KR102145530B1 - 열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 용도 - Google Patents

열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 선택적 레이저 소결 공정에서 3D 듀로플라스트(duroplast)를 생산하기 위한 열경화성의 중합체성 파우더 조성물(thermosetting polymeric powder composition)의 용도로서, 상기 조성물은 적어도 하나의 경화 가능한 중합체성 바인더 물질(curable polymeric binder material)을 포함하고, 상기 SLS 공정의 각 단계 동안 상기 중합체성 바인더 물질은 이에 따라 형성된 층 내에서 적어도 부분적으로 경화되며 또한 이전 층과도 적어도 부분적으로 가교되는 것인 용도에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 이러한 열경화성의 중합체성 파우더 조성물을 사용하는 SLS 공정(Selective Laser Sintering process) 및 이러한 열경화성의 중합체성 파우더 조성물을 사용할 때 얻어지는 3D 프린팅 생산품에 관한 것이다.

Description

열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 용도
본 발명은 신속 프로토타이핑(예를 들어, 3D 프린팅) 분야에 관한 것이며, 특히 선택적 레이저 소결(본원에서 SLS로 지칭)에 의한 기능성 부품, 프로토타입, 모델 또는 도구를 생산하기 위한 중합체성 물질의 개발에 관한 것이다.
거의 모든 기계공학 분야에서, 프로토타입의 신속한 제조에 대한 현존하는 수요가 존재한다. 당해 기술 분야에 이미 공지된 바와 같이, 레이저 소결은 널리 퍼진 신속 프로토타이핑 기술로서, 종래의 중합체 파우더를 포함한 다양한 파우더화된 물질로부터 높은 해상도 및 심지어 치수 정확도를 갖는 3차원 물품의 직접적인 제조를 가능하게 한다. 프로토타입 또는 생산 부품은, 종종 선택적 레이저 소결(SLS®, DTM Corporation, Austin, Texas)로 지칭되는, 이 공정에 의해 효과적이고 경제적으로 생산될 수 있다.
SLS는 텍사스 대학의 기계공학과 소속의 Carl Deckard 및 Joseph Beaman에 의해 1980년대 중반에 개발되었다. SLS는 파우더 기반의 3D 모델 제조 방법으로, 고전력 레이저(예를 들어, CO2 또는 Nd:YAG)를 사용해 중합체 파우더를 소결하여 3D 모델을 생성한다. SLS 공정에서는, 파우더의 제1 층은 롤러에 의해 스테이지 상에 균일하게 증착되고 상기 파우더의 용융점 직전 온도까지 가열된다. 그 다음, 레이저 빔이 상기 파우더를 선택적으로 스캔하여, 단일의 파우더 입자가 함께 융합하도록 파우더의 용융점까지 국부 온도를 높인다. 그렇게 함으로써 제1 층이 완성된 후, 파우더의 제2 층이 첨가되고, 평탄화되며, 원하는 영역에서 다시 소결된다. 이 단계들은 3D 모델을 창조하기 위해 반복된다.
SLS 기술의 상세한 설명은 US 4,863,538 A, US 5,017,753 A 및 US 4,994,817 A에서 찾을 수 있다. 더욱이, US 5,296,062 A는 복수의 소결된 층을 포함하는 부품을 생산하기 위해 파우더 층을 선택적으로 소결하는 방법 및 장치에 대해 서술한다.
한편, 다양한 파우더가 이 기술에서의 사용을 위해 개발되었다. 이러한 관점에서, 예를 들어, DE 101 22 492 A1, EP 0 968 080 A1, WO 03/106146 A1 또는 DE 197 47 309 A1이 참조된다.
US 6,136,948 A 및 WO 96/06881 A은 파우더화된 중합체로부터 몰딩을 생산하기 위한 레이저 소결 공정에 대한 상세한 설명을 제공한다. 예를 들어 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리아미드와 같은, 다양한 열가소성 중합체 및 공중합체가 이 문헌에 개시된다.
폴리아미드-12(PA 12) 파우더는, 몰딩을 생산하는, 특히 공학적 요소를 생산하는, SLS 산업에서 특히 성공적이라고 증명되어 왔다. PA12 파우더로부터 제조된 부품은 기계적 하중과 관련되어 요구되는 높은 요건을 만족한다. EP 0 911 142 A1는 SLS에 의해 몰딩을 생산하는 PA 12 파우더의 용도에 대해 서술한다. US 8,124,686 B는 SLS에 적합한 PA 12 파우더를 제조하는 공정에 대해 서술한다.
US 2007/0126159 A1은 성형 과정에서의 열가소성 폴리에스터 파우더의 용도 및 이 폴리에스터 파우더로부터 생산된 몰딩에 관한 것이다.
US 8,247,492 B2 및 US 8,592,519 B2는 레이저 소결에서 유용한, 섬유 강화된 열가소성 폴리에스터 파우더 조성물을 제공한다. 또한, 이 문헌은 이러한 파우더 조성물로부터 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반결정성 열가소성물(예를 들어, PA 12)을 사용하는 것의 특별한 단점은, 수축 문제를 야기하므로 정확한 부품을 생산하는 것이 복잡하다는 것이다. 다른 관점에서는, 반결정성 열가소성물의 사용은 고밀도의 부품을 제공한다. 이는 부품 강도를 유지하면서도 경량 부품(light weight part)을 위해 높은 다공성이 선호되는, 일부 응용에서는 장점이 아닐 수 있다. 이러한 응용에서는, 비정질의 열가소성물이 PA 12와 같은 반결정성 열가소성물보다 선호된다. 그러나, 비정질의 열가소성물의 단점은 높은 점도로, 사용되는 열가소성물의 용융 온도 초과 또는 유리 전이 온도 초과에서만 융합을 허용한다.
열가소성 파우더 물질을 사용하는 것의 다른 단점은, 그로부터 생산된 부품이 고온 작업 조건에서는 고작 낮은 치수안정성(dimensional stability)을 가진다는 것이다.
한편으로, 열경화성물이라고 불리는 화학적으로 가교(경화)된 중합체는 뛰어난 열적 및 화학적 특성을 가지고, 항공기 및 자동차 산업에서 필요한 구조적인 부품에서과 같은 힘든 응용에서 대체 불가능하다.
열경화성 물질은 지금까지 액체 상태에서만, 또한 액체 광중합체(photopolymer)의 배스(bath)에서 3D 물체를 제조하는 공정인 레이저 스테레오리소그래피(laser stereolithography)에서만 활용되었다. 그러나 이 공정은, 액체 배스 중에서의 각 프린팅 단계 후 생산된 중간 물질(interim material)을 유지하기 위해 복잡한 지지 구조를 필요로 한다. 이 기법에서는 열경화성 물질의 액체 형태가 요구되기 때문에, 물질 선택의 다양성이 제한된다.
