KR102664168B1 - 블록형 이소시아네이트를 베이스로 하는 반응성 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

블록형 이소시아네이트를 베이스로 하는 반응성 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 갖는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며, 여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상인 조성물 (Z1)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법, 및 이러한 유형의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의, 성형체의 제조를 위한 용도, 및 또한 성형체의 제조 방법, 및 얻어지는 성형체에 관한 것이다.

Description

블록형 이소시아네이트를 베이스로 하는 반응성 열가소성 폴리우레탄
본 발명은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 갖는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며, 여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상인 조성물 (Z1)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법, 및 이러한 유형의 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의, 성형체의 제조를 위한 용도, 및 또한 성형체의 제조 방법, 및 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
다양한 용도를 위한 열가소성 폴리우레탄은 원칙적으로 종래 기술로부터 공지되어 있다. 공급원료의 변경에 의해, 상이한 특성 프로필을 얻을 수 있다.
매우 다양한 기하형태의 성분을 제조할 수 있기 위해서는, 열가소성 폴리우레탄을 압출 또는 사출 성형과 같은 공정에 의해서뿐 아니라, 층 구성 공정, 예컨대 분말 베이스 층 구성 공정으로도 가공한다.
종래 기술로부터 공지된 공정은 양호한 가공과 기계적 특성 사이의 타협을 수반한다. 분자량이 작은 TPU를 이용하면 이의 더 낮은 용융 점도로 인해 재료의 양호한 가공이 가능해지지만, 이는 기계적 특성이 더 불량하다는 단점을 갖는다. 상응하게 높은 분자량을 갖는 고성능 TPU의 사용은 레이저 소결 공정을 상당히 방해하고 지연시킨다.
이에 따라 WO 2015/197515 A1은 열가소성 물품을 제조하기 위한 분말 베이스 첨가 제조 공정에서의, 열가소성 폴리우레탄 분말의 용도를 개시한다. 첨가 제조 공정은 물품이 층으로 적층되는 공정을 지칭한다.
US 9,453,142는 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 공중합체로부터의 3차원 물체의 제조에 사용되는 중합성 액체 또는 수지에 관한 것이다. 이 경우, 수지는 블록형 또는 반응성 블록형 프리폴리머, 블록형 또는 반응성 블록형 디이소시아네이트, 또는 블록형 또는 반응성 블록형 디이소시아네이트 사슬 연장제를 포함한다.
EP 0 089 180 A1은 폴리우레탄 엘라스토머의 제조에 사용하기에 적절하고, 유기 폴리이소시아네이트, 평균 분자량 500∼5,000의 결정성 장쇄 디올, 폴리히드록시 가교제 및 말단 블로킹제의 반응의 반응 생성물로 이루어진, 결정성, 분쇄가능 및 말단 블록형 프리폴리머를 개시한다.
US 4,434,126은 가요성 폴리우레탄 필름의 제조 공정을 개시한다. 이는 유기 폴리이소시아네이트, 평균 몰 질량 500∼5,000의 결정성 장쇄 디올, 폴리히드록시 가교제 및 말단 블로킹제의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머의 미분 입자를 사용하는 것을 수반한다. 생성된 엘라스토머는 100% 모듈러스가 17.58 kg/cm2(250 psi) 미만이고 300% 모듈러스가 14.06∼35.15 kg/cm2(200∼500 psi) 범위이다.
종래 기술로부터 공지된 공정은 모두 재료의 가공성과 얻어지는 생성물의 기계적 특성 사이의 타협을 나타낸다.
종래 기술로부터 진행하여, 따라서 본 발명의 하나의 목적은 용이하게 가공될 수 있고 양호한 기계적 특성을 갖는 생성물의 제조를 가능하게 하는 개선된 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이 목적은, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상인 조성물 (Z1)에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 조성물은 낮은 분자량 및 이에 따른 가공 동안의 낮은 용융 점도와, 완성된 성분에서의 더 높은 분자량의 조합을 가능하게 한다. 놀랍게도, 열 불안정성 기 (EG1) 및/또는 (EG2)의 도입에 의해, 분말 형태로 더 가공될 수 있고 초기 상태에서 아직 완전히 반응되지 않은 고체 열가소성 폴리우레탄을 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명에 따르면 예컨대 레이저에 의해 용융시 특히 용이하게 합착될 수 있는 분말을 얻을 수 있음, 및 분말 과립 사이에 존재하는 공기가 용융물로부터 더 잘 분출될 수 있음이 밝혀졌다. 이 분말은 이에 따른 낮은 분자량 및 상응하는 용융 점도로 인해 용이하게 가공될 수 있다. 추가의 가공 동안, 특히 용융 조작에서, 열 불안정성 말단기가 제거되고, 그 결과 반응성 기, 예컨대 이소시아네이트기 또는 히드록실기가 열가소성 폴리우레탄 상에 형성되고, 그 다음 이것이 더 반응하여 이에 따라 분자량의 추가의 증가를 초래한다. 본 발명에 따라 얻어진 성형체는 따라서 개선된 기계적 특성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 조성물 (Z1)은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하며, 추가의 성분, 예컨대 열가소성 폴리우레탄의 제조에서 사용된, 불완전하게 전환된 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따르면, 조성물 (Z1)은 마찬가지로 고체, 바람직하게는 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물과 적어도 1종의 폴리올 조성물의 반응에 의해 얻을 수 있거나 얻어지며, 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 본 발명의 내용에서 바람직하게는 적어도 60℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 더욱 바람직하게는 적어도 80℃ 미만의 온도 영역에서 고체이며; 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 특히 바람직하게는 적어도 100℃ 미만의 온도 영역에서 고체이다.
본 발명의 내용에서, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해 각각 온도 (T1) 및 (T2)에서 제거될 수 있는, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 가지며, 여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이다. 본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 이에 따라 말단기 (EG1) 또는 말단기 (EG2), 또는 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)를 가질 수 있다.
말단기 (EG1) 및 (EG2)는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해 각각 온도 (T1) 및 (T2)에서 제거될 수 있다. 즉, 말단기의 일부가 열가소성 폴리우레탄으로부터 제거되고, 반응에 들어갈 수 잇는 반응성 기가 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상에 남는다. 이 경우, 반응은 특히 사슬 성장 또는 가교 반응일 수 있다. 여기서 반응성 기는 특히 이소시아네이트기 또는 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 특히 히드록실기 또는 아민일 수 있다. 본 발명에 따르면, 말단기의 제거 후에 형성된 반응성 기는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)의 추가의 작용기와, 또는 아니면 예컨대 열가소성 폴리우레탄의 미반응 구성 성분과 같은 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응할 수 있다.
