CN114058156B

CN114058156B - 热固性聚合物粉末组合物的用途

Info

Publication number: CN114058156B
Application number: CN202111199871.7A
Authority: CN
Inventors: 莱-洪·源; 卡斯滕·赫茨霍夫; 伯恩哈德·布吕斯特勒; 格哈德·布欣格尔
Original assignee: Tiger Coatings GmbH and Co KG
Current assignee: Tiger Coatings GmbH and Co KG
Priority date: 2017-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: CA3055862C; US20200062952A1; ES2806395T3; KR20190125328A; EP3504270A1; CN114058156A; EP3375820A1; CN110494492A; JP2020510560A; CN110494492B; PL3504270T3; WO2018167065A1; EP3757166A3; JP6898463B2; EP3757166A1; CA3055862A1; EP3504270B1

Abstract

本发明涉及热固性聚合物粉末组合物在3D干式打印过程中以生产3D硬质塑料物品的用途，所述组合物包含至少一种具有自由官能团的可固化聚合物粘合剂材料，其中在所述3D干式打印过程期间形成的物品仅部分地固化至低于90％，优选低于60％，最优选为35％至60％的固化度，并且所述打印过程之后是后处理，所述后处理包括热处理步骤从而将打印的物品完全固化成3D硬质塑料物品。

Description

热固性聚合物粉末组合物的用途

本申请是申请日为2018年3月13日、申请号为201880017867.4、发明名称为“热固性聚合物粉末组合物的用途”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及快速成型(例如，3D干式打印)领域，并且特别涉及用于利用3D打印方法生产功能性部件、原型、模型或工具的聚合材料的发展。

背景技术

在机械工程的几乎任何领域存在着快速生产原型的需求。作为现有技术已知的激光烧结是普遍的快速成型技术，使得能够从各种粉末材料(包括常规聚合物粉末)直接生产较高分辨率和尺寸精准度的三维制品。原型或者甚至生产部件可以通过该方法被高效地和经济地生产出来，该方法通常被称为选择性激光烧结(

DTM公司，奥斯汀，德克萨斯州)(本文称为SLS)。

SLS是20世纪80年代中期由德克萨斯大学机械工程系的Carl Deckard和JosephBeaman研发出来的。SLS是使用高功率激光，例如CO₂或Nd：YAG的基于粉末的3D模型制造方法，从而烧结聚合物粉末以产生3D模型。在SLS过程中，第一层粉末通过辊被均匀地放置在平台上，并且然后被加热到仅低于粉末熔点的温度。然后，激光束选择性地在粉末上扫描以将局部温度升高到粉末的熔点，从而将单个的粉末颗粒融合在一起。在第一层由此完成之后，加入第二层粉末，弄平并且再次在所需区域烧结。重复这些步骤以产生3D模型。在选择性激光烧结的过程中，常规使用惰性气体来防止氧化。

可以在US 4,863,538 A、US 5,017,753 A和US 4,944,817 A中找到SLS技术的具体描述。另外，US 5,296,062 A描述了用于选择性烧结粉末层以生产包括多个烧结层的部件的方法和设备。

同时，用于此技术的各种粉末已经被开发出来。给出这方面的参考，例如参考DE101 22 492 A1、EP 0 968 080 A1、WO 03/106146 A1、或DE 197 47 309 A1。

US 6,136,948 A和WO 96/06881 A提供了用于由粉末状聚合物生产模型的激光烧结方法的具体描述。热塑性聚合物和共聚物的广泛种类已经公开在那些文献中，例如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺。

聚酰胺-12(PA-12)粉末已经被证实在SLS产业中特别成功地生产模型，特别是生产工程部件。由PA12粉末制造的部件满足有关机械负载所需要的高要求。EP 0 911 142 A1描述了PA12粉末通过SLS生产模型的用途。US 8,124,686 B描述了生产适合SLS的PA12粉末的方法。

US 2007/0126159 A1涉及热塑性聚酯粉末在成形方法和由该聚酯粉末生产的模型中的用途。

US 8,247,492 B2和US 8,592,519 B2提供了用于激光烧结的由纤维加强的热塑性聚酯粉末组合物。该文献还涉及由该粉末组合物生产制品的方法。

熔融沉积成型(FDM)是另一种通常用于模型、原型和生产应用的3D打印方法。该方法在通过逐层放置材料的“添加”原则下工作；为此，塑料细丝或金属线从盘卷上解开并且对可以打开和关闭流体的挤出喷嘴提供材料。这是典型的推动细丝以控制的速度进入喷嘴的蜗杆传动。由于材料在挤出以后立即硬化，模型或部件是通过挤压融化的材料经过喷嘴以形成层来生产的。在FDM过程中，热融化聚合物暴露在空气中，所以在惰性气体气氛，例如氦气或氩气中操作打印过程可以显著地提高层的粘附性并且导致改善的3D打印物品的机械性能。

另一种3D打印过程是在颗粒床中选择性地融合材料。该技术融合部分层并且然后在工作区域向上移动，添加另一颗粒层并且重复该步骤直到工件已经被构建完成。该方法使用不融合的介质以支撑所生产的部件中的突出物和薄壁，该不融合的介质可以减少对部件的临时辅助支撑的需要。

选择性激光融化(SLM)不使用用于融合粉末颗粒的烧结，但是却通过使用高能量激光束完全融化粉末从而在逐层的方法中产生具有类似于传统制造的材料的机械性能的完全高密度的材料。

选择性热烧结(SHS)使用热打印头代替激光束以生产3D物品，该方法被设计成使用热塑性粉末。在打印机中，辊横跨加热的构建平台施加塑料粉末层。热打印头在粉末上追踪物品的横截面面积，施加刚刚足够的热量以烧结粉末的上层。一旦层已经完成，该方法在下一层重复直到整个3D物品形成。围绕物品的多余粉末帮助对复杂形状和突起物提供支撑。未使用的粉末还能够在下次3D打印再利用。由于热打印头不太昂贵，选择性热烧结的整体成本相比SLS更能负担的起。

现在转到用于以上提及的3D打印过程的材料，使用半结晶热塑性材料，例如PA12的特别缺点是导致收缩问题，因此难以生产精准的部件。在另一方面，使用半结晶热塑性材料还提供了高密度部件，这可能对于一些应用，其中优选轻质部件的多孔性但是具有保持部件的强度，不是优点。在这样的应用中，相比半结晶热塑性塑料例如PA12，优选无定型热塑性塑料。然而，无定型热塑性塑料的缺点是高粘度，只允许高于所用热塑性塑料的熔点或玻璃化转变温度的聚结。

使用热塑性粉末材料的另一个缺点是由此生产的部件在高温工作条件下仅具有较低的尺寸稳定性。

在另一方面，化学交联(固化)聚合物，称为热固性树脂，具有突出的热和化学性能，并且在所需应用中是不可取代的，例如在飞机和机动车所需的结构部件产业中。

热固性树脂材料目前仅被以液体形式使用并且仅应用在激光立体成型中，所述激光立体成型是在液体光敏聚合物浴中生成3D物品的方法。然而，该方法需要复杂的支撑结构，从而维持在液体浴中每个打印步骤之后所产生的临时材料。由于该技术所需的热固性树脂材料的液体形式，材料种类的选择是有限的。

US 2007/0241482 A1涉及通过使用电磁辐射生产三维物品。在该文献中公开的并且用于3D打印的材料体系包括含有选自由热固性树脂材料和热塑性材料组成的组的第一颗粒粘合剂的颗粒材料；和一旦暴露于足以结合颗粒材料的电磁辐射能量能够被加热的吸收剂(液体)。描述在该文献中的吸收剂过程提供了将热传递到3D打印机中的打印层的方式。在该过程中，干燥的颗粒构建材料用液体沉积物在即将构建的物品的横截面中处理，其中液体利用所使用的吸收剂在颗粒构建材料中产生固化。

剑桥哈佛大学的研究小组报道了“轻质细胞组合物的3D打印”(Adv.Mater.2014,V26,Issue 34,5930-5935)。在该文献中所描述的纤维加强组合物3D硬质塑料物品是由环氧树脂基墨制造并且通过3D挤出打印技术生产。

US 2014/0121327 A1描述了用于使用Diels-Alder反应生产交联粉末的方法。由于用于Diels-Alder反应的材料的特殊化学要求，该Diels-Alder系统的缺点是材料种类的限制。另外的缺点是Diels-Alder反应是热可逆的，并且可能不适用于需要较高热稳定性的应用。

在SLS过程中，使用高功率激光，例如CO₂和Nd：YAG以烧结聚合物粉末从而产生3D模型。CO₂激光已经成功地用于完全固化热固性粉末(Lala Abhinandan26/SPIE Vol.2374&J.Laser Appl.11,248,1999；Giuseppina Simone,有机包衣进展68,340-346,2010)。这些文献中的实验和结果是有关2D应用，而不是有关3D打印应用。

WO 2008/057844 A1 D1是包含优选的能和加强颗粒一起激光烧结的至少一种聚合物的粉末组合物。根据该文献，激光束在设计所限定的边界内选择性地激发粉末层，导致激光束落在上面的粉末的熔化。控制装置操纵激光以选择性地烧结接下来的粉末层，最终生产包括多个烧结在一起的层的完整制品。在该文献中所使用的“激光可烧结聚合物粉末”的术语被限定为指代通过LS(激光烧结)机器的激光束能够被熔化的粉末。

XP-002754724(JP 20080107369)描述了可以用于通过选择性激光烧结生产模制的产品的复合材料粉末。该复合粉末包括球形聚集体和树脂粉末，所述球形聚集体包括球形热固性树脂固化材料和球形碳。例如，公开了使用酚树脂材料和聚酰胺12。