US 2007/0241482 A1는 전자기파 방사를 이용한 3차원 물체의 생산에 관한 것이다. 이 문헌에 개시되고 3D 프린팅을 위해 사용되는 물질 시스템은, 열경화성 물질 및 열가소성 물질로 구성되는 군에서 선택된 제1 미립자성 접착제(first particulate adhesive)를 포함하는 과립상(granular) 물질; 및 전자기파 에너지에의 노출 하에 과립상 물질을 결합시키기에 충분할 만큼 가열될 수 있는 흡수제(유체)를 포함한다. 이 문헌에서 서술된 흡수제 공정은 3D 프린터의 프린트된 층에 열을 전달하는 방법을 제공한다. 이러한 공정에서, 건조한 미립자성 조립 물질은 조립될 물품의 단면에 증착된 액체로 처리되고, 상기 액체는 사용되는 흡수제에 의해 상기 미립자성 조립 물질에서 응고를 일으킨다.
하버드 대학 케임브리지 연구 그룹은 "경량의 셀룰러 복합물의 3D 프린팅"에 대해 보고했다(Adv. Mater. 2014, V 26, Issue 34, 5930-5935). 이 문헌에서 서술된 섬유 강화 복합물 3D 부품은 에폭시계 잉크로 만들어졌으며, 3D 압출 인쇄 기법에 의해 제조되었다.
US 2014/0121327 A1은 디엘스-알더 반응(Diels-Alder reaction)을 사용하여 가교된 파우더를 생산하는 공정에 대해 서술한다. 이 디엘스-알더 시스템의 단점은 디엘스-알더 반응을 위한 물질의 특정한 화학적 요건 때문에 물질의 다양성이 제한되는 것이다. 다른 단점은 디엘스-알더 반응이 열가역적이어서, 높은 열적 안정성을 요구하는 응용을 고려하지 않을 수 있다는 것이다.
SLS 공정에서, 고전력 레이저(예를 들어, CO2 및 Nd:YAG)가 3D 모델을 생성하기 위해 중합체 파우더를 소결하기 위하여 사용되는다. CO2 레이저는 열경화성의 파우더를 완전히 경화하는 데 이미 성공적으로 사용됐다(Lala Abhinandan 26/SPIE Vo. 2374 & J. Laser Appl. 11, 248, 1999; Giuseppina Simane, Progress in Organic Coatings 68, 340-346, 2010). 이 문헌들의 실험 및 결과는 3D 프린팅 응용이 아닌 2D 응용을 나타냈다.
WO 2008/057844 A1 D1는 바람직하게는 레이저 소결이 가능한 적어도 하나의 중합체 파우더를 강화 입자(reinforcing particle)와 함께 포함하는, 파우더 조성물에 관한 것이다. 이 문헌에 따르면, 레이저 빔은 디자인의 규정된 경계 내의 파우더 층을 선택적으로 자극하여, 레이저 빔이 도달하는 곳의 파우더가 용융되는 것을 야기한다. 상기 조절 메커니즘은 레이저를 작동하여, 연속적인 파우더 층을 선택적으로 소결시켜, 결국에는 복수의 함께 소결된 플레이어(player)를 포함하는 완성된 물체를 생산한다. 이 문헌에서 사용되는 용어 "레이저 소결 가능한 중합체 파우더"는 상기 LS(레이저 소결) 장치의 레이저 빔에 의해 용융되는 것이 가능한 파우더를 지칭하는 것으로 정의된다.
XP-002754724(JP 20080107369)는 선택적 레이저 소결에 의해 몰딩된 생산품의 제조에 사용될 수 있는 복합물(composite) 물질 파우더에 대해 서술한다. 복합물 파우더는 구형의 집적체(aggregate) 및 수지 파우더를 포함하고, 상기 구형의 집적체는 구형의 열경화성의 수지 경화 물질 및 구형의 카본을 포함한다. 예로서, 페놀 수지 물질 및 폴리아미드 12의 사용이 개시된다.
US 2004/0081573 A1는 녹색 물품을 형성하기 위한, 열가소성물 및 열경화성 중합체를 금속 입자 및 금속 하이드라이드와 함께 포함하는 중합체성 바인더 물질을 개시하고, 상기 녹색 물품으로부터 융합되지 않은 물질을 제거한 후, 바인더를 분해하고 제거하며 상기 금속 기질 입자를 소결하기 위해 녹색 물품은 오븐 또는 퍼네스(finance)에 위치된다. 프린팅하는 동안, 파우더는 물품의 단면에 대응되는 파우더의 부분을 향하는 레이저의 에너지의 적용에 의해 융합되거나 소결된다. 각 층에 파우더가 분산(defuse)된 후, 파우더의 추가적인 층이 분배되고, 상기 물품이 완성될 때까지 다음 층의 융합된 부분이 이전 층의 융합된 부분에 융합되면서 상기 공정이 반복된다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 기계적 특성, 적절한 안정성 및 온도의 우수한 최종 사용(end use)을 가진 경량 응용 목적의 3D 물체를 형성하기 위해 SLS 공정 내에서, 경화 반응이 가능한 파우더 물질을 신속 프로토타이핑 공정, 특히 레이저 소결 공정을 위하여 제공하는 것이다. 여러 중합체성 파우더가 SLS 기술을 위해 이미 개발되어 왔지만, 현존하는 물질은 예를 들어, 비용, 사용 용이성, 수축 문제, 기계적 특성 또는 승온 환경에서의 안정성과 같은, 하나 이상의 결점을 전형적으로 겪고 있다. 더욱이, 3D 프린팅은 열가소성 물질을 위해 개발되어 왔지만, 용융(소결)하는 동안 경화가 일어나는 열경화성 중합체 파우더 시스템을 위한 3D 프린팅 기술을 위해서는 그렇지 않았다. 이러한 프린팅 기술의 난제는 열경화성 중합체 파우더는 다음 프린트되는 층과의 경화/가교를 위한 자유로운 작용기를 남기면서, SLS 공정의 매우 짧은 레이저 노출 하에서 용융되고 또한 적어도 부분적으로 경화되어야 한다는 것이다.
따라서, 구조적인 치수안정성에 더하여 뛰어난 열적 및 화학적 특성이 요구될 때 특정한 몰딩의 생산을 가능하게 하는, 경화 가능한 중합체성 바인더 물질을 포함하는 새로운 종류의 SLS 중합체성 파우더 조성물, 이러한 파우더 조성물을 사용할 때 생산되는 복합물, 특히 섬유 강화 복합물, 및 이러한 중합체성 파우더 조성물을 사용할 때 적합한 SLS 공정의 개발이 필요하다.
