CN108025495B - 热固性聚合物粉末组合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性聚合物粉末组合物在选择性激光烧结工艺中用于生产3D硬质塑料的用途，其中所述组合物包含至少一种可固化聚合物粘结剂材料，并且其中在每次通过SLS工艺期间，所述聚合物粘结剂材料在因此形成的层内至少部分地固化并且还至少部分地与所述前一层交联。本发明还涉及使用这种热固性聚合物粉末组合物的SLS工艺，以及当使用这种热固性聚合物粉末组合物时获得的3D打印产品。

Description

热固性聚合物粉末组合物的用途
技术领域
本发明涉及快速成型(rapid prototyping)(例如3D打印)领域，并且特别涉及通过选择性激光烧结(在此称为SLS)方式用于生产功能部件、原型(prototypes)、模型或工具的聚合物材料的开发。
背景技术
在几乎任何机械工程领域，都存在着快速生产原型的需求。正如现有技术中已知的，激光烧结是普及的快速成型技术，其能够从各种粉末材料(包括常规聚合物粉末)直接制造高分辨率和尺寸精度的三维制品。可以通过这种通常被称为选择性激光烧结(
Figure GDA0002689847780000011
DTM公司，奥斯汀，德克萨斯)的方法有效且经济地生产原型或甚至生产部件。
SLS于20世纪80年代由德克萨斯大学机械工程系的Carl Deckard和JosephBeaman开发。SLS是使用高功率激光器例如CO2或Nd：YAG烧结聚合物粉末以产生3D模型的基于粉末的3D模型制造方法。在SLS工艺中，第一层粉末通过辊均匀地沉积在台上，然后被加热到恰好低于所述粉末的熔点的温度。然后，在所述粉末上选择性地扫描激光束，以将局部温度升高至粉末的熔点，以将单个粉末颗粒熔合(fuse)在一起。在完成第一层之后，加入第二层粉末，使其变平，并再次在所需区域中烧结。重复这些步骤以创建3D模型。
SLS技术的详细描述可以在US 4,863,538A、US 5,017,753A和US 4,994,817A中找到。此外，US 5,296,062A描述了用于选择性烧结粉末层以生产包括多个烧结的层的部件的方法和设备。
同时，已经开发出用于该技术的各种粉末。在这方面参考例如DE 101 22 492 A1、EP 0 968 080 A1、WO 03/106146 A1或DE 197 47 309 A1。
US 6,136,948 A和WO 96/06881 A提供了用于由粉末状聚合物生产模制品(moldings)的激光烧结工艺的详细描述。在那些文件中公开了各种各样的热塑性聚合物和共聚物，例如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺。
已经证明聚酰胺-12(PA 12)粉末在工业上用于SLS生产模制品、特别是生产工程部件是特别成功的。由PA12粉末制造的部件满足机械负载要求的高要求。EP 0 911 142 A1描述了使用PA12粉末用于由SLS生产模制品的用途。US 8,124,686 B描述了制备适用于SLS的PA 12粉末的方法。
US 2007/0126159 A1涉及热塑性聚酯粉末在成型工艺中的用途，以及由该聚酯粉末生产的模制品。
US 8,247,492 B2和US 8,592,519 B2提供了可用于激光烧结的用纤维增强的热塑性聚酯粉末组合物。这些文献还涉及由这种粉末组合物制造制品的方法。
使用半结晶热塑性塑料例如PA 12的一个特别的缺点是，它会导致收缩问题，因此生产精确的部件很复杂。另一方面，使用半结晶热塑性塑料还提供致密部件，这对于某些应用来说可能不是有利的，其中优选对于轻质部件的高孔隙率但具有保留的部件强度而言。在这样的应用中，无定形热塑性塑料优于半结晶热塑性塑料如PA12。然而，无定形热塑性塑料的缺点是高粘度，这允许仅在高于所用的热塑性塑料的熔点或高于其玻璃化转变温度下聚结。
使用热塑性粉末材料的另一个缺点是由其生产的部件在高温工作条件下仅具有低的尺寸稳定性。
另一方面，化学交联(固化)的聚合物(所谓的热固性塑料)具有出色的热和化学性质，并且在要求严格的应用中，如飞机和汽车工业所需的结构部件中不可替代。
迄今为止，热固性材料仅以液体形式使用，并且也仅用于激光立体平版印刷术中，即在液体感光聚合物浴中制造3D物体的方法。然而，这一方法需要复杂的支撑结构来保留在所述液体浴中每个打印步骤之后产生的临时材料。由于该技术所需的热固性材料的液体形式，材料种类的选择是有限的。
US 2007/0241482 A1涉及通过使用电磁辐射生产三维物体。该文献中公开的并用于3D打印的材料体系包括粒状材料，该粒状材料包括从由热固性材料和热塑性材料组成的组中选择的第一颗粒状粘结剂；和能够在当暴露于足够的电磁能下加热以粘结所述粒状材料的吸收剂(流体)。该文献中描述的吸收剂方法提供了一种将热量传递给3D打印机中的印刷层的方式。在这种方法中，用沉积在要制造的制品的横截面中的液体对干燥的颗粒状建筑材料进行处理，其中所述液体通过使用的吸收剂在所述颗粒状建筑材料中产生固化。