본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄이 반응성 기를 형성하기 위해 적절한 온도에서 제거될 수 있는 추가의 말단기를 갖는 것도 가능하다.
적절한 말단기는 그 자체로 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 말단기는 특히 열 불안정성 보호기로서 통상 사용되는 것들일 수 있다.
말단기 (EG1) 및/또는 (EG2)의 비율은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 말단기의 제거 후에 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)의 추가의 반응이 용이하게 가능하도록, 본 발명에 따라 말단기의 비율이 선택된다. 이 경우, 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 예로서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위일 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한, 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인 상기 기재된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해 각각 온도 (T1) 및 (T2)에서 제거될 수 있는 것들이며, 여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이다. 본 발명에 따르면, 말단기는 따라서 조성물 (Z1) 또는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)의 추가의 가공 동안, 특히 열가소성 폴리우레탄의 용융시에 제거될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 80℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 각각 100℃ 이상이다. 여기서, 온도 (T1)은 보통 본 발명의 내용에서 온도 (T2)와 동일하지 않다. 따라서, 본 발명의 내용에서, 말단기를 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)의 가공의 상이한 온도에서 그리고 이에 따른 상이한 단계에서 제거하는 것도 가능하다.
열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물과 적어도 1종의 폴리올 조성물의 반응에 의해 얻을 수 있거나 얻어진다. 본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 폴리올을 포함한다. 본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 또한 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 본 발명의 내용에서, 사용되는 사슬 연장제는 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 조성물 (Z1)이 또한 추가의 성분으로서 미반응 사슬 연장제를 포함하는 것이 가능하다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한, 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 상기 기재된 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 또한 추가의 구체예에서, 조성물 (Z1)은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 상기 기재된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서, 사용되는 이소시아네이트의 적어도 일부는 말단기 (EG1)을 갖거나, 또는 폴리올 조성물의 성분의 적어도 1종은 말단기 (EG2)를 갖는다.
분자량이 < 500 g/몰인 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물이 사슬 연장제로서 사용된다. 이소시아네이트 반응성 기는 특히 NH, OH 또는 아니면 SH 기일 수 있다. 적절한 화합물은 그 자체로 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 예컨대 디아민 또는 아니면 디올이 적절하다. 따라서, 본 발명은 추가의 구체예에서 또한, 사슬 연장제는 분자량이 500 g/몰 이하인 디아민 및 디올로 이루어진 군에서 선택되는 상기 기재된 조성물에 관한 것이다.
사용되는 사슬 연장제는 본 발명에 따르면 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 추가의 기, 예컨대 적절한 말단기 (EG2)를 갖는다. 그러나, 본 발명의 내용에서 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 사슬 연장제 및 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 말단기 (EG2)를 갖는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면 사용되는 사슬 연장제가 이소시아네이트 반응성 기 및 추가의 기, 예컨대 적절한 말단기 (EG2)를 갖는 것도 가능하다. 사용되는 사슬 연장제는 예컨대 이소시아네이트 반응성 기 및 적절한 말단기 (EG2)를 가질 수 있다. 본 발명의 내용에서 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 적어도 1종의 사슬 연장제 및 이소시아네이트 반응성 기 및 적어도 1개의 말단기 (EG2)를 갖는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 사슬 연장제 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일구체예에서, 분자량이 < 350 g/몰인 디올이 추가의 사슬 연장제로서 사용된다.
바람직하게는, 분자량이 50 g/몰 내지 220 g/몰인 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족 디올이 사용가능하다. 알킬렌 라디칼 내에 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 알칸디올, 특히 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 1,2-에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 헥산-1,6-디올이 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서, 사슬 연장제로서 분지형 화합물, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 피나콜, 2-에틸헥산-1,3-디올, 시클로헥산-1,4-디올 또는 N-페닐디에탄올아민도 적절하다. 예컨대 4-아미노부탄올과 같은 OH 및 NH를 갖는 화합물도 적절하다.
본 발명에 따르면 2종 이상의 사슬 연장제의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 내용에서, 사슬 연장제 및 폴리올 조성물의 사용량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 내용에서, 사슬 연장제는 사용되는 폴리올을 기준으로 1:40∼10:1 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 적어도 1종의 폴리올을 포함한다. 폴리올은 원칙적으로 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예컨대 문헌["Kunststoffhandbuch" [Plastics Handbook], volume 7, "Polyurethane" [Polyurethanes], Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1]에 기재되어 있다. 폴리올로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤이 특히 바람직하게 사용된다. 폴리카보네이트도 사용될 수 있다. 본 발명의 내용에서 공중합체도 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올의 수 평균 분자량은 바람직하게는 0.5×103 g/몰 내지 8×103 g/몰, 바람직하게는 0.6×103 g/몰 내지 5×103 g/몰, 특히 0.8×103 g/몰 내지 3×103 g/몰이다.
본 발명에 따르면 폴리에테롤과, 폴리에스테롤, 블록 공중합체 및 혼성 폴리올, 예컨대 폴리(에스테르/아미드)도 적절하다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리아디페이트, 폴리카보네이트/폴리카보네이트 디올 및 폴리카프로락톤이다.
다른 구체예에서, 본 발명은 또한, 폴리올 조성물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 상기 기재된 조성물에 관한 것이다.
적절한 폴리올은 예컨대 폴리에테롤, 예컨대 폴리트리메틸렌 옥시드 또는 폴리테트라메틸렌 옥시드이다.
적절한 블록 공중합체는 예컨대 에테르 및 에스테르 블록을 갖는 것들, 예컨대 폴리에틸렌 옥시드 또는 폴리프로필렌 옥시드 말단 블록을 갖는 폴리카프로락톤, 또는 아니면 폴리카프로락톤 말단 블록을 갖는 폴리에테르이다. 본 발명에 따르면, 바람직한 폴리에테롤은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 폴리카프로락톤도 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 사용되는 폴리올은 수 평균 분자량 Mn이 500 g/몰 내지 4,000 g/몰 범위, 바람직하게는 800 g/몰 내지 3,000 g/몰 범위이다.
본 발명에 따르면 상이한 폴리올의 혼합물도 사용될 수 있다. 사용되는 폴리올/폴리올 조성물은 바람직하게는 평균 작용가가 1.8∼2.3, 바람직하게는 1.9∼2.2, 특히 2이다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리올은 바람직하게는 1급 히드록실기만을 갖는다.