상기 언급한 바와 같은 당해 기술 분야의 단점을 능가하기 위해, 본 발명은, 3D 듀로플라스트를 생산하기 위한 선택적 레이저 소결 공정에서 열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 용도로서, 상기 조성물은 적어도 하나의 경화 가능한 중합체성 바인더 물질을 포함하고, SLS 공정의 각 단계 동안 상기 중합체성 바인더 물질은 적어도 부분적으로 이에 따라 형성된 층 내에서 경화되며 또한 적어도 부분적으로 이전 층과도 가교되는 것인 용도를 제공한다. 이러한 용도는, 복합물 물질에 활용되는 벌집 구조와 같이 높은 다공성을 가지지만 부품 강도, 경량 및 내구성을 유지하는 몰딩의 생산도 가능하게 한다. 본 발명에 따라 사용되는 경화 가능한 중합체성 바인더 물질에서, SLS 공정 동안의 가열은 소결/용융 모두뿐만 아니라, 경화 가능한 중합체성 바인더 물질의 적어도 부분적인 화학적 가교를 야기한다. 사용되는 조성물은 경화 반응이 매우 짧은 레이저 노출 하에서 일어나도록 제조되므로, 파우더 조성물은 소결/용융되는 동안 이미 적어도 부분적으로 경화(가교)한다. 순전한 UV 경화 시스템의 경우에는 UV 광 또한 경화에 필수적이다. 본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물은 주로 비정질의 경화 가능한 중합체성 바인더 물질을 포함하며, 이는 SLS 공정에 의해 생산되는, 높은 다공성을 갖는 경화된(가교된) 프린트된 3D를 야기한다. 이 높은 다공성 구조가 짧은 섬유(예를 들어, 위스커(whiskers))로 추가적으로 강화되면, 물체는 기계적인 특성을 얻으면서도 종래의 벌집 복합물 물질의 고유한 경량 특성도 보인다. 본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물은, 경화 가능한 중합체성 바인더 파우더, 가교(경화)제, 촉매, 촉진제, 유동제(flow agent), 흡수제, 첨가제, 충전제, 가소제 및 안료를 포함하는, 당해 기술 분야에 이미 알려진 열경화성 파우더 코팅 제제를 기반으로 할 수 있으며, 상기 SLS 공정에서의 용도를 위한 모든 물질 요건을 만족시키기 위해 개질될 수 있다. 본 발명에 따른 용도로 생산된 물체는 경량 물질이 공격적인 정부 위임 연비 표준(aggressive government-mandated fuel economy standard)을 달성하기 위한 열쇠를 쥐고 있는, 자동차 및 항공기 산업을 포함한, 많은 분야에서의 응용을 가질 수 있다. 경량 및 높은 다공성의 프린트된 3D 물체 및 부품은 예를 들어, 스키의 표면, 베이스, 멤브레인 및/또는 안감에서 추가적으로 응용될 수 있다.
프린팅 공정의 용융/소결 단계 동안에는, 레이저 에너지 일부는 최상위층을 관통하고, 이전에 프린트된 층의 표면 상에 남겨진 자유로운 작용기와 최상위층의 자유로운 작용기의 가교 반응을 야기하며, 궁극적으로 이전에 프린트된 층과의 외부가교(inter-crosslinkage)도 완성함으로써, 프린트된 부분의 경화 정도뿐만 아니라 물리적 성질도 향상시킨다. 레이저 에너지 밀도는 중합체 분해(polymer degradation)를 피하기 위하여 지나치게 높아서는 안 되지만, 프린트된 층 간의 가교를 제공하고 이전에 프린트된 층의 경화 정도를 향상시키기에 충분해야 한다. 파우더의 다음 층이 현존하는 층에 퍼지는 동안, 한 층에서의 파우더의 스캔된 구획은 부분적으로 용융된(부분적으로 가교된) 상태로 유지될 수 있다. 레이저가 이 다음 층을 스캔하고 열영향부가 이 다음 층의 전체 두께에 도달할 때, 용융된 파우더는 용융된 파우더와 화학적으로 반응한다(도 1).
또한, 본 발명에 따른 중합체성 파우더의 조성(예를 들어, 각 층에 경화제를 비화학양론적 양만을 제공하는 것), 촉매의 양 또는 활성, 촉매의 사용 여부, 입자 크기 분포(용융을 위한 열 흡수는 입자 크기에 의존하며, 이는 동일한 레이저 스캐닝 내에서 더 큰 입자에 대해서는 적은 양의 열만이 경화에 주어짐을 의미한다), 각 프린트된 층의 개별적인 두께를 통해 각 프린트된 층에 자유로운 작용기를 제공하는 것도 가능하다.
각 프린트된 층의 파우더 조성물은 각 조사(iradiation) 단계의 레이저 노출 동안에도 아직 완전히 경화되지 않을 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 사용되는 조성물은 적어도 하나의 경화 가능한 중합체성 바인더 물질을, 경화제, 촉매, 개시제 및 이들의 혼합물로 구성된 군의 적어도 하나의 구성원과 함께 추가로 포함하며, 상기 구성원은 상기 중합체성 바인더 물질을 경화할 수 있는 것이다. 본 발명에 따른 공정에서의 화학적 가교의 사용은, 선택적 레이저 소결의 당해 기술에 따른 비정질 열가소성 시스템을 사용할 때 제한되는, 고밀도 몰딩의 생산도 또한 가능하게 한다. 응용 요건 하에서, 본 발명에 따라 사용되는 경화 가능한 중합체성 바인더 물질의 제제는 고밀도 몰딩을 달성하기 위해 적합한 경화제 및 충전제로 맞춤식으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물은 경화 가능한 중합체성 바인더 물질(a) 및 적어도 하나의 경화제(b)를 포함할 수 있고, 상기 (a) 및 (b)는 서로 반응해 경화된 네트워크를 형성할 수 있다. 경화 반응을 개시하기 위해 또는 일단 개시된 반응을 촉진하게 위해, 반응의 특정한 화학적 성질에 따라서, 촉매 및/또는 개시제(UV 시스템을 위한 것)가, 상기 경화제를 대신하여 또는 상기 경화제와 함께, 첨가될 수 있다.
또한, 중합체성 바인더 물질은 중첨가, 중축합 및 라디칼 중합 중 하나 이상에 의해 경화되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 경화 메커니즘은 보다 특정한 중합을 포함할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 다른 바람직한 양태는, 경화 가능한 중합체성 바인더 물질이 적어도 두 개의 에폭시 작용기를 가지는 화합물, 적어도 두 개의 카복실산 작용기를 가지는 화합물, 적어도 두 개의 히드록실 작용기를 가지는 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산(methacrylic acid)에서 유래된 화합물 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 것을 제공한다. 따라서, 경화 가능한 중합체성 바인더 물질 및 경화제는, 예를 들어, 아민, 아미드, 아미노, 폴리페놀, 산 무수물, 다-작용기 산(multi-functional acid)을 갖는 에폭시; 페놀계 수지를 갖는 에폭시, 카복실화된 폴리에스터를 갖는 에폭시(즉, 하이브리드 시스템); 히드록시알킬아미드(hydroxyalkylamide: HAA), 트리글리시딜이소시아누레이트(triglycidylisocyanurate: TGIG), 글리시딜에스터-에폭시 수지(하이브리드)를 갖는 카복실화된 폴리에스터; 폴리이소시아네이트(블록된 이소시아네이트 또는 우레트디온)를 갖는 히드록실 말단의 폴리에스터; GMA-아크릴레이트 시스템(디카복실산에 의해 경화된 에폭시 작용기의 아크릴 수지), 카복실-아크릴레이트(에폭시에 의해 경화된 카복실화된 아크릴 수지), 히드록실-아크릴레이트(블록된 이소시아네이트에 의해 경화된 히드록실 작용기의 아크릴 수지); 불포화된 폴리에스터; 폴리우레탄/우레아; 이소시아네이트/알코올; 반응성 작용기를 갖는 폴리아미드, 에폭시를 갖는 카복실화된 폴리아미드, 열적 및/또는 UV 라디칼 개시제, IR 또는 UV 경화 가능한 중합체 및/또는 상기 화합물 및/또는 시스템의 둘 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라 활용된 열경화성의 중합체성 파우더 조성물은 하기에 서술된 경화 메커니즘을 갖는 알려진 파우더 코팅 화학 물질 또는 이들의 조합에도 기반할 수 있다.