US 2004/0081573 A1公开了用于形成绿色制品的包括热塑性塑料和热固性聚合物与金属颗粒和金属氢化物的聚合物粘合剂材料。在从绿色制品中去除未融化的材料之后，其被放置到烤箱或烤炉中以分解和除去粘合剂，并且从而烧结金属基底颗粒。在打印过程中，通过对与制品横截面相对应的粉末的那些部分应用激光能量熔化或烧结粉末。在每层中去除粉末后，然后分配另一层粉末，然后重复该过程，后一层的融合部分融合到前一层的融合部分直到完成制品。

因此本发明的一个目的在于提供了3D打印形式的快速成型方法，特别是SLS、FDM和SHS方法、在打印过程中能够进行固化反应以形成具有良好机械性能、足够稳定性、良好的最终使用温度和用于轻质应用的3D物品的粉末材料。尽管一些聚合物粉末已经被研发用于3D打印技术，现有的材料典型地受累于一个或多个缺点，例如成本、易于使用、收缩问题、机械性能或在高温环境的稳定性。另外，3D打印已经被发展用于热塑性材料，而不是被发展用于使用热固性聚合物粉末系统而其中在熔化(烧结)中发生固化的3D打印技术。此打印技术的挑战是热固性聚合物粉末在3D打印过程的非常短暂的能量暴露下必须熔化并且至少部分地固化，为与下一打印层固化/交联留下自由官能团。

因此，需要开发新类型的用于3D干式打印过程的聚合物粉末组合物，该组合物包括可固化的聚合物粘合剂材料、使用该粉末组合物时所生产的合成物，特别是纤维加强合成物，以及使用该粉末组合物时的合适的打印方法，使得当需要突出的热和化学性能以及结构尺寸稳定性时能够生产具体的3D物品。还需要一种使用这种粉末组合物打印和抛光3D物品的方法。

当在本说明书和所附权利要求中使用术语“3D干式打印过程”时，参考3D打印方法，其不涉及任何液体或流体，但仅限于使用干燥的聚合物粉末组合物。

发明内容

为了克服如上所述的现有技术的缺点，本发明提供热固性聚合物粉末组合物在3D干式打印过程以生产3D硬质塑料物品的用途，所述组合物包含至少一种具有自由官能团的可固化聚合物粘合剂材料，其中在所述3D干式打印过程期间，所形成的物品具有低于90％，优选低于60％，最优选为35％至60％的固化度，并且所述打印过程之后是后处理，所述后处理包括热处理步骤从而将打印物品完全固化成3D硬质塑料物品。与此相关，如果在此处和下文中使用术语“完全固化”，应理解这应该指这样的固化度，其在热处理的3D硬质塑料物品内实际上不留下未反应的官能团，特别是是指90％或更高，优选99％或更高的固化度，而术语“部分地固化”是指低于90％的固化度。

本发明还能够生产具有高孔隙率但仍保持部件强度、轻质且具有耐久性的作为复合材料中使用的蜂窝结构的3D物品。在根据本发明使用的可固化聚合物粘合剂材料中，3D干式打印过程中的加热导致可固化聚合物粘合剂材料的烧结/熔化以及至少部分化学交联。使用的组合物被配制成在非常短的能量(例如激光)暴露下发生固化反应，因此所述粉末组合物在烧结/熔化过程中已经至少部分地固化(交联)。在纯UV固化系统的情况下，UV光也是固化所需要的。

在3D干式打印过程之后形成的物品具有低于90％，优选低于60％，最优选为35％至60％的固化度。令人惊讶地发现，当固化度低于30％时，打印物品非常脆，难以进行后加工，并且在对这些物品进行后固化之后机械性能水平明显低于固化水平高于35％但低于90％进行打印制得的3D硬质塑料物品的性能。当物品打印时的固化水平在35％至60％之间然后进行热处理时，获得了最佳结果。

为了获得由热固性聚合物粉末组合物制成的3D硬质塑料物品，可以采用或控制下面提到的一种或几种方法以获得打印物品的良好机械性能。这些方法可以与本发明的热处理组合：

1、通过在粉末组合物中配以UV引发剂和/或热自由基引发剂，在SLS机器内进行UV固化的组合，

2、改变SLS工艺参数，如粉末床温度、激光的能量密度、激光功率、粉末层厚度等，并采用工艺，该工艺允许具有特殊激光扫描方向的在SLS步骤后的合适固化度，该工艺包括用于避免在打印过程中粉末床中发生热流失(thermal bleeding)的热量管控，

3、改变聚合物粉末组合物的性质，如改变粉末组合物的粒度、粒度分布(多峰)和球形度，以及

4、改变聚合物/粘合剂结构(例如聚酯的较高脂族含量以用于更柔韧的材料)和/或粉末组合物以及填料、热塑性塑料或纤维增强体(例如须晶纤维)的组成。

优选的是，本发明的3D干式打印方法是非光化方法，从而避免开始光化学反应。因此，优选的方法是使用纯热固化体系。

根据本发明的后固化，即打印后的完成的3D物品的附加热处理步骤，如果打印3D物品的最终用途需要高性能同时还要求物品具有高分辨率和尺寸精度以及打印部件的详细结构复杂的话，则是有益的。已经发现，打印3D物品的耐久性和弹性强烈地取决于打印步骤期间的能量输入。然而，还观察到当每个打印经过中使用的能量或能量密度足以达到完成的3D物品的90％至100％的固化度时，由此打印的3D物品由于热泄漏效应而失去其尺寸精度和高分辨率或高细致结构：一旦构建区域中存在大量部件，能量输入(例如通过激光)就会过度加热部件和周围的粉末，使得粉末床开始结块。另外，放热固化反应的热量也可能起作用。为减少热流失，有一些选择：

·减少每层的部件数量

·降低输入能量

·重新排列打印头的扫描(通过)顺序以避免热流失，例如如图11所示。

关于减少每层的部件数量，虽然这可以提供临时解决方案，但从制备率的角度来看并不是所希望的，并且可能只是延迟问题。另一种选择可以是重新排列部件，使得每层待烧结的部件更少。这样可以提高工艺的稳定性并减少热问题。

通常观察到打印部件的机械强度取决于3D干式打印过程之后部件的固化度。通常，打印部件的较高固化度导致更好的机械性能。除了根据本发明的打印物品的热处理之外，为了获得3D硬质塑料物品，可以通过如下方式控制打印物品的较高固化度：1)SLS工艺参数(例如激光密度)、用于增加激光和粉末颗粒之间的相互作用时间的扫描数、粉末层的厚度和粉末床温度，以及2)添加IR吸收剂或/和通过调节粉末组合物的反应性。

此外，打印头的多次经过(pass)/激光束的扫描数确实导致更多的材料熔化并且可能增强粉末颗粒的聚结。基于这一事实，选择每层1次至最多4次经过/扫描，优选每层1次或2次经过/扫描，这取决于所提供的能量/能量密度。

优选的是，在热处理步骤之后，3D硬质塑料物品具有90％或更高的固化度，尤其是当使用已知的3D打印技术与至少一种可固化聚合物粘合剂材料组合时。虽然在打印过程之后也可以获得打印3D物品的高于90％的固化度，且这些物品显示出高机械强度，然而，这些物品仅具有低分辨率和低尺寸和/或几何精度。当最优选地在具有35至60％的固化度的实际打印过程之后打印的3D物品上使用根据本发明的打印的3D产品的附加热处理步骤时，可以获得具有高强度、良好性能且仍然具有高分辨率和良好尺寸精度的打印的3D物品。

惊奇地发现一些根据本发明生产的3D硬质塑料物品由于它们在升高的温度下更加柔韧但依然保持它们打印的形式而表现出目前令人惊奇的效果。对数个热固性粉末涂覆配方，例如环氧基系统、过氧化物-不饱和聚酯基系统和特别是包含至少一种环氧树脂和至少一种羧化聚酯树脂的混合系统，观察到这一事实。

还发现根据本发明所生产的3D硬质塑料物品能够成功地用涂覆材料进行涂覆，特别的是用粉末涂覆材料，更特别的是用于户外应用(特别是用于保护用于户外使用的由粉末材料制成的室内应用的3D硬塑料物品)的粉末涂覆材料，特别地是用包括效应颗粒，例如金属效应颗粒、干扰效应颗粒和随角异色效应颗粒的效应涂层。在另一方面，涂覆3D硬质塑料物品导致相比全部由更昂贵粉末，例如效应粉末(可以从根据本发明使用的粉末组合物通过添加例如金属色素或者其他添加剂而配制)制成的3D硬质塑料物品的价格优势。并且在另一方面，导致由于效应涂层的反射色素可能在打印过程中干扰SLS激光的潜在技术优势。

根据本发明所使用的粉末组合物可以基于现有技术已知的热固性粉末涂层配方，包括可固化的聚合物粘合剂、交联(固化)剂、催化剂、加速剂、助流剂、吸收剂、添加剂、填充剂、塑化剂以及色素，并且可以被改造以满足用于3D打印过程的所有材料要求。根据本发明的这样的热固性粉末组合物生产的物品可以在很多领域具有应用，包括机动车和航空产业(特别是关于纤维加强的复合部件)，其中轻质材料是达到政府积极指定的燃料经济标准的关键。轻质而多孔的打印3D物品和部件的另外应用可以是例如，雪板的表面、基底、膜和/或衬里、或者需要多孔性和轻质的通常任何3D运动工具。