剑桥哈佛大学的研究小组报告了“轻型蜂窝复合材料的3D打印(3D-Printing ofLightweight Cellular Composites)”(Adv.Mater.2014，V 26，Issue 34，5930-5935)。该文献中描述的纤维增强复合3D部件是由环氧基油墨制成并且通过3D挤出打印技术制造。
US2014/0121327A1描述了使用Diels-Alder反应生产交联粉末的方法。这种Diels-Alder体系的缺点是由于用于Diels-Alder反应的材料的特定化学要求而限制了材料种类。另一个缺点是Diels-Alder反应是热可逆的，并且可能不允许需要高热稳定性的应用。
在SLS工艺中，使用高功率激光器例如CO2和Nd：YAG烧结聚合物粉末以生成3D模型。CO2激光器已成功用于完全固化热固性粉末(Lala Abhinandan 26/SPIE Vo.2374&J.Laser Appl.11，248，1999；Giuseppina Simane，Progress in Organic Coatings 68，340-346，2010)。这些文献中的实验和结果涉及2D应用程序，而不是3D打印应用程序。
WO 2008/057844A1 D1涉及粉末组合物，其包括至少一种优选的可激光烧结的聚合物粉末，以及增强颗粒。根据该文献，激光束选择性地辐射所述设计的限定边界内的粉末层，导致激光束落在其上的粉末熔化。控制机构操作激光器以选择性地烧结连续的粉末层，最终生产包含烧结在一起的多个层的完整的制品。本文中使用的术语“可激光烧结的聚合物粉末”定义为指能够通过LS(激光烧结)机器的激光束熔化的粉末。
XP-002754724(JP 20080107369)描述了一种可用于通过选择性激光烧结制造模制产品的复合材料粉末。所述复合粉末包含球形聚集体和树脂粉末，所述球形聚集体包含球形热固性树脂固化材料和球形碳。作为实例，公开了使用酚醛树脂材料和聚酰胺12。
US 2004/0081573 A1公开了一种用于形成未加工制品的聚合物粘结剂材料，其包含热塑性塑料和热固性聚合物以及金属颗粒和金属氢化物，在将未熔化的材料从未加工制品移除后，将其放入烤箱中或炉以分解并驱除所述粘结剂并烧结所述金属基材颗粒。在打印过程中，通过施加直接至对应于所述制品横截面的那些粉末部分的激光能量，将所述粉末熔化或烧结。在各层中的粉末缓和(defusing)后，然后再分配一层粉末，并重复该工艺，将后面层的熔化部分熔合到前一层的熔化部分上直到完成所述制品。
因此，本发明的目的是为了快速成型工艺，特别是对于激光烧结工艺，提供能够在SLS工艺内固化反应以形成具有良好的机械性能、足够的稳定性、良好的最终使用温度和用于轻质应用的3D物体的粉末材料。虽然已经为SLS技术开发了几种聚合物粉末，但是现有材料通常遭受一种或多种缺点，例如成本、易用性、收缩问题、机械性能或在高温环境下的稳定性。此外，已经开发出用于热塑性材料的3D打印，但用于在熔化(烧结)期间发生固化的热固性聚合物粉末体系的3D打印技术还没有开发。这种打印技术面临的挑战是热固性聚合物粉末必须在SLS工艺的非常短的激光曝光下熔化并且至少部分固化，留下用于与下一打印层固化/交联的自由官能团。
因此，需要开发一类包含可固化聚合物粘结剂材料的新型SLS聚合物粉末组合物，当使用这种粉末组合物时生产的复合材料，特别是纤维增强复合材料，以及当使用这种聚合物粉末组合物时的合适的SLS工艺，该工艺能够当需要卓越的热和化学性能以及结构尺寸稳定性时生产特定的模制品。
发明内容
为了超越如上所述的现有技术的缺点，本发明提供了热固性聚合物粉末组合物在选择性激光烧结工艺中产生3D硬质塑料的用途，其中该组合物包含至少一种可固化聚合物粘结剂材料和其中在每次通过(pass)SLS工艺期间，所述聚合物粘结剂材料在如此形成的层内至少部分地固化并且还与之前的层至少部分地交联。这种用途还使得能够生产具有高孔隙率但保留部分强度、作为复合材料中使用的蜂窝结构的轻重量和耐久性模制品。在根据本发明使用的可固化聚合物粘结剂材料中，SLS工艺期间的加热导致可固化聚合物粘结剂材料的烧结/熔融以及至少部分的化学交联。所使用的组合物的以固化反应将在非常短的激光曝光下发生的方式配制，因此粉末组合物已在烧结/熔融期间至少部分地固化(交联)。在纯UV固化体系的情况下，UV光对于固化是必需的。根据本发明使用的粉末组合物主要包含无定形可固化聚合物粘结剂材料，该无定形可固化聚合物粘结剂材料导致通过SLS工艺生产的具有高孔隙率的固化(交联)打印3D。当另外用短纤维例如“晶须”增强这种高孔隙度结构时，物体获得机械性能，并且还显示出传统蜂窝状复合材料的独特轻质性能。根据本发明使用的粉末组合物可以基于现有技术中已知的热固性粉末涂料配方，该配方包括可固化聚合物粘结剂粉末、交联(固化)剂、催化剂、促进剂、流动剂、吸收剂、添加剂、填料、增塑剂和颜料，并且可以进行改进以满足在SLS工艺中使用的所有材料要求。根据本发明的用途生产的物体可以应用于许多领域，包括汽车和飞机工业，其中轻质材料是实现积极的政府规定的燃料经济性标准的关键。轻质和高孔隙率打印3D物体和部件的进一步应用可以是例如滑雪板的表面、基底、膜和/或衬里。