- 아민에 의해 경화된 에폭시, 산 무수물에 의해 경화된 에폭시, 폴리이소시아네이트에 의해 경화된 에폭시 및 페놀계 수지에 의해 경화된 에폭시와 같은 에폭시 시스템(도 2). 상기 모든 시스템에서, 경화 공정은 첨가 반응으로 일어난다. 파우더 코팅 제제에 종종 사용되며, 또한, 본 발명에 따라 선택적 레이저 소결 공정을 위한 파우더 조성물에서 경화 가능한 중합체성 바인더 물질로서 사용될 수도 있는, 비스페놀 A 에폭시 수지의 화학적 구조가 도 3에 첨부된다. 도 3a 및 도 3b는 아민 및 산 무수물과 같은 전형적인 경화제와 에폭시의 경화 반응을 보여 준다.
- 트리글리시딜이소시아누레이트(triglycidylisocyanurate: TGIG, 도 4a), 히드록실알킬아미드(hydroxyalkylamide: HAA, 도 4b), 글리시딜에스터(glycidylester, 도 4c); 에폭시 수지에 의해 경화된 카복실화된 폴리에스터, 하이브리드 시스템(도 4d); 폴리우레탄 네트워크(도 4e 및 도 4f)를 형성하기 위한 폴리이소시아네이트(블록된 이소시아네이트 또는 우레트디온)에 의해 경화된 히드록실 말단의 폴리에스터과 같은, 카복실화된 폴리에스터 시스템(도 4).
- 폴리카복실산(예를 들어, 데데칸디오산(dedecanedioic acid) 또는 아셀라인 산(acelainic acid))에 의해 경화된 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate, GMA-acrylic, 도 5)와 같은 아크릴 시스템(도 5a).
- 퍼옥사이드 촉매 또는 다른 열적 개시제(thermal initiator)를 사용한 자유 라디칼 중합을 통해 가교가 일어나는 불포화된 폴리에스터 시스템. UV와 같은 전자기 방사(electromagnetic radiation) 또는 전자빔 단독에 의한, 또는 열적 개시제와의 조합에 의한 경화도 가능하다.
- 비닐 에터, 비스말레이미드(bismaleimides), 폴리우레탄/우레아(polyurethane/urea); 이소시아네이트/알코올(isocyanate/alcohol); 반응성 작용기를 갖는 폴리아미드, 에폭시를 갖는 카복실화된 폴리아미드, IR 가교 가능한 중합체 등과 같은 다른 가교 가능한 물질.
3차원 경화된 중합체성 네트워크를 형성하기 위해서는, 본 발명에 따라 사용되는 경화 가능한 중합체성 바인더 물질의 평균 작용기는 두 개 이상이어야 한다. 작용기가 두 개보다 적을 경우에는 경화가 일어날 수 없다.
본 발명에 따라, 경화 가능한 중합체성 바인더 물질은, 전체 조성물의 바람직하게는 99 중량% 미만, 더 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 열경화성의 중합체성 파우더 조성물에 함유될 수 있다.
[촉매] 촉매도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 화학적 반응의 속도를 증가시키며 반응에서 소비되지 않는 화합물이다. 적합한 촉매를 첨가하면 겔화 시간이 감소하고, 본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물의 수용 가능한 경화를 달성하는 데 필요한 베이크 온도를 낮출 수 있다. 촉매는 화학적 반응에 매우 특이적이고, 루이스 염기(예를 들어, 이미다졸), 암모늄 염, 사이클릭 아미딘, 루이스 산 착화합물, 아미노 페놀계, 아연 옥사이드, 아민 타입, 오늄(onium), 디메틸 스테아릴 아민, 스테너스 옥토에이트(stannous octoate), 디부틸 틴 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 옥사이드(dibutyl tin oxide), 설폰 산/염기, 퍼옥사이드 등을 포함하는 군에서 선택될 수 있다. 촉매는, 촉매가 얼마나 효과적인지에 따라, 전형적으로 0.1-2 중량% 사이의 비교적 낮은 수준으로 포함된다. 그러나, 더 높은 농도도 가능하다.
[ 개시제 ] 개시제도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 촉매와는 대조적으로, 개시제는 반응에서 소비된다. 적합한 개시제의 선택은 본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물에 의존하며, 이는 해당 기술 분야의 통상의 기술자의 지식 범위 내에 있다.
일부 경우에서는, 다시 본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물에 따라, 경화제, 촉매 및/또는 개시제의 혼합물이 사용될 수 있다.
[흡수제] 경화 가능한 중합체성 바인더 물질의 현재 레이저 파장(예를 들어, CO2 레이저의 경우 10.6 ㎛)에서 에너지를 흡수하는 충분한 능력이 SLS 공정에서의 사용에 필수적이다. 이는 대부분의 중합체에서 분명한데, 이는 상기 중합체가 지방족 화합물(C-H)로 구성되어 있기 때문이다. 상기 중합체는, 대부분의 경우에서, 10.6 ㎛ 방사의 관련 부분을 흡수하기에 충분한 "지문" 적외선 영역에서 일부 그룹 진동을 가진다. 열악한 흡수 능력의 경우에는, 레이저 에너지 전력의 증가가 상기 영향을 보상할 수 있다. 그러나, 높은 레이저 전력은 중합체 분해도 야기할 수 있으므로, 이 영향을 보상하기 위해 흡수제가 본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물에 첨가될 수 있다.
상기 파우더 조성물은 레이저 경화에 최적인 파장에서 원하는 흡수를 얻는 흡수제를 포함할 수도 있다. 흡수제는 예를 들어 상기 CO2 레이저에 대해 특정한 10.6 ㎛의 파장에서 흡수하기 위해 맞추어질 수 있다. 흡수제는 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 파우더 조성물과 함께 혼합될 수 있다. 흡수제의 한 예는, 특히 IR 영역의 전자기파 방사를 사용하는 SLS 공정의 경우, 카본 블랙이다. 카본 블랙이 바람직한 IR 흡수제이지만, 철 옥사이드 또는 퀴노이드 릴렌디카복스이미드(qunoid rylenedicarboximides)와 같은 다른 안료들도 사용될 수 있다.