此外，本发明的另一个优选实施方式提供可固化聚合物粘合剂材料选自包含至少两个包含碳-碳双键的官能团的化合物、具有至少两个环氧官能团的化合物、具有至少两个羧酸官能团的化合物、具有至少两个羟基官能团的化合物、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的化合物和/或它们的混合物，并且提供在3D打印过程之后所形成的物品的不同层的自由官能团彼此反应形成3D硬质塑料物品。因此，可固化聚合物粘合剂材料和固化剂可以例如选自：环氧树脂与胺、酰胺、氨基、多酚、酸酐、多官能酸；环氧树脂与酚醛树脂，环氧树脂与羧基化聚酯(即混合体系)；羧基化聚酯与羟烷基酰胺(HAA)、异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、缩水甘油酯-环氧树脂(杂化物)；羟基封端聚酯与聚异氰酸酯(封端异氰酸酯或脲二酮)；GMA-丙烯酸酯体系(用二羧酸固化的环氧官能丙烯酸树脂)、羧基-丙烯酸酯(用环氧树脂固化的羧基化丙烯酸树脂)、羟基-丙烯酸酯(用封端异氰酸酯固化的羟基官能丙烯酸树脂)；不饱和聚酯；聚氨酯/脲；异氰酸酯/醇；反应性官能聚酰胺、羧基化聚酰胺与环氧树脂、热和/或UV自由基引发剂、IR或UV可固化聚合物和/或两种或更多种所述化合物和/或体系的混合物。

本发明提供具有改善的热稳定性和良好柔韧性和弹性的3D制品，因为它们包含完全固化和交联的硬质塑料，并且因此不像仅由热塑性塑料制成的3D制品那样可熔化。令人惊讶地发现，对于柔韧性有利的是，当使用3D打印过程中的热固性聚合物粉末组合物来制备3D硬质塑料时，所述组合物除了包含至少一种可固化聚合物粘合剂材料外还应包含Tg和/或Mp低于打印步骤经过中提供的温度的至少一种热塑性塑料。打印过程一次经过中提供的温度可根据所用的粉末组合物和特定的打印过程(FDM、SLM、SHS、SLS等)而变化，其量通常低于250℃，优选低于175℃且最优选低于125℃。在SLS工艺的情况下，由于激光束提供必要的能量，因此几乎不可能测量在打印过程的部分中提供的温度。在这种情况下，粉末组合物中存在的热塑性塑料在打印过程的每个部分期间熔化的事实证明，在打印过程的经过中提供的温度高于热塑性塑料玻璃化转变温度(Tg)和/或熔点(Mp)。在有或没有这种热塑性塑料的情况下，本发明的优选实施方式是在打印步骤的每次经过期间，所述聚合物粘合剂材料在由此形成的层内至少部分地固化，并且还与前一层至少部分地交联。

特别地，所述组合物中存在的一种热塑性塑料可具有能够与聚合物粘合剂材料反应的官能团。

本发明的一个实施方式包括热塑性塑料，其存在量为总组合物的至多30重量％，优选5重量％至20重量％，更优选5重量％至15重量％。

在3D打印过程的熔化/烧结步骤期间，由所述过程在每个打印经过中提供的部分能量穿透顶层，并引起留在前一打印层表面上的自由功能团与顶层中的自由功能团的交联反应，并且最终还完成在前一打印层中的内-交联，从而改善了打印部件的固化度和物理性质。能量密度不应太高以避免聚合物降解，但仍必须足以提供打印层之间的交联，改善前一打印层的固化度并使热塑性塑料熔化/烧结。来自一层的扫描粉末部分可保持部分熔融(部分地交联)，而下一层粉末散布在现有粉末上。当激光/打印头扫描这个下一层并且热影响区达到其全部厚度时，熔融粉末与熔融粉末发生化学反应(图1)。

还可以通过根据本发明的聚合物粉末的组合物在每个打印层中提供自由官能度，例如通过在每层中仅提供非化学计量的固化剂，或者通过催化剂量或者活性(使用催化剂)，通过粒度分布(熔化的吸热取决于颗粒尺寸，这意味着在相同的激光扫描中较大的颗粒只有少量的热量留下用于固化)以及通过每个打印层的各自厚度。

在每个打印步骤的能量输入期间，每个打印层的粉末组合物未完全固化。在打印步骤(例如通过SLS)之后打印的3D物品的固化度可以仅在35％和60％之间，这样的打印3D物品可以以高分辨率、良好细节复杂结构实现，并且仍具有足够的强度以经受随后的后处理。令人惊讶地发现，在打印过程中有意未完全固化的打印的3D物品的后固化在打印3D物品的最终用途需要高机械性能的情况下是有益的。

根据本发明的一个优选实施方式，打印物品的热处理步骤包括使用从50℃到110℃至160℃的温度变化，加热速率不高于20℃/小时，优选为5℃/小时至10℃/小时，然后将该3D物品保持在110-160℃的温度下直至其具有90％或更高，优选为99％或更高的固化度和/或保持最少2小时。根据本发明的后固化可以例如在可编程的Thermoconcept KM 20/13室式烘箱中进行，但也可以使用其他后固化条件和/或设备。除了在SLS中的应用之外，后固化步骤可用于在利用其他技术(例如熔融沉积成型(FDM)或选择性热烧结(SHS)或任何其他已知的可以使用可固化聚合物粘合剂材料的3D干式打印过程)打印3D物品之后制备改进的3D物品。更复杂部件的后固化通常不会造成很多问题。必须注意非常薄的特征，因为它们可以在自重下弯曲。为了克服这个问题，在后固化过程中，可以使用一些支撑部件/或支撑材料，例如沙子或陶瓷。

根据本发明使用的粉末组合物优选包含至少一种，更优选包含主要是无定形的可固化聚合物粘合剂材料，优选其量为总粘合剂含量的60重量％至100重量％。这导致通过例如SLS工艺产生的具有高孔隙率的固化(交联)打印的3D硬质塑料物品。当用短纤维例如“晶须”另外增强这种高孔隙率结构时，该物品获得了机械性能，并且还显示出传统蜂窝复合材料的独特轻质特性。

根据本发明优选的实施方式，所使用的组合物除了至少一种可固化的聚合物粘合剂材料以外，还包括由固化剂、催化剂、引发剂和它们的混合物组成的组中的至少一种试剂，该试剂能够固化所述聚合物粘合剂材料。在根据本发明的方法中使用化学交联还能够生产高密度的3D物品，而根据现有技术，例如在选择性激光烧结中使用无定型热塑性塑料系统时是受限的。根据应用的需求，根据本发明所用的可固化的聚合物粘合剂材料的配方可以用合适的固化剂和填充剂定制以获得高密度3D物品。

因此，根据本发明所用的粉末组合物可以包括可固化的聚合物粘合剂材料(a)和至少一种固化剂(b)，其中(a)和(b)能够彼此反应以形成固化的网络。可以替代所述固化剂或和所述固化剂一起，加入催化剂和/或引发剂(用于UV系统)，从而依靠所述反应的具体化学性能引发所述固化反应或加速已经开始的所述反应。

还优选所述聚合物粘合剂材料能通过加聚、和/或缩聚和/或自由基聚合固化。这样的固化机制还可以包括更具体的聚合。

提高打印的热固性3D硬质塑料物品的柔韧性的另一种选择是使用可固化的粘合剂体系，其中所述聚合物粘合剂材料含有聚酯，该聚酯由至少2.5重量％，优选5重量％，最优选10重量％的直链脂族单体组成，所述百分比是基于单体的总含量。

一般地，根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物还可以基于已知粉末涂层的化学性能与固化机制或它们的组合。以下描述一些示例性实施方式。然而，本领域技术人员显而易见地组成其他组合物。

-环氧树脂体系(图2)，例如用胺固化的环氧树脂、用酸酐固化的环氧树脂、用聚异氰酸酯固化的环氧树脂和用酚醛树脂固化的环氧树脂。在所有那些体系中，固化过程通过加成反应发生。在图3中显示了所附的双酚A环氧树脂的化学结构，双酚A环氧树脂经常在粉末涂层配方中使用，并且双酚A环氧树脂还可以根据本发明在用于选择性激光烧结方法的粉末组合物中用作可固化的聚合物粘合剂材料。图3a和图3b显示了环氧树脂与典型固化剂，例如胺和酸酐的固化反应。

-羧基化聚酯体系(图4)，例如用异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)固化的羧基化聚酯(图4a)、用羟烷基酰胺(HAA)固化的羧基化聚酯(图4b)、用缩水甘油酯固化的羧基化聚酯(图4c)；羧基化聚酯固化的环氧树脂、混合体系(图4d)；用聚异氰酸酯(封端异氰酸酯或脲二酮)固化的羟基封端聚酯以形成聚氨酯网络(图4e和图4f)。

-丙烯酸体系，例如用多元羧酸(例如十二烷二酸或乙炔酸)(图5a)固化的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA-丙烯酸，图5)。

-不饱和聚酯体系，其中使用过氧化物催化剂或其他热引发剂通过自由基聚合发生交联。还可能通过例如UV或电子束的电磁辐射单独或与热引发剂组合进行固化。

-其他可交联材料，例如乙烯基醚、双马来酰亚胺、聚氨酯/脲；异氰酸酯/醇；反应性官能聚酰胺、羧基化聚酰胺与环氧树脂、IR可交联聚合物等。

为了形成三维固化的聚合物网络，根据本发明所使用的可固化的聚合物粘合剂材料的平均官能度必须至少是2。如果官能度小于2，则不能发生固化。

根据本发明所使用的热固性聚合物粉末组合物可以进一步被设计成能够实现官能特征，例如自愈性能、形状记忆效果、良好的导电性(例如，通过加入石墨烯)、耐腐蚀性和良好的机械性能。自愈特征可以通过在聚合物链和/或粉末组合物中使用具有诸如二硫连接(-S-S-)的可逆的键合，的反应性成分或Diels-Alder反应离析物和/或产物来实现。然而，可以使用其他在热或辐射处理下能够可逆的形成键/断裂键的组分以带来自愈效果对于本领域技术人员是显而易见的。这些反应性组分可以存在于聚合物粘合剂或交联剂的聚合物链中。此外，可以加入诸如聚己酸内酯的形状记忆材料，以帮助自愈作用或者在需要形状记忆效果的应用中还可以使用诸如聚己酸内酯的形状记忆材料。

