，使粉末形成一整体层；和
(d)重复步骤(a)-(c)以形成整体与相邻各层相粘接的另外各层以形成三维制品，其中粉末状树脂包含一种粉末状助流剂和至少一种Tg不超过50℃的粉末状嵌段共聚物热塑性树脂的混合物，所述嵌段共聚物由大量具有软和硬链段特征的内线性分子重复单元所组成，这些链段头尾相连形成所述嵌段共聚物，其中软链段选自醚和酯分子单元，而硬链段则选自酯、酰胺和氨基甲酸酯分子单元，其中嵌段共聚物中硬链段与软链段的重量比为0.7-20，其中粉末状树脂的粒度为约1-约200微米。
9.权利要求8的方法，其中助流剂是一种粒度小于10微米，选自水合二氧化硅、非晶形氧化铝、玻璃状的二氧化硅、玻璃状的磷酸盐、玻璃状的硼酸盐、玻璃状的氧化物、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、硅镁土、硅酸钙、氧化铝和硅酸镁的无机粉末状物质。
10.权利要求8或9的方法，其中嵌段共聚物树脂选自聚醚-酯高弹体、聚酯-酯高弹体、聚醚-酰胺高弹体、聚醚-氨基甲酸酯高弹体、聚酯-酰胺、聚酯-氨基甲酸酯以及这些树脂的各种混合物。
11.权利要求8的方法，其中嵌段共聚物树脂为聚醚-酯高弹体，而助流剂为煅制二氧化硅。
12.权利要求8的热塑性粉末，还包含尼龙聚合物。
13.权利要求12的激光可烧结热塑性粉末，其中嵌段共聚物树脂为聚醚-酯高弹体，助流剂为煅制二氧化硅，尼龙聚合物则选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙610以及这些聚合物的各种混合物。
14.权利要求12的激光可烧结热塑性粉末，其中嵌段共聚物树脂为聚醚-酯高弹体，助流剂为煅制二氧化硅，尼龙聚合物则选自尼龙6、尼龙66、尼龙610的三元共聚物。
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