[충전제] 본 발명에 따른 파우더 조성물은 충전제 물질도 포함할 수 있다. 미립자성 충전제는 전체 조성물의 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%를 나타낸다. 충전제 물질은 비활성 충전제 또는 활성 충전제를 포함하거나 이들로 구성될 수 있으며, 카보네이트계 미네랄 충전제, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 돌로마이트(dolomite), 카올린(kaolin), 탈크(talc), 마이크로 마이카(micro-mica), 알루미나 수화물, 월러스토나이트(wollastonite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 제올라이트(zeolite), 펄라이트(perlite), 나노 충전제, 안료(예를 들어, 티타늄 디옥사이드, 아나타제 티타늄 디옥사이드, 전이금속 옥사이드, 그래파이트, 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 포스페이트, 보레이트, 실리케이트) 및 중합체 파우더(예를 들어, 공중합체, 탄성 중합체 및 열가소성 중합체)와 같은 유기 충전제가 단독으로 사용되는 것 또는 이들 물질의 둘 이상의 혼합물의 군에서 선택될 수 있다. 또한, 파우더 코팅 생산(경화된 또는 경화되지 않은) 및 본 발명에 따른 SLS 공정의 파우더 폐기물도 생산품 요건에 따라 충전제로서 사용될 수 있다.
[유동제(flow agent)] 상기 몰딩의 생산 중에 용융 유동을 향상시키기 위해, 유동제가 본 발명에 따라 사용되는 열경화성의 중합체성 파우더 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 이 유동제는 실질적으로 구형이다. 유동제는 예를 들어 20 미크론(micron), 바람직하게는 10 미크론 미만의 입자 크기를 가지는 무기 파우더 물질로서, 수화된 실리카, 비정질 알루미나, 유리질 실리카, 유리질 포스페이트, 유리질 보레이트, 유리질 옥사이드, 티타니아, 탈크, 흄드 실리카(fumed silicas), 카올린(kaolin), 아타풀자이트(attapulgite), 칼슘 실리케이트, 알루미나, 마그네슘 실리케이트 및/또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 유동제는 수지 파우더의 유동을 야기하고 SLS 공정에서 쓰이는 층별 공정 동안 평탄화하기에 충분한 양만큼만 존재한다. 본 발명에 따라 사용되는 열경화성의 중합체성 파우더 조성물이 전체 조성물의 5 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 열경화성의 중합체성 파우더 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 비정질의 중합체 바인더를 포함하고, 바람직하게는 전체 바인더 함량의 0 내지 49 중량%으로 하나 이상의 (반)결정질 중합체 파우더 바인더를 포함할 수 있으며, 선택적으로 바람직하게는 시스템의 용융 점성을 조절하기 위해 다른 첨가제를 함께 포함한다. 비정질의 중합체 바인더는, 파우더의 그레인 크기에 따라, 우수한 치수 정확도, 형상 해상도 및 표면 마감을 갖는 부품을 생산할 수 있다.
[입자 그레인 크기] 입자 그레인 크기는 SLS 공정의 정밀도 및 밀도에 크게 영향을 미친다. 더 작은 입자 크기는 더 높은 정밀도의 SLS 몰딩의 조립에 바람직하다. 한편, 중합체성 파우더 조성물의 지나치게 작은 입자 크기는 파우더가 자기 재결합(self-reunite)하도록 야기하여, 파우더가 퍼지는 것을 어렵게 한다. 밀링 비용, SLS 몰딩의 정밀도 및 밀도, 및 파우더 퍼짐의 어려움을 고려하면, 열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 주 입자 크기는 1 내지 250 ㎛ 또는 20 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게 40 내지 80 ㎛가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 생산 공정, 주로 밀링 공정은, 꽤 높은 연화 온도를 갖는 수지(중합체성 바인더 물질) 성분을 요구한다. 본 발명에 따라 사용되는 모든 중합체성 물질의 유리 전이 온도는 바람직하게는 40℃ 초과여야 하며, 그렇지 않으면 물질이 밀링 공정에서 융합되거나 초저온 밀링을 필요로 할 수 있다. 발명된 파우더 조성물을 위한 중합체성 바인더 물질의 선택은 바람직하게는 이 조건에 의해 제한된다. 이 특성은 일반적으로 상대적으로 단단한(취성의) 경화된 중합체를 야기하므로, 생산된 몰딩의 유연성을 최적의 수준으로 균형 맞추고 제조하도록 중합체성 바인더 물질을 효과적으로 경화하는 것이 필수적이다.
본 발명에 따라 사용되는 열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 입자는 응집되는 것이 허용되지 않는다. 입자가 미세할수록 표면 에너지의 효과가 높아진다. 입자가 매우 미세하면, 일부 뭉친 양은 더 이상 유동화되지 않는다. 이는 생산된 필름에 얼룩 및 평활도 결함(leveling defect)의 형성을 야기한다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체성 바인더 물질의 수평균분자량은 바람직하게는 1,000 내지 15,000 달톤 범위 내, 더 바람직하게는 1,500 내지 7,500 달톤 범위 내이다. 유동성 및 충격강도와 같은, 경화 가능한 중합체성 바인더 물질의 기계적 특성은 수평균분자량(Mn)에 주로 의존하는 반면, 점도는 중량평균분자량(Mw)의 함수이다. 물리적 특성을 극대화하고 낮은 용융 점도를 유지하기 위해, 다분산도(polydispersity: Mw/Mn)가 1에 접근해야 한다. 본 발명에 따라 사용되는 경화 가능한 중합체성 바인더 물질의 분자량은 바인더 물질의 Tg에 영향을 미칠 것이다. 이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 중합체성 바인더 물질의 Tg는 적어도 40℃여야 하며, 바람직하게는 이보다 높아야 한다. Tg는 파우더의 보관 및 운송 동안(냉각될 수 있음) 소결 및 응집에 저항하기에 충분히 높아야 하지만, 최대 유동 및 평활도를 촉진할 만큼 충분히 낮아야 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 유동화를 지원하기 위해, 첨가제가 그에 존재하고 및/또는, 예를 들어, 파우더 조성물의 입자 표면이 나노 입자로 덮인다. SLS를 위해 사용되는 조성물은 낮은 용융 점도를 가져야 하므로, 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물의 중합체성 재료는 40℃ 초과의 상대적으로 높은 유리 전이 온도를 가질 뿐 아니라 낮은 평균분자량을 가지도록 선택된다. 결정질 중합체는, 상대적으로 예리한 용융 온도 및 낮은 용융 점도를 가지기 때문에, 용융 점도를 최적화하기 위해 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 파우더 조성물은 용융 후 가교 개시 전에 응집되고 유동할 시간이 짧다. 따라서, 중합체성 바인더 물질의 용융 점도, 기능성 및 반응 속도는 신중하게 조절되어야 한다.