在打印工艺的熔融/烧结步骤期间，部分激光能量穿过顶层并引起留在前一打印层的表面上的自由官能团与所述顶层中的自由官能团的交联反应，并且最终也完成在前一打印层内的相互交联，从而改善打印部件的固化程度以及物理性能。激光能量密度不应太高以避免聚合物降解，但仍然必须足以提供打印层之间的交联并改善前一打印层的固化程度。在下一层粉末分布在现有层上时，来自一层的粉末的扫描部分可保持部分熔融(部分交联)。当激光扫描该下一层并且热影响的区域达到其整个厚度时，熔融的粉末与熔融的粉末发生化学反应(图1)。
还可以经由根据本发明的聚合物粉末的组合物在每个打印层中提供自由官能团，例如通过在各层中提供唯一的非化学计量量的固化剂，或者通过采用的催化剂的催化剂量或活性，通过粒径分布(熔融吸热量依赖于粒径，这意味着在相同的激光扫描中较大的粒径仅留下少量热量用于固化)，以及通过各打印层的单个厚度。
在每次照射步骤的激光曝光期间，每个印刷层的粉末组合物可能仍未完全固化。
根据本发明的一个优选实施方案，除了至少一种可固化聚合物粘结剂材料之外，所使用的组合物还包含由固化剂、催化剂、引发剂及其混合物组成的组中的至少一种组分，该组分能够固化所述聚合物粘结剂材料。在根据本发明的工艺中使用化学交联还能够生产高密度的模制品，当使用根据现有技术的选择性激光烧结的无定形热塑性体系时，其是受限的。根据应用要求，根据本发明使用的可固化聚合物粘结剂材料的配方可以用适当的固化剂和填料定制以获得高密度模制品。
因此，根据本发明使用的粉末组合物可以包含可固化聚合物粘结剂材料(a)和至少一种固化剂(b)，其中(a)和(b)能够彼此反应以形成固化网络。根据反应的具体化学性质，可以加入催化剂和/或引发剂(用于UV-体系)代替固化剂或与固化剂一起引发固化反应或从开始就加速反应。
还优选的是聚合物粘结剂材料可通过加聚和/或缩聚和/或自由基聚合而固化。这种固化机理还可以包括更具体的聚合。
此外，本发明的另一优选实施方案提供可固化聚合物粘结剂材料选自包含具有至少两个环氧官能团的化合物、具有至少两个羧酸官能团的化合物、具有至少两个羟基官能团的化合物、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的化合物、和/或其混合物的组。因此，可固化聚合物粘结剂材料和固化剂例如可以选自由以下组成的组：环氧树脂与胺、酰胺、氨基、多酚、酸酐、多官能酸；环氧树脂与酚醛树脂、环氧树脂与羧基化聚酯(即混合体系)；羧基化聚酯与羟烷基酰胺(HAA)、三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、缩水甘油酯-环氧树脂(杂化物)；羟基封端的聚酯与聚异氰酸酯(封端异氰酸酯或脲二酮)；GMA-丙烯酸酯体系(用二羧酸固化的环氧官能丙烯酸树脂)、羧基-丙烯酸酯(用环氧树脂固化的羧基化丙烯酸树脂)、羟基-丙烯酸酯(用封端异氰酸酯固化的羟基官能丙烯酸树脂)；不饱和聚酯；聚氨酯/脲；异氰酸酯/醇；反应性官能聚酰胺、具有环氧基的羧基化聚酰胺、热和/或UV自由基引发剂、IR或UV可固化聚合物和/或两种或更多种所述化合物和/或体系的混合物。
通常，根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物还可以基于已知的粉末涂料化学与固化机理或其组合如以下所述：
-环氧树脂体系(图2)，如用胺固化的环氧树脂、用酸酐固化的环氧树脂、用多异氰酸酯固化的环氧树脂和用酚醛树脂固化的环氧树脂。在所有这些体系中，固化过程通过加成反应进行。在图3中包含了双酚A环氧树脂的化学结构，其通常用于粉末涂料配方中，并且根据本发明其也可用作用于选择性激光烧结工艺的粉末组合物中的可固化聚合物粘结剂材料。图3a和3b显示了环氧树脂与典型的固化剂如胺和酸酐的固化反应。
-羧基化聚酯体系(图4)，如用三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)(图4a)、羟烷基酰胺(HAA)(图4b)、缩水甘油酯(图4c)固化的羧基化聚酯；用环氧树脂固化的羧基化聚酯混合体系(图4d)；用聚异氰酸酯(封端的异氰酸酯或脲二酮)固化的羟基封端的聚酯以形成聚氨酯网络(图4e和图4f)。
-用多元羧酸(例如十一烷二酸或亚癸酸)(图5a)固化的丙烯酸类体系如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA-丙烯酸，图5)。
-使用过氧化物催化剂或其他热引发剂经由自由基聚合发生交联的不饱和聚酯体系。此外，经由单独的电磁辐射如UV或电子束或者与热引发剂相结合的固化是可能的。
-其他可交联材料，如乙烯基醚、双马来酰亚胺、聚氨酯/尿素；异氰酸酯/醇；反应性官能聚酰胺、带环氧基的羧基化聚酰胺、IR可交联聚合物等。
为了形成三维固化的聚合物网络，根据本发明使用的可固化聚合物粘结剂材料的平均官能度必须大于2。如果官能度小于2，则不会发生固化。
根据本发明，热固性聚合物粉末组合物中包含的可固化聚合物粘结剂材料优选为小于所述总的组合物的99wt％，更优选10-70wt％，特别优选20-60wt％。