根据本发明的优选实施方式，所述可固化聚合物粘合剂材料在热固性聚合物粉末组合物中的存在量以组合物总量计优选为99重量％或更低，更优选10重量％至70重量％，特别优选20重量％至60重量％。

根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物可以使用迈克尔(Michael)加成反应性组分。反应性组分可以包括多官能迈克尔给体(胺、硫醇或乙酰乙酸酯)和迈克尔受体(丙烯腈、丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯酸酯、丙烯酸盐、马来酸或富马酸官能组分)。例如，丙烯酸酯可以通过迈克尔加成反应与胺反应。所得的仲胺-丙烯酸酯加合物可以随后与另一种丙烯酸酯反应，或者优选与环氧树脂反应，形成高度交联的聚合物。迈克尔加成化学可以进一步用在光诱导自由基聚合的粉末组合物中。用于迈克尔加成的催化剂可以是路易斯碱(例如，氢氧化物、胺、醇)。

用于迈克尔加成反应的其他催化剂可以是膦化合物，例如三丁基膦，三苯基膦和三环己基膦。用于迈克尔加成反应的其他催化剂可以是路易斯酸，特别是路易斯酸性金属盐或有机金属络合物。

根据另一实施方式，相对于可固化聚酯的二醇化合物的总重量，含有1-100重量％的脂环族二醇化合物的可固化聚酯可以用作热固性粉末组合物的组分。脂环族二醇组分尤其可以包括2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇(TACD)，其中每个烷基取代基可以包括最多10个碳原子，并且其中烷基取代基可以为直链、支链或它们的混合物，并且其中二醇可以是顺式-或反式-二醇。可固化聚酯可以包括任何可能的TACD异构体的混合物。

根据实施方式，脂环族化合物由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)组成或包括2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(TMCD)。

根据另一实施方式，使用相对于可固化聚酯的脂环族二醇化合物的总重量，含有1至99wt％的TMCD异构体和99至1wt％的脂环族1,4-环己烷二甲醇异构体(CHDM)的混合物。

根据另一个实施方式，除了脂环族二醇化合物之外，含有至少1个羟基的多元醇化合物也加入到可固化聚酯中，占可固化聚酯的所有多元醇化合物总重量的至少1wt％。这些热固性聚酯树脂特别适用于户外应用，在完成固化后至少获得下列性能之一：良好的耐化学性、良好的水解稳定性、良好的耐候性、高耐热性、高耐刮擦性、高冲击强度、坚韧性、高延展性、良好的光氧化稳定性、透明度和柔韧性。

[催化剂]根据本发明还可以使用催化剂。一般地，催化剂是提高化学反应速度而不会在反应中消耗的化合物。添加合适的催化剂会降低凝胶时间，并且可以降低实现根据本发明使用的粉末组合物的可接受的固化所需的烘烤温度。催化剂对化学反应是非常特异性的。以下列出一些示例性实例：路易斯碱(例如咪唑)、铵盐、环状脒、路易斯酸(例如路易斯酸性金属络合物和盐)、氨基-酚类化合物、氧化锌、胺类化合物、鎓化合物、二甲基硬脂酰胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、磺酸/胺、过氧化物。催化剂通常以0.1-2wt％的较低浓度加入，这取决于催化剂的有效程度。但是，如果需要也可以使用更高的浓度。

[引发剂]根据本发明也可以使用引发剂。与催化剂相反，在反应中消耗引发剂。合适的引发剂的选择取决于根据本发明使用的粉末组合物，并且在本领域技术人员的知识范围内。

在某些情况下并且再次取决于根据本发明使用的粉末组合物，可以使用固化剂、催化剂和/或引发剂的混合物。

[吸收剂]可固化的聚合物粘合剂材料在当前激光波长(例如对于10.6μm的CO₂激光)下吸收能量的足够能力是在SLS方法使用中所必需的。这对于大多数聚合物是显而易见的，因为它们由脂族化合物(脂族C-H)组成。在大多数情况下，这些聚合物在“指纹”红外区域中具有足以吸收10.6μm辐射的相关部分的一些基团振动。在吸收能力差的情况下，激光能量功率的增加可以补偿该效果。然而，高激光功率也会引起聚合物分解，因此为了补偿这种影响，可以将吸收剂加入到根据本发明使用的粉末组合物中。如果热固性粉末组合物不能以所需程度这样做，则吸收剂应将光能转化为聚合物热固性粉末组合物的热量。

粉末组合物还可以包括吸收剂，该吸收剂在激光固化的最佳波长下产生所需的吸收。吸收剂可以例如适应于在CO₂激光的特定10.6μm的波长下吸收。吸收剂可以与根据本发明使用的聚合物粉末组合物共混在一起。吸收剂的实例是炭黑，特别是用于使用IR范围内的电磁辐射的SLS方法。虽然炭黑是优选的IR吸收剂，但也可以使用其他颜料，例如氧化铁或醌型二烯二甲酰亚胺。

[填充剂]根据本发明的粉末组合物还可以包括填充剂材料。颗粒填充剂占总组合物的最多50wt％，并且优选20至30wt％。填充剂材料可以包括惰性填充剂或活性填充剂或由惰性填充剂或活性填充剂组成，并且可以例如选自碳酸盐基矿物填充剂、碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、白云石、高岭土、滑石、微云母、水合氧化铝、硅灰石、蒙脱石、沸石、珍珠岩、纳米填充剂、颜料，如二氧化钛(如锐钛矿和/或金红石型)、过渡金属氧化物、石墨、石墨烯、炭黑、二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和有机填充剂，例如诸如共聚物、弹性体和热塑性塑料的聚合物粉末，单独使用或作为这些材料中两种或多种的混合物使用的组。而且，粉末涂料生产(固化或未固化)和根据本发明的3D干式打印方法的废粉可以根据产品的要求用作填充剂。

[流动剂]为了改善3D物品生产过程中的熔体和粉末流动，可以将流动剂添加到根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物中。优选地，该流动剂是基本上球形的形状。流动剂可以是例如具有小于20微米，优选小于10微米的粒径的无机粉末状物质，选自由水合二氧化硅、无定形氧化铝、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、二氧化钛、滑石、云母、煅制二氧化硅、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙、氧化铝、硅酸镁和/或它们的混合物组成的组。在3D干式打印过程中所采用的逐层过程期间流动剂仅以足以使树脂粉末流动和平整的量存在。优选的是，根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物包括小于总组合物的5wt％，更优选0.05至2wt％，特别优选0.05至1wt％。有机流动添加剂也可用于创新的组合物。

根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物主要包含无定形聚合物粘合剂，但优选与至少一种半结晶或结晶聚合物粘合剂一起，其量优选为总粘合剂含量的0至49重量％，作为选择，优选与其他添加剂一起，调整体系的熔体粘度。当加入到根据本发明使用的粉末组合物中时，(半)结晶聚合物粘合剂能够制备具有显著改善的柔韧性和弹性的部件，而无定形粘合剂提供非常好的尺寸精度、特征分辨率和表面光洁度，这取决于颗粒粉末的大小。

[颗粒粒径]很大程度上影响每个3D打印物品的精度和密度。较小的粒径有利于以更高的精度打印3D物品。另一方面，聚合物粉末组合物的粒径太小将会难以散布粉末，因为它会使粉末自身重聚。考虑到研磨成本、3D物品的精度和密度以及散布粉末的难度，选择热固性聚合物粉末组合物的平均粒径为1-250μm，优选20-100μm，并且更优选40-80μm。与此相关，还优选可固化的聚合物粘合剂材料在粒径分布中具有至少两个最大值，该最大值至少以1.5的因子，优选以2的因子分辨。可能有用的粒径包括D10＝12-15μm，D50＝30-40μm，D90＝60-80μm的大小。

[颗粒形状]粉末颗粒的球形度对粉末的流动性有很大影响。通常，粉末颗粒的较高球形度导致粉末的更好的流动性，这对于获得光滑的粉末床是重要的，并且在前一层的打印/烧结过程已经完成之后进一步简化了薄粉末层的精确施加。此外，粉末颗粒的球形度可能影响3D硬质塑料物品的分辨率和密度以及所用粉末的可重复使用性。

通常，颗粒的球形度(S)定义为与颗粒相同体积的球体的表面积(As)与颗粒的表面积(Ap)之比。因此S＝As/Ap。然而，由于颗粒的表面积可能难以测量，特别是对于多个颗粒，已经开发了复杂的方法，其在商业上可获得的装置，例如可从Malvern InstrumentsGmbH，德国，www.malvern.com获得的Sysmex FPIA-3000中实施。