본 발명에 따르면, 사용되는 폴리올은 또한 추가의 기, 예컨대 적절한 말단기 (EG2)를 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서, 말단기 (EG1) 및 (EG2)가 없는 적어도 1종의 폴리올 및 적어도 1개의 말단기 (EG2)를 갖는 적어도 1종의 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올 조성물은 또한 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매는 그 자체로 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
폴리이소시아네이트 조성물은 본 발명에 따르면 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용된다.
본 발명의 내용에서, 바람직한 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트, 특히 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트이다.
본 발명의 내용에서, 이전 반응 단계에서 OH 성분의 일부가 이소시아네이트와 반응된 사전 반응 생성물이 이소시아네이트 성분으로서 추가로 사용될 수 있다. 얻어지는 생성물이 후속 단계인 실제 중합체 반응에서 나머지 OH 성분과 반응하여 이에 따라 열가소성 폴리우레탄이 형성된다.
사용되는 지방족 디이소시아네이트는 통상적인 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
바람직한 지방족 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI)이다.
적절한 방향족 디이소시아네이트는 특히 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 디페닐에탄 4,4'-디이소시아네이트(EDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한, 이소시아네이트 조성물은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 이들 이소시아네이트의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함하는 상기 기재된 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서, 더 고작용성의 이소시아네이트, 예로서 트리이소시아네이트, 예컨대 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트, 또한 상기 언급된 디이소시아네이트의 시아누레이트, 및 또한 디이소시아네이트와 물의 부분 반응에 의해 얻을 수 있는 올리고머, 예컨대 상기 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛, 및 추가로 세미블록형 디이소시아네이트와, 평균 1개 초과, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 특이적 반응에 의해 얻을 수 있는 올리고머를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 사용되는 이소시아네이트는 또한 추가의 기, 예컨대 적절한 말단기 (EG1)을 가질 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서, 말단기 (EG1) 및 (EG2)가 없는 적어도 1종의 이소시아네이트 및 적어도 1개의 말단기 (EG1)을 갖는 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물은 또한 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다. 적절한 용매는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 적절한 예는 비반응성 용매, 예컨데 아세트산에틸, 메틸 에틸 케톤 및 탄화수소이다.
본 발명의 내용에서, 가교제, 예컨대 상기 언급된 고작용성 폴리이소시아네이트 또는 폴리올 또는 아니면 복수의 이소시아네이트 반응성 작용기를 갖는 다른 더 고작용성의 분자도 사용가능하다. 본 발명의 내용에서 히드록실기에 관해 사용되는 과량의 이소시아네이트를 통해, 생성물의 가교를 달성하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 성분 (i) 및 (ii)는, 사슬 연장제를 비롯한 사용되는 폴리올 조성물의 작용가의 총합 대 사용되는 이소시아네이트 조성물의 작용가의 총합의 몰비가 0.5:1∼3:1 범위, 예컨대 0.8:1∼1.3:1 범위가 되는 비로 사용된다. 바람직하게는, 상기 비는 0.9:1∼1.2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.965:1∼1.05:1 범위, 특히 바람직하게는 0.98:1∼1.03:1 범위이다. 본 발명의 내용에서, 작용가의 총합은, 반응성 기와 블록형 기, 즉 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합인 것으로 이해된다.
대안적인 구체예에서, 본 발명은 또한, 사슬 연장제를 비롯한 사용되는 폴리올 조성물의 유리 작용가의 총합 대 사용되는 이소시아네이트 조성물의 유리 작용가의 총합의 몰비가 0.5:1∼3:1 범위, 예컨대 0.8:1∼1.3:1 범위가 되는 비로 사용되는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 비는 0.9:1∼1.2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.965:1∼1.05:1 범위, 특히 바람직하게는 0.98:1∼1.03:1 범위이다. 유리 작용가의 총합은 본 발명의 내용에서 반응성 기의 총합인 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)의 분자량은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)이 GPC에 의해 측정시, 2,000∼50,000 g/몰 범위, 더욱 바람직하게는 5,000∼40,000 g/몰 범위의 분자량을 갖는 것이 특히 유리하다. 추가의 구체예에서, 본 발명은 또한, 열가소성 폴리우레탄은 GPC에 의해 측정시, 분자량이 2,000∼50,000 g/몰 범위인 상기 기재된 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 추가의 첨가제(additive), 예컨대 촉매 또는 보조제 및 첨가물(addition)이 성분 (i) 및 (ii)의 반응 동안 첨가될 수 있다. 첨가물 및 보조제는 그 자체로 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면, 2종 이상의 첨가제의 조합도 사용될 수 있다.
본 발명의 내용에서, 용어 "첨가제"는 특히 촉매, 보조제 및 첨가물, 특히 안정화제, 조핵제, 이형제, 탈형 보조제, 충전제, 난연제 또는 가교제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
적절한 첨가제 또는 첨가물은 예컨대 안정화제, 조핵제, 충전제, 예컨대 실리케이트 또는 가교제, 예컨대 다작용성 알루미노실리케이트이다.
추가의 구체예에서, 본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
보조제 및 첨가물의 예는 표면 활성 물질, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 산화방지제, 윤활제 및 탈형 보조제, 염료 및 안료, 예컨대 가수분해, 빛, 열 또는 탈색에 대한 안정화제, 무기 및/또는 유기 충전제, 보강제 및 가소화제를 포함한다. 적절한 보조제 및 첨가물은 예컨대 문헌[Kunststoffhandbuch, volume VII, Vieweg 및 Hoechtlen 편저, Carl Hanser Verlag, Munich, 1966 (pp 103-113)]에서 찾을 수 있다.
적절한 촉매도 원칙적으로 종래 기술로부터 공지되어 있으며, 이는 특히 친핵체와 이소시아네이트의 반응에 관한 것 뿐 아니라 디블로킹 반응에 관한 것이다. 적절한 촉매는 예컨대 주석 오르가닐, 티타늄 오르가닐, 지르코늄 오르가닐, 하프늄 오르가닐, 비스무트 오르가닐, 아연 오르가닐, 알루미늄 오르가닐 및 철 오르가닐, 예컨대 주석 오르가닐 화합물, 바람직하게는 주석 디알킬, 예컨대 디메틸주석 또는 디에틸주석 또는 지방족 카르복실산의 주석 오르가닐 화합물, 바람직하게는 디아세트산주석, 디라우르산주석, 디아세트산디부틸주석, 디라우르산디부틸주석, 비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 알킬 화합물 등, 또는 철 화합물, 바람직하게는 아세틸아세톤산철(MI), 또는 카르복실산의 금속 염, 예컨대 이소옥토산주석(II), 디옥토산주석, 티타네이트 에스테르 또는 네오데칸산비스무트(III)로 이루어진 군에서 선택되는 유기 금속 화합물이다.