[催化剂]根据本发明也可以使用催化剂。通常，催化剂是增加化学反应速度而不会在反应中消耗的化合物。加入合适的催化剂可以缩短胶凝时间并降低为达到根据本发明所用粉末组合物可接受的固化所需的烘烤温度。催化剂对化学反应非常特异，且可以选自包含路易斯碱(例如咪唑)、铵盐、环脒、路易斯酸复合物、氨基-酚、氧化锌、胺型、鎓、二甲基硬脂胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、磺酸/胺、过氧化物等的组。根据催化剂的有效程度，催化剂通常以0.1-2wt％的较低水平引入。然而，更高的浓度也是可能的。
[引发剂]根据本发明也可以使用引发剂。与催化剂相反，引发剂在反应中被消耗。合适的引发剂的选择取决于根据本发明使用的粉末组合物，并且在本领域技术人员的知识范围内。
在一些情况下并且再次取决于根据本发明使用的粉末组合物，可以使用固化剂、催化剂和/或引发剂的混合物。
[吸收剂]可固化聚合物粘结剂材料足以吸收目前激光波长的能量(例如用于10.6μm的CO2激光器)的能力对于在SLS工艺中使用是必需的。这对于大多数聚合物来说是明显的，因为它们由脂肪族化合物(C-H)组成。在大多数情况下，这些聚合物在“指纹”红外区域中具有足以吸收10.6μm辐射的相关部分的一些群振动。在吸收能力差的情况下，激光能量功率的增加可以补偿所述影响。然而，高激光功率也会引起聚合物分解，因此为了补偿这种影响，可以将吸收剂加入到根据本发明使用的粉末组合物中。
该粉末组合物还可以包含在对于激光固化最佳的波长下产生所需吸收的吸收剂。吸收剂可以例如适合于在CO2激光器特有的10.6μm的波长下吸收。吸收剂可以与根据本发明使用的聚合物粉末组合物一起共混。吸收剂的一个实例是炭黑，特别是用于在IR范围内使用电磁辐射的SLS工艺。虽然炭黑是优选的IR吸收剂，但也可以使用其它颜料如氧化铁或醌型萘烷二甲酰亚胺。
[填料]根据本发明的粉末组合物还可以包含填料材料。颗粒状填料占总组合物的10至50wt％，并且优选20至30wt％。填料材料可以包括惰性填料或活性填料或由惰性填料或活性填料组成，并且可以例如选自碳酸盐基矿物填料、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、白云石、高岭土、滑石、微米云母、水合氧化铝、硅灰石、蒙脱石、沸石、珍珠岩、纳米填料、颜料(如二氧化钛、锐钛矿二氧化钛、过渡金属氧化物、石墨、炭黑)、二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和有机填料如聚合物粉末(如共聚物、弹性体和热塑性塑料)，单独使用或作为两种或多种这些材料的混合物使用。根据本发明的粉末涂料生产(固化或未固化)和SLS工艺的废粉末也可以根据产品要求用作填料。
[流动剂]为了改进模制品生产过程中的熔体流动，可以将流动剂加入到根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物中。该流动剂优选为大致球形。流动剂可以例如是粒径小于20微米、优选小于10微米的无机粉末状物质，其选自水合二氧化硅，无定形氧化铝，玻璃状二氧化硅，玻璃状磷酸盐，玻璃状硼酸盐，玻璃状氧化物，二氧化钛，滑石，云母，热解法二氧化硅，高岭土，绿坡缕石，硅酸钙，氧化铝，硅酸镁和/或其混合物。在SLS工艺中采用的逐层工艺期间，流动剂的存在量仅足以使树脂粉末流动并保持水平。优选根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物包含小于总组合物的5wt％，更优选为0.05-2wt％，特别优选为0.05-1wt％的流动剂。
根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物优选包含至少一种无定形聚合物粘结剂，并且可以包含一种或多种(半)结晶聚合物粉末粘结剂，优选为总粘结剂含量的0至49wt％，作为选择，优选与其他添加剂一起使用，以调节体系的熔体粘度。根据粉末的粒度，无定形聚合物粘结剂能够生产具有非常好的尺寸精度、特征分辨率和表面光洁度的部件。
[颗粒粒度]极大地影响SLS工艺的精度和密度。较小的粒径有利于构建更高精度的SLS模型。另一方面，聚合物粉末组合物的粒径太小会使粉末难以分散，因为它会使粉末自我重新团聚。考虑到碾磨成本、SLS模制品的精度和密度以及分散粉末的难度，优选热固性聚合物粉末组合物的主要粒径为20-100μm，更优选40-80μm。
根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物的生产方法，主要是研磨法，需要具有相当高的软化温度的树脂(聚合物粘结剂材料)组分。根据本发明使用的所有聚合物材料的玻璃化转变温度应优选高于40℃，否则材料在研磨过程中会熔化或将需要低温研磨。用于本发明粉末组合物的聚合物粘结剂材料的选择优选受此条件限制。这种性质通常导致相对较硬(易碎)的固化聚合物，因此有必要有效地固化聚合物粘结剂材料，以平衡和提供所生产的模制品的柔韧性至最佳水平。
根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物的颗粒不允许团聚。颗粒越细，表面能的影响就越高。如果颗粒非常细小，则一些团聚量不再能够流化。这会导致在制成的膜中形成斑点和流平缺陷。