根据一个实施方式，平均球形度通过颗粒的平均圆形度定义，其中颗粒的圆形度由圆的圆周除以周长确定，所述圆具有等于由颗粒的周长包围的最大面积的面积。

根据另一个实施方式，限定平均球形度从而仅包括颗粒的一部分用于计算平均球形度，特别是包括最高为总涂料材料80％含量的涂料材料的最大颗粒的一部分颗粒。

根据又一个实施方式，颗粒的球形度为至少0.7，特别是至少0.8，并且进一步特别是至少0.9。

根据再一个实施方式，平均球形度为0.90至0.97，优选0.93至0.97。

根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物的生产方法，主要是研磨方法，需要具有相当高的软化温度的树脂(聚合物粘合剂材料)组分。根据本发明使用的聚合物粘合剂材料的玻璃化转变和/或熔点温度(如果存在熔点)应优选高于40℃，否则材料在研磨过程中会熔化或需要低温研磨。用于所述粉末组合物的聚合物粘合剂材料的选择优选基于关于玻璃化转变温度和/或熔点的该要求。这种性能通常导致相对硬(脆)的部分固化打印的3D物品，因此必须有效地完全固化聚合物粘合剂材料，以便平衡并提供所产生的3D物品的柔性至最佳水平。

必须避免根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物颗粒的团聚。颗粒越小，表面能的影响越大。如果颗粒非常小，则更可能形成团聚物，其不再能够流化，导致在所生产的膜中形成斑点和平整缺陷。

根据本发明使用的聚合物粘合剂材料的数均分子量(M_n)优选1,000至15,000道尔顿，更优选1,500至7,500道尔顿。可固化的聚合物粘合剂材料的机械性能，例如柔性和冲击强度，主要取决于数均分子量(M_n)，而粘度是重均分子量(M_w)的函数。为了使物理性能最大化并保持低熔融粘度，多分散性(M_w/M_n)应接近统一。根据本发明使用的可固化的聚合物粘合剂材料的分子量将影响粘合剂材料的T_g和/或M_p(如果熔点存在)。如上所述，根据本发明使用的聚合物粘合剂材料的T_g和/或M_p应至少为40℃，优选更高。T_g和/或M_p必须足够高以抵抗在可能的粉末冷却的储存和运输过程中烧结和团聚，但是足够低以促进最大流动和平整。

优选地，为了支持热固性聚合物粉末组合物的流化，根据本发明使用的粉末在制备粉末床时和在熔化/软化期间的流化，加入添加剂和/或，例如粉末组合物的颗粒表面用纳米颗粒覆盖。用于3D干法打印的组合物应具有低熔融粘度，因此优选选择根据本发明使用的粉末组合物的聚合物成分，从而不仅具有相对高的玻璃化转变温度和/或高于40℃的熔点，而且也具有较低的平均分子量。可以将结晶聚合物加入到组合物中以优化熔融粘度，因为它们具有相对明确的熔点和低熔融粘度。

根据本发明使用的粉末组合物在熔融后交联开始之前仅具有短时间的聚结和流动。因此，必须小心控制聚合物粘合剂材料的熔融粘度、官能度和反应速率。

例如在SLS方法中，首先通过加热系统将待打印部件的粉末床预热到称为部件床温(T_b)的温度。通过在可能的最高温度但不高于所用粉末组合物中所含聚合物的软化温度点(T_s)下操纵T_b，可以降低部件变形和激光功率，否则聚合物粉末将粘在一起并且不能自由流动。

在本发明中，术语“熔化”或“熔融”或该术语的任何变形用于在无定形材料的情况下的软化(在T_g下或高于T_g)和/或在(半)结晶材料的情况下的物理熔化(在M_p下或在熔点范围内如果没有明确的M_p存在)。由于无定形聚合物优选作为可固化的聚合物粘合剂材料在本发明中使用，无定形聚合物具有玻璃化转变温度(T_g)，低于该温度它们为固体，但是没有明确的熔点(M_p)。根据它们的粒径和分子量，将无定形聚合物预热至接近T_g的温度，并且然后软化/并且在(半)晶体材料情况下如果在3D打印过程中温度进一步升高到T_g或M_p以上熔融。在T_g以上，无定形聚合物首先变成革质或橡胶状，并且在进一步温度升高时它们变成液体。相反，(半)晶体聚合物显示出相当明确的熔点，由此(半)结晶聚合物的T_g通常低于M_p，如可以通过DSC测量来确定。根据一个实施方式，粉末床温T_b应保持接近T_g但不应超过T_g，否则无定形聚合物粉末的颗粒将粘在一起并且分配粉末将变得困难。根据另一实施方式，粉末床温T_b也可略高于T_g。

在SLS方法中，激光辐射，特别是波长为约10.6μm的CO₂激光，用来选择性地烧结/熔化热固性聚合物粉末组合物，从而将该层转化为液体。在激光产生的热吸收下，固化(交联)反应也在所选区域内发生，从而提供该层的至少部分的固化/交联。此外，发生正是该层与/和前一打印层的固化/交联，从而仍然在正是该层中留下一定量的未反应的官能团，以使该层与下一打印层固化/交联。局部地，在顶部粉末层中的颗粒的完全聚结以及与前一打印层的粘合(通过固化/交联反应)是必要的。通过仔细选择加工条件、样品的热导率和反应物的混合物可以优化这种局部固化。优选地，使用扫描系统以及优选地激光参数的自动控制，包括控制激光功率、脉冲重复率、扫描频率、扫描速度和激光束的尺寸。关于根据本发明使用的热固性粉末材料，每层形成期间的固化(交联)程度可以例如通过材料中存在的固化剂的量、树脂与硬化剂的比率、催化剂(如果存在的话)的量、粒径分布PSD以及每个打印层的厚度来控制。当打印一层时仅提供部分固化(交联)，留下自由官能团，因此能够使该层与之前刚打印的层以及与下一打印层固化/交联。通过打印后的热处理步骤提供打印的3D物品的最终固化，得到所需的完全固化的3D硬质塑料物品。

在3D干式打印过程的每个步骤期间，将热固性聚合物粉末组合物以优选100至200μm，更优选100μm的厚度施加到目标区域。一旦粉末层被弄平以形成光滑表面，根据所使用的3D干式打印方法，将其例如在SLS方法的情况下暴露到典型5瓦特(最高200瓦特)具有优选10.6μm波长的CO₂激光的辐射。聚焦的光束直径优选400-700μm以限制在合理地较小区域加热样品。当激光的能量恒定地维持在例如50瓦特，暴露的强度可以通过变换扫描速率来控制，扫描速率可以从1mm/s调整到最高12,000mm/s，扫描速率优选设定为在100至800J/cm³的激光强度下2,000至6,000mm/s。

如果激光在样品上过快的扫描，可能根本不会产生固化，因为任何一点没有吸收足够的能量以引发固化。另一极端为当扫描速度过低时，则点将会过加热并且沉积的能量将从照射的区域向外传播，则固化比所需更大的面积，在本领域技术人员的知识范围内从上述提及的参数选择从而提供在每层的成形过程中合适的固化度并且在层内留下自由官能团，用于与前一层和/或下一层固化/交联。

当使用不强烈吸收激光能量的粉末材料时，吸收深度可以超过激光束聚焦的深度。对于该情况，可能聚焦的深度将是最能决定在垂直于样品表面的方向上的激光能量的限制的因素。超出聚焦深度，激光能量将充分地减小从而不再引起固化。

激光间距(扫描间距)通常小于激光束直径。如果激光间隔太远，则可能没有烧结3D物品的完整横截面，目前激光间距通常在200和300μm之间的范围内，并且优选地是200μm。每次激光的经过使热固性聚合物粉末组合物熔化并引发固化。随着激光束的每次连续经过，所形成的薄膜也首先被熔化，同时在薄膜内开始固化，并且另外，薄膜也与在前一次经过的期间形成的薄膜交联。逐层重复该过程，直到完成所需的3D物品。

通常，在根据本发明的3D干式打印过程中使用上述热固性聚合物粉末组合物之后是打印的3D物品的附加的热处理步骤。因此，上述公开内容也可以在任何3D打印过程中适用，优选在SLS工艺中适用，在该过程中使用所公开的热固性聚合物粉末组合物，并且该过程包括打印的部分固化的物品的上述附加的热处理步骤。

此外，根据本发明生产的3D硬质塑料物品可以容易地用粉末涂层材料和液体涂层材料两者涂覆。可以通过喷涂工艺将粉末涂层施加到打印的3D硬质塑料物品的表面上，然后可以在烘箱中固化，例如在约170-180℃下固化10-20分钟。涂层可以是功能性涂层，例如设计用于气候保护、户外使用或高耐化学性的涂层。此外，可以施加可用于提供特定表面设计例如彩色涂层、哑光涂层、光泽涂层或金属效果涂层的涂层材料。此外，通过涂覆3D硬质塑料物品，表面加工的粗糙度和孔隙率将降低。

当然，也可以通过使用喷墨工艺或调色剂，特别是调色剂和热固性材料，更具体地是可以与根据本发明制备的3D硬质塑料物品的表面上的基团反应的热固性材料，并且特别是通过可移动的转移元件(例如转移箔)转移的调色剂材料(＝间接打印)在根据本发明生产的3D硬质塑料物品的表面上进行打印。通过这样做，可以在打印的3D硬质塑料物品的表面处实现期望的光学和触觉效果，特别是触觉效果。

令人惊讶的是，自然地根据本发明使用热敏的热固性聚合物粉末组合物可以主要地与新的粉末一起重复使用，并且也可以不与新的粉末混合而重复使用。在完成的打印过程之后，投料、溢流容器的过量粉末和粉末床的过量粉末可以主要地重复使用。通常进行热塑性粉末的再利用，但热固性粉末的再利用具有挑战性，因为它对高温和加工更加敏感。为了确认重复使用热固性聚合物粉末组合物的可能性，在约30小时的构建工作(＝打印过程)之后，剩余在投料和溢流容器中的粉末被重复使用而无需进一步改性，也无需过滤。为了完成研究，测试了用不同参数生产的拉伸棒。另外，生产基准部件以检查用重复使用的粉末的部件的分辨率。从构建区域左侧和右侧的投料容器以及位于SLS DTM Sinterstation 2500设备的最左侧和最右侧角落的溢流容器收集粉末。在层沉积之后，将溢流容器填充剩余粉末。该粉末来自投料容器，并且由于在构建工作期间没有不同地改性，因此具有类似的热历史。打印过程后粉末的组成由约50％的投料粉末和50％的溢流粉末组成。