바람직한 구체예에서, 촉매는 주석 화합물 및 비스무트 화합물, 더욱 바람직하게는 주석 알킬 화합물 또는 비스무트 알킬 화합물에서 선택된다. 이소옥토산주석(II) 및 네오데칸산비스무트가 특히 적절하다.
촉매는 통상적으로 0∼2,000 ppm, 바람직하게는 1 ppm 내지 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 2 ppm 내지 500 ppm, 가장 바람직하게는 5 ppm 내지 300 ppm의 양으로 사용된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 또한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법으로서, 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)의 반응을 포함하며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 폴리이소시아네이트 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T1)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하거나,
또는
여기서 폴리올 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T2)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하거나,
또는
여기서 폴리이소시아네이트 조성물은 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하고, 폴리올 조성물은 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하며, 상기 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)는 반응성 기를 형성하기 위해 각각 온도 (T1) 및 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이고,
성분 (i) 및 (ii)는 온도 (T1) 및 온도 (T2)보다 낮은 온도에서 반응시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 복수의 구체예를 포함한다. 따라서, 우선 폴리이소시아네이트 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T1)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 갖는 것이 가능하다. 말단기 (EG1)의 비율은 여기서 적절한 범위 내에서 변할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 내용에서, (I1) 중 이소시아네이트기의 0.01 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 1∼25 몰%가 말단기 (EG1)로 블로킹된다.
예컨대 이소시아네이트와, 적절량의, 이소시아네이트기를 갖는 말단기 (EG)를 형성하는 화합물의 반응에 의해, 적절한 이소시아네이트 조성물을 얻을 수 있다.
폴리올 조성물이 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T2)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하는 것도 가능하다. 본 발명에 따르면, 사슬 연장제는 또한 여기에서 말단기 (EG2)를 가질 수 있다. 말단기 (EG2)의 비율은 여기서 적절한 범위 내에서 변할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 내용에서, 폴리올 및/또는 사슬 연장제의 반응성 기의 0.01 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 1 몰% 내지 25 몰%이 말단기 (EG2)로 블로킹된다.
본 발명의 내용에서, 폴리이소시아네이트 조성물이 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하고 폴리올 조성물이 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하는 것을 포함하는 것이 추가로 가능하며, 상기 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)는 반응성 기를 형성하기 위해 각각 온도 (T1) 및 (T2)에서 제거될 수 있다.
말단기 (EG1) 및 (EG2) 형성에 적절한 화합물은 그 자체로 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다.
이소시아네이트를 블로킹하기에 적절한 화합물은 예컨대 페놀, 3급 알콜, 활성 메틸렌 화합물, 아민, 아미드, 이미드, 락탐, 옥심, 티올, 아졸, 이미다졸 및 피롤로 이루어진 군에서 선택된다. 예는 모노페놀, 예컨대 페놀, 크레졸, 트리메틸페놀 및 tert-부틸페놀; 3급 알콜, 예컨대 tert-부탄올, tert-아밀 알콜 및 디메틸페닐카르보닐; 에놀을 용이하게 형성하는 화합물, 예컨대 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 및 말론산 유도체, 예컨대 말론산디에틸; 2급 방향족 아민, 예컨대 N-메틸아닐린, N-메틸톨루이딘, N-페닐톨루이딘 및 N-페닐크실리덴; 아미드, 예컨대 메틸아세트아미드 및 아세트아닐리드; 이미드, 예컨대 숙신이미드; 락탐, 에컨대 ε-카프로락탐, 라우로락탐 및 δ-발레로락탐; 옥심, 예컨대 아세톤 옥심, 부타논 옥심, 예컨대 메틸에틸 케톤 옥심 및 시클로헥사논 옥심; 머캅탄, 예컨대 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, 부틸 머캅탄, 2-머캅토벤조티아졸, α-나프틸 머캅탄 및 도데실 머캅탄; 트리아졸, 예컨대 1H-1,2,4-트리아졸; 이미다졸, 예컨대 에틸이미다졸, 및 피라졸, 예컨대 3,5-디메틸피라졸이다.
히드록실기에 대한 블로킹제는 원칙적으로 당업계의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예컨대 문헌["Protective Groups in Organic Synthesis ", John Wiley & Sons, Inc., 3rd edition, 1999, chapter 2]에 기재되어 있다. 통상적인 폴리올의 블로킹 기는 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오피라닐, 4-메톡시테트라히드로피라닐, 4-메톡시테트라히드로티오피라닐, tert-알킬, 특히 tert-부틸, 알킬카바메이트 및 아릴카바메이트이다.
본 발명에 따르면, 사용되는 이소시아네이트가 프리폴리머인 것도 가능하다. 추가의 구체예에서, 본 발명은 또한, 이소시아네이트 (I1)은 프리폴리머인 상기 기재된 방법에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서, 예컨대 이소시아네이트 및 적절한 폴리올로부터 프리폴리머를 우선 얻고, 그 다음 적절한 블로킹제와 반응시켜, 프리폴리머에 적절한 말단기 (EG1) 및/또는 (EG2)를 생성시키는 것이 가능하다. 이러한 식으로 얻어지고 말단기 (EG1) 및/또는 (EG2)를 갖는 프리폴리머를 그 다음 통상적으로 폴리올 조성물과 반응시킬 수 있다.