SLS 공정에서는, 부품 베드가 가열 시스템에 의해 부품 베드 온도(Tb)로 지칭되는 온도까지 먼저 예열된다. 부품 변형 및 레이저 전력은, 사용되는 파우더 조성물에 함유된 중합체의 연화 온도 지점(Ts)을 초과하지 않으면서 가능한 가장 높은 온도에서 Tb를 작동함으로써, 낮출 수 있다. 그렇지 않으면, 중합체 파우더는 함께 뭉치고 자유롭게 유동 가능하지 않을 것이다.
본 발명에서 경화 가능한 중합체성 바인더 물질로서 바람직하게 사용되는 비정질의 중합체는 이보다 낮으면 중합체가 고체가 되는 유리 전이 온도(Tg)를 보인다. 중합체의 입자 크기 및 분자량에 따라, 비정질의 중합체는 SLS 공정 동안 Tg 근방의 온도로 예열되고, 온도가 Tg를 초과하여 추가로 올라가면 용융된다. Tg 초과에서는, 비정질의 중합체는 처음에 가죽화 또는 고무화되고, 그 다음 액체가 된다. 따라서, 비정질의 중합체의 Ts는 Tg이다. 취성 온도 Tb는 Tg에 가까우면서 Tg를 넘지 않게 유지되어야 하고, 그렇지 않으면 비정질의 중합체 파우더의 입자는 함께 뭉칠 것이며 상기 파우더를 분배하는 것이 어려워질 것이다. 따라서, Tb는 DSC 곡선에서 얻어질 수 있는 Tg의 위에 가깝게 놓인다.
SLS 공정에서, 레이저 방사, 특히 약 10.6 ㎛의 파장을 갖는 CO2 레이저 광은 열경화성의 중합체성 파우더 조성물을 선택적으로 소결/용융하기 위해 사용되어, 상기 층을 액체 상으로 전환시킨다. 레이저 흡수에 의해 생성된 열 아래에서 경화(가교) 반응도 선택된 구역 내에서 일어나, 이 층의 적어도 부분적인 경화/가교를 제공하고, 전에 프린트된 층과 이 층을 경화/가교하며, 다음 프린트된 층과 이 층의 경화/가교를 가능하게 하기 위해 이 층에 자유로운 작용기를 남긴다. 국부적으로, 최상부 파우더 층의 입자의 완전한 융합은 전에 프린트된 층과의 접착(경화/가교 반응을 통해)과 마찬가지로 필수적이다. 이러한 국부적인 경화는 신중히 선택된 공정 조건, 샘플의 열전도성 및 반응물의 혼합물에 의해 최적화될 수 있다. 바람직하게는, 레이저 전력, 펄스 반복 속도, 스캐닝 진동수, 스캐닝 속도 및 레이저 빔 크기의 조절을 포함한 레이저 파라미터의 바람직하게는 자동화된 조절과 함께 스캐닝 시스템이 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 파우더 물질에 관하여, 각 층의 형성 동안의 경화(가교) 정도는, 예를 들어, 물질에 존재하는 경화제의 양, 수지 대 강화제(hardener)의 비율, 만약 존재한다면, 촉매의 양, 입자 크기 분포 PSD뿐만 아니라 각 프린트된 층의 두께에 의해 조절된다. 하나의 층을 프린트할 때 부분적 경화(가교)만을 제공함으로써 자유로운 작용기를 남기므로, 직전에 프린트된 층뿐만 아니라 다음에 프린트된 층과 이 층과의 경화/가교를 가능하게 한다.
SLS 공정의 각 단계 동안, 파우더화된 열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 혼합물은, 바람직하게는 100 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 두께 범위 내의 상기 목표 영역에 가해진다. 파우더 층이 매끄러운 표면을 형성하기 위해 평탄화되면, 바람직하게 10.6 ㎛의 파장을 갖는 전형적으로 50 와트(최대 200 와트)의 CO2 레이저의 방사에 노출된다. 이 포커스된 빔 직경은 합리적으로 작은 영역으로 샘플의 가열을 제한하기 위해 바람직하게는 400 내지 700 ㎛ 사이이다. 레이저의 에너지가 예를 들어 50 와트의 상수로 유지되면, 노출의 세기는 0 mm/s 내지 최대 12,000 mm/s로 스캔 속도를 변화시킴으로써 조절될 수 있으며, 바람직하게는, 100 내지 800 J/cm3 범위의 레이저 세기에서 2,000 내지 6,000 mm/s 사이에 위치한다.
레이저가 샘플을 지나치게 빠르게 스캔하면 경화가 전혀 달성되지 않을 수 있는데, 이는 어떤 지점도 경화를 개시하기에 충분한 에너지를 흡수하지 않았기 때문이다. 다른 극단은 스캐닝 속도가 지나치게 낮을 때인데, 그러면 상기 지점이 과열되고, 상기 증착된 에너지는 상기 조사된 영역에서 바깥쪽으로 퍼져서 원하는 것보다 더 큰 영역을 경화한다. 각 층의 형성 동안 다음 층과의 경화/가교를 위해 상기 층 내의 자유로운 작용기를 남기면서 경화의 적합한 정도를 제공하도록 상기에 언급된 파라미터에서 선택하는 것은 당해 기술 분야의 통상의 기술자의 지식 내이다.
레이저 에너지를 강하게 흡수하지 않는 물질로 작업할 때는, 흡수 심도가 상기 레이저 빔의 포커스 심도를 초과할 수 있다. 이 경우에는, 포커스 심도가 샘플 표면에 수직한 방향으로의 레이저 에너지의 한정(confinement)을 가장 결정하는 요소가 될 수 있다. 포커스 심도를 넘어서면, 상기 레이저 에너지는 경화가 더 이상 유도되지 않을 만큼 충분히 낮아질 것이다.
레이저 간격(해치 간격)은 보통 레이저 빔 직경보다 작다. 몰딩의 단면은 레이저 간격이 지나치게 멀면 소결되지 않을 수 있으며, 현재 상기 레이저 간격은 보통 200 내지 300 ㎛ 범위 내, 바람직하게는 200 ㎛이다. 레이저의 각 경로는 열경화성의 중합체성 파우더 조성물이 융합하고 경화를 개시하는 것을 야기한다. 레이저 빔의 연속적인 각 경로에서, 처음에 이에 따라 형성된 필름이 융합도 되고, 동시에 상기 필름 내에서 경화가 개시되며, 부가적으로 상기 필름은 이전의 경로 동안 형성된 필름과 가교도 된다. 이 공정은 원하는 3D 물체가 완성될 때까지 층별로 반복된다.