部件(基准部件和拉伸棒)在DTM Sinterstation 2500商业激光烧结设备上制造，并且然后在Thermoconcept KM 20/13箱式烘箱中通过从室温以10℃/小时的加热速率将它们加热至140℃进行后固化。然后将部件在140℃下在烘箱中再保持5小时，之后将部件以10℃/min的冷却速率冷却至室温。

可以重复使用先前用于另一打印过程并储存较长时间的根据本发明使用的热固性聚合物粉末组合物打印(构建)具有良好表面质量和良好分辨率以及稳定加工特性的部件。粉末的流动性类似于新的粉末，并且尽管粉末床的边缘有一些小的缺陷，但在整个构建工作中它是平滑的。为确保在重复使用的粉末中不会留下团聚物，建议在下一个构建工作的加工前，将所用过的粉末过筛。与由新粉末制造的部件相比，用重复使用的粉末制造的后固化的部件的拉伸模量和强度降低了25％。这表明粉末随着时间和温度老化。很明显，一定百分比的用过的粉末(在投料容器、溢流容器中的粉末，和粉末床室中未烧结的粉末)可以过筛并与新的粉末(20至80wt％)混合，并在设备上用于下一个构建工作，这对于聚酰胺12是常见的。

现在将参考以下实施例解释本发明，但不限于这些实施例。

测试方法：

根据DIN EN ISO 527在配备有5kN的负荷单元的Zwick/Roell Z100通用测试器上测量拉伸性能(拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率)。用于测定E模量的十字头速度为1mm/min，在0.1至0.25％的应变中所述E模量通过线性回归获得。达到0.25％应变后，对于剩余的测试十字头速度增加到50mm/min。

用Mettler-Toledo DSC 30进行部件的差示扫描量热法(DSC)测量，样品重量为7至10mg。将样品在氮气氛下以20℃/min从25℃加热至300℃用于固化度评估。固化度可通过两种最常用的方法评估：1)量化所接收材料中的残余固化(在我们的情况下，打印的部件直接来自SLS设备)和2)测量玻璃化转变温度的偏移。通过了解100％未反应材料的反应热，可以计算样品的固化度。完全固化可以通过DSC的放热形成，或者通过在一定温度下一段时间的玻璃化转变Tg(低于5％偏移)的变化来测量。

玻璃化转变温度和熔点：

根据本发明，聚合物的熔点(M_p)通过基于ISO 11357-3的DSC测量来确定。使用20K/min的加热速率进行测量。本说明书中所述的熔点值是指标准中规定的峰值熔化温度。

聚合物的玻璃化转变温度(T_g)通过DSC测量测定，加热和冷却速率为20K/min。测量基于ISO 11357-2具有细微变化。首先将聚合物从25℃加热至80℃，保持温度1分钟，冷却至-20℃，并且再次保持温度1分钟。在第二步骤中，将用于测定T_g的聚合物加热至130℃。通过评估吸热步骤的拐点来确定T_g。

密度：根据阿基米德原理测量打印的3D物品的密度。测量两个立方体的重量，干燥和浸入水中的。基于两次测量之间的差异计算密度。报告的值是两个单独测量的立方体的结果的算术平均值。

附图说明

图1示出了在SLS期间粉末的层间交联的实施例。

图2示出了由环氧树脂与胺之间的反应引起的交联网络的实施例。

图3示出了双酚A环氧树脂的化学结构。

图3a示出了利用胺固化的环氧树脂。

图3b示出了酸酐固化的环氧树脂。

图4示出了官能性聚酯树脂。

图4a示出了利用TGIC固化的羧基化聚酯(PE)。

图4b示出了利用羟烷基酰胺固化的羧基化聚酯。

图4c示出了利用缩水甘油酯固化的羧基化聚酯。

图4d示出了利用环氧树脂(混合体系)交联的羧基化聚酯。

图4e示出了利用异氰酸酯加合物固化的羟基化聚酯。

图4f示出了利用聚异氰酸酯(聚脲二酮)固化的羟基化聚酯。

图5示出了GMA-丙烯酸酯树脂。

图5a示出了利用二羧酸固化的GMA-丙烯酸酯树脂。

图6示出了由热固性粉末生产的3D部件。

图7示出了由3种不同的条件生产的3D部件。

图8示出了在实施例10中使用实施例7、8和9的粉末制得的3D部件。

图9a是构建设置的俯视图。

图9b是构建设置的侧视图。

图10示出了通过手动弯曲来立即测试由实施例15中给出的粉末组合物打印出来的四个棒的柔性。

图11示出了避免热流失的扫描(通过)顺序。

具体实施方式

组合物实施例1

该混合物由600份

P3490(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、45份

PT-910(Huntsman)、320份二氧化钛(

2160，Kronos Titan GmbH)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、8份Accelerator DT-3126(Huntsman)和7份苯偶姻组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为80℃以及前区温度为90℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50为30-40μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

组合物实施例2

该混合物由600份

P3490、45份

PT-910(Huntsman)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、8份Accelerator DT-3126(Huntsman)、7份苯偶姻和10份短碳纤维组成。所用碳纤维的平均长度为60μm，并且可以在产品名称

-A HATM100(Toho Tenax Europe GmbH)下获得。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50为30-40μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

组合物实施例3

该混合物由500份

P 1580(DSM)(一种饱和OH-聚酯树脂)、215份

B 1530(Evonik)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)和7份苯偶姻组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50为30-40μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

组合物实施例4

该混合物由790份

P 6401(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、60份TGIC(Huntsman)、15份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、5份苯偶姻和350份二氧化钛(

2160，Kronos Titan GmbH)组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40至100℃的温度梯度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50为30-40μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

组合物实施例5

该混合物由350份

P 3450(DSM)(一种饱和羧基化聚酯树脂)、150份

GT 7004(Huntsman)、7份Resiflow PV 5(Worlée-Chemie GmbH)、4份苯偶姻和230份二氧化钛(

组合物实施例6

该混合物由350份UVECOAT 2100(Allnex)(一种不饱和聚酯树脂)、13份光引发剂、6份

6000、2份苯偶姻组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以400rpm的螺杆速度挤出，后区温度为90℃以及前区温度为100℃。在挤出机的替代设置中，使用40/60/80/100/90℃的区域温度和用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50为30-40μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

组合物实施例7

该混合物由440份Crylcoat 1506-6(Allnex)(一种饱和聚酯树脂)、290份

GT7220(Huntsman)、25份Reafree C4705-10(Arkema)、10份Eutomer B31(EutecChemical)、15份Powderadd 9083(Lubrizol)、2份Tinuvin 144(BASF)、230份Titan TionaRCL 696(Cristal)组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃并且使用用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50为30-40μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

组合物实施例8

该混合物由440份Crylcoat 1506-6(Allnex)(一种饱和聚酯树脂)、290份

GT7220(Huntsman)、25份Reafree C4705-10(Arkema)、10份Eutomer B31(EutecChemical)、15份Powderadd 9083(Lubrizol)、2份Tinuvin 144(BASF)、118份Titan TionaRCL 696(Cristal)、和100份热塑性塑料(Staphyloid 3832)组成。所述热塑性塑料(Staphyloid 3832)为核-壳多层有机细颗粒，具有-40℃的所述核T_g和100℃的所述壳T_g。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃并且使用用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50为30-40μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

组合物实施例9

该混合物由440份Crylcoat 1506-6(Allnex)(一种饱和聚酯树脂)、290份

GT7220(Huntsman)、25份Reafree C4705-10(Arkema)、10份Eutomer B31(EutecChemical)、15份Powderadd 9083(Lubrizol)、2份Tinuvin 144(BASF)、168份Titan TionaRCL 696(Cristal)、以及50份Si-C微米纤维(Si-TUFF，SC 210)。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃并且使用用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到D50小于100μm的粉末(用晶须纤维Si-C增强)。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

实施例10：通过使用SLS方法生产热固性3D硬质塑料物品

使用实施例1-7的粉末以生产3D硬质塑料物品(图6)，使用如下的SLS方法：将实施例1-7的每种粉末施加到DTM Sinterstation 2000(DTM公司，奥斯汀，德克萨斯州，美国)中的构建表面台。在SLS方法的每个步骤期间，将实施例1-7的粉末以100μm的厚度施加到目标区域。一旦粉末层流平以形成光滑表面，就将其暴露于10-30W CO₂激光的辐射，波长为10.6μm，扫描速度为约2,500至5,000mm/s，2至4次扫描计数以及扫描间距为0.2至0.3毫米。该粉末具有足够良好的流动性，产生光滑和平整的粉末床，其中部件床温为50℃至80℃，在此范围内没有发生卷曲。

生产部件所需的能量输入为10至40W。在最高能量输入下烧结的部件表明在SLS加工后令人满意的性能。如已经提到的，通过改变能量输入可以改变固化程度。

图7显示了使用根据本发明的粉末组合物打印三个相同的3D物品的结果，该3D物品具有5.76mm的总构建高度并且使用上述SLS DTM Sinterstation 2000使用三种不同的加工参数生产：