본 발명의 내용에서, 각각의 구성 성분의 반응성 기의 일부가 반응하여 말단기 (EG1) 및/또는 (EG2)를 얻도록, 구성 성분 중 1종 이상을, 열가소성 폴리우레탄으로 전환시키기 전에, 적절한 블로킹제와 반응시키는 것도 가능하다. 본 발명의 내용에서 이러한 식으로 사전 처리되고 말단기 (EG1) 및/또는 (EG2)를 갖는 구성 성분을 사용할 수 있으며, 본 발명에 따르면 적절한 말단기를 갖는 구성성분과 말단기 (EG1) 및 (EG2)를 갖지 않는 구성 성분의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
이소시아네이트 조성물 및 폴리올 조성물의 조성에 관해서는, 상기 기재를 참고하라.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 열가소성 폴리우레탄은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이다. 이는 열가소성 폴리우레탄이 분말로서, 예컨대 중앙 입도 d50이 10∼500 ㎛ 범위인 분말의 형태로 가공될 수 있는 것을 가능하게 한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한, 열가소성 폴리우레탄은 중앙 입도 d50이 10∼500 ㎛ 범위인 분말의 형태인 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 중앙 입도 d50이 25∼400 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 중앙 입도 d50이 40∼300 ㎛ 범위인 분말의 형태이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 특성은 용도에 따라 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄은 특히 용이하게는 분말 베이스 가공 방법으로 사용될 수 있음이 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 또한 성형체의 제조 방법으로서,
(A) 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을, 자유 유동 입자의 형태로 제공하는 단계,
(B) 입자의 적어도 국소적으로 범위가 정해진 부분을 온도 (T1) 또는 (T2)로 가열하여, 열가소성 폴리우레탄 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 반응성 기를 형성시키는 단계,
(C) 조성물/열가소성 폴리우레탄을 냉각시키는 단계
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 가열은 당업계의 숙련자에게 공지된 임의의 적절한 방식으로 실시할 수 있다. 적절한 방법은 특히 국소 가열을 가능하게 하는 것들, 예컨대 표적화된 결맞는 광빔(targeted coherent light beam)이다. 본 발명에 따르면, IR 방사선 또는 재료 가열을 위한 다른 적절한 방법도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 방법이 추가의 단계, 예컨대 성분의 사전 처리 또는 얻어진 열가소성 폴리우레탄의 후처리, 예컨대 열 처리를 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명은 또한 다른 구체예에서, 얻어진 열가소성 폴리우레탄을 반응 후 열처리하는 상기 기재된 열가소성 폴리우레탄의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 성형체는 예컨대 종래의 공정, 예컨대 사출 성형 또는 압출에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1) 또는 열가소성 폴리우레탄은 자유 유동 입자의 형태로, 예컨대 분말의 형태로, 특히 중앙 입도 d50이 10∼500 ㎛ 범위인 분말의 형태로 사용된다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 따라서 또한, 조성물 (Z1) 또는 열가소성 폴리우레탄은 중앙 입도 d50이 10∼500 ㎛ 범위인 분말의 형태로 사용되는 상기 기재된 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
입도의 측정 공정은 당업계의 숙련자에게 충분히 공지되어 있다. 입도에 따라, 전기 운동성 분석, 레이저 회절, 체 분석, 광 현미경 검사 또는 동적 광 산란이 예컨대 입도 또는 입도 분포의 측정에 적절하다. 달리 기재되지 않는 한, 입도는 본 발명의 내용에서 습윤 분산된 분말의 레이저 회절에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 공정은 예컨대 압출 공정, 사출 성형 공정 또는 아니면 분말 베이스 층 구성 공정일 수 있다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 그리고 상기 기재된 조성물 또는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의, 성형체의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한, 성형체는 분말 베이스 층 구성 공정에 의해 제조되는 상기 기재된 용도에 관한 것이다.
이 경우, 코터로서 공지된 것에 의해, 얇은 분말층을 전형적으로 도포하고, 이어서 에너지원에 의해 선택적으로 용융시킨다. 여기서는 주변 분말이 성분 기하형태를 지지한다. 따라서 복잡한 기하형태를 종래 공정보다 더욱 경제적으로 제조할 수 있다. 분말 베이스 층 구성 공정의 예는 소위 레이저 소결 또는 고속 소결(HSS)이다. 레이저 소결의 경우에는, 방향성 레이저 빔에 의해 에너지를 도입한다. 소위 고속 소결(HSS) 공정에서는, 분말층에 선택적으로 인쇄된, IR 흡수기와 조합된 적외선(IR) 빔에 의해 에너지를 도입한다.
본 발명의 추가의 구체예는 청구범위 및 실시예로부터 명백하다. 상기에 언급되고 하기에 설명되는 본 발명에 따른 주제/공정/용도의 특징은, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한, 각각의 경우에 특정된 조합으로 뿐 아니라, 다른 조합으로도 이용가능하다. 따라서, 예컨대, 바람직한 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 또는 추가로 특성화되지 않은 특징과 특히 바람직한 특징의 조합 등도, 이 조합이 명시적으로 언급되지 않는다 하더라도, 함축적으로 포함된다.
본 발명의 예시적인 구체예를 하기에 열거하지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다. 특히, 본 발명은 또한 종속 참조로부터 나오는 구체예 및 이에 따른 하기에 특정된 조합을 포함한다.
1. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상인 조성물 (Z1).
2. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1)을 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상인 조성물 (Z1).
3. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1)을 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
말단기 (EG1)은 카프로락탐기인 조성물 (Z1).
4. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1)을 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
말단기 (EG1)은 메틸 에틸 케톤 옥심기인 조성물 (Z1).
5. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG2)를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T2)는 60℃ 이상인 조성물 (Z1).
6. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상인 조성물 (Z1).
7. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이고,
여기서 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 조성물 (Z1).
8. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1)을 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
말단기 (EG1)은 카프로락탐기이고,
여기서 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 조성물 (Z1).
9. 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인 구체예 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 조성물.
10. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이고,
여기서 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인 조성물 (Z1).
11. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1)을 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
여기서 말단기 (EG1)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인 조성물 (Z1).
12. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1)을 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
말단기 (EG1)은 카프로락탐기이고,
여기서 말단기 (EG1)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인 조성물 (Z1).
13. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG2)를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T2)는 60℃ 이상이고,
여기서 말단기 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인 조성물 (Z1).
14. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이고,
여기서 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인 조성물 (Z1).
15. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이고,
여기서 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위이고,
여기서 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 조성물 (Z1).
16. 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하는 조성물 (Z1)로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있거나 얻어지며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1)을 가지며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
말단기 (EG1)은 카프로락탐기이고,
여기서 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위이고,
여기서 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 조성물 (Z1).
17. 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는, 구체예 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 조성물.
18. 조성물 (Z1)은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는, 구체예 1 내지 16 중 어느 하나에 따른 조성물.
19. 사슬 연장제는 분자량이 500 g/몰 이하인 디아민 및 디올로 이루어진 군에서 선택되는, 구체예 1 내지 18 중 어느 하나에 따른 조성물.
20. 열가소성 폴리우레탄은 GPC에 의해 측정시, 분자량이 2,000∼50,000 g/몰 범위인, 구체예 1 내지 19 중 어느 하나에 따른 조성물.
21. 이소시아네이트 조성물은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 이들 이소시아네이트의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함하는, 구체예 1 내지 20 중 어느 하나에 따른 조성물.