일부 사례에서는, 본원에 설명된 열경화성의 중합체성 파우더 조성물은, 예를 들어, 항공기 또는 자동차 산업을 위한 3D 섬유 강화 복합물 성분 및 높은 다공성과 경량을 요구하는 임의의 3D 스포츠 도구, 특히 스키 도구를 프린트하는 데 사용될 수 있다. 상기에 서술된 열경화성의 중합체성 파우더 조성물의 사용은 열적 안정성을 가지는 3D 물품을 제공하는데, 이는 그들이 경화되고 가교된 듀로플라스트이고 열가소성물로 만들어진 3D 물품처럼 용융되지 않기 때문이다.
실시예 1
혼합물은 포화된 카복실화된 폴리에스터 수지인 Uralac® P3490(DSM) 600부, Araldite® PT-910(Huntsman) 45부, 티타늄 디옥사이드(Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH) 320부, Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH) 15부, 촉진제 DT-3126(Huntsman) 8부 및 벤조인 7부로 구성되었다. 모든 성분은 1분간 고속 믹서에서 예비 혼합되었고, 후방 온도 80℃ 및 전방 온도 90℃를 가지며 400 rpm의 스크류 속도에서 2축 스크류 ZSK-18 압출기에서 압출되었다. 압출기의 대안적인 설정에서는, 40 내지 100℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치가 사용되었다. 얻어진 화합물은 그 다음 냉각되었고, 과립화되었고, 80 ㎛보다 작은 D50을 갖는 파우더를 얻기 위해 미세하게 분쇄되었다. 상기 파우더는 SLS 레이저 소결 3D 프린팅 기계에서 사용될 수 있다.
실시예 2
혼합물은 Uralac® P3490 600부, Araldite® PT-910(Huntsman) 45부, Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH) 15부, 촉진제 DT-3126(Huntsman) 8부, 벤조인 7부 및 짧은 카본 섬유 10부로 구성되었다. 사용되는 카본 섬유는 60 ㎛의 평균 길이를 가졌고, 제품명 Tenax®-A HAT M100(Toho Tenax Europe GmbH)로 얻어질 수 있다. 모든 성분은 1분간 고속 믹서에서 예비 혼합되었고, 후방 온도 90℃ 및 전방 온도 100℃를 가지며 400 rpm의 스크류 속도에서 2축 스크류 ZSK-18 압출기에서 압출되었다. 압출기의 대안적인 설정에서는, 40 내지 100℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치가 사용되었다. 얻어진 화합물은 그 다음 냉각되었고, 과립화되었고, 100 ㎛보다 작은 D50을 갖는 파우더를 얻기 위해 미세하게 분쇄되었다. 상기 파우더는 SLS 레이저 소결 3D 프린팅 기계에서 사용될 수 있다.
실시예 3
혼합물은 포화된 OH-폴리에스터 수지인 Uralac® P 1580(DSM) 500부, Vestagon® B 1530(Evonik) 215부, Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH) 15부, 및 벤조인 7부로 구성되었다. 모든 성분은 1분간 고속 믹서에서 예비 혼합되었고, 후방 온도 90℃ 및 전방 온도 100℃를 가지며 400 rpm의 스크류 속도에서 2축 스크류 ZSK-18 압출기에서 압출되었다. 압출기의 대안적인 설정에서는, 40 내지 100℃ 의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치가 사용되었다. 얻어진 화합물은 그 다음 냉각되었고, 과립화되었고, 100 ㎛보다 작은 D50을 갖는 파우더를 얻기 위해 미세하게 분쇄되었다. 상기 파우더는 SLS 레이저 소결 3D 프린팅 기계에서 사용될 수 있다.
실시예 4
혼합물은 포화된 카복실화된 폴리에스터 수지인 Uralac® P 6401(DSM) 790부, TGIC(Huntsmann) 60부, Resiflow PV 5(Worllee-Chemie GmbH) 15부, 벤조인 5부 및 티타늄 디옥사이드(Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH) 350부로 구성되었다. 모든 성분은 1분간 고속 믹서에서 예비 혼합되었고, 후방 온도 90℃ 및 전방 온도 100℃를 가지며 400 rpm의 스크류 속도에서 2축 스크류 ZSK-18 압출기에서 압출되었다. 압출기의 대안적인 설정에서는, 40 내지 100℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치가 사용되었다. 얻어진 화합물은 그 다음 냉각되었고, 과립화되었고, 100 ㎛보다 작은 D50을 갖는 파우더를 얻기 위해 미세하게 분쇄되었다. 상기 파우더는 SLS 레이저 소결 3D 프린팅 기계에서 사용될 수 있다.
실시예 5
혼합물은 포화된 카복실화된 폴리에스터 수지인 Uralac® P 3450(DSM) 350부, Araldite® GT 7004(Huntsmann) 150부, Resiflow PV 5(Worlee-Chemie GmbH) 7부, 벤조인 4부 및 티타늄 디옥사이드(Kronos® 2160, Kronos Titan GmbH) 230부로 구성되었다. 모든 성분은 1분간 고속 믹서에서 예비 혼합되었고, 후방 온도 90℃ 및 전방 온도 100℃를 가지며 400 rpm의 스크류 속도에서 2축 스크류 ZSK-18 압출기에서 압출되었다. 압출기의 대안적인 설정에서는, 40 내지 100℃의 온도 구배 및 공급 영역을 위한 냉각 장치가 사용되었다. 얻어진 화합물은 그 다음 냉각되었고, 과립화되었고, 100 ㎛보다 작은 D50을 갖는 파우더를 얻기 위해 미세하게 분쇄되었다. 상기 파우더는 SLS 레이저 소결 3D 프린팅 기계에서 사용될 수 있다.
실시예 6
혼합물은 불포화된 폴리에스터 수지인 UVECOAT 2100(Allnex) 350부, 광개시제 13부, MODAFLOW® Powder 6000 6부 및 벤조인 2부로 구성되었다. 모든 성분은 1분간 고속 믹서에서 예비 혼합되었고, 후방 온도 90℃ 및 전방 온도 100℃를 가지며 400 rpm의 스크류 속도에서 2축 스크류 ZSK-18 압출기에서 압출되었다. 압출기의 대안적인 설정에서는, 40/60/80/100/90℃의 구역 온도 및 공급 영역을 위한 냉각 장치가 사용되었다. 얻어진 화합물은 그 다음 냉각되었고, 과립화되었고, 80 ㎛보다 작은 D50을 갖는 파우더를 얻기 위해 미세하게 분쇄되었다. 상기 파우더는 SLS 레이저 소결 3D 프린팅 기계에서 사용될 수 있다.