(a)以能量密度25.2kJ/m²(252J/cm³)，激光功率16W，扫描计数2次，扫描速度5,000mm/s生产3D物品，

(b)以高能量密度31.5kJ/m²(315J/cm³)，激光功率10W，扫描次数2次，扫描速度2,500mm/s生产3D物品，

(c)还是以能量密度31.5kJ/m²(315J/cm³)，激光功率10W，但扫描计数4次，扫描速度5,000mm/s生产3D物品。

尽管这样制造的3D物品足够坚固从而进行喷砂处理，允许易于去除多余的粉末。这种处理保留大部分细微特征。部件(b)和(c)显示更好的结果，缝隙和孔是打开的，这是良好部件的分辨率的关键指标。观察到Z方向上的横向生长增加。以扫描计数2次×10W在低扫描速度2,500mm/s下(b)烧结的3D物品表面比以扫描计数4次×10W在高扫描速度5,000mm/s下(c)烧结的3D物品更平滑，并且显示出更少的误差。部件的边缘非常圆滑而不是尖锐的。通过从(b)和(c)的工艺条件获得的较高能量密度，在SLS方法之后生产部件的固化度达到约47％，而(a)仅达到由DSC实验计算的约21％的固化度。

可以看出，通过控制在每层形成过程中的固化(交联)度，当打印一层时可以仅提供部分固化(交联)，留下自由官能团。然后这些自由官能团能够使该层与之前刚印刷的层固化/交联，并且一旦打印下一层，就与该下一打印层固化/交联。

实施例11：由具有附加热处理步骤的组合物实施例7、8和9中所述粉末制成的热固性3D硬质塑料物品的SLS生产及它们的机械性能。

表1中示出了实施例7、8和9的SLS构建设置和参数。

这些3D硬质塑料物品是在DTM Sinterstation 2000商用激光烧结机上构建的。该构建含有一个用于评估打印的3D物品的分辨率、详细结构、尺寸精度和平滑度的多功能部件，以及用于评估机械性能的ISO527-1拉伸棒。使用两种不同的设置，即表1中所列的组1和组2，以工艺参数烧结两者。在如上所述的后固化过程之后，根据ISO 527-1测量拉伸性能。

为了平衡粉末床结块和固化，选择温度曲线使得在待打印的3D物品在该物品的前几层烧结期间部件床温为70℃。然后将温度逐渐降至67℃。

表1.组1和2各轮中部件的扫描参数

在打印之后，所述物品经过如下附加的热处理步骤：在可编程的ThermoconceptKM 20/13室式烘箱中进行后固化，温度变化为50℃至140℃，速率为5℃/小时至10℃/小时，然后保持在140℃最少2小时。然后将它们冷却至室温，冷却速率为10℃/分钟。

使用实施例7、8和9的组合物使用组1和2参数如此打印并经用于后固化的处理的部件示于图8中。这些部件是稳定的，并且可以在低的压力下喷砂，表面是光滑的。所述部件的轮廓清晰，并且分辨率良好。

尽管采用组2的参数的部件(使用实施例8和9的组合物制成)有一些轻微的表面缺陷，但是所有部件都表现出清晰的轮廓和良好的分辨率。所测得的尺寸偏差小于5％。尽管如此，采用组1参数似乎为实施例8和9的两种情况提供了部件精度和初始预固化机械性能之间的最佳混合。

对于使用组1和2的各轮中的最佳性能部件，测量大约1800MPa的E模量，以及几乎39MPa的拉伸强度。在

Plastic的TDS上公布的PA12的典型值分别为1586MPa和43MPa，断裂伸长率为14％。在US 9 233 505 B2中公布的值分别为1550MPa和46MPa，断裂伸长率为12％。就强度和刚度而言，由实施例7的组合物打印的后固化部件与PA12部件相似或甚至更好。然而，仅有几个百分比的应变，由实施例7的组合物打印的部件的断裂伸长率相对较低，这是根据本发明的固化的热固性体系的典型特征。

因此，当分别使用实施例8和实施例9的组合物打印部件时，使用热塑性改性剂和Si-C纤维，以改善柔韧性。

由实施例8和9以及对比例7的改性组合物打印的后固化部件的拉伸性能的平均值及其相关的标准偏差示于表2中。

表2.由实施例7、8和9的组合物打印的部件的拉伸性能

作为后固化和所选工艺参数的影响，所得机械性能的差异对于由实施例8的组合物打印的部件而言比使用实施例7的组合物的稍大，特别是当涉及断裂应变时。可以想象，由于双重扫描，较高的能量密度和较高温度下的较长时间都导致热塑性改性剂的更好的分散和粘附。

与由实施例7的组合物打印的部件相比，添加SiC纤维对材料的刚度和强度以及柔韧性具有总体上积极的影响。断裂伸长率显示出最大幅度的剧增。尽管增强材料的E-模量和极限拉伸强度均增加了约15％，但断裂伸长率从纯材料的3.3％显著增加到SiC改性材料的8.4％。

总之，在实施例7的组合物打印后选择的后固化参数也证明适合于实施例8和实施例9的组合物的后固化。发现用于打印的最佳参数组是具有最高能量密度(267J/cm³)的参数组。在实施例7至9的组合物的情况下，双重扫描也证明是有利的。对于这些部件，均获得了最佳的表面和机械性能。

实施例12SLS工艺参数对固化度和机械性能的影响

为了改变能量输入(或能量密度，其更常用于SLS工艺)，选择每层使用不同的扫描次数。与增加激光功率或减小扫描间距和速度相反，增加扫描次数导致更渐进的能量输入，这使材料热分解的风险最小化。表3显示了由实施例7的组合物制成的部件的能量密度输入和达到的固化度之间的相关性：

表3

构建以这样的方式建立，即，整个构建中的扫描时间可以保持基本上恒定。在实际烧结之前，每个构建之前是预热阶段，其包括在操作温度下以30秒间隔在10至13层(取决于层厚度)中总共沉积1毫米的粉末。在完成构建之后，在最终构建物上沉积总共0.5毫米的粉末。构建物的总高度为11.5毫米。层厚度为0.08、0.09和0.1毫米，这个构建物的高度分别对应144、128和115层。

在水平和垂直两个方向上在层之间交替地对部件进行扫描。每层扫描两次的部件在水平和垂直方向上扫描。在每一层之前，机器算法为随机地选择要扫描的部件的顺序。这确保了所有部件的层时间的相等分布。

根据阿基米德原理通过测量两个1cm³的立方体来评估所制备的部件的密度。所测得的密度列于表3中，其显示了部件的密度与制备它们所采用的能量密度之间的相关性。可以得出明确的趋势。随着能量密度的增加，部件的密度也会增加。

这种行为的一个可能的解释是，采用较低的能量密度，不可能完全熔化材料。或者，较高的能量密度导致较高的温度和较低的粘度，因此材料可以更好地流动和熔化。

部件以很高的精度构建。可以制备小的特征和大的特征。由表3中的轮次1制备的具有最低能量密度输入并且导致最低固化度的部件非常脆且易碎，但可以用低的压力进行喷砂。表面顶部光滑，底部略微粗糙。轮廓清晰，分辨率极佳。

在机械测量之前，进行后固化过程以避免变形，因为在SLS步骤之后部件未完全固化。温度变化从50℃至140℃进行选择，速率为5-10℃/小时，然后在140℃保持1小时。表4中示出了后固化样品的E-模量、拉伸强度和断裂伸长率，其与打印步骤后的部件的固化度和密度相关。

表4

*SLS步骤后打印部件的固化度

观察到在打印步骤后具有约40％固化度的打印的拉伸条(表4)的机械性能在后固化后得到很大的改善。轮次3显示了机械性能的最佳结果，该部件仍具有非常精确的结构和非常好的分辨率。

比较轮次3和轮次4的样品，使用相同的SLS参数，不同之处仅在于扫描次数，观察到由于双重扫描(轮次3)，更高的能量密度和更高温度下的更长时间提供更好的分散和打印部件的粘附。结果，部件的密度更高，导致更好的机械性能，如表4所示。

然而，打印部件的固化度不是影响最终机械性能的唯一因素。将采用相同的能量密度输入(267J/cm³)和相同的扫描次数(2)的轮次3和轮次5进行比较，唯一的区别是激光能量(分别为20W和15W)，虽然两者都导致各个部件的固化度几乎相同，但是从轮次3获得的机械结果(如表4中所示)更高。假设部件的耐久性和弹性还取决于为实现更好的熔化从而更好地使粉末颗粒聚结的激光的输入的能量。激光能量应足以熔化粉末但不能太高以防导致粉末分解。发现对于实施例7的粉末，267J/cm³的能量密度输入获得了最佳结果，这对于良好的机械性能和良好的分辨率以及高的尺寸精度是良好的平衡。在这种情况下，最大能量密度为320J/cm³，但高于在SLS扫描期间观察到的冒烟的温度。

实施例13后固化对打印部件的机械性能的效果/影响。

对后固化部件以及直接来自SLS机器的部件进行拉伸测试。表5显示了在后固化之前和通过以5-10℃/小时的速率从50℃升温到140℃，然后保持在140℃2小时的后固化之后由表1中列出的条件组1制备的样品的机械性能。

表5

由于由组1制备的部件具有约40％的固化度，因此在打印部件内部和在部件的各层之间仍留有自由官能团(这清楚地表明当使用根据本发明的热固性聚合物粉末组合物时，由于在每层中存在自由官能团，在打印期间每次经过中提供的不同的层彼此反应)，因此在后固化过程中发生进一步的反应。通过DSC测量确认，后固化后达到100％固化。结果，如表5所示，打印和固化的物品的机械性能得到了显著的提高(对于拉伸强度)，并且由于层间粘附更好，因此伸长率也得到改善。