22. 폴리올 조성물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는, 구체예 1 내지 21 중 어느 하나에 따른 조성물.
23. 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인, 구체예 1 내지 22 중 어느 하나에 따른 조성물.
24. 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는, 구체예 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물.
25. 조성물 (Z1)은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는, 구체예 1 내지 24 중 어느 하나에 따른 조성물.
26. 사슬 연장제는 분자량이 500 g/몰 이하인 디아민 및 디올로 이루어진 군에서 선택되는, 구체예 1 내지 25 중 어느 하나에 따른 조성물.
27. 열가소성 폴리우레탄은 GPC에 의해 측정시, 분자량이 2,000∼50,000 g/몰 범위인, 구체예 1 내지 26 중 어느 하나에 따른 조성물.
28. 이소시아네이트 조성물은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 이들 이소시아네이트의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함하는, 구체예 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 조성물.
29. 폴리올 조성물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는, 구체예 1 내지 28 중 어느 하나에 따른 조성물.
30. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법으로서, 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)의 반응을 포함하며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 폴리이소시아네이트 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T1)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하거나,
또는
여기서 폴리올 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T2)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하거나,
또는
여기서 폴리이소시아네이트 조성물은 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하고, 폴리올 조성물은 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하고, 상기 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)는 반응성 기를 형성하기 위해 각각 온도 (T1) 및 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이고,
성분 (i) 및 (ii)는 온도 (T1) 및 온도 (T2)보다 낮은 온도에서 반응시키는 제조 방법.
31. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법으로서, 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)의 반응을 포함하며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 폴리이소시아네이트 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T1)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하고,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
성분 (i) 및 (ii)는 온도 (T1)보다 낮은 온도에서 반응시키는 제조 방법.
32. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법으로서, 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)의 반응을 포함하며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 폴리이소시아네이트 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T1)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하고,
말단기 (EG1)은 카프로락탐기이고,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
성분 (i) 및 (ii)는 온도 (T1)보다 낮은 온도에서 반응시키는 제조 방법.
33. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법으로서, 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)의 반응을 포함하며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 폴리이소시아네이트 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T1)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하고,
말단기 (EG1)은 메틸 에틸 케톤 옥심기이고,
여기서 온도 (T1)은 60℃ 이상이고,
성분 (i) 및 (ii)는 온도 (T1)보다 낮은 온도에서 반응시키는 제조 방법.
34. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법으로서, 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)의 반응을 포함하며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 폴리올 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T2)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하고,
여기서 온도 (T2)는 60℃ 이상이고,
성분 (i) 및 (ii)는 온도 (T2)보다 낮은 온도에서 반응시키는 제조 방법.
35. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1)의 제조 방법으로서, 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)의 반응을 포함하며:
(i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
(ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
여기서 폴리이소시아네이트 조성물은 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하고, 폴리올 조성물은 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하고, 상기 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)는 반응성 기를 형성하기 위해 각각 온도 (T1) 및 (T2)에서 제거될 수 있으며,
여기서 온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이고,
성분 (i) 및 (ii)는 온도 (T1) 및 온도 (T2)보다 낮은 온도에서 반응시키는 제조 방법.
36. 이소시아네이트 (I1)은 프리폴리머인, 구체예 30 내지 35 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
37. 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는, 구체예 30 내지 34 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
38. 반응에 있어서, 성분 (iii)으로서, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 사용하는, 구체예 30 내지 36 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
39. 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인, 구체예 30 내지 37 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
40. 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는, 구체예 30 내지 39 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
41. 조성물 (Z1)은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는, 구체예 30 내지 40 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
42. 사슬 연장제는 분자량이 500 g/몰 이하인 디아민 및 디올로 이루어진 군에서 선택되는, 구체예 30 내지 41 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
43. 열가소성 폴리우레탄은 GPC에 의해 측정시, 분자량이 2,000∼50,000 g/몰 범위인, 구체예 30 내지 42 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
44. 이소시아네이트 조성물은 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 이들 이소시아네이트의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함하는, 구체예 30 내지 43 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
45. 폴리올 조성물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는, 구체예 30 내지 44 중 어느 하나에 따른 제조 방법.
46. 구체예 30 내지 45 중 어느 하나에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물.
47. 열가소성 폴리우레탄은 중앙 입도 d50이 10∼500 ㎛ 범위인 분말의 형태인, 구체예 46에 따른 조성물.
48. 성형체의 제조 방법으로서,
(A) 구체예 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 (Z1), 또는 구체예 46 또는 47에 따른 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을, 자유 유동 입자의 형태로 제공하는 단계,
(B) 입자의 적어도 국소적으로 범위가 정해진 부분을 온도 (T1) 또는 (T2)로 가열하여, 열가소성 폴리우레탄 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 반응성 기를 형성시키는 단계,
(C) 조성물/열가소성 폴리우레탄을 냉각시키는 단계
를 포함하는 제조 방법.
49. 조성물 (Z1)은 중앙 입도 d50이 10∼500 ㎛ 범위인 분말의 형태로 사용되는, 구체예 48에 따른 제조 방법.
50. 성형체의 제조를 위한, 구체예 1 내지 29 중 어느 하나에 따른 조성물, 또는 구체예 46 또는 47에 따른 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물의 용도.
51. 성형체는 분말 베이스 층 구성 공정에 의해 제조되는, 구체예 50에 따른 용도.
52. 성형체는 압출 또는 사출 성형에 의해 제조되는, 구체예 50에 따른 용도.
53. 구체예 48 또는 49에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있거나 얻어지는 성형체.
도면의 간단한 설명
도 1은 사용예 1a에 의해 얻어진 폴리우레탄의 GPC 곡선을 도시하며, 여기서 분자량은 x축 상에 g/몰로, 그리고 정규화된 강도는 y축 상에 %로 플롯되어 있다.
도 2는 사용예 1b에 의해 얻어진 폴리우레탄의 GPC 곡선을 도시하며, 여기서 분자량은 x축 상에 g/몰로, 그리고 정규화된 강도는 y축 상에 %로 플롯되어 있다.
도 3은 사용예 2a에 의해 얻어진 폴리우레탄의 GPC 곡선을 도시하며, 여기서 분자량은 x축 상에 g/몰로, 그리고 정규화된 강도는 y축 상에 %로 플롯되어 있다.
도 4는 사용예 2b에 의해 얻어진 폴리우레탄의 GPC 곡선을 도시하며, 여기서 분자량은 x축 상에 g/몰로, 그리고 정규화된 강도는 y축 상에 %로 플롯되어 있다.