根据本发明使用的聚合物粘结剂材料的数均分子量优选在1,000至15,000道尔顿的范围内，更优选在1,500至7,500道尔顿的范围内。可固化聚合物粘结剂材料的机械性能，如柔韧性和冲击强度，主要取决于数均分子量(Mn)，而粘度取决于重均分子量(Mw)。为了使物理性质最大化并保持低熔体粘度，多分散性(Mw/Mn)应接近一致。根据本发明使用的可固化聚合物粘结剂材料的分子量将影响粘结剂材料的Tg。如上所述，根据本发明使用的聚合物粘结剂材料的Tg应该至少为40℃，优选更高。Tg必须足够高，以防止粉末在储存和运输过程中出现烧结和团聚现象，但足够低以促进最大流动和流平。
优选地，为了支持根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物的流化，添加剂在其上和/或例如粉末组合物的颗粒表面覆盖纳米颗粒。用于SLS的组合物应具有低的熔体粘度，因此根据本发明使用的粉末组合物的聚合物成分优选不仅具有高于40℃的相对高的玻璃化转变温度，而且还具有低平均分子量。可以将结晶聚合物加入到组合物中以优化熔体粘度，因为它们具有相对剧烈的熔融温度和低熔体粘度。
根据本发明使用的粉末组合物在熔融之后仅短时间聚结并在交联开始之前流动。因此，必须小心控制聚合物粘结剂材料的熔体粘度、官能度和反应速率。
在SLS工艺中，首先通过加热系统将部件床预热到称为部件床温(Tb)的温度。通过在尽可能高的温度但不高于包含在所用粉末组合物中的聚合物的软化温度点(Ts)下操作Tb，可以降低部件变形和激光功率，否则聚合物粉末将粘在一起并且不能自由流动。
无定形聚合物，因为它们优选作为可固化聚合物粘结剂材料用于本发明中，所以表现出低于玻璃化转变温度(Tg)它们是固体。根据它们的粒径和分子量，无定形聚合物在SLS工艺中预热到接近Tg的温度，并且如果温度进一步升高到Tg以上，则会熔融。在Tg以上，无定形聚合物首先变成皮革状或橡胶状，然后变成液体。因此，无定形聚合物的Ts为Tg。脆性温度Tb应该保持接近于Tg但不超过Tg，否则无定形聚合物粉末的颗粒将会粘在一起并且粉末的分布变得困难。因此，将Tb设定为接近Tg以上，这可以从其DSC曲线中获得。
在SLS工艺中，使用激光辐射，特别是具有约10.6μm波长的CO2激光来选择性地烧结/熔融热固性聚合物粉末组合物，由此将该层转化为液相。在激光吸收产生的热量下，固化(交联)反应也发生在所选区域内，因此提供该层的至少部分固化/交联，使该层与前一打印层固化/交联或固化/交联到前一打印层，并在该层中留下自由官能团以使该层与下一打印层固化/交联。局部地，顶部粉末层中颗粒的完全聚结以及与先前打印层的粘附(通过固化/交联反应)是必需的。这种局部固化可以通过仔细选择的加工条件、样品的热传导性和反应物的混合物来优化。优选地，使用扫描系统以及优选地激光参数的自动控制，包括控制激光功率、脉冲重复率、扫描频率、扫描速度和激光束的大小。关于根据本发明使用的粉末材料，各层形成过程中的固化(交联)程度可以例如通过存在于材料中的固化剂的量、树脂与硬化剂的比率、催化剂(如果有的话)的量、粒径分布PSD以及每个打印层的厚度来控制。当打印一层时仅提供部分固化(交联)留下自由官能团，从而使该层与之前刚刚的打印层以及下一印刷层固化/交联。
在SLS工艺的每个步骤中，将粉末状热固性聚合物粉末组合物的混合物以优选100至200μm、更优选100μm的厚度范围施加至目标区域。一旦将粉末层流平形成光滑表面，使其暴露于来自典型的50瓦特(高达200瓦特)具有波长优选为10.6μm的CO2激光器的辐射中。聚焦光束直径优选在400至700μm之间，以将样品的加热限制在相当小的区域。当激光的能量保持恒定在例如50瓦时，可以通过改变扫描速率来控制曝光强度，扫描速率可以从0mm/s调整到12,000mm/s，并且优选的是在激光强度为100-800J/cm3范围设定在2,000至6,000mm/s。
如果激光在样品上扫描得太快，固化可能完全不能实现，因为任何一个光斑都不会吸收足够的能量来引发固化。另一个极端是当扫描速度太低时，光斑会过热并且沉积的能量将会从照射区域向外扩散，从而固化比期望的更大的区域。在本领域技术人员的知识范围内选择上述参数，以在形成每层期间提供适当程度的固化以及在层内留下自由官能团用于与下一层固化/交联。
当使用不强烈吸收激光能量的材料时，吸收深度可能会超过激光束的焦点深度。对于这种情况，焦点深度可能是主要决定激光能量在垂直于样品表面的方向上的限制的因素。除了焦点深度之外，激光能量将会充分降低，不再诱导固化。
激光间距(影线间距)通常小于激光束直径。如果激光间距太远，则可能不能烧结模制品的横截面，目前激光间距通常在200-300μm的范围内，优选为200μm。激光的每次通过导致热固性聚合物粉末组合物熔化并开始固化。随着激光束的每次连续通过，随后形成的膜也首先熔化，同时在膜内开始固化，另外膜也与先前通过期间形成的膜交联。该过程逐层重复，直到完成所需的3D物体。