실시예 7
혼합물은 포화된 폴리에스터 수지인 Crylcoat 1506-6(Allnex) 440부, Araldite® GT7220(Huntsman) 290부, Reafree C4705-10(Arkema) 25부, Eutomer B31(Eutec Chemical) 10부, Powderadd 9083(Lubrizol) 15부, Tinuvin 144(BASF) 2부 및 Titan Tiona RCL 696(Cristal) 230부로 구성되었다. 모든 성분은 1분간 고속 믹서에서 예비 혼합되었고, 40/60/80/100/90℃의 구역 온도 및 공급 영역을 위한 냉각 장치를 가지며 600 rpm의 스크류 속도에서 2축 스크류 ZSK-18 압출기에서 압출되었다. 얻어진 화합물은 그 다음 냉각되었고, 과립화되었고, 100 ㎛보다 작은 D50을 갖는 파우더를 얻기 위해 미세하게 분쇄되었다. 상기 파우더는 SLS 레이저 소결 3D 프린팅 기계에서 사용될 수 있다.
SLS 공정을 위한 예시: 열경화성의 3D 부품의 생산
실시예 1-7의 파우더는 하기와 같이 SLS 공정을 사용하여 3D 물품(도 6)을 생산하기 위해 사용되었다. 실시예 1-7의 각 파우더는 DTM Sinterstation 2000(DTM Corporation, Austin, TX, USA)의 조립 표면 스테이지에 도포되었다. SLS 공정의 각 단계 동안, 실시예 1-6의 파우더는 100 ㎛ 두께 범위 내로 목표 영역에 도포되었다. 파우더 층이 매끄러운 표면을 형성하기 위해 평탄화되면, 약 2,500 내지 5,000 mm/s의 스캐닝 속도, 2 내지 4 스캔 카운트 및 0.2 내지 0.3 mm 범위의 스캔 간격에서 10.6 ㎛ 파장을 갖는 10-30 W CO2 레이저로부터의 방사에 노출되었다. 파우더는 충분하게 우수한 유동성을 가져, 부품 베드 온도가 50℃ 내지 80℃ 범위 내인 조건에서, 매끄럽고 평탄한 파우더 베드를 야기한다. 이 범위에서 경화는 일어나지 않았다.
부품의 생산에 요구되는 에너지 입력은 10 내지 40 W 범위 내였다. 최고 에너지 입력에서 소결된 부품은 SLS 공정 후에 만족스러운 특성을 나타낸다. 이미 언급한 바와 같이, 에너지 입력을 변화시켜 경화 정도를 변화시킬 수 있다.
도 7은 본 발명에 따른 파우더 조성물의 사용 하에서 3개의 동일한 3D 부품을 프린트한 결과를 설명한다. 상기 부품은 5.76 mm 조립 높이를 가지며, 3개의 다른 공정 파라미터를 사용하여 상기 언급된 SLS DTM Sinterstation 2000으로 생산되었다.
(a) 부품은 25.2 kJ/m2의 에너지 밀도, 16W의 레이저 전력, 2 스캔 카운트 및 5,000 mm/s 스캐닝 속도로 생성되었고,
(b) 부품은 31.5 kJ/m2의 더 높은 에너지 밀도, 10W 의 레이저 전력, 2 스캔 카운트 및 2,500 mm/s 스캐닝 속도로 생성되었으며,
(c) 부품은 31.5 kJ/m2의 마찬가지의 에너지 밀도, 10W 의 레이저 전력, 다만 4 스캔 카운트 및 5,000 mm/s 스캐닝 속도로 생성되었다.
이에 따라 조립된 부품은 파우더의 쉬운 제거를 고려하여 샌드블라스트(sandblast)를 행하기에 충분할 만큼 단단했다. 대부분의 섬세한 특징이 잔존했다. 부품 (b) 및 (c)는 슬릿 및 홀이 열려 있는 더 우수한 결과를 보여주며, 이는 우수한 부품 해상도의 핵심 지표다. Z축상의 측면 성장의 증가가 관측되었다. 2 스캔 카운트 × 10W 및 2,500 mm/s의 낮은 스캐닝 속도에서 소결된 부품 (b)의 표면이, 4 스캔 카운트 × 10W 및 5,000 mm/s의 높은 스캐닝 속도에서 소결된 부품 (c)보다 더 매끈했고 더 적은 오류를 보여 줬다. 부품의 가장자리는 예리하기보다는 상당히 둥글었다. (b) 및 (c)의 공정 조건에서 얻어진 더 높은 에너지 밀도로 인해, SLS 공정 후에 생성된 부품의 경화 정도는 약 47%에 도달한 반면, (a)는 DSC 실험에서 계산된 경화 정도의 고작 약 21%에 도달했다.
각 층의 형성 동안 경화(가교) 정도를 조절함으로써, 한 층이 프린트될 때 자유로운 작용기를 남기는, 부분적인 경화(가교)만이 제공될 수 있다는 것을 관찰할 수 있었다. 이후, 이러한 자유로운 작용기는 직전에 프린트된 층과, 다음 층이 프린트되면 이 다음 프린트된 층과 이 층의 경화/가교를 가능하게 한다.

Claims (11)

  1. 선택적 레이저 소결(Selective Laser Sintering) 공정에서 3D 듀로플라스트(duroplast)를 생산하기 위한 열경화성의 중합체성 파우더 조성물(thermosetting polymeric powder composition)로서,
    상기 조성물은 적어도 하나의 경화 가능한 중합체성 바인더 물질(curable polymeric binder material)을 포함하고, 상기 SLS 공정의 각 단계 동안 상기 중합체성 바인더 물질은 이에 따라 형성된 층 내에서 적어도 부분적으로 경화되며, 또한 적어도 부분적으로 이전 층과도 가교되는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 적어도 하나의 경화 가능한 중합체성 바인더 물질을, 경화제(curing agent), 촉매, 개시제(initiator) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군의 적어도 하나의 구성원과 함께 포함하며, 상기 구성원은 상기 중합체성 바인더 물질을 경화할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 바인더 물질은 중첨가(polyaddition), 중축합(polycondensation) 및 라디칼 중합(radical polymerization) 중 하나 이상에 의해 경화 가능한 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 중합체성 바인더 물질은, 적어도 두 개의 에폭시 작용기를 가지는 화합물, 적어도 두 개의 카복실산 작용기를 가지는 화합물, 적어도 두 개의 히드록실 작용기를 가지는 화합물, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유래된 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 중합체성 바인더 물질은, 전체 조성물의 99 중량% 미만, 10 내지 70 중량%, 또는 20 내지 60 중량%로 상기 열경화성의 중합체성 파우더 조성물에 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화 가능한 중합체성 바인더 물질은 비정질(amorphous) 중합체 바인더인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열경화성의 중합체성 파우더 조성물은 1 내지 250 ㎛, 20 내지 100 ㎛, 또는 40 내지 80 ㎛의 입자 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열경화성의 중합체성 파우더 조성물 중에 존재하는 모든 중합체성 물질의 유리 전이 온도는 적어도 40℃인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체성 바인더 물질의 수평균분자량은 1,000 내지 15,000 D, 또는 1,500 내지 7,500 달톤 범위 내인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열경화성의 중합체성 파우더 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는 SLS 공정.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열경화성의 중합체성 파우더 조성물을 사용하여 생산된 것을 특징으로 하는 3D 프린팅 생산품.
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