도 5는 사용예 2c에 의해 얻어진 폴리우레탄의 GPC 곡선을 도시하며, 여기서 분자량은 x축 상에 g/몰로, 그리고 정규화된 강도는 y축 상에 %로 플롯되어 있다.
도 6은 사용예 2d에 의해 얻어진 폴리우레탄의 GPC 곡선을 도시하며, 여기서 분자량은 x축 상에 g/몰로, 그리고 정규화된 강도는 y축 상에 %로 플롯되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만, 어떠한 식으로든 본 발명의 주제에 관해 제한하는 것이 아니다.
실시예
1. 공급원료:
이소시아네이트 1: 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI), 몰 질량 250.26 g/몰
이소시아네이트 2: 18.5%의 NCO값을 갖는, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI; 몰 질량 250.26 g/몰), N-[4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]페닐]-2-옥소아제판-1-카르복사미드(1CL-4,4'-MDI; 몰 질량 363.41 g/몰) 및 2-옥소-N-[4-[[4-[(2-옥소아제판-1-카르보닐)아미노]페닐]메틸]페닐]아제판-1-카르복사미드(2CL-4,4'-MDI; 몰 질량 476.24 g/몰)의 혼합물
이소시아네이트 3: 19.4%의 NCO값을 갖는, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI; 몰 질량 250.26 g/몰), (1-메틸프로필리덴아미노)-N-[4-[(4-이소시아네이토페닐)메틸]페닐]카바메이트(1MEKO-4,4'-MDI; 몰 질량 339.39 g/몰) 및 (1-메틸프로필리덴아미노)-N-[4-[[4-[1-메틸프로필리덴아미노]옥시카르보닐아미노]페닐]메틸]페닐]카바메이트(2MEKO-4,4'-MDI; 몰 질량 424.49 g/몰)의 혼합물
폴리머 폴리올 1: 테트라히드로푸란(MW: 대략 1,000)으로부터 형성된, 약 112의 OH가를 갖는 폴리에테르 디올
폴리머 폴리올 2: 테트라히드로푸란(MW: 대략 2,000)으로부터 형성된, 약 56의 OH가를 갖는 폴리에테르 디올
사슬 연장제 1: 부탄-1,4-디올, 몰 질량 90.12 g/몰
사슬 연장제 2: 헥산-1,6-디올, 몰 질량 118.18 g/몰
2. 본 발명의 실시예:
놀랍게도, 유리 사슬 연장제의 존재 하에 원샷 공정에서 코-이소시아네이트를 또는 프리폴리머 공정에서 블록형 이소시아네이트를 사용함으로써, > 100℃의 온도에서, 바람직하게는 > 150℃의 온도에서 분자량이 증가하는 고체 폴리우레탄을 제조가능함이 밝혀졌다.
2.1 실시예 1
2.1.1 실시예 1a
프리폴리머의 제조
이소시아네이트 1을 60℃에서 PT100 열전대, 질소 공급물, 교반기 및 가열 맨틀이 제공된 250 ml 4목 플라스크에 우선 충전하고, 폴리머 폴리올 1 및 2를 이 온도에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 카프로락탐을 이 반응 혼합물에 한번에 조금 첨가하고, 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이 생성된 프리폴리머를 그 다음 실온으로 냉각시키고, 후속 적용에 추가 처리 없이 사용하였다.
프리폴리머를 베이스로 하는 폴리우레탄의 제조
생성된 프리폴리머를 유리 비이커 또는 양철 용기에서 80℃에서 교반하면서 사슬 연장제 1과 반응시키고, 고형 백색 덩어리를 얻었다.
2.1.2 실시예 1b
프리폴리머의 제조
이소시아네이트 1을 60℃에서 PT100 열전대, 질소 공급물, 교반기 및 가열 맨틀이 제공된 250 ml 4목 플라스크에 우선 충전하고, 폴리머 폴리올 1 및 2를 이 온도에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 카프로락탐을 이 반응 혼합물에 한번에 조금 첨가하고, 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반하였다. 이 생성된 프리폴리머를 그 다음 실온으로 냉각시키고, 후속 적용에 추가 처리 없이 사용하였다.
프리폴리머를 베이스로 하는 폴리우레탄의 제조
생성된 프리폴리머를 유리 비이커 또는 양철 용기에서 80℃에서 교반하면서 사슬 연장제 2와 반응시키고, 고형 백색 덩어리를 얻었다.
2.1.3 실시예 1의 적용
사용예 1a
실시예 1a로부터 얻은 고체 물질을 200℃에서 5 분 동안 처리하였다. (1a-1) 전 및 (1a-2) 후에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석을 수행하였고, 분자량의 증가가 관찰되었다.
또한, 실시예 1a로부터 얻은 물질을 우선 15 시간 동안 80℃에서 열 처리한 후, 200℃에서 5 분 동안 처리하고, 이어서 100℃에서 20 시간 동안 추가로 열 처리하였다(1a-3).
GPC 측정의 결과를 도 1에 도시한다.
사용예 1b
실시예 1a로부터 얻은 고체 물질을 200℃에서 5 분 동안 처리하였다. (1b-1) 전 및 (1b-2) 후에 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석을 수행하였고, 분자량의 증가가 관찰되었다.
또한, 실시예 1a로부터 얻은 물질을 우선 15 시간 동안 80℃에서 열 처리한 후, 200℃에서 5 분 동안 처리하고, 이어서 100℃에서 20 시간 동안 추가로 열 처리하였다(1a-3).
GPC 측정의 결과를 도 2에 도시한다.
2.2 실시예 2
2.2.1 이소시아네이트 2의 제조
이소시아네이트 1(78.6 g)을 60℃에서 PT100 열전대, 질소 공급물, 교반기 및 가열 맨틀이 제공된 라운드넥 플라스크에 우선 충전하고, 카프로락탐(21.4 g)을 이 온도에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 80℃에서 45 분 동안 교반하였다. 그 다음, 얻어진 이소시아네이트 2를 실온으로 냉각시키고, 폴리머 폴리올 및 사슬 연장제와의 반응에 추가 처리 없이 사용하였다(계산된 NCO: 18.5%).
원샷 공정으로의 고체 폴리우레탄의 일반적인 제조 공정
폴리머 폴리올 1을 사슬 연장제 2, 이소시아네이트 1 및 이소시아네이트 2와 함께 교반하면서 반응시켰다. 생성된 반응 혼합물을 가열가능하고 임의로 테플론 코팅된 테이블에 붓고, 120℃에서 대략 60 분 동안 완료될 때까지 반응시켰다. 이에 따라 얻어진 폴리머 시트를 그 다음 15 시간 동안 80℃에서 열 처리하였다.