在一些情况下，本文所述的热固性聚合物粉末组合物可用于打印例如，用于飞机或汽车行业的3D纤维增强复合材料部件以及任何需要高孔隙率和轻质的3D运动工具，特别适用于滑雪板。上述热固性聚合物粉末组合物的使用提供了具有热稳定性的3D制品，因为它们是固化和交联的硬质塑料，并且不如由热塑性塑料制成的3D制品可熔融。
具体实施方式
实施例1
该混合物由600份
Figure GDA0002689847780000121
P3490(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、45份
Figure GDA0002689847780000122
PT-910(Huntsman)、320份二氧化钛(
Figure GDA0002689847780000123
2160，Kronos Titan GmbH)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、8份Accelerator DT-3126(Huntsman)和7份苯偶姻组成。将所有组分在高速混合器中预混1分钟，然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为80℃，前区温度为90℃。在挤出机的另一种设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于进料区域的冷却装置。然后将所得化合物冷却，造粒并细磨以得到D50小于80μm的粉末。该粉末可用于SLS激光烧结3D打印机。
实施例2
该混合物由600份
Figure GDA0002689847780000124
P3490、45份
Figure GDA0002689847780000125
PT-910(Huntsman)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、8份Accelerator DT-3126(Huntsman)、7份苯偶姻和10份短碳纤维组成。所用的碳纤维的平均长度为60μm，并且可以在产品名称
Figure GDA0002689847780000126
HAT M100(Toho Tenax Europe GmbH)下获得。将所有组分在高速混合器中预混合1分钟，然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃，前区温度为100℃。在挤出机的另一种设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于进料区域的冷却装置。然后将所得化合物冷却，造粒并细磨以得到D50小于100μm的粉末。该粉末可用于SLS激光烧结3D打印机。
实施例3
该混合物由500份
Figure GDA0002689847780000127
P 1580(DSM)(一种饱和OH-聚酯树脂)、215份
Figure GDA0002689847780000131
B 1530(Evonik)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)和7份苯偶姻组成。将所有组分在高速混合器中预混合1分钟，然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃，前区温度为100℃。在挤出机的另一种设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于进料区域的冷却装置。然后将所得化合物冷却，造粒并细磨以得到D50小于100μm的粉末。该粉末可用于SLS激光烧结3D打印机。
实施例4
该混合物由790份
Figure GDA0002689847780000132
P 6401(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、60份TGIC(Huntsmann)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、5份苯偶姻和350份二氧化钛(
Figure GDA0002689847780000133
2160，Kronos Titan GmbH)组成。将所有组分在高速混合器中预混1分钟，然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以螺杆速度400rpm挤出，后区温度为90℃，前区温度为100℃。在挤出机的另一种设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于进料区域的冷却装置。然后将所得化合物冷却，造粒并细磨以得到D50小于100μm的粉末。该粉末可用于SLS激光烧结3D打印机。
实施例5
该混合物由350份
Figure GDA0002689847780000134
P 3450(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、150份
Figure GDA0002689847780000135