从实验中发现，当在打印步骤中获得高于60％，特别是高于90％的固化度时，打印部件的分辨率和精度降低。

实施例14减少热流失和结块效应的SLS扫描策略

包括该实施例是为了说明在SLS条件下使用热固性可固化粉末时如何减少热流失效应和结块这一问题。使用实施例7的组合物制备的部件在DTM Sinterstation 2500商用激光烧结机上构建，使用表1中列出的组1的运行条件。注意，不同的反应性粉末体系将需要不同的扫描条件。组1包含用于实施例7的组合物的最佳优化条件，以获得良好的机械性能并且仍具有高的分辨率和尺寸精度。该构建包括25个拉伸条，分成5组(参见图9a)，该图是构建设置的俯视图，以及图9b，该图是构建设置的侧视图。

这些部件被定位为使得在构建过程中的任何时候，仅有5个拉伸条在同时构建。随后的一组5个拉伸条构建成具有约2.5毫米的垂直间隔(25层)。此外，这些组相互之间具有偏移而构建，以便使来自其他先前构建的部件的热影响最小化。

在构建之前是预热阶段，其包括在工艺温度(70℃)施加20层。构建用冷却阶段完成，其包括在工艺温度施加10层。

为了尝试使粉末结块最小化，根据表1中列出的最佳条件1设定部件床温曲线。这些设置包括在部件的前几层构建时将部件床温设定在70℃，然后针对部件剩余的层降低到67℃。对于每组构建的拉伸条重复该过程。

可以在单个构建中构建25个拉伸条，而没有任何与激光相关的处理问题。正如在此期间已经发现的那样，部件床温对于一方面防止卷曲而另一方面防止粉末结块是至关重要的。

实施例15：包括(半)结晶聚合物和热塑性塑料的组合物混合物由278份“聚酯1”、295份D.E.R 642U、100份Sirales PE 5900(M_p为110℃，熔化范围为105-120℃)、12份Eutomer B31(Eutec Chemical)、41份Aradur 835、10份Modaflow P6000、8份Lanco TF1778和130份Ti-select、50份热塑性塑料(Staphyloid 3832)(其为核-壳多层有机细颗粒，具有-40℃的核T_g以及100℃的壳T_g)和50份硅灰石(Tremin VP 939-600EST)和31.4份Omyacarb 1-SV组成。所有组分在高速混合器中预混合1分钟，并且然后在双螺杆ZSK-18挤出机中以600rpm的螺杆速度挤出，区域温度为40/60/80/100/90℃并且使用用于投料区域的冷却装置。然后将得到的化合物冷却、造粒和细磨从而得到具有粒径D10＝12-15μm、D50＝30-40μm和D90＝80μm的粉末。该粉末可以用于3D打印机，例如用于SLS激光烧结3D打印机。

“聚酯1”是羧酸聚酯，具有酸值为68-76mg KOH/g以及粘度为2.0-3.5Pa*s(根据Cone&Plate测量方法用Brookfield CAP 2000+在200℃下测量)，“聚酯1”由基本组分的对苯二甲酸、己二酸、新戊二醇、单乙二醇和偏苯三酸酐组成，并通过在高达240℃的温度下熔化聚合而成。

由实施例15的本发明组合物制造的棒通过SLS打印方法以表1中的组1的参数生产。打印后，通过以10℃/hr从20℃加热至140℃将它们后固化，然后在140℃保持5小时。然后将样品以10℃/min冷却至室温。样品非常硬(硬度约70Shore A)，在室温下是刚性的并且不可弯曲。

在用上述相同条件进行后固化后，将由实施例15中给出的粉末组合物打印出来的四个棒在4个烘箱中放置2小时，烘箱分别保持在50℃、80℃、170℃和200℃的不同温度。然后将每个棒从烘箱中取出，并且在样品仍然很热时通过手动弯曲来立即测试其柔性(图10)。

观察到在50℃和80℃下，样品在力的作用下是可弯曲的。这也通过在1.8MPa下的热变形温度(HDT)测试在50-52℃下获得的结果得以证实。样品具有不同程度的柔韧性作为温度的函数。在较高的温度例如170℃和200℃下，所述条表现得像橡胶一样非常柔韧。有趣的是，在约200℃的高温下，使用实施例15中给出的粉末组合物打印的样品仍然保持其打印形式并且变得非常柔韧，而PA12样品如预期的那样在200℃下开始熔化并且失去其原始打印形式(PA12的T_m约为181-185℃)。它可以如图所示在力的作用下弯曲，当它冷却到室温时，它可以在施加的力下恢复到原始形状或新形式。交联过程消除了加热时产品重熔的风险，使热固性材料成为电子和电器等高热应用的理想选择。

不受理论束缚，所述效果可以通过固化/交联的热固性体系中的低交联密度的事实来解释。低交联度导致柔性材料。在实施例15的组合物的情况下，可能由于组合物中使用的(半)结晶聚合物和核-壳热塑性塑料的存在，固化的3D硬质塑料物品在高温下变得非常柔韧。然而，应注意的是，3D硬质塑料物品的高温强度也可通过调节不同参数例如交联密度和粉末材料的组成来实现。

·硬度：

由在实施例15中描述的粉末在DTM Sinterstation 2500中以267J/cm³的激光密度(激光功率20W，扫描速度5000mm/s，扫描计数2，层厚度0.1mm)打印样品，然后进一步在140℃下后固化5小时。根据ISO 868测量的样品的硬度为69,2shore D.

·吸水性：

在后固化后，根据ASTM D570(24h)测量打印样品的吸水性，并且吸水性达到0.25wt％。

·热膨胀性(ISO-11359)：

在后固化后，根据ISO-11359测量用根据实施例12的组合物打印的样品的热膨胀性。在氮气下在25至100℃的温度范围中以20℃/min的加热速度，获得的值对于第一次加热为1.22E-4平均值长度变化/℃，对于第二次加热为1.64E-4平均值长度变化/℃。

·机械性能：

后固化后的拉伸性能和弯曲性能

Claims

1.一种热固性聚合物粉末组合物在3D打印过程中的用途，所述过程使用纯热固化体系以生产3D硬质塑料物品，所述组合物包含至少一种具有自由官能团的可固化聚合物粘合剂材料，其中在吸收剂存在的情况下，所述吸收剂与所述聚合物粉末组合物共混在一起，并且其中在所述3D打印过程期间，所形成的物品仅是部分地固化至低于90％的固化度，并且所述打印过程之后是后处理，所述后处理包括热处理步骤从而将打印的物品完全固化成3D硬质塑料物品。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述3D打印过程选自熔融沉积成型(FDM)、选择性热烧结(SHS)和选择性激光烧结(SLS)。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，在所述热处理步骤之后，所述3D硬质塑料物品具有90％或更高的固化度。

4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可固化聚合物粘合剂材料选自包括以下化合物的组：具有至少两个包含碳-碳双键的官能团的化合物、具有至少两个环氧官能团的化合物、具有至少两个羧酸官能团的化合物、具有至少两个羟基官能团的化合物、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的化合物和/或它们的混合物，并且在所述3D打印过程之后，所形成的物品的不同层的自由官能团彼此反应形成所述3D硬质塑料物品。

5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，在所述打印过程的每次经过期间，所述聚合物粘合剂材料在由此形成的层内至少部分地固化，并且还与前一层至少部分地交联。

6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述打印的物品的所述热处理步骤包括使用从50℃到110℃至160℃的温度变化，加热速率不高于20℃/小时，然后将所述3D物品保持在110℃至160℃的温度下直至所述3D物品的固化度为90％或更高和/或保持最少2小时。

7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述组合物包含至少一种可固化聚合物粘合剂材料以及由固化剂、催化剂、引发剂和它们的混合物组成的组中的至少一种试剂，所述至少一种试剂能够固化所述聚合物粘合剂材料。

8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物粘合剂材料能够通过加聚和/或缩聚和/或自由基聚合进行固化。

9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物粘合剂材料含有聚酯，所述聚酯由至少2.5重量％的直链脂族单体组成，所述百分比是基于单体的总含量。

10.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述可固化聚合物粘合剂材料在所述热固性聚合物粉末组合物中的含量为所述组合物总量的99重量％或更低。

11.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述可固化聚合物粘合剂材料在所述热固性聚合物粉末组合物中的含量为所述组合物总量的10至99重量％。

12.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物包含至少一种半结晶或结晶聚合物粘合剂。

13.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述聚合物粘合剂材料的玻璃化转变温度和/或熔点温度高于40℃。

14.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述热固性聚合物粉末组合物还包含流动剂，所述流动剂为粒径小于20微米的无机粉末状物质，所述无机粉末状物质选自由水合二氧化硅、玻璃状二氧化硅、玻璃状磷酸盐、玻璃状硼酸盐、玻璃状氧化物、煅制二氧化硅和/或它们的混合物组成的组。

15.一种使用纯热固化体系以生产3D硬质塑料物品的3D打印方法，所述方法具有打印的3D物品的附加热处理步骤以将所打印的物品完全固化成3D硬质塑料物品，其中在所述3D打印过程期间，所形成的物品仅是部分地固化至低于90％的固化度，其特征在于，使用热固性聚合物粉末组合物，所述热固性聚合物粉末组合物包含至少一种具有自由官能团的可固化聚合物粘合剂材料和至少一种为总粘合剂含量的60重量％至100重量％的无定形的可固化聚合物粘合剂材料。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述3D打印方法选自熔融沉积成型(FDM)、选择性热烧结(SHS)和选择性激光烧结(SLS)。