2.2.2 실시예 2의 적용
사용예 2a-2d
실시예 2a-d 각각으로부터 얻은 고체 물질을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. 실시예 2a-d를 그 다음 200℃에서 5 분 동안 처리하고, 이어서 100℃에서 추가 20 시간 동안 열 처리하였다. 이 물질을 20 시간 동안 100℃에서 추가로 보관하였다.
실시예 2a 내지 2d에 대한 GPC 측정의 결과를 도 3 내지 6에 도시한다.
2.3 실시예 3
2.3.1 이소시아네이트 3의 제조
이소시아네이트 1(1.179 kg)을 60℃에서 PT100 열전대, 질소 공급물, 교반기 및 가열 맨틀이 제공된 라운드넥 플라스크에 우선 충전하고, 메틸 에틸 케톤 옥심(0.247 kg)을 이 온도에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃로 가열하고, 80℃에서 45 분 동안 교반하였다. 그 다음, 얻어진 이소시아네이트 3을 실온으로 냉각시키고, 폴리머 폴리올 및 사슬 연장제와의 반응에 추가 처리 없이 사용하였다(계산된 NCO: 19.4%).
원샷 공정으로의 고체 폴리우레탄의 일반적인 제조 공정
폴리머 폴리올 1을 사슬 연장제 2, 이소시아네이트 1 및 이소시아네이트 3과 함께 교반하면서 반응시켰다. 생성된 반응 혼합물을 가열가능하고 임의로 테플론 코팅된 테이블에 붓고, 120℃에서 대략 60 분 동안 완료될 때까지 반응시켰다. 이에 따라 얻어진 폴리머 시트를 그 다음 15 시간 동안 80℃에서 열 처리하였다.
2.3.2 실시예 3의 적용
사용예 3
각각의 경우에, 실시예 3으로부터 얻은 고체 물질을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하였다. 실시예 3을 그 다음 200℃에서 5 분 동안 처리하고, 이어서 100℃에서 추가 20 시간 동안 열 처리하였다. 이 물질을 20-24 시간 동안 다양한 온도에서 추가로 보관하였다.
3. 고체 폴리우레탄 및 생성된 시편의 특성:
얻어진 폴리우레탄의 하기 특성을 특기된 방법에 의해 측정하였다:
분자량의 측정: 종래 기술에 따라, 분자량은 DIN55672-2에 따라 확인하였다. 이 경우, 보정은 PMMA를 이용하여 수행하였다.
NCO 값 측정: NCO 함량의 측정은 EN ISO 11909에 따라 수행하였다: 1급 및 2급 아민을 이소시아네이트와 반응시켜 치환된 우레아를 얻는다. 이 반응을 과량의 아민으로 정량적으로 진행한다. 반응 마지막에, 과량 아민에 대해 염산으로 전위차 역적정을 실시한다.
평균 입도의 측정: 평균 입도의 측정은, ISO 표준 ISO 13320:2009에 따라 습윤 분산된 분말의 레이저 회절에 의해 수행하였다.
인용문헌
WO 2015/197515 A1
US 9,453,142
EP 0 089 180 A1
US 4,434,126
"Kunststoffhandbuch", volume 7, "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition, 1993, chapter 3.1
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Claims (20)

  1. 조성물 (Z1)을 사용하여 성형체를 제조하는 방법으로서, 조성물 (Z1)은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)를 반응시켜 얻을 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)을 포함하며:
    (i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
    열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 적어도 50℃ 미만의 온도 영역에서 고체이고, 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)로 이루어진 군에서 선택되는 말단기를 가지며, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 또는 조성물 (Z1)의 추가의 성분의 작용기와 반응에 들어갈 수 있는 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 상의 반응성 기를 형성하기 위해, 말단기 (EG1)은 온도 (T1)에서 제거될 수 있고 말단기 (EG2)는 온도 (T2)에서 제거될 수 있으며,
    온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이며, 온도 (T1)은 온도 (T2)와 동일하지 않고,
    성형체는 분말 베이스 층 구성 공정(powder-based layer construction process)에 의해 제조하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 말단기 (EG1) 및 (EG2)의 총합의 함량은, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1) 중 우레탄기의 함량을 기준으로 0.01∼50 몰% 범위인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조성물 (Z1)은 성분 (iii)으로서, 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리올 조성물은 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있는 적어도 2개의 기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 사슬 연장제를 포함하는 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 사슬 연장제는 분자량이 500 g/몰 이하인 디아민 및 디올로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 (TPU1)은 GPC에 의해 측정시, 중량 평균 분자량이 2,000∼50,000 g/몰 범위인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트 조성물은, 디페닐메탄 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및 메틸렌디시클로헥실 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트(H12MDI) 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI) 또는 이들 이소시아네이트의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 이소시아네이트를 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 조성물은 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카프로락톤 및 폴리카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리올을 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 평균 입도 d50이 10∼500 ㎛ 범위인 분말의 형태로 존재하는 제조 방법.
  10. 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 사용하여 성형체를 제조하는 방법으로서, 상기 열가소성 폴리우레탄은 적어도 하기 성분 (i) 및 (ii)의 반응을 포함하는 공정에 의해 얻을 수 있으며:
    (i) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 조성물,
    (ii) 적어도 1종의 폴리올 조성물;
    폴리이소시아네이트 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T1)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하거나, 또는 폴리올 조성물은 반응성 기를 형성하기 위해 온도 (T2)에서 제거될 수 있는 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하고, 폴리이소시아네이트 조성물은 말단기 (EG1)을 갖는 이소시아네이트 (I1)을 포함하고, 폴리올 조성물은 말단기 (EG2)를 갖는 폴리올을 포함하며, 상기 말단기 (EG1) 및 말단기 (EG2)는 반응성 기를 형성하기 위해 각각 온도 (T1) 및 (T2)에서 제거될 수 있으며,
    온도 (T1) 및 온도 (T2)는 각각 60℃ 이상이고, 온도 (T1)은 온도 (T2)와 동일하지 않고,
    성분 (i) 및 (ii)는 온도 (T1) 및 온도 (T2)보다 낮은 온도에서 반응시키며,
    성형체는 분말 베이스 층 구성 공정에 의해 제조하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄은 중앙 입도 d50이 10∼500 ㎛ 범위인 분말의 형태인 제조 방법.
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