GT 7004(Huntsmann)、7份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、4份苯偶姻和230份二氧化钛(
Figure GDA0002689847780000136
2160，Kronos Titan GmbH)组成。将所有组分在高速混合器中预混合1分钟，然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃，前区温度为100℃。在挤出机的另一种设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于进料区域的冷却装置。然后将所得化合物冷却，造粒并细磨以得到D50小于100μm的粉末。该粉末可用于SLS激光烧结3D打印机。
实施例6
该混合物由350份UVECOAT 2100(Allnex)(一种不饱和聚酯树脂)、13份光引发剂、6份
Figure GDA0002689847780000137
Powder 6000、2份苯偶姻组成。将所有组分在高速混合器中预混1min，然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以螺杆速度400rpm挤出，后区温度90℃和前区温度100℃。在挤出机的另一种设置中，使用40/60/80/100/90℃的区域温度和用于进料区域的冷却装置。然后将所得化合物冷却，造粒并细磨以得到D50小于80μm的粉末。该粉末可用于SLS激光烧结3D打印机。
实施例7
该混合物由440份Crylcoat 1506-6(Allnex)(一种饱和聚酯树脂)、290份
Figure GDA0002689847780000141
GT7220(Huntsman)、25份Reafree C4705-10(Arkema)、10份Eutomer B31(EutecChemical)、15份Powderadd 9083(Lubrizol)、2份Tinuvin 144(BASF)和230份Titan TionaRCL 696(Cristal)组成。将所有组分在高速混合器中预混合1分钟，然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃和用于进料区域的冷却装置。然后将所得化合物冷却，造粒并细磨，得到D50小于100μm的粉末。该粉末可用于SLS激光烧结3D打印机。
SLS工艺的实施例：生产热固性3D部件
使用如下的SLS工艺用实施例1-7的粉末制造3D制品(图6)：将实施例1-7的每种粉末施加到DTM Sinterstation 2000(DTM Corporation，Austin，TX，USA)中的构造表面台阶。在SLS工艺的每个步骤中，将实施例1-6的粉末以100μm的厚度范围施加到目标区域。一旦粉末层已流平形成光滑表面，将其暴露于来自具有10.6μm波长的10-30W CO2激光器的辐射下，扫描速度为约2,500至5,000mm/s，2至4次扫描计数，且扫描间距在0.2到0.3mm之间。该粉末具有足够的良好流动性，产生光滑和平整的粉末床，其中部件床温在50℃至80℃的范围内；在此范围内不发生卷曲。
生产部件所需的能量输入在10至40W之间。在最高能量输入下烧结的部件表明SLS处理后令人满意的性能。如前所述，通过改变能量输入，可以改变固化程度。
图7表明使用根据本发明的粉末组合物打印3个相同3D部件的结果，所述部件具有5.76mm的总建成高度，并且使用三种不同的方法参数用上述SLS DTM Sinterstation 2000所生产：
(a)该部件是以25.2kJ/m2的能量密度、激光功率16W、扫描次数2次、扫描速度5,000mm/s而生产，
(b)该部件是以31.5kJ/m2的更高能量密度、激光功率10W、扫描次数2次、扫描速度2,500mm/s而生产，和
(c)该部件是以31.5kJ/m2的能量密度、激光功率10W、但扫描次数4次、扫描速度5,000mm/s而生产。
由此建造的部件足够坚固而可以喷砂，这样可以很容易地去除粉末。大部分精细特征保存下来。部件(b)和(c)显示出更好的结果，具有打开的狭缝和孔洞，这是良好部件分辨率的关键指标。观察到Z方向的横向生长增加。以2个扫描次数X10W以低扫描速度2,500mm/s烧结的部件(b)的表面比以4个扫描次数X10W以高扫描速度5,000mm/s烧结的部件(c)更光滑，并表现出了较少的错误。部件的边缘相当圆而非尖锐。从(b)和(c)的工艺条件获得的较高能量密度下，经过SLS工艺生产的部件的固化度达到约47％，而(a)仅达到约21％的由DSC实验计算的固化度。
可以看出，通过控制每层形成期间的固化(交联)程度，当打印一层时可以提供仅部分固化(交联)，其留下自由官能团。这样的自由官能团使得该层与刚刚打印的层固化/交联，并且一旦下一层被打印，就与该下一打印层固化/交联。

Claims (17)

1.热固性聚合物粉末组合物在选择性激光烧结工艺中用于生产3D硬质塑料的用途，其中所述组合物的总粘结剂由至少一种可固化的无定形聚合物粘结剂材料以及至少一种由固化剂、催化剂和引发剂及其混合物组成的组中的成分组成，所述成分能够使所述无定形聚合物粘结剂材料固化，并且其中在每次通过选择性激光烧结工艺期间，所述无定形聚合物粘结剂材料在如此形成的层内至少部分地固化并且还至少部分地与前一层交联。
2.热固性聚合物粉末组合物在选择性激光烧结工艺中用于生产3D硬质塑料的用途，其中所述组合物的总粘结剂由至少一种可固化的无定形聚合物粘结剂材料和一种或多种结晶或半结晶聚合物粘结剂材料、以及至少一种由固化剂、催化剂和引发剂及其混合物组成的组中的成分组成，所述成分能够使所述无定形聚合物粘结剂材料固化，并且其中在每次通过选择性激光烧结工艺期间，所述无定形聚合物粘结剂材料在如此形成的层内至少部分地固化并且还至少部分地与前一层交联。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述无定形聚合物粘结剂材料通过加聚和/或缩聚和/或自由基聚合是可固化的。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述可固化的无定形聚合物粘结剂材料选自包含具有至少两个环氧官能团的化合物、具有至少两个羧酸官能团的化合物、具有至少两个羟基官能团的化合物、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的化合物和/或其混合物的组。
5.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物中包含的所述可固化的无定形聚合物粘结剂材料为小于总的组合物的99wt％。
6.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物中包含的所述可固化的无定形聚合物粘结剂材料为总的组合物的10-70wt％。
7.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物中包含的所述可固化的无定形聚合物粘结剂材料为总的组合物的20-60wt％。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物具有1-250μm的粒径。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物具有20-100μm的粒径。
10.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物具有40-80μm的粒径。
11.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，存在于所述热固性聚合物粉末组合物中的所有聚合物材料的玻璃化转变温度至少为40℃。
12.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述无定形聚合物粘结剂材料的数均分子量在1,000至15,000道尔顿的范围内。
13.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述无定形聚合物粘结剂材料的数均分子量在1,500至7,500道尔顿的范围内。
14.一种选择性激光烧结工艺，其特征在于，使用热固性聚合物粉末组合物，其中所述组合物的总粘结剂由至少一种可固化的无定形聚合物粘结剂材料以及至少一种由固化剂、催化剂和引发剂及其混合物组成的组中的成分组成，所述成分能够使所述无定形聚合物粘结剂材料固化，并且其中在每次通过选择性激光烧结工艺期间，所述无定形聚合物粘结剂材料在如此形成的层内至少部分地固化并且还至少部分地与前一层交联。
15.一种选择性激光烧结工艺，其特征在于，使用热固性聚合物粉末组合物，其中所述组合物的总粘结剂由至少一种可固化的无定形聚合物粘结剂材料和一种或多种结晶或半结晶聚合物粘结剂材料、以及至少一种由固化剂、催化剂和引发剂及其混合物组成的组中的成分组成，所述成分能够使所述无定形聚合物粘结剂材料固化，并且其中在每次通过选择性激光烧结工艺期间，所述无定形聚合物粘结剂材料在如此形成的层内至少部分地固化并且还至少部分地与前一层交联。
16.一种3D打印产品，其特征在于，该3D打印产品是使用热固性聚合物粉末组合物制备的，其中所述组合物的总粘结剂由至少一种可固化的无定形聚合物粘结剂材料以及至少一种由固化剂、催化剂和引发剂及其混合物组成的组中的成分组成，所述成分能够使所述无定形聚合物粘结剂材料固化，并且其中在每次通过选择性激光烧结工艺期间，所述无定形聚合物粘结剂材料在如此形成的层内至少部分地固化并且还至少部分地与前一层交联。
17.一种3D打印产品，其特征在于，该3D打印产品是使用热固性聚合物粉末组合物制备的，其中所述组合物的总粘结剂由至少一种可固化的无定形聚合物粘结剂材料和一种或多种结晶或半结晶聚合物粘结剂材料、以及至少一种由固化剂、催化剂和引发剂及其混合物组成的组中的成分组成，所述成分能够使所述无定形聚合物粘结剂材料固化，并且其中在每次通过选择性激光烧结工艺期间，所述无定形聚合物粘结剂材料在如此形成的层内至少部分地固化并且还至少部分地与前一层交联。
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